JP2021066861A

JP2021066861A - ポリイミン、ワニス、フィルム、その製造方法、積層体及びその製造方法

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Publication number: JP2021066861A
Application number: JP2019218155A
Authority: JP
Inventors: 達天野; Tatsu Amano
Original assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2019-10-18
Filing date: 2019-12-02
Publication date: 2021-04-30

Abstract

【課題】充分な耐熱性や低熱膨張性を確保しつつ溶剤溶解性を持たせたポリイミン、これを用いたワニス、フィルム、その製造方法、積層体及びその製造方法を提供する。【解決手段】ジアルデヒド成分とジアミン成分との反応物であり、前記ジアルデヒド成分が、下式１で表される化合物及び前記式１で表される化合物の１モルに対して０〜１モルの下式２で表される化合物からなり、前記ジアミン成分が、下式３で表される化合物である、ポリイミン。［化１］【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミン、ワニス、フィルム、その製造方法、積層体及びその製造方法に関する。

４，４’−メチレンビスサリチルアルデヒド等の芳香族ジアルデヒドとジアミンとの反応により得られるポリイミンは、その構造から、高耐熱性、高弾性率等が求められる各種高分子工業材料への適用が期待される。しかし、前記の反応により生成するポリイミンは、その結晶性の高さから溶剤溶解性が乏しいため、作業性が悪く、高分子量化が困難である。

ポリイミンの高分子量化のため、ポリイミンの合成に際してフェノール、クレゾール等の特定の溶剤を使用する方法が知られている（非特許文献１）。しかし、この方法は、使用する溶剤の毒性、刺激性が強く、ポリイミンを工業的に製造するのには適さない。また、生成するポリイミンの分子量も充分ではない。
ジアルデヒドに脂肪族ジアルデヒドを使用することで、高分子量を有するポリイミンが得られることが知られている。しかし、脂肪族ジアルデヒドを使用すると、ポリイミンの耐熱性が著しく低下し、線膨張係数が大きく上昇してしまい、工業材料として使用できない。

特許文献１には、２，６−ジホルミルフェノール構造の芳香族ジアルデヒドと、芳香族ジアミンとを、アミド系溶剤及びフェノール系溶剤から選ばれた溶剤の存在下で脱水縮合して数平均重合度が２〜２０である芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液を得て、この溶液を製膜し、加熱脱水処理して芳香族ポリイミンのフィルムを得る方法が提案されている。
しかし、特許文献１の方法において、芳香族ジアルデヒドと芳香族ジアミンとの反応により生成するのは低分子量のオリゴマーであり、そのままではポリイミンとしての性能が得られない。ポリイミンとしての性能を得るためには、高温で長時間処理する必要がある。さらに、得られるフィルムは熱可塑性が無く、金属箔等の基材に熱圧着することができない。また、得られる芳香族ポリイミンが水酸基を有することで、誘電特性（比誘電率、誘電正接）に劣り、用途が制限される。

国際公開第９５／０４０９２号

有機合成化学第４１巻第１０号（１９８３）第９７２−９８４頁

本発明は、充分な耐熱性や低熱膨張性を確保しつつ溶剤溶解性を持たせたポリイミン、これを用いたワニス、フィルム、その製造方法、積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］ジアルデヒド成分とジアミン成分との反応物であり、
前記ジアルデヒド成分が、下式１で表される化合物及び前記式１で表される化合物の１モルに対して０〜１モルの下式２で表される化合物からなり、
前記ジアミン成分が、下式３で表される化合物である、ポリイミン。

［２］ジアルデヒド成分とジアミン成分との反応物であり、
前記ジアルデヒド成分が、下式１で表される化合物であり、
前記ジアミン成分が、下式３で表される化合物及び前記式３で表される化合物の１モルに対して合計で０〜１モルの下式４、５又は６で表される化合物からなる、ポリイミン。

［３］重量平均分子量が３００００以上である、前記［１］又は［２］のポリイミン。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかのポリイミンと溶媒とを含む、ワニス。
［５］前記溶媒がジメチルホルムアミドを含む、前記［４］のワニス。
［６］前記［１］〜［３］のいずれかのポリイミンを含む、フィルム。
［７］前記［４］又は［５］のワニスからなる膜を製膜し、前記膜を乾燥する、フィルムの製造方法。
［８］前記［６］のフィルムと基材とが積層された、積層体。
［９］前記［６］のフィルムと基材とを熱圧着する、積層体の製造方法。

