CN101421324A - 热固性树脂的制造方法、热固性树脂、含有它的热固性组合物、成形体、固化体以及含有它们的电子设备 - Google Patents

热固性树脂的制造方法、热固性树脂、含有它的热固性组合物、成形体、固化体以及含有它们的电子设备 Download PDF

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CN101421324A CNA2007800136620A CN200780013662A CN101421324A CN 101421324 A CN101421324 A CN 101421324A CN A2007800136620 A CNA2007800136620 A CN A2007800136620A CN 200780013662 A CN200780013662 A CN 200780013662A CN 101421324 A CN101421324 A CN 101421324A
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Abstract

本发明的目的之一在于提供耐热性优异、电特性良好、脆性大大被改善的热固性树脂的制造方法及由它获得的热固性树脂。本发明还提供具有二氢苯并噁嗪环结构的热固性树脂的制造方法，其特征在于，将a)所述通式(I)所示的多官能酚类化合物、b)所述通式(II)所示的二胺类化合物和c)醛类化合物加热，使其反应。(式中，X为包含芳香环的碳原子数6以上的有机基团、Y为碳原子数5以上的有机基团，X和Y均作为杂原子可以含有N、O、F。X、Y两侧苯环分别键合在X、Y中的不同原子上。)

Description

热固性树脂的制造方法、热固性树脂、含有它的热固性组合物、成形体、固化体以及含有它们的电子设备
技术领域
本发明涉及耐热性优异、电特性良好、脆性被大大改善的热固性树脂的制造方法及由它获得的热固性树脂、含有该热固性树脂的组合物、其成形体、固化体以及含有它们的电子设备。
背景技术
一直以来，酚醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂基于其热固性的性质，而耐水性、耐药品性、耐热性、机械強度、可靠性等优异，因此被用于广阔的产业领域中。
但是，酚醛树脂和蜜胺树脂具有在固化时产生挥发性的副产物、环氧树脂和不饱和聚酯树脂的阻燃性差、双马来酰胺树脂非常昂贵的缺点。
为了消除这些缺点，目前在研究二氢苯并噁嗪环发生开环聚合反应，在不会产生成为问题的挥发成分的情况下进行热固化的二氢苯并噁嗪化合物(以下有时简称为苯并噁嗪化合物)。苯并噁嗪化合物是除了具备上述热固性树脂所具有的基本特征之外，还具备保存性优异、熔融时粘度比较低、分子设计的自由度宽等各种优点的树脂。作为这种苯并噁嗪化合物，例如公开于日本特开昭49-47378号公报等中(专利文献1)。
另外，为了顺应近年的电子设备、部件的高密度化(小型化)和传递信号的高速化，需要由介电特性的改善(低介电常数化和低介电损耗化)来提高所产生的信号传递速度或高频率特性。
另外，作为具有这种优异介电特性的热固性树脂的原料材料已知有下述式(1)或式(2)所示的二氢苯并噁嗪化合物(例如参照非专利文献1和2)。
Figure A200780013662D00101
该二氢苯并噁嗪化合物的苯并噁嗪环发生开环聚合而得到的树脂在热固化时没有挥发成分的产生，另外，阻燃性或耐水性也优异。
但是，上述以往的二氢苯并噁嗪化合物如上所述，在热固性树脂中虽然介电特性优异，但对应于最近的电子设备、部件的更高性能化，还期待更高的介电特性。例如，对于构成存储器或理论处理器等IC的封装(package)的多层基板的树脂材料而言，作为环境温度23℃下的100MHz和1GHz的特性，要求介电常数为3.5以下、以及同条件下的作为介电损耗的指标的介电损耗因数的数值为0.015以下。
另外，考虑到今后所期待的技术动向，有进一步要求低介电损耗的倾向。即，介电损耗通常有与频率数和材料介电损耗因数成比例的倾向，然而在电子设备、部件中使用的频率数却有日益增高的倾向，因此对介电损耗因数低的材料的要求进一步提高。
另外，对于电特性、耐热性的提高，强韧性、可挠性的赋予等要求在日本特开2005-239827号公报中提出了对应于微细加工的技术(专利公报2)。但在该技术中，由于存在游离的OH基，因此在吸湿性、电特性方面不理想。
另外，在日本特开2003-64180号公报中公开了主链中具有苯并噁嗪结构的耐热性、机械特性优异的热固性树脂，其中公开了二官能酚部通过硅氧烷基键合的物质(专利文献3)。
上述文献中作为赋予了可挠性的物质，公开有长链芳香族二胺，但本发明人等进行研究的结果表明，上述文献所记载的组合中可挠性并不充分。另外，含有磺基等极性高的基团的物质在电特性方面不理想。
另外，非专利文献3和专利文献4中也公开了主链中具有苯并噁嗪结构的特定结构的苯并噁嗪化合物。但是，非专利文献3中仅公开了化合物，并无特性评价的记载。另外，专利文献4并未公开用于提高耐热性或赋予可挠性的方法或化合物。而且，非专利文献4公开了苯并噁嗪化合物的固化体的分解机理。该文献所记载的苯胺和单官能甲酚具有低温下的挥发性。而且，专利文献5中公开了作为胺，必须为二胺和单胺两者的苯并噁嗪化合物的制法。但是，单胺的使用从耐热性的方面出发不理想。
专利文献1：日本特开昭49-47378号公报
专利文献2：日本特开2005-239827号公报
专利文献3：日本特开2003-64180号公报
专利文献4：日本特开2002-338648号公报
专利文献5：日本专利第3550814号公报
非专利文献1：小西化学工业株式会社主页[2005年11月24日检索]、网址<URL：http://www.konishi-chem.co.jp/cgi-data/jp/pdf/pdf_2.pdf>
非专利文献2：四国化成工业株式会社主页[2005年11月24日检索]、网址<URL：http://www.shikoku.co.jp/products/benzo.html>
