KR20100073464A - 열경화성 올리고머 또는 폴리머, 이를 포함한 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용한 인쇄회로기판 - Google Patents

열경화성 올리고머 또는 폴리머, 이를 포함한 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용한 인쇄회로기판 Download PDF

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Abstract

본　발명은　측쇄에 열경화성 관능기를 가지는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 열경화성 올리고머 또는 폴리머, 이를 포함한 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용한 인쇄회로기판에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008088302722-PAT00001
(상기 화학식 1에서,
A1, X1, Y1, L, Z, 및 n은 명세서에서 정의된 바와 같다.)
본 발명에 따른 열경화성 올리고머 또는 폴리머는 열에 의한 경화(thermal crosslinking) 특성을 지님에 따라 열팽창계수가 낮고 유리전이온도가 높거나 나타나지 않으며, 이로써 강성, 가공성, 내열성 및 기계적 물성뿐만 아니라 용해성, 젖음성 및 치수안정성이 모두 우수하여, 필름, 프리프레그(prepreg) 및 인쇄회로기판의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
열경화성 수지, 올리고머, 폴리머, 인쇄회로기판, 프리프레그

Description

열경화성 올리고머 또는 폴리머, 이를 포함한 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용한 인쇄회로기판{OLIGOMER OR POLYMER, THERMOSET RESIN COMPOSITION COMPRSING THE SAME, AND PRINTED CIRCUIT BOARD USING THE SAME}
본　발명은　열경화성 올리고머 또는 폴리머, 이를 포함한 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용한 인쇄회로기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수지의 열경화에 의해 열팽창계수가 낮고 유리전이온도가 높거나 나타나지 않음에 따라 내열성 및 기계적 물성뿐만 아니라 치수안정성이 모두 개선된 열경화성 올리고머 또는 폴리머, 이를 포함한 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용한 인쇄회로기판에 관한 것이다.
정보 통신 기술의 발달로 컴퓨터와 통신기기가 일체화된 고도의 통신 정보화 사회가 되고 있다. 또한, 휴대전화, 개인용 컴퓨터 등의 전자기기는 소형화 및 고성능화 됨에 따라, 이들에 기본적으로 사용되는 인쇄회로기판은 다층화, 기판 두께의 감소, 관통홀(through-hole) 직경의 소형화, 및 홀 간격의 감소 등에 의한 고밀 도화가 진행되면서 더욱 높은 성능의 기판 소재가 요구되고 있다.
근래 컴퓨터 등의 전자 정보기기에서는 대량의 정보를 단시간에 처리하기 때문에 동작 주파수가 높아짐에 따라 전송손실이 높아지고 신호지연이 길어지는 문제가 있으며, 이를 해결하기 위해 저유전 특성과 저유전 탄젠트 성질을 지닌 동박 적층판이 필요하게 되었다. 일반적으로 인쇄회로기판에서의 신호지연은 배선주위의 절연물의 비유전율의 제곱근에 비례하여 증가하기 때문에 높은 전송 속도를 요구하는 기판에서는 유전율이 낮은 수지 조성물이 요구된다.
그러나 현재 통상적으로 사용되고 있는 BT(Bismaleimide Triazine) 수지 또는 FR-4급 동박 적층판의 경우에는 4.5 내지 5.5 정도의 비교적 큰 유전율을 보이고 있어 전송 손실 및 신호지연이 커지는 문제가 있다. 또한 이러한 기판 소재는 향후 패키징 기술에서 요구되는 우수한 기계적 물성, 고내열성, 저열팽창, 저흡습 특성을 만족시키기 어려우므로, 이러한 차세대 기판에 대해서 요구되는 특성을 구비한 새로운 기판 소재의 개발이 요구되고 있다.
이와 관련하여, 최근에는 액정 고분자(LCP: Liquid Crystal Polymer) 수지를 사용하는 기술이 연구되고 있고, 특히 열가소성 액정 고분자의 경우 현재 연성 및 경연성(Rigid & Flexible) 기판 재료인 연성 동박 적층판으로 사용되고 있는 폴리이미드(PI)를 대체할 수 있는 재료로 각광 받고 있다. 그 이유는 폴리이미드가 가지고 있는 단점인 높은 수분 흡수율과 치수 불안정성, 및 큰 유전율과 유전 손실값을 해결할 수 있기 때문이다. 또한 액정 고분자 수지는 고주파(High Frequency, GHz)에서도 낮은 유전율 및 손실값을 가짐으로써 전기적 특성 또한 매우 우수하다.
이러한 액정 고분자의 경우 유전율과 손실값이 매우 낮은 우수한 전기적 특성과 낮은 열팽창계수(CTE) 등의 장점을 바탕으로 연성 및 경연성 기판 재료 및 층간 절연 재료로 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나 이러한 액정 고분자는 단독으로 사용시 강성(stiffness)이 낮고, 내열성이 불충분하여 반도체 인쇄회로기판으로는 적용이 어려운 단점이 있다. 즉, 액정 고분자를 사용하여 인쇄회로기판을 제조하기 위해 프리프레그를 제조하거나 프리프레그에 동박을 라미네이션하는 과정에서, 용융성 액정 고분자의 경우 가공성이 떨어지며, 가용성 액정 고분자의 경우 유리전이온도(Tg)가 낮고 가공온도가 높으며 고형성분의 점도가 높아 함침성이 낮으며 동박의 표면에 대한 젖음성이 좋지 않게 되어 강한 접착 강도를 달성하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 열팽창계수가 낮고 유리전이온도가 나타나지 않거나 높음에 따라 내열성 및 기계적 물성뿐만 아니라 치수안정성이 모두 개선된 열경화성 올리고머 또는 폴리머를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 열경화성 올리고머 또는 폴리머를 포함한 열경화성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 열경화성 올리고머 또는 폴리머를 이용한 필름 또는 프리프레그를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 열경화성 올리고머 또는 폴리머를 이용한 인쇄회로기판을 제공하기 위한 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예는 측쇄에 열경화성 관능기를 가지는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 열경화성 올리고머 또는 폴리머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008088302722-PAT00002
(상기 화학식 1에서,
A1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐렌기, 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
X1 및 Y1은 각각 독립적으로 COO, O, CONR', NR'' 및 CO로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 여기서 상기 R' 및 R''은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
L은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또 는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, O, COO 및 CONR'''로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며, 여기서 상기 R'''은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
Z는 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환족기, 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 아릴기, (이소)시아네이트, 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 열경화성 관능기이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.)