本発明によれば、充分な耐熱性や低熱膨張性を確保しつつ溶剤溶解性を持たせたポリイミン、これを用いたワニス、フィルム、その製造方法、積層体及びその製造方法を提供できる。

本明細書においては、式１で表される化合物を「化合物１」と記し、他の式で表される化合物、ポリマー、基等も同様に記す。
ポリイミンの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも記す。）及び数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とも記す。）は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下、「ＧＰＣ」とも記す。）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。

（ポリイミン）
＜第１の態様のポリイミン＞
本発明の第１の態様のポリイミン（以下、「ポリイミンＡ」とも記す。）は、特定のジアルデヒド成分と特定のジアミン成分との反応物である。
ポリイミンＡにおけるジアルデヒド成分（以下、「ジアルデヒド成分Ａ」とも記す。）は、化合物１（テレフタルアルデヒド）及び化合物１の１モルに対して０〜１モルの化合物２（イソフタルアルデヒド）からなる。
ポリイミンＡにおけるジアミン成分（以下、「ジアミン成分Ａ」とも記す。）は、化合物３（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）である。

ジアルデヒド成分Ａにおいて、化合物１の１モルに対して化合物２が０モルとは、ジアルデヒド成分Ａが化合物２を含まず、化合物１のみからなることを示す。
化合物１の１モルに対する化合物２の割合が１モル以下であれば、ポリイミンＡの分子構造の直線性が高いので、充分な耐熱性や低熱膨張性を確保できる。化合物１の１モルに対する化合物２の割合は、０．７０モル以下が好ましく、０．５０モル以下がより好ましい。

ジアルデヒド成分Ａは化合物２を含まなくてもよいが、ジアルデヒド成分Ａが化合物２を含むと、ポリイミンＡの分子構造の直線性が部分的に低下する。これにより、ポリイミンＡの溶剤溶解性を高める効果やポリイミンＡの溶液粘度を低下させる効果が得られる。この観点から、化合物１の１モルに対する化合物２の割合は、０．０５モル以上が好ましく、０．１０モル以上がより好ましく、０．１５モル以上がさらに好ましい。

耐熱性、低熱膨張性、溶剤溶解性、溶液粘度のバランスの観点では、化合物１の１モルに対する化合物２の割合は、０．０５〜１モルが好ましく、０．１０〜０．７０モルがより好ましく、０．１５〜０．５０モルがさらに好ましい。

ポリイミンＡのＭｗは、２００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましく、４００００以上がさらに好ましい。Ｍｗが前記下限値以上であれば、ポリイミンＡの製膜性、耐熱性、誘電特性がより優れる。
ポリイミンＡのＭｗは、溶剤溶解性、溶液粘度の点では、１２００００以下が好ましく、８００００以下がより好ましく、６００００以下がさらに好ましい。
ポリイミンＡのＭｗは、ジアルデヒド成分Ａとジアミン成分Ａとのモル比等によって調整できる。

ポリイミンＡのガラス転移温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。ガラス転移温度が前記下限値以上であれば、耐熱性が充分に高く、高機能電子材料としての有用性が優れる。ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法により測定される。

ポリイミンＡの線膨張係数は、６０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がより好ましい。線膨張係数が前記上限値以下であれば、熱膨張性が充分に低く、高機能電子材料としての有用性が優れる。線膨張係数は、後述する実施例に記載の方法により測定される。

ポリイミンＡの１０ＧＨｚ測定時の誘電正接は、０．００８以下が好ましく、０．００６以下がより好ましい。誘電正接が前記上限値以下であれば、誘電特性が充分に低く、高機能電子材料としての有用性が優れる。誘電正接は、後述する実施例に記載の方法により測定される。

ポリイミンＡは、前記したジアルデヒド成分Ａとジアミン成分Ａとを反応（重縮合）させることにより製造できる。

ジアルデヒド成分Ａとジアミン成分Ａとのモル比（ジアルデヒド／ジアミン）は、０．８５〜１．１５が好ましく、０．９５〜１．０５がより好ましい。モル比が高すぎたり低すぎたりすると、反応せずに残留するジアルデヒド成分Ａ又はジアミン成分Ａの量が多くなり好ましくない。また、高分子量体が得られにくくなり、ポリイミンの性能が不充分になるおそれがある。

