KR20110082883A - 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판 - Google Patents
열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판 Download PDFInfo
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Abstract
치환 또는 비치환된 다관능성 아크릴 화합물, 및 액정성 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판이 제공된다.
Description
열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판에 관한 것이다.
정보 통신 기술의 발달로 컴퓨터와 통신기기가 일체화된 고도의 통신 정보화 사회가 되고 있다. 또한, 휴대전화, 개인용 컴퓨터 등의 전자기기는 소형화 및 고성능화 됨에 따라, 이들에 기본적으로 사용되는 인쇄회로기판은 다층화, 기판 두께의 감소, 관통홀(through-hole) 직경의 소형화, 홀 간격의 감소 등에 의한 고밀도화가 진행되면서 더욱 높은 성능의 기판 소재가 요구되고 있다.
본 발명의 일 측면은 내열성이 개선되고 유전성이 낮은 기판에 사용되는 열경화성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 프리프레그를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 인쇄회로기판을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 치환 또는 비치환된 다관능성 아크릴 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 액정성 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
B1 및 B2는 각각 하기 화학식 5로 표시되고, D1 및 D2는 각각 열경화성 가교 반응기이고, k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이며 k1 및 k2 중 적어도 하나는 1 내지 50의 정수이다.)
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서,
Y 및 Y'은 각각 독립적으로 C(=O)O, O, C(=O)NR', NR' 및 CO(여기서 R'은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기임) 중 적어도 하나이고,
Ar은 하기 화학식 6-1 내지 6-5로 표시되는 것 중 적어도 하나, 또는 하기 화학식 7-1 내지 7-5로 표시되는 것 중 적어도 하나이다.)
[화학식 6-1]
[화학식 6-2]
[화학식 6-3]
[화학식 6-4]
[화학식 6-5]
(상기 화학식 6-5에서, L1은 2가의 유기 작용기이다.)
[화학식 7-1]
[화학식 7-2]
[화학식 7-3]
[화학식 7-4]
[화학식 7-5]
(상기 화학식 7-5에서, L2는 2가의 유기 작용기이다.)
상기 치환 또는 비치환된 다관능성 아크릴 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 적어도 두 개 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C16의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C13의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 옥시알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 히드록시 아릴기, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합 중에서 어느 하나이고,
R2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C16의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C13의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 옥시알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬렌기, 또는 이들의 조합 중에서 어느 하나이다.)
상기 치환 또는 비치환된 다관능성 아크릴 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 하기 화학식 2-2로 표시될 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-10 중에서 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
(상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 또는 이들의 조합 중에서 어느 하나이고,
R5 내지 R14는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알칸올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 상기 화학식 1로 표시되는 관능기가 치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합 중에서 어느 하나이고,
R5 내지 R10 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 관능기, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 관능기가 치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며,
R11 내지 R14 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 관능기, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 관능기가 치환된 C6 내지 C30의 아릴기이다.)
[화학식 3-1]
(상기 화학식 3-1에서,
R15 및 R16은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 이들의 조합 중에서 어느 하나이고,
R17 내지 R22 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이다.)
[화학식 3-2]
(상기 화학식 3-2에서,
R23 내지 R26 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이다.)
[화학식 3-3]
(상기 화학식 3-3에서,
R27 및 R28은 각각 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고,
R29 및 R30은 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C16의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C13의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 옥시알킬기, 또는 이들의 조합 중에서 어느 하나이고,
n1 및 n2는 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 3-4]
(상기 화학식 3-4에서,
R33 내지 R36 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, C1 내지 C20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
R37 내지 R39는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
n3 내지 n5는 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 3-5]
(상기 화학식 3-5에서,
R40 내지 R43 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
R44 내지 R47은 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
n6 내지 n9는 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 3-6]
(상기 화학식 3-6에서,
R48 내지 R53 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
R54 내지 R59 및 R82 내지 R87은 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
n은 1 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이고, n23 내지 n27은 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 3-7]
(상기 화학식 3-7에서,
R60 내지 R62 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
R63 내지 R65는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
n은 1 내지 50의 정수이고, n10 내지 n12는 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 3-8]
(상기 화학식 3-8에서,
R66 내지 R68 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
R69 내지 R71은 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
m은 1 내지 50의 정수이고, n13 내지 n15는 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 3-9]
(상기 화학식 3-9에서,
R72 및 R73은 각각 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고,
R74 내지 R76은 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
m은 1 내지 20의 정수이고, n16 내지 n18은 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 3-10]
(상기 화학식 3-10에서,
R77 및 R78은 각각 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고,
R79 내지 R82는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
m은 1 내지 20의 정수이고, n19 내지 n22은 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 5에서의 Ar은 상기 화학식 6-1 내지 6-5로 표시되는 것 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 액정성 올리고머 또는 폴리머는 하기 화학식 10으로 표시될 수 있다.