본 발명의 다른 구현예는 상기 열경화성 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 열경화성 올리고머 또는 폴리머를 이용하여 제조되는 필름 또는 프리프레그를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 열경화성 올리고머 또는 폴리머를 이용하여 제조되는 인쇄회로기판을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 열경화성 올리고머 또는 폴리머는 열에 의한 경화(thermal crosslinking) 특성을 지님에 따라 열팽창계수가 낮고 유리전이온도가 높거나 나타나지 않으며, 이로써 강성, 가공성, 내열성 및 기계적 물성뿐만 아니라 용해성 및 젖음성이 높아 형태 유지성 및 치수안정성이 모두 개선되어, 프리프레그 및 인쇄회로기판의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열경화성 올리고머 또는 폴리머의 응용을 통해 각종 인쇄회로기판의 제조에 사용될 경우 제조비용을 절감시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "치환"은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C30의 아릴기, 및 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "알킬기", "알케닐기", "알키닐기", "알킬렌기", "알케닐렌기", "알키닐렌기", "사이클로알킬렌기", "사이클로알케닐렌기", "사이클로알키닐렌기", "알콕시기" 및 "알콕실렌기"는 각각 C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알키닐기, C1 내지 C20의 알킬렌기, C1 내지 C20의 알케닐렌기, C1 내지 C20의 알키닐렌기, C3 내지 C20의 사이클로알 킬렌기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐렌기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, C1 내지 C20의 알콕시기, 및 C1 내지 C20의 알콕실렌기를 의미하며, "아릴기", "아릴렌기", "아릴옥시기" 및 "옥시아릴렌기"는 각각 C6 내지 C30의 아릴기, C6 내지 C30의 아릴렌기, C6 내지 C30의 아릴옥시기, 및 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "헤테로아릴렌기" 및 "옥시헤테로아릴렌기"는 각각 아릴렌기의 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 CH가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴렌기 및 옥시헤테로아릴렌기를 의미하며, "헤테로사이클로알킬렌기", "헤테로사이클로알케닐렌기" 및 "헤테로사이클로알키닐렌기"는 각각 사이클로알킬렌기, 사이클로알케닐렌기 및 사이클로알키닐렌기의 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 CH2, CH 및 C가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환된 헤테로사이클로알킬렌기, 헤테로사이클로알케닐렌기 및 헤테로사이클로알키닐렌기를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 올리고머 또는 폴리머는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure 112008088302722-PAT00003
(상기 화학식 1에서,
A1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐렌기, 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
X1 및 Y1은 각각 독립적으로 COO, O, CONR', NR'' 및 CO로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 여기서 상기 R' 및 R''은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
L은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, O, COO 및 CONR'''로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며, 여기서 상기 R'''은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
Z는 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환족기, 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 아릴기, (이소)시아네이트, 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 열경화성 관능기이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.)
본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 올리고머 또는 폴리머는 상기와 같이 열경화성 관능기가 측쇄에 연결된 반복단위로 이루어짐에 따라, 고온경화 공정을 거치면서 이들 열경화성 가교 관능기들간에 서로 가교반응이 일어나게 되어 올리고머 또는 고분자 사슬들간의 그물막 형태의 견고하고 안정한 구조가 형성되므로 열팽창계수가 매우 낮아지고 유리전이온도가 나타나지 않거나 높게 나타남으로써, 인쇄회로기판에 적용시 향상된 기계적 물성 뿐만 아니라 신호지연 방지 등의 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 올리고머 또는 폴리머는 측쇄에 열경화성 관능기를 가지지 않는 하기 화학식 2의 반복단위를 더 포함하는 구조일 수 있 다. 이 경우 상기 올리고머 또는 폴리머는 상기 화학식 1의 반복단위와 하기 화학식 2의 반복단위가 서로 랜덤(random), 블록(block) 또는 교대(alternative)의 형태로 배열된 올리고머 또는 폴리머일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008088302722-PAT00004
(상기 화학식 2에서,
A2, X2 및 Y2는 상기 화학식 1에서 A1, X1 및 Y1의 정의와 동일하다.)
상기 화학식 2의 반복단위가 본 발명의 열경화성 올리고머 또는 폴리머 내에 더 포함될 경우, 본 발명에 따른 화학식 1의 반복단위는 본 발명의 열경화성 올리고머 또는 폴리머에 대하여 0.1 내지 90몰%로 포함되며, 바람직하게는 5 내지 50몰%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 반복단위가 0.1 내지 90 몰%로 포함되는 경우 프리프레그, 필름 또는 구리를 씌운 적층물(copper clad laminate)과 같은 형태로 제조하였을 때 낮은 열팽창계수를 가지는 특성을 부여해줄 뿐 아니라, 성형체의 유연성을 유지해 줄 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 올리고머 또는 폴리머와 상기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 올리고머 또는 폴리머를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 90:10내지 30:70의 혼합 중량비로 서로 혼합될 수 있다.
상기 화학식 1에서의 A1과 상기 화학식 2에서의 A2는 각각 바람직하게는 하 기 화학식 3 내지 5로 표시되는 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112008088302722-PAT00005
(상기 화학식 3에서,
n1은 0 내지 4의 정수이며,
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며, n1이 2 이상인 경우 상기 치환기는 서로 다를 수 있으며,
상기 방향족 고리는 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 CH가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환될 수 있다.)