ジアルデヒド成分Ａとジアミン成分Ａとの反応は、生成するポリイミンが高分子量となりやすい点から、溶媒（反応溶媒）の存在下で行うことが好ましい。
反応溶媒としては、例えばトルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチルエチルケトンが挙げられるが、本発明のポリイミンが溶ける溶剤であれば、上記溶媒に限定しなくてもよい。反応溶媒は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応溶媒としては、比較的安価であり、イミン化反応時の脱水が容易である点から、トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、エチル−３−エトキシプロピオネートが好ましい。
反応溶媒の使用量は、例えば、ジアルデヒド成分とジアミン成分の総量１００質量部に対し、１００〜１００００質量部である。

反応温度は、−２０〜２００℃が好ましく、２５〜１８０℃がより好ましい。反応温度が高すぎると、イミン化が急激に進行してしまい、部分的にゲル化が起こるおそれがある。反応温度が低すぎると、反応で副生する水が除去しきれず、反応の進行が遅くなり、生産性が悪い。
反応時間は、例えば１〜３０時間である。

ポリイミンＡは、ポリマーＡ１及びポリマーＡ２のいずれか１つ以上を含むと考えられる。

式中、ｑ、ｒはそれぞれ、各符号が付された構成単位の繰り返し数であり、ｑは０以上の整数であり、ｒは１以上の整数である。
ｑ、ｒはそれぞれ、ポリイミンＡのＭｗが前記した好ましい範囲内となる値をとることが好ましい。
Ｒはｐ−フェニレン基又はｍ−フェニレン基であり、式Ａ１中の（ｑ＋１）個のＲの少なくとも一部、式Ａ２中の（ｒ＋１）個のＲの少なくとも一部はそれぞれｐ−フェニレン基であり、各式中、ｐ−フェニレン基の１モルに対するｍ−フェニレン基の割合は０〜１モルである。
ｐ−フェニレン基の１モルに対するｍ−フェニレン基の好ましい割合は、前記した化合物１の１モルに対する化合物２の割合と同様である。

＜第２の態様のポリイミン＞
本発明の第２の態様のポリイミン（以下、「ポリイミンＢ」とも記す。）は、特定のジアルデヒド成分と特定のジアミン成分との反応物である。
ポリイミンＢにおけるジアルデヒド成分（以下、「ジアルデヒド成分Ｂ」とも記す。）は、化合物１（テレフタルアルデヒド）である。
ポリイミンＢにおけるジアミン成分（以下、「ジアミン成分Ｂ」とも記す。）は、化合物３（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）及び化合物３の１モルに対して合計で０〜１モルの化合物４（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン）、化合物５（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）又は化合物６（ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）からなる。

化合物６において、ベンゼン環に対する２つの４−アミノフェノキシ基の結合位置は、１，３位が好ましい。

ジアミン成分Ｂにおいて、化合物３の１モルに対して化合物４、化合物５又は化合物６が合計で０モルとは、ジアルデヒド成分Ｂが化合物４、化合物５及び化合物６を含まず、化合物３のみからなることを示す。
化合物３の１モルに対する化合物４、化合物５及び化合物６の合計の割合が１モル以下であれば、ポリイミンＢの分子構造の直線性が高いので、充分な耐熱性や低熱膨張性を確保できる。化合物３の１モルに対する化合物４、化合物５及び化合物６の合計の割合は、０．７０モル以下が好ましく、０．５０モル以下がより好ましい。

ジアミン成分Ｂは化合物４、化合物５又は化合物６を含まなくてもよいが、ジアルデヒド成分Ｂが化合物４、化合物５又は化合物６を含むと、ポリイミンＢの分子構造の直線性が部分的に低下する。これにより、ポリイミンＢの溶剤溶解性を高める効果やポリイミンＢの溶液粘度を低下させる効果が得られる。この観点から、化合物３の１モルに対する化合物４、化合物５及び化合物６の合計の割合は、０．０５モル以上が好ましく、０．１０モル以上がより好ましく、０．１５モル以上がさらに好ましい。

耐熱性、低熱膨張性、溶剤溶解性、溶液粘度のバランスの観点では、化合物３の１モルに対する化合物４、化合物５及び化合物６の合計の割合は、０．０５〜１モルが好ましく、０．１０〜０．７０モルがより好ましく、０．１５〜０．５０モルがさらに好ましい。
化合物４、化合物５及び化合物６は、いずれか１つを単独で用いてもよく２つ以上を併用してもよい。