非专利文献3：“Benzoxazine Monomers and Polymers：New PhenolicResins by Ring-Opening Polymerization，”J.P.Liu and H.Ishida，“ThePolymeric Materials Encyclopedia，”J.C.Salamone，Ed.，CRCPress，Florida(1996)pp.484-494
非专利文献4：H.Y.Low and H.Ishida，Polymer，40，4365(1999)
发明内容
因此，本发明的目的在于提供耐热性优异、电特性良好、脆性被大大改善的热固性树脂的制造方法及由其获得的热固性树脂。
另外，本发明的另一目的在于提供含有上述热固性树脂的组合物、其成形体、固化体、以及含有它们的电子设备。
本发明人进行深入研究的结果发现，从耐热性提高的观点出发，不使用脂肪族胺、芳香族单胺而使用特定芳香族二胺和特定酚类化合物的热固性树脂的制造方法可以达成上述目的。本发明鉴于上述发现而完成。即，本发明的构成如下所述。
以下“苯并噁嗪树脂”是指具有上述二氢苯并噁嗪环结构的树脂。
1.一种具有二氢苯并噁嗪环结构的热固性树脂的制造方法，其特征在于，将a)下述通式(I)所示的多官能酚类化合物、b)下述通式(II)所示的二胺类化合物和c)醛类化合物加热，使其反应，
Figure A200780013662D00121
(式中，X是包含芳香环的碳原子数为6以上的有机基团、作为杂原子可以含有N、O、F，X两侧的苯环键合于X中的不同原子。)
Figure A200780013662D00122
(式中，Y是碳原子数为5以上的有机基团，作为杂原子可以含有N、O、F，Y两侧的苯环键合于Y中的不同原子。)
2.根据上述1所述的热固化树脂的制造方法，其中，所述通式(I)中的X相对于两侧苯环的OH基键合在对位，且X的结构为下述的任一个，
3.根据上述1所述的热固性树脂的制造方法，其中，所述通式(I)中的X为下述所示的结构，
Figure A200780013662D00131
(式中，n表示0～10的整数。〕
4.根据上述1所述的热固性树脂的制造方法，其中，所述通式(I)中的X为下述所示的结构，
Figure A200780013662D00132
(式中，n表示0～10的整数。)
5.根据上述1所述的热固性树脂的制造方法，其中，所述通式(I)中的X为下述所示的结构，
Figure A200780013662D00133
(式中，n表示0～10的整数。)
6.根据上述1所述的具有二氢苯并噁嗪环结构的热固性树脂的制造方法，其特征在于，将a)下述通式(I)所示的多官能酚类化合物、b)下述通式(II)所示的二胺类化合物、c)醛类化合物、和下述通式(III)所示单官能酚类化合物加热，使其反应，
Figure A200780013662D00134
(式中，X是包含芳香环的碳原子数为6以上的有机基团，作为杂原子可以含有N、O、F，X两侧的苯环键合于X中的不同原子。)
Figure A200780013662D00141
(式中，Y是碳原子数为5以上的有机基团，作为杂原子，可以含有N、O、F，Y两侧的苯环键合于Y中的不同原子。)
Figure A200780013662D00142
(式中，Z为碳原子数4以上的有机基团，作为杂原子可以含有N、O、F。)
7.根据上述6所述的热固性树脂的制造方法，其中，在所述通式(III)所示的单官能酚类化合物中，取代基Z相对于OH基键合于对位上，且取代基Z为下述式所示的基团，
Figure A200780013662D00143
(n表示0～10的整数。)
8.根据上述6所述的热固性树脂的制造方法，其中，在所述通式(III)所示的单官能酚类化合物中，取代基Z相对于OH基键合在对位上，且取代基Z为下述式所示的基团，
Figure A200780013662D00144
9.根据上述1所述的热固性树脂的制造方法，其中，所述通式(II)中的Y为下述式所示的基团，
Figure A200780013662D00151
10.根据上述1所述的热固性树脂的制造方法，其中，所述通式(II)中的Y含有一个苯环。
11.根据上述10所述的热固性树脂的制造方法，其中，所述通式(II)中的Y为选自下述式的组中的一个以上的基团，且Y相对于其两侧苯环的NH2基键合于间位或对位，
Figure A200780013662D00152
12.根据上述1所述的热固性树脂的制造方法，其中，所述通式(II)中的Y含有至少2个苯环。
13.根据上述12所述的热固性树脂的制造方法，其中，所述通式(II)中的Y为选自下述式的组中的一个以上的基团，且相对于Y两侧苯环的NH2基键合于间位或对位，
Figure A200780013662D00153
14.一种热固性树脂，其为具有下述通式(IV)所示的二氢苯并噁嗪结构的热固性树脂，
(式中，X是包含芳香环的碳原子数为6以上的有机基团，作为杂原子可以含有N、O、F，X两侧的苯环键合于X中的不同原子，Y是碳原子数为5以上的有机基团，作为杂原子可以含有N、O、F，Y两侧的苯环键合于Y中的不同原子，m表示1～50的整数。)
15.根据上述14所述的热固性树脂，其中，所述通式(IV)的X具有以下X：组中的任一个结构，且所述通式(IV)的Y具有以下Y：组中的任一个结构，
X：
Figure A200780013662D00171
Y：
Figure A200780013662D00181
16.一种热固性组合物，其至少含有上述14所述的热固性树脂。
17.一种成形体，其通过使上述16所述的热固性组合物半固化或不使其固化而得。
18.一种固化体，其由上述14所述的热固性树脂而得。
19.一种固化体，其由上述16所述的热固性组合物而得。
20.一种电子部件，其含有上述18或19所述的固化体。
21.一种热固性树脂，其通过上述1所述的制造方法制造。
22.一种热固性组合物，其至少含有上述21所述的热固性树脂。