[화학식 4]
Figure 112008088302722-PAT00006
(상기 화학식 4에서,
n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, n20은 0 내지 2의 정수이며,
R2, R3 및 R20는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며, n2 및 n3이 각각 2 이상인 경우 상기 치환기는 서로 다를 수 있으며,
l은 0 내지 3의 정수이고,
상기 방향족 고리는 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 CH가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환될 수 있다.)
[화학식 5]
Figure 112008088302722-PAT00007
(상기 화학식 5에서,
n4 및 n5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비 치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며, n4 및 n5가 각각 2 이상인 경우 상기 치환기는 서로 다를 수 있으며,
W는 단일결합이거나, O, S, CO, SO, SO2, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기, CONR', 하기 화학식 5a로 표시되는 연결기, 하기 화학식 5b로 표시되는 연결기, 및 하기 화학식 5c로 표시되는 연결기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 여기서 상기 R'은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
상기 방향족 고리는 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 CH가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환될 수 있다.)
[화학식 5a]
Figure 112008088302722-PAT00008
(상기 화학식 5a에서,
B1 및 B2는 각각 독립적으로 O, S, CO, SO, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이다.)
[화학식 5b]
Figure 112008088302722-PAT00009
(상기 화학식 5b에서,
B1 및 B2는 각각 독립적으로 O, S, CO, SO, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며,
R' 및 R''은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.)
[화학식 5c]
Figure 112008088302722-PAT00010
(상기 화학식 5c에서,
Ar은 하기 화학식 5c-1 내지 5c-6으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 4가의 아릴렌기이다.)
[화학식 5c-1] [화학식 5c-2]
Figure 112008088302722-PAT00011
Figure 112008088302722-PAT00012
[화학식 5c-3] [화학식 5c-4]
Figure 112008088302722-PAT00013
Figure 112008088302722-PAT00014
[화학식 5c-5] [화학식 5c-6]
Figure 112008088302722-PAT00015
Figure 112008088302722-PAT00016
상기 화학식 1에서의 A1과 상기 화학식 2에서의 A2는 각각 더욱 바람직하게는 하기 화학식 6 내지 화학식 15로 표시되는 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 6] [화학식 7]
Figure 112008088302722-PAT00017
Figure 112008088302722-PAT00018
[화학식 8] [화학식 9]
Figure 112008088302722-PAT00019
Figure 112008088302722-PAT00020
[화학식 10]
Figure 112008088302722-PAT00021
[화학식 11]
Figure 112008088302722-PAT00022
[화학식 12] [화학식 13]
Figure 112008088302722-PAT00023
Figure 112008088302722-PAT00024
[화학식 14]
Figure 112008088302722-PAT00025
[화학식 15]
Figure 112008088302722-PAT00026
상기 화학식 1에서의 주쇄 구조는 바람직하게 하기 화학식 16 내지 26으로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 화학식 2의 반복단위 역시 바람직하게 하기 화학식 16 내지 26으로 표시되는 구조에서 A1이 A2로 대체된 구조로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 16] [화학식 17]
Figure 112008088302722-PAT00027
Figure 112008088302722-PAT00028
[화학식 18] [화학식 19]
Figure 112008088302722-PAT00029
Figure 112008088302722-PAT00030
[화학식 20] [화학식 21]
Figure 112008088302722-PAT00031
Figure 112008088302722-PAT00032
[화학식 22] [화학식 23]
Figure 112008088302722-PAT00033
Figure 112008088302722-PAT00034
[화학식 24] [화학식 25]
Figure 112008088302722-PAT00035
Figure 112008088302722-PAT00036
[화학식 26]
Figure 112008088302722-PAT00037
상기 화학식 1에서 Z는 바람직하게 하기 화학식 27 내지 33으로 표시되는 열경화성 관능기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112008088302722-PAT00038
(상기 화학식 27에서,
n13 및 n14는 각각 독립적으로 0 내지 6이며,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며, n13 및 n14가 각각 2 이상인 경우 상기 치환기는 서로 다를 수 있고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 메틸렌기, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
m1은 0 내지 2이다.)
[화학식 28]
Figure 112008088302722-PAT00039
(상기 화학식 28에서,
n7은 1, 및 n8은 0 내지 3의 정수이며,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며, n8이 2 이상인 경우 상기 치환기는 서로 다를 수 있다.)
[화학식 29]
Figure 112008088302722-PAT00040
(상기 화학식 29에서,
n9는 0 내지 2의 정수이며,
R9는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며, n9이 2 이상인 경우 상기 치환기는 서로 다를 수 있다.)
[화학식 30]
Figure 112008088302722-PAT00041
(상기 화학식 30에서,
n21은 0 내지 8, 및 n22는 0 내지 6이며,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며, n21 및 n22가 각각 2 이상인 경우 상기 치환기는 서로 다를 수 있고,
Q7은 각각 독립적으로 메틸렌기, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
m5는 0 내지 2이다.)
[화학식 31]
Figure 112008088302722-PAT00042
(상기 화학식 31에서,
n15는 0 내지 7, 및 n16은 0 내지 6이며,
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며, n15 및 n16이 각각 2 이상인 경우 상기 치환기는 서로 다를 수 있고,
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 메틸렌기, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
m2는 0 내지 2 이다.)
[화학식 32]
Figure 112008088302722-PAT00043
(상기 화학식 32에서,
n10은 0 내지 9, 및 n11은 0 내지 6이며,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며, n10 및 n11이 각각 2 이상인 경우 상기 치환기는 서로 다를 수 있고,
Q8은 메틸렌기, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
m6은 0 내지 2 이다.)
[화학식 33]
Figure 112008088302722-PAT00044
(상기 화학식 33에서,
n17은 0 또는 1 이고, n18은 2이고,
R17은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며,
각각의 R18은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기이며, 서로 다를 수 있다.)
또한 상기 화학식 1에서 Z의 바람직한 다른 예로, 아세틸렌(acetylene), 프로파질 에테르 (propargyl ether), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), (이소)시아네이트, 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 올리고머 또는 폴리머는 또한 양 말단 중 적어도 하나의 말단에 열경화성 관능기를 가지는 구조일 수 있다.