ポリイミンＢのＭｗ、ガラス転移温度、線膨張係数、１０ＧＨｚ測定時の誘電正接それぞれの好ましい値は、ポリイミンＡと同様である。

ポリイミンＢは、ジアルデヒド成分Ａの代わりにジアルデヒド成分Ｂを用い、ジアミン成分Ａの代わりにジアミン成分Ｂを用いる以外は、ポリイミンＡと同様にして製造できる。好ましい条件も同様である。

ポリイミンＢは、ポリマーＢ１及びポリマーＢ２のいずれか１つ以上を含むと考えられる。

式中、ｔ、ｕはそれぞれ、各符号が付された構成単位の繰り返し数であり、ｔは０以上の整数であり、ｕは１以上の整数である。
ｔ、ｕはそれぞれ、ポリイミンＢのＭｗが前記した好ましい範囲内となる値をとることが好ましい。
Ｘは基１３、基１４、基１５又は基１６であり、式Ｂ１中の（ｔ＋２）個のＸの少なくとも一部、式Ｂ２中のｕ個のＸの少なくとも一部はそれぞれ基１３であり、各式中、基１３の１モルに対する基１４、基１５及び基１６の合計の割合は０〜１モルである。
基１３の１モルに対する基１４、基１５及び基１６の合計の好ましい割合は、前記した化合物３の１モルに対する化合物４、化合物５及び化合物６の合計の割合と同様である。

＜作用効果＞
ポリイミンＡ及びポリイミンＢ（以下、これらをまとめて本発明のポリイミンともいう。）は、高分子量であっても溶剤溶解性を示す。そのため、ポリイミンを合成する際に、容易に高分子量化できる。溶剤溶解性を示す理由としては、化合物３の持つトリフルオロメチル基による電子吸引効果で、ポリイミンの分子同士のスタッキングが抑制され、ポリイミンの結晶性が低下していることが考えられる。
また、本発明のポリイミンは、溶剤溶解性を示していながら、充分な耐熱性、低熱膨張性等を有する。この理由としては、ジアルデヒド成分及びジアミン成分がいずれも芳香族化合物であること、及びパラ位にアルデヒド基を有する化合物１と立体的に直線なジアミン成分である化合物３との組み合わせによりポリマーの分子構造の直線性が向上していること、が考えられる。
化合物１の一部を化合物２に置き換えた場合、又は化合物３の一部を化合物４、化合物５又は化合物６に置き換えた場合は、ポリマーの分子構造の直線性が部分的に低下することで、より優れた溶剤溶解性を示す。また、本発明のポリイミンを溶媒に溶解したときの粘度（溶液粘度）が低くなり、ハンドリング性が向上する。

ポリイミンの溶剤溶解性が悪いと、溶剤の存在下でジアルデヒド成分とジアミン成分とを反応させてポリイミンを合成する際、生成したポリイミンが析出してしまいワニス化が出来ない。また反応が進まなくなり、高分子量化が困難である。
従来、ポリイミンの溶剤溶解性を高める手法として、前記した特許文献１のように、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアルデヒドを用いる方法がある。しかし、ポリイミンがフェノール性水酸基を含むと、ポリイミンの吸水性が高まる。ポリマー中の水分量が増えると、誘電率及び誘電正接が高くなる。
本発明のポリイミンは、フェノール性水酸基を有さないにもかかわらず、溶剤溶解性を示す。また、フェノール性水酸基を有さないこと、及びトリフルオロメチル基を有することにより、低吸水性であり、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）に優れる。

本発明のポリイミンは高分子量であっても溶剤溶解性に優れることから、本発明のポリイミンにより、高分子量のポリイミンのワニスが得られる。かかるワニスは、製膜性に優れており、ワニスを製膜し、溶媒を除去するだけで、ポリイミンとしての性能（耐熱性、低熱膨張性、低吸水性、低誘電率、低誘電正接等）を示すフィルムが得られる。また、このフィルムは、熱可塑性を示し、金属箔等の基材と積層可能である。

（ワニス）
本発明のワニスは、本発明のポリイミンと溶媒とを含む。
本発明のワニスは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分をさらに含むことができる。