23.一种成形体，其为使上述22所述热固性组合物半固化或不使其固化而得。
24.一种固化体，其由上述21所述的热固性树脂而得。
25.一种固化体，其由上述22所述热固性组合物而得。
26.一种电子部件，其含有上述24或25所述的固化体。
发明效果
本发明提供能够获得耐热性优异、电特性良好、脆性被大大改善的热固性树脂的制造方法，由该制造方法获得的热固性树脂，含有该树脂的组合物，其成形体，固化体，和含有它们的电子设备。
具体实施方式
以下，对本发明根据其优选的实施方式详细地进行说明。
(热固性树脂的制造方法)
本发明的热固性树脂的制造方法的特征在于，将a)下述通式(I)所示的多官能酚类化合物、b)下述通式(II)所示二胺类化合物和c)醛类化合物加热，使其反应。而且，通过本发明的制造方法可以获得具有二氢苯并噁嗪环结构的热固性树脂。所得到的热固性树脂的耐热性优异、电特性良好、脆性得到了大大改善。
Figure A200780013662D00191
(式中，X是包含芳香环的碳原子数为6以上的有机基团，作为杂原子可以含有N、O、F，X两侧的苯环键合于X中的不同原子。)
Figure A200780013662D00192
(式中，Y是碳原子数5为以上的有机基团，作为杂原子可以含有N、O、F，Y两侧的苯环键合于Y中的不同原子。)
本发明中，作为a)成分使用上述通式(I)所示的多官能酚类化合物。该多官能酚类化合物只要为二官能或二官能以上的多官能酚类化合物则无特别限定。另外，这些二官能或二官能以上的多官能酚类化合物在使用时可使用一种或两种以上。
本发明中使用的a)成分的多官能酚类化合物是上述通式(I)中的X为含有芳香环的碳原子数为6以上、优选碳原子数为8以上、更优选碳原子数为12～21的有机基团。予以说明，X还可以含有N、O、F作为杂原子。
考虑到热固性树脂合成时的反应性、固化体的耐热性、力学特性、电特性的方面，X特别优选相对于两侧苯环的OH基键合于对位，且X的结构为下述中的任意一个或全部。
Figure A200780013662D00201
另外，考虑上述热固性树脂合成时的反应性、固化体的耐热性、力学特性、电特性的方面，X特别优选下述所示的结构。
(式中，n表示0～10，优选0～5的整数。)
另外，考虑到热固性树脂合成时的反应性、固化体的耐热性、力学特性、电特性的方面，X特别优选下述所示结构。
Figure A200780013662D00211
(式中，n表示0～10、优选0～5的整数。)
另外，考虑到热固性树脂合成时的反应性、固化体的耐热性、力学特性、电特性的方面，X特别优选下述所示的结构。
Figure A200780013662D00212
(式中，n表示0～10的整数。)
作为这种a)成分的上述多官能酚类化合物的具体例子，可以举出4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双酚(三井化学制：双酚P)、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双酚(三井化学制：双酚M)、联苯酚醛清漆型酚醛树脂(novolac phenol resin)(明和化成制：ME H7851)、亚二甲苯基酚醛清漆型酚醛树脂(明和化成制：ME H7800)等。这些多官能酚类化合物在使用时可使用一种或两种以上。
本发明中，作为b)成分，使用上述通式(II)所示的二胺类化合物。该二胺类化合物在提高可挠性方面是特别必要的。
本发明中使用的b)成分的二胺类化合物为长链芳香族二胺类化合物，上述通式(II)中的Y是碳原子数为5以上、优选碳原子数为5～20、更优选为5～15的有机基团。予以说明，Y含有N、O、F作为杂原子，可以提高电特性。另外，Y两侧的苯环不是键合于Y中的同一原子。
考虑到热固性树脂合成时的溶解性、固化体的力学特性、电特性的方面，Y特别优选下述式所示的基团。
Figure A200780013662D00213
另外，从固化体的耐热性、力学特性、电特性的方面出发，Y特别优选含有一个苯环。
作为Y含有一个苯环的具体例子，可以举出从下述式的组中选择的一个以上的基团，并且Y相对于其两侧苯环的NH2基键合于间位或对位等。Y具有这些基团时，由于固化体的耐热性、力学特性、电特性优异，因此特别优选。
Figure A200780013662D00221
具有选自上述组中的一个以上基团的本发明二氢苯并噁嗪环结构的热固性树脂与具有其它基团的树脂(例如，双酚A-BAPP(＝2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷)(2环+4环))相比，以下方面更为优异。
(1)与2环-4环体相比，形成3环-3环或3环-4环时由于形成固化时的交联点的苯并噁嗪环的最小间隔长达3环，因此可挠性增加。
(2)相对于具有3官能以上的官能基(OH)的多官能酚，2官能者存在更易将苯并噁嗪树脂构成为直线状、难以凝胶化、易于合成的方面。
(3)对位体的双酚P与间位体的双酚M相比，不知是否是由于自由体积大所引起的低密度化，有介电常数降低的倾向。另外，对位体的双酚P不知是否是由于分子的体积大，易与溶剂混合，对有机溶剂的溶解度高。
另外，从固化体的耐热性、力学特性、电特性的方面出发，Y特别优选含有至少两个苯环。
作为Y含有至少两个苯环的具体例子，可以举出选自下述式的组中的一个以上的基团，且相对于Y两侧苯环的NH2基键合于间位或对位等。Y具有这些基团时，由于固化体的耐热性、力学特性、电特性优异，因此特别优选。
Figure A200780013662D00231
作为这种b)成分的上述二胺类化合物的具体例子，可以举出1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)新戊烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[(3-氨基苯氧基)苯基]联苯、双[(4-氨基苯氧基)苯基]联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等。这些二胺类化合物在使用时可以使用一种或二种以上。