상기 열경화성 관능기는 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환족기, 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 아릴기, (이소)시아네이트, 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것으로서, 이의 바람직한 예는 앞에서 언급한 화학식 1의 반복단위에서의 Z의 바람직한 예인 화학식 27 내지 33으로 표시되는 열경화성 관능기와 동일한 것을 들 수 있으며, 또한 바람직한 다른 예인 아세틸렌(acetylene), 프로파질 에테르 (propargyl ether), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), (이소)시아네이트, 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 올리고머 또는 폴리머는 수평균 분자량이 300 내지 300,000인 것이 바람직하며, 500 내지 200,000인 것이 더욱 바람직하다. 올리고머 또는 폴리머의 수평균 분자량이 300 내지 300,000인 경우 적절한 가교밀도를 가지며, 용매에 대한 용해도 특성이 우수하여 프리프레그 제조를 위해 망상 지지체에 함침시 고형분의 함량이 충분하게 됨에 따라, 우수한 물성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 올리고머 또는 폴리머의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 용융중합 또는 용매중합 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 용융중합 방법에 의해 올리고머 또는 폴리머를 제조하는 방법을 예를 들어 설명하면, 본 발명의 화학식 1의 반복단위를 제공하는 하기 화학식 34로 표시되는 열경화성기를 포함하는 단량체를 제조하고, 이러한 단량체를 단독으로 중축합 반응하여 제조하거나, 또는 이러한 단량체와 열경화성기를 포함하지 않는 하나 이상의 방향족, 헤테로 고리 또는 지방족의 디카르복실산 단량체, 디올 단량체, 디아민 단량체, 히드록시기를 가지는 아민 단량체, 또는 히드록시기를 가지는 카르복실산 단량체들을 포함하는 혼합물을 가열하여 중축합 반응에 의해 본 발명의 열경화성 올리고머 또는 폴리머를 제조할 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112008088302722-PAT00045
(상기 화학식 34에서,
A1, L, Z, 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 A1, L, Z, 및 n의 정의와 같고,
X 및 Y는 각각 상기 화학식 1에서 X1 및 Y1을 유도하는 반응성기이다.)
또한, 상기 용매중합 방법에 의해 올리고머 또는 폴리머를 제조하는 방법을 예를 들어 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 화학식 1의 반복단위를 제공하는 상기 화학식 34로 표시되는 열경화성기를 포함하는 단량체를 제조하고, 이를 일반적인 아미드(amide) 또는 에스테르(ester)교환반응의 방법으로 용매하에서 필요하다면 염기성 촉매를 첨가하여 중합반응을 진행하거나, 상기 단량체에 존재하는 모든 COOH기가 COCl기로 치환된 단량체를 디아민 화합물과 용매 하에서 중합 반응시켜 본 발명의 열경화성 올리고머 또는 폴리머를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예로서 본 발명의 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 필름, 프리프레그(prepreg) 및 인쇄회로 기판을 제조함에 있어서 극성 비프로톤 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 비프로톤 용매로는 1-클로로부탄, 클로로벤젠, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매; 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 등의 아세테이트계 용매; 초산에틸 등의 에스테르계 용매; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 트리에틸아민, 피리딘 등의 아민계 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; N,N’-디메틸포름아미드(DMF), N,N’-디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라메틸요소, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 용매; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용매; 디메틸 설폭사이드(DMSO), 설포란 등의 설파이드계 용매; 헥사메틸인산아미드, 트리n-부틸인산 등의 인산계 용매; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매들 중 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭시드(DMSO), N,N’-디메틸포름아미드(DMF), N,N’-디에틸포름아미드, N,N’-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N’-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸카프로락탐, γ-부틸락톤, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸포스포릭 아미드, 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 비프로톤 용매는 비점이 120 내지 250℃ 인 것이 바람 직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물이 상기 용매를 포함하는 경우, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 열경화성 올리고머 또는 폴리머는 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지300 중량부로 열경화성 수지 조성물에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물은 열팽창계수의 저하, 수분 흡습량 감소, 기계적 강도 증가 등의 필요에 따라서 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 본 발명 이외의 고분자, 금속 산화물, 충전제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 본 발명 이외의 고분자로는 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리페닐에테르 및 이들의 혼합 공중합체, 폴리에테르이미드 등의 열가소성 수지가 사용될 수 있으며, 또한, 폴리에틸렌-글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체 등의 탄성중합체(elastomer)가 사용될 수도 있다.
상기 충전제로는 에폭시 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 요소 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 스티렌 수지, 카본, 흑연(graphite)등의 유기 충전제; 및 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 지르코니아, 카올린(kaolin), 탄산칼슘 및 인산칼슘 등의 무기 충전제; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물은 말레이미드계 가 교제를 더 포함할 수 있다. 상기 말레이미드계 가교제로 비스말레이미드(bismaleimide)가 바람직하다.
이외에도 기타 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 상기 첨가제로는 커플링제, 침강 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제, 광안정제, 산화방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예로서 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물로부터 제조되는 필름 또는 프리프레그를 제공한다.
상기 프리프레그의 제조방법으로는 위에서 언급한 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 따른 혼합 용액을 유리섬유에 함침하고, 비프로톤 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 유리섬유에 기판형성용 조성물을 함침시키는 방법으로는 딥 코팅, 롤 코팅법 등이 있으며, 그밖의 통상적인 함침방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예로서 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물로부터 제조되는 인쇄회로기판을 제공한다.
적층물 형태, 예컨대 구리를 씌운 적층물(copper clad laminate) 형태로 제조하는 경우에는 본 발명의 기판 형성용 조성물이 구리 포일 상에 도포되거나 구리 포일 상에 주조되고, 용매가 제거되고 나서 열처리가 행해지는 방법에 의해 제조될 수 있다. 용매 제거는 바람직하게는, 용매를 증발시킴으로써 행해진다. 용매를 증발시키는 방법의 예는 감압 하에서 가열, 환기 등을 포함한다.