溶媒としては、本発明のポリイミンを溶解可能であればよく、例えばトルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチルエチルケトンが挙げられるが、本発明のポリイミンが溶ける溶剤であれば、上記溶媒に限定しなくてもよい。溶媒は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

溶媒としては、本発明のポリイミンの溶解性に優れ、ワニスの保管時にポリイミンの析出が生じにくい点から、ジメチルホルムアミドが好ましい。
ジメチルホルムアミドと他の溶剤とを併用してもよい。他の溶剤としては、フィルム等を製造する際の乾燥を比較的低温で行える点、比較的安価である点から、トルエンが好ましい。
溶媒の総質量に対するジメチルホルムアミドの割合は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。

溶媒の含有量は、ワニスの固形分濃度に応じて適宜設定される。
ワニスの固形分濃度は、用途によっても異なるが、５〜５０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。
なお、ワニスの固形分濃度は、ワニスの総質量に対する、ワニスから溶媒を除いた質量の割合である。

他の成分としては、例えば、無機フィラー、難燃剤、ワックス等が挙げられる。

本発明のワニスは、例えば、ワニスに含有させる溶媒を含む反応溶媒の存在下で、前記したジアルデヒド成分とジアミン成分とを反応させることにより、本発明のポリイミンと溶媒とを含むワニスを得て、必要に応じて、得られたワニスに、さらなる溶媒、他の成分等を添加することにより製造できる。

（フィルム）
本発明のフィルムは、本発明のポリイミンを含む。
本発明のフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分をさらに含むことができる。
他の成分としては、前記と同様のものが挙げられる。

本発明のフィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば１０〜１５０μｍである。

本発明のフィルムは、例えば、本発明のワニスからなる膜を製膜し、前記膜を乾燥することにより製造できる。ワニスからなる膜を乾燥することで、溶媒が除去され、フィルムが形成される。
製膜方法としては、例えば、本発明のワニスを基材上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては、例えばキャスト法等が挙げられる。
前記膜の乾燥時の温度は、溶媒を除去可能であればよいが、５０〜２５０℃が好ましく、７０〜２３０℃がより好ましい。
本発明のワニスを基材上に塗布して製膜した場合、基材上に本発明のフィルムが形成されるので、乾燥後、形成されたフィルムを基材から剥離して本発明のフィルムを得る。

（積層体）
本発明の積層体は、本発明のフィルムと基材とが積層されたものである。
本発明の積層体を構成するフィルムの数は１以上であればよい。本発明の積層体を構成するフィルムが複数である場合、各フィルムは同じでも異なってもよい。
本発明の積層体を構成する基材の数は１以上であればよい。本発明の積層体を構成する基材が複数である場合、各基材は同じでも異なってもよい。
フィルムと基材とは、直接積層されていてもよく、接着層を介して積層されていてもよい。
本発明の積層体の積層構成は、特に限定されず、例えば、基材／フィルムの２層構成、基材／フィルム／基材の３層構成、基材／接着層／フィルムの３層構成、基材／接着層／フィルム／接着層／基材の５層構成等が挙げられる。

基材の形状、サイズ及び厚さ等は、特に限定されず、適宜設定できる。
基材としては、特に限定されず、例えば金属箔等の金属基材、樹脂基材、繊維質基材、これらの２以上が積層された積層基材が挙げられる。
金属基材を構成する金属としては、例えば銅、鉄、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、アルミニウム合金（銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケル等との合金）、ニッケル、銀、金が挙げられる。
樹脂基材を構成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド等が挙げられる。
繊維質基材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維等の無機繊維；綿、麻、紙等の天然繊維；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の合成有機繊維が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。繊維質基材の形状としては、短繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。

本発明の積層体は、例えば、本発明のフィルムと基材とを熱圧着することにより製造できる。
熱圧着の温度は２００〜３００℃が好ましい。温度が低すぎるとポリイミンが軟化せず熱圧着が出来ない。温度が高すぎるとポリマーの熱分解が懸念される。
熱圧着の圧力は、２〜２０ＭＰａが好ましく、５〜１５ＭＰａがより好ましい。圧力が低すぎると圧着せず、高すぎると基材及びフィルムの破断が懸念される。

以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（測定方法）
＜ポリイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）＞
ポリイミンのＭｗ及びＭｎは、以下のＧＰＣ測定装置及びカラムを用い、標準ポリスチレン換算の値を測定した。
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。