作为本发明中使用的c)成分的醛类化合物，没有特别的限定，优选甲醛，作为该甲醛，能在作为其聚合物的低聚甲醛(paraformaldehyde)、或水溶液形式的福尔马林等形态下使用。使用低聚甲醛时，反应的进行更为稳定。另外，作为其它的醛类化合物，还可以使用乙醛、丙醛、丁醛等。
作为本发明的制造方法的另一实施方式，可以优选地提供一种使用上述a)～c)成分、同时还使用作为d)成分的下述通式(III)所示的单官能酚类化合物的方法。如果使用该d)成分的单官能酚类化合物则可确保溶解性等加工性。
(式中，Z是碳原子数为4以上的有机基团，还可以含有N、O、F作为杂原子。)
d)成分的上述单官能酚类化合物为侧链分子量大的化合物，上述通式(III)中的Z是碳原子数为4以上、优选碳原子数为6以上、更优选为8～20的有机基团。当碳原子数增大时，往往自由体积增大、介电常数降低。予以说明，Z还可以含有N、O、F作为杂原子。
上述通式(III)所示的单官能酚类化合物中，优选取代基Z相对于OH基键合于对位，且取代基Z为下述式所示的基团。
Figure A200780013662D00241
(n表示0～10的整数。)
其中，优选上述Z相对于OH基取代于对位，且为下述式所示的基团。
Figure A200780013662D00242
而且，从高温下的不挥发性、介电常数和介电损耗因数等介电特性的方面出发，上述Z优选主要相对于上述通式(III)中苯环的OH基取代于的对位，且为下式所示的基团。
Figure A200780013662D00243
另外，从高温下的不挥发性、介电常数和介电损耗因数等介电特性的方面出发，上述通式(III)所示的单官能酚类化合物的取代基Z优选相对于上述通式(III)中苯环的OH基取代于对位，且取代基Z为下述式所示的基团。
Figure A200780013662D00251
作为这种d)成分的上述单官能酚类化合物的具体例子，可以举出2-环己基苯酚、4-环己基苯酚、2-苯基苯酚、4-苯基苯酚、2-苄基苯酚、4-苄基苯酚、2-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-羟基苯甲酸苯基酯、4-苯氧基苯酚、3-苄氧基苯酚、4-苄氧基苯酚、4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、4-α-枯基苯酚、4-金刚烷基苯酚、4-三苯基甲基苯酚等。这些单官能酚类化合物在使用时可使用一种或二种以上。
本发明的制造方法中，例如，可以在适当的溶剂中将上述a)、b)和c)成分、根据需要还有d)成分加热，使其反应。
本发明的制造方法中，还可以进一步追加单官能酚类化合物或多官能酚类化合物。
在此，作为能够追加的单官能酚类化合物，可以举出上述单官能酚类化合物等，作为多官能酚类化合物，可以举出上述的多官能酚、或4，4’-双酚、2，2’-双酚、4，4’-二羟基二苯基醚、2，2’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基甲烷、2，2’-二羟基二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、4，4’-二羟基二苯甲酮、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1，3-双(4-羟基苯氧基)苯、1，4-双(3-羟基苯氧基)苯、2，6-双((2-羟基苯基)甲基)苯酚等。
本发明制造方法中使用的溶剂并无特别的限定，作为原料的酚类化合物或二胺类化合物与作为产物的聚合物的溶解性良好者更易获得高聚合度。此类溶剂例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，氯仿、二氯甲烷等卤系溶剂，THF、二噁烷等醚系溶剂等。
对反应温度、反应时间并无特别限定，通常可以在室温～120℃左右的温度下使其反应10分钟～24小时左右。本发明中，特别优选在30～110℃下反应20分钟～9小时，其原因在于，反应向能够表现本发明的热固性树脂功能的聚合物进行。从在高温、长时间的反应下会产生意料之外的大分子量树脂或3维交联的高分子而发生凝胶化的方面出发，优选降低反应温度或缩短反应时间，而在低温、短时间的反应下无法合成适于涂覆的分子量充分大的树脂的方面出发，优选增加反应时间或提高反应温度。
另外，将反应时所产生的水除去至体系外也是促进反应的有效方法。通过在反应后的溶液中加入例如大量的甲醇等不良溶剂，可以使聚合物析出，将其分离、干燥，则可获得目标聚合物。
予以说明，在不损害本发明热固性树脂特性的范围内，还可以使用单官能胺类化合物、三官能胺类化合物、或其它的二胺类化合物。使用单官能胺类化合物时，可以调节聚合度，使用三官能胺类化合物时，可以获得具有支链的聚合物。另外，通过并用其它的二胺类化合物，可以调整物性。它们在本发明可与必须的二胺类化合物同时使用，但考虑到反应顺序，也可以在较晚的时候添加到反应体系中，使其反应。
〔热固性树脂〕
本发明的热固性树脂含有下述通式(IV)所示的结构。
本发明的热固性树脂还可以通过前述的热固性树脂的制造方法来得到。
(式中，X是包含芳香环的碳原子数为6以上的有机基团，作为杂原子也可以具有N、O、F。其中，X两侧的苯环键合于X中的不同原子上。Y是碳原子数为5以上的有机基，作为杂原子可以具有N、O、F。其中，Y两侧的苯环键合于Y中的不同原子上。m表示1～50的整数。)
上述结构可以使用IR、NMR、GC-MS、其它方法来鉴定。
m为2以上时，X在合成的热固性树脂中没有必要全部相同，可以不同。同样，m为2以上时，Y在合成的热固性树脂中也没有必要全部相同，可以不同。
上述通式(IV)中，X优选具有以下X：组中的任一个结构，另外，Y优选具有以下Y：组中的任一个结构。
X：
Figure A200780013662D00271
Y：
Figure A200780013662D00281
本发明的热固性树脂具有耐热性特别优异、电特性良好、脆性被大大改善的特性。