기판 형성용 조성물을 도포하는 방법의 예는 롤러 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 커튼 코팅법, 슬롯 코팅법 및 스크린 프린팅법을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 기판 형성용 조성물은 필터 등을 이용하여 여과를 행하여, 구리 포일 상에 도포되거나 주조되기 전에, 용액 중에 함유된 미세한 외부 물질들을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 적층물에서 금속박으로서는 동박, 알루미늄박 등이 사용된다. 금속박의 두께는 용도에 따라서 다르지만 5 내지 100 ㎛의 것이 적합하게 사용된다. 금속박 피복 적층판의 금속박에 대하여 회로 가공을 실시함으로써 인쇄 회로기판으로 제작할 수 있다. 인쇄 적층판의 표면에, 또한 상기한 금속박 피복 적층판을 동일하게 적층하고 가공하여 다층 인쇄 회로기판으로 제작할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 인쇄회로기판은 필름, 인쇄 보드, 구리 피복 적층물, 및 프리프레그로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하여 구성된다.
또한, 상기 인쇄회로기판은 CCL(copper clad laminate) 또는 플렉시블 CCL일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예　1: 단량체(5-노르보넨-1,2-말레이미도이소프탈산)의 합성
1000ml 플라스크에 5-노르보넨-2,3-디카르복시산 무수물(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, nadic anhydride) 38.06g(0.23 mol) 및 아세트산(acetic acid, glacial) 400ml를 넣고 110℃로 서서히 가열하였다. 모든 고체가 다 녹은 후, 5-아미노이소프탈산(5-aminoisophthalic acid) 39.48g(0.22 mol)을 넣어 주었으며, 혼합물을 환류 조건하에서 2시간 동안 반응시켰다. 상기 반응액의 온도를 상온으로 낮추고, 형성된 침전물을 감압 여과한 후, 아세트산 및 물로 씻어주었다. 상기 화합물을 100℃에서 진공 조건하에 건조하였으며, 69.05g(수율: 96.8%) 5-노르보넨-1,2-말레이미도이소프탈산(5-norbornene-1,2-maleimidoisophthalic acid, NI-IPA)을 수득하였다.
상기 단량체의 제조는 하기 반응식 1과 같이 간략히 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112008088302722-PAT00046
[1H NMR (300MHz) data (DMSO-d6): δ 1.62 (s, 2H, -CH2-), 3.34 (m, 2H, 2 x -CH-), 3.53 (m, 2H, 2 x -CH-CON-), 6.25 (m, 2H, 2 x -C-CH=), 7.9~8.4 (m, 3H, 3 x -ArH-].
실시예　2: 단량체(테트라히드로프탈이미도이소프탈산)의 합성
500ml 플라스크에 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물(1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride) 15.21g(0.10 mol) 및 아세트산(acetic acid, glacial) 160ml를 넣고 110℃로 서서히 가열하였다. 모든 고체가 다 녹은 후, 5-아미노이소프탈산(5-aminoisophthalic acid) 18.11g(0.10 mol)을 넣어 주었으며, 혼합물을 환류 조건하에서 4시간 동안 반응시켰다. 상기 반응액의 온도를 상온으로 낮추고, 형성된 침전물을 감압 여과한 후, 아세트산 및 물로 씻어주었다. 상기 화합물을 100 ℃에서 진공 조건하에 건조하였으며, 28.73g(수율: 78.6%)의 테트라히드로프탈이미도이소프탈산 (tetrahydrophthalimidoisophthalic acid, THPI-IPA)을 수득하였다.
상기 단량체의 제조는 하기 반응식 2와 같이 간략히 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112008088302722-PAT00047
[1H NMR (300MHz) data (DMSO-d6): δ 1.90~2.45 (m, 4H, 2 x -CH2-C-CON-), 3.31 (m, 2H, 2 x -CH-CON-), 5.97 (t, 2H, 2 x -C-CH=), 8.03~8.47 (m, 3H, 3 x -ArH-, 13.46 (s, 2H, 2 x -CO2H-].
실시예　3: 중합체 제조
500 ml 4목 플라스크(4-neck flask)에 4-아미노페놀 13.096g(0.120 mol), 이소프탈산 4.984g(0.030 mol), 상기 실시예 1에서 제조된 단량체 NI-IPA 9.819g(0.030 mol), 4-히드록시벤조산 8.287g(0.060 mol), 6-히드록시-2-나프토산 11.291g(0.060 mol), 및 아세트산 무수물 38ml(0.396 mol)를 첨가하였다. 상기 플라스크에 밀폐된 기계적 교반기, 질소 주입 튜브, 온도계, 및 환류 콘덴서를 장착하였다. 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 반응기 내 온도를 질소 가스 흐름하에서 140℃의 온도로 상승시키고, 그 온도로 반응기 내부의 온도를 유지시키면서 3시간 동안 환류시켰다.
아세틸화 반응을 완결한 후, 제거될 부산물인 아세트산 및 미반응된 아세트산 무수물을 증류시키는 동안 반응기 내부의 온도를 200℃로 상승시켰다. 그 조건에서 3시간 동안 가열하였으며, 마지막 30분 동안 천천히 진공을 가하면서 중합반응을 더 진행시켜 하기 화학식 35로 표시되는 중합체를 수득하였다. 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 793이였다.
[화학식 35]
Figure 112008088302722-PAT00048
(상기 화학식 35에서,
a+b+c+d+e=1이며, a=0.40; b,c= 0.10; 및 d,e=0.20이고,
n은 상기 중합체의 수평균 분자량에 의해 결정되는 값이다.)
실시예　4: 중합체 제조
3L 4목 플라스크에 4-아미노페놀 163.69g(1.5 mol), 상기 실시예 1에서 제조된 단량체 NI-IPA 327.29g(1.0 mol), 4-히드록시벤조산 172.65g(1.25 mol), 6-히드록시-2-나프토산 235.22g(1.25 mol), 및 아세트산 무수물 571ml(6.05 mol)를 첨가하였다.
반응 조건은 실시예 3과 동일하며, 생성물인 하기 화학식 36으로 표시되는 중합체를 수득하였다. 이 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 1048이였다.