＜ガラス転移温度＞
得られたポリイミンフィルムを幅３．０ｍｍ×長さ５．５ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍに加工し、粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス社製ＤＭＡ７１００）を用いて２℃／分の昇温速度で３０℃〜３００℃の範囲で測定した。

＜５％熱分解温度＞
得られたポリイミンフィルムを微粉砕し、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、エアー雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で３０℃〜８００℃の範囲で熱重量減量を測定し、５％熱分解温度を求めた。

＜比誘電率、誘電正接＞
得られたポリイミンフィルムを幅３．０ｍｍ×長さ８０．０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍに加工し、空洞共振摂動法により、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を求めた。

＜線膨張係数＞
得られたポリイミンフィルムを幅３．０ｍｍ×長さ５．０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍに加工し、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製ＴＭＡ７１００）を用いて１０℃／分の昇温速度で３０℃〜４００℃の範囲で測定を行い、常温線膨張係数を求めた。常温線膨張係数は、３０℃での線膨張係数である。

〔ポリイミンの製造〕
（実施例１）
＜化合物１の１モルと化合物３の１モルの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に化合物１の１３４．１ｇ（１．０モル）、トルエンの２６３．４ｇ、ジメチルホルムアミドの９２３．３ｇを仕込んだ。次いで、６０℃まで昇温し、化合物３の３２０．２ｇ（１．０モル）を添加した。次いで、１３８℃まで昇温し、トルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させてポリイミンワニス−１を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは７２３０６、Ｍｎは２２８１４であった。

（実施例２）
＜化合物１の０．９５モルと化合物２の０．０５モルと化合物３の１モルの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に化合物１の１２７．４ｇ（０．９５モル）、化合物２の６．７ｇ（０．０５モル）、トルエンの２６３．４ｇ、ジメチルホルムアミドの９２３．３ｇを仕込んだ。次いで、６０℃まで昇温し、化合物３の３２０．２ｇ（１．０モル）を添加した。次いで、１３８℃まで昇温し、トルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させてポリイミンワニス−２を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは７５５３１、Ｍｎは２３１１１であった。

（実施例３）
＜化合物１の０．８５モルと化合物２の０．１５モルと化合物３の１モルの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に化合物１の１１０．０ｇ（０．８５モル）、化合物２の２０．１ｇ（０．１５モル）、トルエンの２６３．４ｇ、ジメチルホルムアミドの９２３．３ｇを仕込んだ。次いで、６０℃まで昇温し、化合物３の３２０．２ｇ（１．０モル）を添加した。次いで、１３８℃まで昇温し、トルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させてポリイミンワニス−３を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは７７７１５、Ｍｎは２３５５６であった。

（実施例４）
＜化合物１の０．７５モルと化合物２の０．２５モルと化合物３の１モルの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に化合物１の１００．６ｇ（０．７５モル）、化合物２の３３．５ｇ（０．２５モル）、トルエンの２６３．４ｇ、ジメチルホルムアミドの９２３．３ｇを仕込んだ。次いで、６０℃まで昇温し、化合物３の３２０．２ｇ（１．０モル）を添加した。次いで、１３８℃まで昇温し、トルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させてポリイミンワニス−４を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは７９１３３、Ｍｎは２３６９９であった。

（実施例５）
＜化合物１の０．６５モルと化合物２の０．３５モルと化合物３の１モルの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に化合物１の８７．２ｇ（０．６５モル）、化合物２の４６．９ｇ（０．３５モル）、トルエンの２６３．４ｇ、ジメチルホルムアミドの９２３．３ｇを仕込んだ。次いで、６０℃まで昇温し、化合物３の３２０．２ｇ（１．０モル）を添加した。次いで、１３８℃まで昇温し、トルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させてポリイミンワニス−５を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは８００３９、Ｍｎは２４００２であった。

（実施例６）
＜化合物１の０．５５モルと化合物２の０．４５モルと化合物３の１モルの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に化合物１の７３．８ｇ（０．５５モル）、化合物２の６０．３ｇ（０．４５モル）、トルエンの２６３．４ｇ、ジメチルホルムアミドの９２３．３ｇを仕込んだ。次いで、６０℃まで昇温し、化合物３の３２０．２ｇ（１．０モル）を添加した。次いで、１３８℃まで昇温し、トルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させてポリイミンワニス−６を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは８１６７８、Ｍｎは２４１６７であった。