〔热固性组合物〕
本发明的热固性组合物至少要含有前述的热固性树脂。本发明的热固性组合物优选含有上述热固性树脂作为主成分，例如含有上述热固性树脂作为主成分，且可含有其它的热固性树脂作为副成分。
作为副成分的其它热固性树脂例如可以举出环氧系树脂、热固化型改性聚亚苯基醚树脂、热固化型聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、蜜胺树脂、脲醛树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺系树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、苯胺树脂等。这些中，从能够进一步提高由该组合物形成的成形体的耐热性的观点出发，更优选环氧系树脂、酚醛树脂、热固化型聚酰亚胺树脂。这些其它的热固性树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，本发明的热固性组合物优选将在公知文献记载的分子内具有至少1个、优选分子内具有2个二氢苯并噁嗪环的化合物作为副成分使用。上述分子内至少具有1个二氢苯并噁嗪环的化合物可以仅使用1种，还可以并用2种以上。
另外，本发明的热固性组合物还可以根据需要含有阻燃剂、造环剂、抗氧化剂(防老化剂)、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、阻燃助剂、防静电剂、防雾剂、填充剂、软化剂、增塑剂、着色剂等各种添加剂。这些添加剂可以分别单独地使用，还可以并用2种以上。另外，制备本发明的热固性组合物时，还可以使用反应性或非反应性的溶剂。
本发明的热固性树脂或热固性树脂组合物可以溶解于有机溶剂中进行铸造，将溶剂干燥而形成薄膜状。
本发明的热固性树脂或热固性树脂组合物优选在甲苯等有机溶剂中溶解度大的组合物。这是由于，在溶剂中进行铸造而构成薄膜时，具有以下的优点，即，可以减少溶剂量，而且溶剂的含有量少时，用于溶剂蒸发所需要的能量小，干燥时间短，没有急速干燥所引起的起泡的附属效果。
〔成形体〕
本发明的成形体通过将上述热固性树脂或含有它的热固性组合物半固化或不固化而得到。
这里，“半固化”是指在热固性树脂的固化时中途停止，进而能够继续被固化的状态。被半固化的热固性树脂有时被称为B阶段(stage)(以下的所述也是同样的意思)。
本发明的成形体由于上述热固性树脂在固化前也具有成形性，因此其尺寸或形状并无特别限定，例如可以举出片状(板状)、块状等，也可以具有其它的部位(例如粘合层)。另外，片状的热固性树脂也可以形成于支撑膜上。
〔固化体〕
本发明的固化体为对具有热固性的上述热固性树脂、具有热固性的上述组合物、具有热固性的上述成形体施加热量而固化的物质。作为其固化方法，可以使用以往公知的任意固化方法，一般来说可以在120～300℃左右下加热数小时即可，但加热温度过低、加热时间不足时，根据情况不同有固化变得不充分、机械強度不足的情况。另外，当加热温度过高、加热时间过长时，根据情况不同有发生分解等副反应、机械強度不良地降低的情况。因此，优选选择对应于所用热固性化合物的特性的适当条件。
另外，进行固化时，可以添加适当的固化促进剂。作为该固化促进剂，可以使用将二氢苯并噁嗪化合物开环聚合时通常使用的任意固化促进剂，例如可以举出邻苯二酚、双酚A等多官能酚类，对甲苯磺酸、对苯酚磺酸等磺酸类，苯甲酸、水杨酸、草酸、己二酸等羧酸类，钴(II)乙酰丙酮化物、铝(III)乙酰丙酮化物、锆(IV)乙酰丙酮化物等金属络合物，氧化钙、氧化钴、氧化镁、氧化铁等金属氧化物，氢氧化钙，咪唑及其衍生物、二氮杂二环十一碳烯(diazabicycloundecene)、二氮杂二环壬烯(diazabicyclononene)等叔胺及它们的盐、三苯基膦、三苯基膦·苯醌衍生物、三苯基膦·三苯基硼、四苯基鏻(tetraphenylphosphonium)·四苯基硼酸盐等磷系化合物及其衍生物。这些物质可以单独使用，还可以混合2种以上使用。
固化促進剂的添加量并无特别限定，当添加量过多时，成形体的介电常数或介电损耗因数上升，介电特性恶化，对机械物性造成不良影响，因此一般来说优选以相对于上述热固性树脂100重量份为5重量份以下、更优选为3重量份以下的比例添加固化促進剂。
如上所述，如此获得的上述热固性树脂或上述热固性组合物所构成的本发明的固化体由于在聚合物结构中具有苯并噁嗪结构，因此可以实现优异的介电特性。
另外，本发明的固化体由于上述热固性树脂或上述热固性组合物所具有的热固性的性质，可靠性、阻燃性、成形性等优异，且玻璃转移温度(Tg)高，因此也可以适用于施加了应力的部位或可动部位的材料，且由于聚合时不会产生挥发性的副产物，因而这种挥发性的副产物不会残留在成形体中，在卫生管理上也优选。
本发明的固化体可以优选适用于电子部件、电子设备及其材料、要求介电特性特别优异的多层基板、镀铜叠层板、密封剂、粘结剂等用途。
这里，电子部件是指在本发明的固化体表面上具备导电层、并具备可挠基板之类的用于电连接的端子的基板，或安装有IC元件、电阻、电容器、线圈的基板等。
以下举出本发明的代表性实施例，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
[实施例1]
在氯仿中投入α，α’-双(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯(东京化成制、98％)21.21g(0.06mol)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(东京化成制，98％)25.13g(0.06mol)、低聚甲醛(和光纯药制，94％)8.05g(0.25mol)，在除去所产生的水分同时在回流下使其反应6小时。以下显示反应流程。将反应后的溶液投入大量的甲醇中，使产物析出。然后过滤将产物分离，用甲醇进行洗涤。将经过洗涤的产物减压干燥，从而获得40.78g以下述结构的苯并噁嗪化合物作为主成分的热固性树脂。