[화학식 36]
Figure 112008088302722-PAT00049
(상기 화학식 36에서,
a+b+c+d+e=1이며, a=0.30; b=0, c= 0.20; 및 d,e=0.25이고,
n은 상기 중합체의 수평균 분자량에 의해 결정되는 값이다.)
실시예　5: 중합체 제조
500ml 4목 플라스크에 4-아미노페놀 32.740g(0.3 mol), 상기 실시예 2에서 제조된 단량체 THPI-IPA 63.056g(0.2 mol), 4-히드록시벤조산 34.53g(0.25 mol), 6-히드록시-2-나프토산 47.045g(0.25 mol), 및 아세트산 무수물 115 ml(1.21 mol)를 첨가하였다.
반응 조건은 실시예 3과 동일하며, 생성물인 하기 화학식 37로 표시되는 중합체를 수득하였다. 이 중합체의 수평균 분자량(Mw)은 1230이였다.
[화학식 37]
Figure 112008088302722-PAT00050
(상기 화학식 37에서,
a+b+c+d+e=1이며, a=0.30; b=0;c= 0.20; 및 d,e=0.25이고,
n은 상기 중합체의 수평균 분자량에 의해 결정되는 값이다.)
비교예　1: 중합체 제조
500ml 4목 플라스크에 4-아미노페놀 16.369g(0.15 mol), 이소프탈산 24.919g(0.15 mol), 4-히드록시벤조산 41.436g(0.30 mol), 및 아세트산 무수물 68ml(0.72 mol)를 첨가하였다.
반응 조건은 실시예 3과 동일하게 진행하여 열경화성 관능기를 포함하지 않는 중합체를 수득하였다. 이 중합체의 수평균 분자량(Mw)은 2517이였다.
실시예　6: 프리프레그 제조
실시예 3에서 수득한 상기 화학식 35로 표시되는 중합체 2.0g과 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄(4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, BMI-1000, Daiwa Kasei사) 0.857g을 4.285g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 유리판 위에 고정시킨 전해 동박 위에 40x40x0.05(mm) 크기의 유리섬유를 올려놓고 제조된 용액을 이용하여 유리섬유 조직에 골고루 함침시켰다. 고온 퍼니스에서 상온에서 290℃의 온도까지 승온시켜 함침된 시편을 경화시킨 후, 제조된 시편을 50 중량부의 질산 용액으로 처리하여 깨끗하게 동박을 제거하여 프리프레그를 수득하였다. 이때 유리섬유 1 중량부에 대해 함침된 고분자의 양은 1.27 중량부였다.
실시예　7: 프리프레그 제조
실시예 3에서 수득한 상기 화학식 35로 표시되는 중합체 1.5g과 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄(4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, BMI-1000, Daiwa Kasei사) 1.5g을 4.5g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 프리프레그를 수득하였다. 이때 유리섬유 1 중량부에 대해 함침된 고분자의 양은 1.14 중량부였다.
실시예　8: 프리프레그 제조
실시예 4에서 수득한 상기 화학식 36으로 표시되는 중합체 2.0g과 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄(4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, BMI-1000, Daiwa Kasei 사) 2.0g을 4.5g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 프리프레그를 수득하였다. 이때 유리섬유 1 중량부에 대해 함침된 고분자의 양은 0.96 중량부였다.
실시예　9: 프리프레그 제조
실시예 4에서 수득한 상기 화학식 36으로 표시되는 중합체 1.8g과 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄(4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, BMI-1000, Daiwa Kasei사) 1.2g을 4.5g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 프리프레그를 수득하였다. 이때 유리섬유 1 중량부에 대해 함침된 고분자의 양은 1 중량부였다.
실시예　10: 프리프레그 제조
실시예 5에서 수득한 상기 화학식 37로 표시되는 중합체 1.5g과 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄(4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, BMI-1000, Daiwa Kasei사) 1.5g을 4.5g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 프리프레그를 수득하였다. 이때 유리섬유 1 중량부에 대해 함침된 고분자의 양은 1.18 중량부였다.
실시예　11: 프리프레그 제조
실시예 5에서 수득한 상기 화학식 37로 표시되는 중합체 2.0g과 4,4'-비스말 레이미도디페닐메탄(4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, BMI-1000, Daiwa Kasei사) 0.857g을 4.285g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 프리프레그를 수득하였다. 이때 유리섬유 1 중량부에 대해 함침된 고분자의 양은 1.31 중량부였다.
실시예　12: 필름 제조
실시예 3에서 수득한 상기 화학식 35로 표시되는 중합체 1.5g과 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄(4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, BMI-1000, Daiwa Kasei사) 1.5g을 4.5g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 제조된 혼합 용액을 10x10(cm2) 크기의 유리판 위에 코팅을 하고 150 ℃에서 1시간 동안 가열을 한 후 감압 오븐에서 동일한 온도에서 24 시간 동안 추가 건조하였다. 건조한 필름을 유리판에서 박리하여 시편을 얻었다.
비교예　2: 프리프레그 제조
비교예 1에서 수득한 중합체 1.5g과 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄(4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, BMI-1000, Daiwa Kasei사) 1.5g을 4.5g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 프리프레그를 수득하였다. 이때 유리섬유 1 중량부에 대해 함침된 고분자의 양은 0.92 중량부였다.
비교예　3: 프리프레그 제조
비교예 1에서 수득한 중합체 2.0g과 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄(4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, BMI-1000, Daiwa Kasei사) 0.857g을 4.285g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 프리프레그를 수득하였다. 이때 유리섬유 1 중량부에 대해 함침된 고분자의 양은 0.91 중량부였다.
중합체의 열특성 평가
실시예 3 및 4와 비교예 1에 따라 제조된 중합체의 열 특성을 시차주사열량계(TA Instruments DSC 2010)를 이용하여 분석하였으며, 그 분석 결과를 각각 하기 도 1 내지 3에 나타내었다.