（実施例７）
＜化合物１の１モルと化合物３の０．８モルと化合物４の０．２モルの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にトルエンの２０６．１ｇ、ジメチルホルムアミドの１１６７．９ｇ、化合物３の２５６．２ｇ（０．８モル）、化合物４の１０３．７ｇ（０．２モル）を仕込んだ。次いで、化合物１の１３４．１ｇ（１．０モル）を添加後、１４０℃まで昇温し、トルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させてポリイミンワニス−７を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは５２００１、Ｍｎは１９８６５であった。

（実施例８）
＜化合物１の１モルと化合物３の０．７モルと化合物４の０．３モルの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にトルエンの２１５．０ｇ、ジメチルホルムアミドの１２１８．６ｇ、化合物３の２２４．２ｇ（０．７モル）、化合物４の１５５．６ｇ（０．３モル）を仕込んだ。次いで、化合物１の１３４．１ｇ（１．０モル）を添加後、１４０℃まで昇温し、トルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させてポリイミンワニス−８を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは５４４９７、Ｍｎは１９９３２であった。

（実施例９）
＜化合物１の１モルと化合物３の０．６モルと化合物４の０．４モルの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にトルエンの２２４．０ｇ、ジメチルホルムアミドの１２６９．１ｇ、化合物３の１９２．１ｇ（０．６モル）、化合物４の２０７．４ｇ（０．４モル）を仕込んだ。次いで、化合物１の１３４．１ｇ（１．０モル）を添加後、１４０℃まで昇温し、トルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させポリイミンワニス−９を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは５５５１６、Ｍｎは２０００３であった。

（実施例１０）
＜化合物１の１モルと化合物３の０．５モルと化合物４の０．５モルの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にトルエンの２３２．９ｇ、ジメチルホルムアミドの１３１９．６ｇ、化合物３の１６０．１ｇ（０．５モル）、化合物４の２５９．３ｇ（０．５モル）を仕込んだ。次いで、化合物１の１３４．１ｇ（１．０モル）を添加後、１４０℃まで昇温し、トルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させてポリイミンワニス−１０を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは５６８９９、Ｍｎは１９９６２であった。

（実施例１１）
＜化合物１の１モルと化合物３の０．８モルと化合物５の０．２モルの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にトルエンの１９６．４ｇ、ジメチルホルムアミドの１１１２．９ｇ、化合物３の２５６．２ｇ（０．８モル）化合物５の８２．１ｇ（０．２モル）を仕込んだ。次いで、化合物１の１３４．１ｇ（１．０モル）を添加後、１４０℃まで昇温し、トルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させてポリイミンワニス−１１を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは５３３９１、Ｍｎは１９７８６であった。

（実施例１２）
＜化合物１の１モルと化合物３の０．７モルと化合物５の０．３モルの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にトルエンの２００．５ｇ、ジメチルホルムアミドの１１３５．９ｇ、化合物３の２２４．２ｇ（０．７モル）、化合物５の１２３．２ｇ（０．３モル）を仕込んだ。次いで、化合物１の１３４．１ｇ（１．０モル）を添加後、１４０℃まで昇温し、トルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させてポリイミンワニス−１２を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは５３９９１、Ｍｎは１９８６３であった。

（実施例１３）
＜化合物１の１モルと化合物３の０．６モルと化合物５の０．４モルの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にトルエンの２０４．５ｇ、ジメチルホルムアミドの１１５８．９ｇ、化合物３の１９２．１ｇ（０．６モル）、化合物５の１６４．２ｇ（０．４モル）を仕込んだ。次いで、化合物１の１３４．１ｇ（１．０モル）を添加後、１４０℃まで昇温し、トルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させてポリイミンワニス−１３を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは５５７１２、Ｍｎは２０１６６であった。

（実施例１４）
＜化合物１の１モルと化合物３の０．８モルと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの０．２モルの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にトルエンの１８５．８ｇ、ジメチルホルムアミドの１０５２．６ｇ、化合物３の２５６．２ｇ（０．８モル）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼの５８．５ｇ（０．２モル）を仕込んだ。次いで、化合物１の１３４．１ｇ（１．０モル）を添加後、１４０℃まで昇温し、トルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させてポリイミンワニス−１４を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは５０３６１、Ｍｎは１９７６９であった。