在测定分子量时，利用岛津制作所的GPC(凝胶渗透色谱法)使用脱气装置DGU-12A，泵LC-10AD，控制器SCL-10A，检测器(RI)RID-10A，柱恒温器CTO-10AS的构成系统进行。柱以2根串联的方式使用SHODEX的KF-804L(排除界限40万)，在溶剂为THF，流速为1mL/min，柱温为40℃下进行测定。使用标准聚苯乙烯(东曹公司(東ソ—：Tosohcorperation))354000、189000、98900、37200、17100、9830、5870、2500、1050、500的各聚苯乙烯，用3次式作成校正式。测定以上述校正式为基础合成的树脂的分子量。在所得到的树脂的分子量测定中，重均分子量为19500。
Figure A200780013662D00321
[实施例2]
利用热加压法将实施例1所得到的聚合物在180℃下保持1小时，得到0.5mmT(T表示膜的厚度)的片状固化体。所得到的固化体是褐色透明、均匀、弯曲性优异。
对于所得到的成形体，使用介电常数测定装置(AGILENT社制、商品名“RF阻抗/材料分析仪(impedance/material analyzer)E4991A”)，利用容量法测定23℃、100MHz和1GHz的介电常数和介电损耗因数。将结果示于表1。实施例2的固化体的介电常数、介电损耗因数均显示了良好的特性。
另外，将所得片材细细地截断，使用岛津制作所制的商品名为“DTG-60”，利用TGA法在10℃/min的升温速度下评价空气气氛下的5％重量減少温度(Td5)。实施例2的固化体的Td5在415℃时显示了良好的数值。
[表1]
表1.实施例2
Figure A200780013662D00331
[实施例3]
除了使用双酚M(三井化学制)21.21g(0.06mol)来代替在实施例1中的α，α’-双(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯之外，与实施例1同样地合成热固性树脂。收获量为40.56g。在所得到的树脂利用GPC的分子量测定中，重均分子量为10600。
[实施例4]
与实施例2同样的方式评价实施例3的树脂。将结果综合示于表2。实施例3的热固性树脂的电特性、耐热性均显示良好的结果。
[表2]
表2.实施例4
Figure A200780013662D00332
[实施例5]
向氯仿中投入α，α’-双(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯(东京化成制，98％)20.68g(0.0585mol)、4-α-枯基苯酚(东京化成制，98％)2.82g(0.013mol)、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯(东京化成制、98％)22.85g(0.065mol)、低聚甲醛(和光纯药制，94％)8.72g(0.27mol)，除去所产生的水分，同时在回流下使其反应6小时。将反应后的溶液投至大量的甲醇中，使产物析出。然后过滤将产物分离，用甲醇洗涤。将洗涤的产物减压干燥，从而获得37.21g以下述结构的苯并噁嗪化合物作为主成分的热固性树脂。
在所得到的树脂利用GPC的分子量测定中，重均分子量为7200。
[实施例6]
与实施例2同样的方式评价实施例5的树脂。将结果综合示于表3。实施例3的热固性树脂的电特性、耐热性均显示良好的结果。
[表3]
表3.实施例6
[实施例7]
向氯仿中投入联苯酚醛清漆型酚醛树脂(明和化学制「MEH7851SS」、OH当量204)30.00g、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯(东京化成制、98％)21.08g(0.061mol)、低聚甲醛(和光纯药制、94％)8.13g(0.25mol)，除去所产生的水分，同时在回流下使其反应6小时。将反应后的溶液投至大量的甲醇中，使产物析出。然后过滤将产物分离，用甲醇洗涤。将洗涤后的产物减压干燥，从而获得45.52g具有苯并噁嗪结构的热固性树脂。
[实施例8]
除了将实施例7中的α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯(东京化成制，98％)变更为2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化制，99.9％)24.90g(0.061mol)之外，与实施例7同样地合成具有苯并噁嗪结构的热固性树脂。收获量为45.80g。
[实施例9]
[实施例10]
与实施例2同样地评价实施例7，8的树脂。将结果综合示于表4。实施例9，10的热固性树脂的电特性、耐热性均显示良好的结果。
[表4]
表4.实施例9，10
Figure A200780013662D00342
[实施例11]
向氯仿中投入双酚M(三井化学制，99.5％)27.86g(0.08mol)、双苯胺M(三井化学制，99.98％)27.57g(0.08mol)、低聚甲醛(和光纯药制，94％)10.73g(0.34mol)，除去所产生的水分，同时在回流下使其反应6小时。将反应后的溶液投至大量的甲醇中，使产物析出。然后过滤将产物分离，用甲醇洗涤。将洗涤的产物减压干燥，从而获得31.21g以下述结构的苯并噁嗪化合物作为主成分的热固性树脂。在所得的树脂利用GPC的分子量测定中，重均分子量为16600。
Figure A200780013662D00351
[实施例12]
与实施例2同样地评价实施例11的树脂。将结果综合示于表5。实施例11的热固性树脂的电特性、耐热性均显示良好的结果。
[表5]
表5.实施例12
Figure A200780013662D00352
[实施例13]
向氯仿中加入DPP6085(新日本石油制，99％)30.0g(0.086mol)、双苯胺P(三井化学制，99％)29.91g(0.086mol)搅拌，接着投入低聚甲醛(和光纯药制，94％)11.53g(0.344mol)，除去所产生的水分，同时在回流下使其反应6小时。将反应后的溶液投至大量的甲醇中，使产物析出。然后过滤将产物分离，用甲醇洗涤。将洗涤后的产物减压干燥，从而获得36.27g以下述结构的苯并噁嗪化合物作为主成分的热固性树脂。