도 1은 실시예 3 에 따른 중합체의 DSC 곡선을 나타낸 그래프이다.
상기 도 1에서 보는 바와 같이, 1차 곡선을 통하여 145℃에서 유리전이온도, 275℃ 부터의 녹는점 및 332℃에서 경화 반응이 일어남을 알 수 있으며, 2차 곡선을 통하여 아무런 상변화가 관측되지 않음을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예 4에 따른 중합체의 DSC 곡선을 나타낸 그래프이다.
상기 도 2에서 보는 바와 같이, 1차 곡선을 통하여 135℃에서 유리전이온도, 225℃ 부터의 녹는점 및 300℃에서 경화 반응이 일어남을 알 수 있으며, 2차 곡선을 통하여 아무런 상변화가 관측되지 않음을 확인할 수 있다.
도 3은 비교예 1에 따른 중합체의 DSC 곡선을 나타낸 그래프이다.
상기 도 3에서 보는 바와 같이, 열경화성 관능기를 포함하지 않는 중합체의 경우 1차 곡선을 통하여 200℃에서 유리전이온도, 245℃부터 녹는점을 관찰할 수 있으며, 2차 곡선을 통하여 200℃에서부터 상변화 특성이 다시 존재하는 것을 확인할 수 있다.
프리프레그의 열특성 평가
실시예 6 내지 11과 비교예 2 및 3에 따라 제조된 프리프레그를 열분석기(TA Instruments TMA 2940)를 이용하여 유리전이온도 및 열팽창계수를 각각 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 열팽창계수는 질소 하에서 측정하였으며, 이때 온도는 10 ℃/min의 비율로 증가시키면서 측정하였다.
[표 1]
실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 비교예2 비교예3
유리전이온도(℃) - - - - - - 249 230
열팽창계수
(ppm/℃)		 7.32 4.45 4.31 5.48 2.64 5.55 10.66 13.74
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 측쇄에 열경화성 관능기를 가지는 반복단위를 포함하는 올리고머 또는 폴리머를 이용하여 프리프레그를 제조한 실시예 6 내지 11은 열경화성 관능기를 가지지 않은 반복단위를 포함하는 올리고머 또는 폴리머를 이용하여 프리프레그를 제조한 비교예 2 및 3과 비교하여 열팽창계수가 매우 낮으며 유리전이온도는 나타나지 않음을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명 은 인쇄회로기판에 적용시 신호지연 방지 등의 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
또한, 도 4는 실시예 7에 따른 프리프레그의 TMA 곡선을 나타낸 그래프이다. 상기 도 4에서 보는 바와 같이, 50 내지 150℃에서의 열팽창계수가 4.45 ppm/℃임을 확인할 수 있다.
필름의 열특성 평가
실시예 12에 따라 형성된 필름의 열 특성을 시차주사열량계(TA Instruments DSC 2010)를 이용하여 분석하였으며, 그 분석 결과를 하기 도 5에 나타내었다. 도 5는 실시예 12에 따른 필름의 DSC 곡선을 나타낸 그래프이다. 상기 도 5에서 보는 바와 같이 1차 곡선을 통하여 200℃로부터 녹음 현상과 함께 경화 반응이 일어남을 알 수 있으며, 2차 곡선을 통하여 아무런 상변화가 관측되지 않음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 　
　
도 1은 실시예 3에 따른 중합체의 DSC 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 4에 따른 중합체의 DSC 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1에 따른 중합체의 DSC 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 7에 따른 프리프레그의 TMA 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 12에 따른 필름의 DSC 곡선을 나타낸 그래프이다.

Claims (19)

  1. 측쇄에 열경화성 관능기를 가지는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 열경화성 올리고머 또는 폴리머.
    [화학식 1]
    Figure 112008088302722-PAT00051
    (상기 화학식 1에서,
    A1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐렌기, 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    X1 및 Y1은 각각 독립적으로 COO, O, CONR', NR'' 및 CO로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 여기서 상기 R' 및 R''은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    L은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, O, COO 및 CONR'''로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며, 여기서 상기 R'''은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    Z는 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환족기, 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 아릴기, (이소)시아네이트, 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 열경화성 관능기이고,
    n은 1 내지 4의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 올리고머 또는 폴리머는 측쇄에 열경화성 관능기를 가지지 않 는 하기 화학식 2의 반복단위를 더 포함하는 것인 열경화성 올리고머 또는 폴리머.
    [화학식 2]
    Figure 112008088302722-PAT00052
    (상기 화학식 2에서,
    A2, X2 및 Y2는 상기 화학식 1에서 A1, X1 및 Y1의 정의와 동일하다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 반복단위는 상기 열경화성 올리고머 또는 폴리머에 대하여 0.1 내지 90 몰%로 포함되는 것인 열경화성 올리고머 또는 폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 A1은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 열경화성 올리고머 또는 폴리머.
    [화학식 3]
    Figure 112008088302722-PAT00053
    (상기 화학식 3에서,
    n1은 0 내지 4의 정수이며,
    R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며, n1이 2 이상인 경우 상기 치환기는 서로 다를 수 있으며,
    상기 방향족 고리는 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 CH가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환될 수 있다.)
    [화학식 4]
    Figure 112008088302722-PAT00054
    (상기 화학식 4에서,
    n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, n20은 0 내지 2의 정수이며,
    R2, R3 및 R20는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며, n2 및 n3이 각각 2 이상인 경우 상기 치환기는 서로 다를 수 있으며,
    l은 0 내지 3의 정수이고,
    상기 방향족 고리는 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 CH가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환될 수 있다.)
    [화학식 5]
    Figure 112008088302722-PAT00055
    (상기 화학식 5에서,
    n4 및 n5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며, n4 및 n5가 각각 2 이상인 경우 상기 치환기는 서로 다를 수 있으며,
    W는 단일결합이거나, O, S, CO, SO, SO2, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기, CONR', 하기 화학식 5a로 표시되는 연결기, 하기 화학식 5b로 표시되는 연결기, 및 하기 화학식 5c로 표시되는 연결기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 여기서 상기 R'은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    상기 방향족 고리는 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 CH가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환될 수 있다.)