（実施例１４）
＜化合物１の１モルと化合物３の０．７モルと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの０．３モルの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にトルエンの１８４．５ｇ、ジメチルホルムアミドの１０４５．５ｇ、化合物３の２２４．２ｇ（０．７モル）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの８７．７ｇ（０．３モル）を仕込んだ。次いで、化合物１の１３４．１ｇ（１．０モル）を添加後、１４０℃まで昇温し、トルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させてポリイミンワニス−１５を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは５２２７４、Ｍｎは１９８７１であった。

（比較例１）
＜化合物２と４，４’−ジアミノジフェニルメタンの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に化合物２の１３４．１ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの６９１．６ｇを仕込んだ。次いで、６０℃まで昇温し、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８．３ｇ（１．０モル）を添加し反応を行ったが、反応開始から３０分程度で樹脂が析出し、あらゆる溶剤に不溶となりポリイミンワニスの作成が出来なかった。
なお、析出した樹脂が不溶であることを確認した溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、トルエン、テトラヒドロフランである（以下同様。）。

（比較例２）
＜化合物２と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に化合物２の１３４．１ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの６９１．６を仕込んだ。次いで、６０℃まで昇温し、４，４’ジアミノジフェニルエーテルの２００．２ｇ（１．０モル）を添加し反応を行ったが、反応開始から３０分程度で樹脂が析出し、あらゆる溶剤に不溶となりポリイミンワニスの作成が出来なかった。

（比較例３）
＜化合物１と４，４’−ジアミノジフェニルメタンの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に化合物１の１３４．１ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの６９１．６ｇを仕込んだ。次いで、６０℃まで昇温し、４，４’−ジアミノジフェニルメタンの１９８．３ｇ（１．０モル）を添加し反応を行ったが、反応開始から３０分程度で樹脂が析出し、あらゆる溶剤に不溶となりポリイミンワニスの作成が出来なかった。

〔ポリイミンフィルムの製造〕
（実施例１５）
実施例１で得たポリイミンワニス−１をポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴ」とも記す。）上に塗布し、８０℃のオーブンで１時間プレ乾燥させた。次いで１５０℃まで昇温させ、１時間乾燥してポリイミン層を形成した。ポリイミン層をＰＥＴから剥離し、２５０℃で１時間乾燥することで、厚さ０．０５ｍｍのポリイミンフィルム−１を得た。

（実施例１６〜２９）
ポリイミンワニス−１の代わりに表１〜表３に示すポリイミンワニスを用いた以外は実施例１５と同様の方法でポリイミンフィルム−２〜１５を得た。

得られたポリイミンフィルム−１〜１５について、ガラス転移温度、５％熱分解温度、比誘電率、誘電正接、線膨張係数を測定した。結果を表１〜表３に示す。

表１〜表３に示すとおり、ポリイミンフィルム−１〜１５は、高耐熱性、低熱膨張性、低誘電特性を示した。また、表１〜表３の結果から、化合物１がジアルデヒド成分に占める割合が高くなるにつれ、又は化合物３がジアミン成分に占める割合が高くなるにつれ、耐熱性が高く、熱膨張性が低くなる傾向にあることが確認された。

本発明のポリイミンは、高耐熱性、低熱膨張性、低誘電特性を有していることから、高機能電子材料分野、接着剤等、幅広い分野で適用が可能である。

Claims

ジアルデヒド成分とジアミン成分との反応物であり、
前記ジアルデヒド成分が、下式１で表される化合物及び前記式１で表される化合物の１モルに対して０〜１モルの下式２で表される化合物からなり、
前記ジアミン成分が、下式３で表される化合物である、ポリイミン。
ジアルデヒド成分とジアミン成分との反応物であり、
前記ジアルデヒド成分が、下式１で表される化合物であり、
前記ジアミン成分が、下式３で表される化合物及び前記式３で表される化合物の１モルに対して合計で０〜１モルの下式４、５又は６で表される化合物からなる、ポリイミン。
重量平均分子量が３００００以上である、請求項１又は２に記載のポリイミン。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミンと溶媒とを含む、ワニス。
前記溶媒がジメチルホルムアミドを含む、請求項４に記載のワニス。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミンを含む、フィルム。
請求項４又は５に記載のワニスからなる膜を製膜し、前記膜を乾燥する、フィルムの製造方法。
請求項６に記載のフィルムと基材とが積層された、積層体。
請求項６に記載のフィルムと基材とを熱圧着する、積層体の製造方法。