[实施例14]
与实施例2同样地评价实施例13的树脂。将结果综合示于表6。实施例13的热固性树脂显示良好的电特性。
[表6]
表6.实施例14
Figure A200780013662D00361
[实施例15]
向氯仿中投入α，α’-双(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯(东京化成制，98％)20.68g(0.0585mol)、4-叔辛基苯酚(东京化成制，95％)2.82g(0.013mol)、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯(东京化成制，98％)22.85g(0.065mol)、低聚甲醛(和光纯药制，94％)8.72g(0.27mol)，除去所产生的水分，同时在回流下使其反应6小时。将反应后的溶液投至大量的甲醇中，使产物析出。然后过滤将产物分离，用甲醇洗涤。将洗涤后的产物减压干燥，从而获得41.95g以下述的结构苯并噁嗪化合物作为主成分的热固性树脂。
[实施例16]
与实施例2同样地评价实施例15的树脂。将结果综合示于表7。实施例15的热固性树脂的电特性、耐热性均显示良好的结果。
[表7]
表7.实施例16
Figure A200780013662D00362
[实施例17]
向氯仿中投入α，α’-双(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯(东京化成制，98％)13.85g(0.040mol)、双苯胺M(东京化成制，98％)13.78g(0.040mol)、低聚甲醛(和光纯药制，94％)5.04g(0.168mol)，除去所产生的水分，同时在回流下使其反应6小时。将反应后的溶液投至大量的甲醇中，使产物析出。然后过滤将产物分离，用甲醇洗涤。将洗涤的产物减压干燥，从而获得34.52g以下述的结构苯并噁嗪化合物作为主成分的热固性树脂。
Figure A200780013662D00371
[实施例18]
与实施例2同样地评价实施例17的树脂。将结果综合示于表8。实施例17的热固性树脂的电特性、耐热性均显示良好的结果。
[表8]
表8.实施例18
Figure A200780013662D00372
〔比较例1〕
bis-A/MDA(2环+2环)
向氯仿中投入双酚A(东京化成制，98％)18.45g(0.08mol)、4，4’-二氨基二苯基甲烷(和光纯药制，98％)16.19g(0.08mol)、低聚甲醛(和光纯药制，94％)10.73g(0.336mol)，除去所产生的水分，同时在回流下使其反应6小时。将反应后的溶液投至大量的甲醇中，使产物析出。然后过滤将产物分离，用甲醇洗涤。将洗涤的产物减压干燥，从而获得26.44g以下述结构的苯并噁嗪化合物作为主成分的热固性树脂。
Figure A200780013662D00373
〔比较例2〕
与实施例2同样地评价比较例1的树脂。将结果综合示于表9。比较例1的热固性树脂的电特性、耐热性均显示不好的结果。
[表9]
表9.比较例2
Figure A200780013662D00381
〔比较例3〕
bis-A/BAPP(2环+4环)
向氯仿中投入双酚A(东京化成制，98％)18.27g(0.08mol)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(东京化成制、98％)32.89g(0.08mol)、低聚甲醛(和光纯药制，94％)10.73g(0.336mol)，除去所产生的水分，同时在回流下使其反应6小时。将反应后的溶液投至大量的甲醇中，使产物析出。然后过滤将产物分离，用甲醇洗涤。将洗涤后的产物减压干燥，从而获得39.62g以下述结构的苯并噁嗪化合物作为主成分的热固性树脂。
Figure A200780013662D00382
〔比较例4〕
与实施例2同样地评价比较例3的树脂。将结果综合示于表10。比较例3的热固性树脂的电特性、耐热性差，弯曲时膜发生白化。
[表10]
表10.比较例4
Figure A200780013662D00383
[实施例19]
向氯仿中投入α，α’-双(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯(东京化成制，98％)22.98g(0.065mol)、双苯胺P(东京化成制，98％)22.85g(0.065mol)、低聚甲醛(和光纯药制，94％)8.72g(0.273mol)，除去所产生的水分，同时在回流下使其反应6小时。将反应后的溶液投至大量的甲醇中，使产物析出。然后过滤将产物分离，用甲醇洗涤。将洗涤的产物减压干燥，从而获得34.52g以下述结构的苯并噁嗪化合物作为主成分的热固性树脂。所得到的聚合物在以甲苯或DMF为首的常用溶剂中是不溶的。另外，由于即便进行热加压也不熔所以无法膜化。
Figure A200780013662D00391
[实施例20]
以甲苯为溶剂，按照达到20、30、40、50、60的各重量％的方式投入在各实施例中合成的苯并噁嗪树脂，在室温下搅拌24小时，确认是否溶解。
实施例13的苯并噁嗪树脂中，在20～50重量％的任何确认实验中均溶解，即便实施例1、3、5、7、8、11、15、17、比较例1、3的苯并噁嗪树脂在20～60重量％的任何确认实验中均溶解。实施例19的苯并噁嗪树脂在20～60重量％的任何确认试验中均不溶解。
使用上述双酚M或双苯胺M之类的间位具有取代基的弯曲结构的M体时，即便是高分子量，溶解度也会进一步提高。
[实施例21]