    [화학식 5a]
    Figure 112008088302722-PAT00056
    (상기 화학식 5a에서,
    B1 및 B2는 각각 독립적으로 O, S, CO, SO, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이다.)
    [화학식 5b]
    Figure 112008088302722-PAT00057
    (상기 화학식 5b에서,
    B1 및 B2는 각각 독립적으로 O, S, CO, SO, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되 는 연결기이며,
    R' 및 R''은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.)
    [화학식 5c]
    Figure 112008088302722-PAT00058
    (상기 화학식 5c에서,
    Ar은 하기 화학식 5c-1 내지 5c-6으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 4가의 아릴렌기이다.)
    [화학식 5c-1] [화학식 5c-2]
    Figure 112008088302722-PAT00059
    Figure 112008088302722-PAT00060
    [화학식 5c-3] [화학식 5c-4]
    Figure 112008088302722-PAT00061
    Figure 112008088302722-PAT00062
    [화학식 5c-5] [화학식 5c-6]
    Figure 112008088302722-PAT00063
    Figure 112008088302722-PAT00064
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 반복단위는 하기 화학식 16 내지 26으로 이루어진
    군에서 선택되는 주쇄를 포함하는 것인 열경화성 올리고머 또는 폴리머.
    [화학식 16] [화학식 17]
    Figure 112008088302722-PAT00065
    Figure 112008088302722-PAT00066
    [화학식 18] [화학식 19]
    Figure 112008088302722-PAT00067
    Figure 112008088302722-PAT00068
    [화학식 20] [화학식 21]
    Figure 112008088302722-PAT00069
    Figure 112008088302722-PAT00070
    [화학식 22] [화학식 23]
    Figure 112008088302722-PAT00071
    Figure 112008088302722-PAT00072
    [화학식 24] [화학식 25]
    Figure 112008088302722-PAT00073
    Figure 112008088302722-PAT00074
    [화학식 26]
    Figure 112008088302722-PAT00075
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Z는 하기 화학식 27 내지 33으로 표시되는 열경화성 관능기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 열경화성 올리고머 또는 폴리머.
    [화학식 27]
    Figure 112008088302722-PAT00076
    (상기 화학식 27에서,
    n13 및 n14는 각각 독립적으로 0 내지 6이며,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며, n13 및 n14가 각각 2 이상인 경우 상기 치환기는 서로 다를 수 있고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 메틸렌기, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    m1은 0 내지 2이다.)
    [화학식 28]
    Figure 112008088302722-PAT00077
    (상기 화학식 28에서,
    n7은 1, 및 n8은 0 내지 3의 정수이며,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며, n8이 2 이상인 경우 상기 치환기는 서로 다를 수 있다.)
    [화학식 29]
    Figure 112008088302722-PAT00078
    (상기 화학식 29에서,
    n9는 0 내지 2의 정수이며,
    R9는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며, n9이 2 이상인 경우 상기 치환기는 서로 다를 수 있다.)
    [화학식 30]
    Figure 112008088302722-PAT00079
    (상기 화학식 30에서,
    n21은 0 내지 8, 및 n22는 0 내지 6이며,
    R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며, n21 및 n22가 각각 2 이상인 경우 상기 치환기는 서로 다를 수 있고,
    Q7은 각각 독립적으로 메틸렌기, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 것이 며,
    m5는 0 내지 2이다.)
    [화학식 31]
    Figure 112008088302722-PAT00080
    (상기 화학식 31에서,
    n15는 0 내지 7, 및 n16은 0 내지 6이며,
    R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며, n15 및 n16이 각각 2 이상인 경우 상기 치환기는 서로 다를 수 있고,
    Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 메틸렌기, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    m2는 0 내지 2 이다.)
    [화학식 32]
    Figure 112008088302722-PAT00081
    (상기 화학식 32에서,
    n10은 0 내지 9, 및 n11은 0 내지 6이며,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며, n10 및 n11이 각각 2 이상인 경우 상기 치환기는 서로 다를 수 있고,
    Q8은 메틸렌기, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    m6은 0 내지 2 이다.)
    [화학식 33]
    Figure 112008088302722-PAT00082
    (상기 화학식 33에서,
    n17은 0 또는 1 이고, n18은 2이고,
    R17은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며,
    각각의 R18은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기이며, 서로 다를 수 있다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 올리고머 또는 폴리머는 적어도 하나의 말단에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환족기, 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 아릴기, (이소)시아네이트, 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 열경화성 관능기를 가지는 것인 열경화성 올리고머 또는 폴리머.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 올리고머 또는 폴리머의 수평균 분자량이 300 내지 300,000인 것인 열경화성 올리고머 또는 폴리머.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 열경화성 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 극성 비프로톤 용매를 더 포함하는 것인 열경화성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 극성 비프로톤 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭시드(DMSO), N,N’-디메틸포름아미드(DMF), N,N’-디에틸포름아미드, N,N’-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N’-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸카프로락탐, γ-부틸락톤, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸포스포릭 아미드, 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 열경화성 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 열경화성 올리고머 또는 폴리머는 용매 100 중량부에 대하여 0.1내지 300 중량부로 포함되는 것인 열경화성 수지 조성물.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 고분자, 금속 산화물, 충전제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 더 포함하는 것인 열경화성 수지 조성물.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 말레이미드계 가교제를 더 포함하는 것인 열경화성 수지 조성물.
  15. 제9항의 열경화성 수지 조성물로부터 제조되는 프리프레그.
  16. 제9항의 열경화성 수지 조성물로부터 제조되는 필름.
  17. 제9항의 열경화성 수지 조성물로부터 제조되는 인쇄회로기판.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 인쇄회로기판은 필름, 인쇄 보드, 구리 피복 적층물, 및 프리프레그로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 인쇄회로기판.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 인쇄회로기판은 CCL(copper clad laminate) 또는 플렉시블 CCL인 것인 인쇄회로기판.
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