对实施例1、3、5、7、8、11、13、15、17、比较例1、3的合成物，按照宽度为10mm、厚度为75μm的方式制作样品膜。制作样品膜时，利用与各树脂同等重量的甲苯制作50重量％的溶液，使用涂布机(applicator)进行涂覆后，使用烘箱将溶剂干燥除去，制作样品。对上述制作的膜进行弯曲试验。弯曲试验中，将样品膜折成2折，在3kgf的力下从两侧挤压后展开薄膜，进行仅仅有折痕、透明：○，薄膜白化：△，和薄膜断裂：×的评价。
实施例1、3、5、7、8、11、13、15、17的评价结果均为○，比较例1为×、比较例3为△的评价结果。
产业上的利用可能性
本发明作为耐热性优异、电特性良好、脆性被大大改善的热固性树脂的制造方法及由其获得的热固性树脂、含有该热固性树脂的组合物、其成形体、固化体、以及含有它们的电子设备，具有产业上的利用可能性。

Claims (26)

1.一种具有二氢苯并噁嗪环结构的热固性树脂的制造方法，其特征在于，将a)下述通式(I)所示的多官能酚类化合物、b)下述通式(II)所示的二胺类化合物和c)醛类化合物加热，使之反应，
Figure A200780013662C00021
式中，X是包含芳香环的碳原子数为6以上的有机基，作为杂原子可以含有N、O、F，X两侧的苯环键合于X中的不同原子，
Figure A200780013662C00022
式中，Y是碳原子数为5以上的有机基，作为杂原子可以含有N、O、F，Y两侧的苯环键合于Y中的不同原子。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂的制造方法，其特征在于，所述通式(I)中的X相对于两侧苯环的OH基键合在对位，且X的结构为下述的任一个，
Figure A200780013662C00023
3.根据权利要求1所述的热固性树脂的制造方法，其特征在于，所述通式(I)中的X为下述所示的结构，
Figure A200780013662C00024
式中，n表示0～10的整数。
4.根据权利要求1所述的热固性树脂的制造方法，其特征在于，所述通式(I)中的X为下述所示的结构，
Figure A200780013662C00031
式中，n表示0～10的整数。
5.根据权利要求1所述的热固性树脂的制造方法，其特征在于，所述通式(I)中的X为下述所示的结构，
Figure A200780013662C00032
式中，n表示0～10的整数。
6.根据权利要求1所述的具有二氢苯并噁嗪环结构的热固性树脂的制造方法，其特征在于，将a)下述通式(I)所示的多官能酚类化合物、b)下述通式(II)所示的二胺类化合物、c)醛类化合物、和下述通式(III)所示的单官能酚类化合物加热，使之反应，
Figure A200780013662C00033
式中，X是包含芳香环的碳原子数为6以上的有机基，作为杂原子可以含有N、O、F，X两侧的苯环键合于X中的不同原子，
Figure A200780013662C00034
式中，Y是碳原子数为5以上的有机基，作为杂原子可以含有N、O、F，Y两侧的苯环键合于Y中的不同原子上，
式中，Z是碳原子数为4以上的有机基，作为杂原子可以含有N、O、F。
7.根据权利要求6所述的热固性树脂的制造方法，其特征在于，在所述通式(III)所示的单官能酚类化合物中，取代基Z相对于OH基键合在对位，且取代基Z为下述式所示的基团，
n表示0～10的整数。
8.根据权利要求6所述的热固性树脂的制造方法，其特征在于，在所述通式(III)所示的单官能酚类化合物中，取代基Z相对于OH基键合在对位，且取代基Z为下述式所示的基团，
Figure A200780013662C00043
9.根据权利要求1所述的热固性树脂的制造方法，其特征在于，所述通式(II)的Y为下述式所示的基团，
10.根据权利要求1所述的热固性树脂的制造方法，其特征在于，所述通式(II)的Y含有一个苯环。
11.根据权利要求10所述的热固性树脂的制造方法，其特征在于，所述通式(II)的Y为选自下述式的一个以上的基团，且Y相对于其两侧苯环的NH2基键合于间位或对位，
Figure A200780013662C00051
12.根据权利要求1所述的热固性树脂的制造方法，其特征在于，所述通式(II)的Y含有至少两个苯环。
13.根据权利要求12所述的热固性树脂的制造方法，其特征在于，所述通式(II)的Y为选自下述式的一个以上的基团，且相对于Y两侧苯环的NH2基键合于间位或对位，
14.一种热固性树脂，其特征在于，为具有下述通式(IV)所示二氢苯并噁嗪结构的热固性树脂，
Figure A200780013662C00053
式中，X是包含芳香环的碳原子数为6以上的有机基，作为杂原子可以含有N、O、F，X两侧的苯环键合于X中的不同原子；Y是碳原子数为5以上的有机基，作为杂原子可以含有N、O、F，Y两侧的苯环键合于Y中的不同原子；m表示1～50的整数。
15.根据权利要求14所述的热固性树脂，其特征在于，所述通式(IV)的X具有以下X：组中的任一个结构，且所述通式(IV)的Y具有以下Y：组中的任一个结构，
Figure A200780013662C00061
Figure A200780013662C00071
16.一种热固性组合物，其特征在于，至少含有权利要求14所述的热固性树脂。
17.一种成形体，其特征在于，由使权利要求16所述热固性组合物半固化或不使其固化而得。
18.一种固化体，其特征在于，由权利要求14所述热固性树脂而得。
19.一种固化体，其特征在于，由权利要求16所述热固性组合物而得。
20.一种电子部件，其特征在于，含有权利要求18或19所述的固化体。
21.一种热固性树脂，其特征在于，通过权利要求1所述制造方法制造。
22.一种热固性组合物，其特征在于，至少含有权利要求21所述的热固性树脂。
23.一种成形体，其特征在于，由使权利要求22所述热固性组合物半固化或不使其固化而得。
24.一种固化体，其特征在于，由权利要求21所述的热固性树脂而得。
25.一种固化体，其特征在于，由权利要求22所述热固性组合物而得。
26.一种电子部件，其特征在于，含有权利要求24或25所述的固化体。
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