[화학식 10]
(상기 화학식 10에서,
B1은 하기 화학식 11-1로 표시되고, B2는 하기 화학식 11-2로 표시되고, D1 및 D2는 각각 열경화성 가교 반응기이고, k1 및 k2는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.)
[화학식 11-1]
(상기 화학식 11-1에서,
Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 O, NR''(여기서 R''은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임) 또는 CO 이며, 상기 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 NR''이고,
Ar1은 상기 화학식 6-1 내지 6-5로 표시되는 것 중 어느 하나 이상이 선택된다.)
[화학식 11-2]
(상기 화학식 11-2에서,
Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 CO이며, Ar2는 상기 화학식 7-1 내지 7-5로 표시되는 것 중 어느 하나 이상이 선택된다.)
상기 액정성 올리고머는 수평균 분자량이 약 500 내지 약 10,000 일 수 있다.
상기 열경화성 가교 반응기는 히드록시기, 말레이미드기, 나드이미드기, 테트라히드로프탈이미드기, 아세틸렌기, 시아나이드기, 프로파질 에테르기, 벤조시클로부텐기, 시아네이트기, 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족기, C6 내지 C20의 아릴 치환기를 가지는 C8 내지 C30의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴 치환기를 가지는 C8 내지 C30의 알키닐기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 9-1 내지 9-6으로 표시되는 것 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 9-1]
[화학식 9-2]
[화학식 9-3]
(상기 화학식 9-1 내지 9-3에서,
R''는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이다.)
[화학식 9-4]
[화학식 9-5]
[화학식 9-6]
상기 다관능성 아크릴 화합물과 상기 액정성 올리고머 또는 폴리머의 중량비는 약 5:95 내지 약 90:10 일 수 있다.
상기 열경화성 수지 조성물은 말레이미드 가교제를 더 포함할 수 있고, 또한 에폭시계 화합물을 더 포함할 수 있고, 또한 비프로톤성 용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 프리프레그를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 인쇄회로기판을 제공한다.
상기 인쇄회로기판은 필름, 인쇄 보드, 구리 피복 적층물, 프리프레그 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 또한 CCL(copper clad laminate) 또는 플렉시블 CCL일 수 있다.
내열성 및 기계적 강도가 개선되고 유전성이 낮은 기판을 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 10에서 사용된 디펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트의 TGA 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 10에서 사용된 디펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트의 DSC 그래프이다.
도 3 내지 8은 각각 실시예 1, 3 내지 6 및 8에서 제조된 프리프레그의 TMA 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 10에서 사용된 디펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트의 DSC 그래프이다.
도 3 내지 8은 각각 실시예 1, 3 내지 6 및 8에서 제조된 프리프레그의 TMA 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C16의 알키닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C13의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 옥시알킬기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, 헤테로사이클로알킬기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란 방향족 고리 내에 적어도 하나의 N, O, S 또는 P의 헤테로 원자가 존재하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지환족기"란 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기, C3 내지 C30의 사이클로알키닐기, C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐기, C3 내지 C30의 헤테로사이클로알키닐기 등을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "방향족 고리기"란 불포화 결합(unsaturated bonds), 비공유 전자쌍(lone pairs) 등이 혼합된 고리 구조를 가지며, 전자가 비편재화(delocalization) 또는 공명(resonance)되는 형태의 작용기를 말한다.
일 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물은 치환 또는 비치환된 다관능성 아크릴 화합물 및 액정성 올리고머 또는 폴리머를 포함한다. 이하, 각 구성 성분에 대해 상세하게 설명한다.
다관능성 아크릴 화합물
상기 치환 또는 비치환된 다관능성 아크릴 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 적어도 두 개 포함하는 화합물을 의미한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C16의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C13의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 옥시알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 히드록시 아릴기, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합 중에서 어느 하나이다.
R2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C16의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C13의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 옥시알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬렌기, 또는 이들의 조합 중에서 어느 하나이다.
상기 치환 또는 비치환된 다관능성 아크릴 화합물은 주쇄에 상기 적어도 두 개의 관능기가 연결된 구조로서, 상기 주쇄는 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 또는 이들의 조합을 포함하는 구조를 가진다.
상기 주쇄 및 적어도 두 개의 관능기를 가지는 다관능성 아크릴 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2-1 또는 하기 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 또는 이들의 조합 중에서 어느 하나이다.
R5 내지 R14는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알칸올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 상기 화학식 1로 표시되는 관능기가 치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합 중에서 어느 하나이다.
R5 내지 R10 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 관능기, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 관능기가 치환된 C6 내지 C30의 아릴기이다.
R11 내지 R14 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 관능기, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 관능기가 치환된 C6 내지 C30의 아릴기이다.
상기 다관능성 아크릴 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-10 중에서 어느 하나로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에서,
R15 및 R16은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 이들의 조합 중에서 어느 하나이다.
R17 내지 R22 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이다.
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-2에서,
R23 내지 R26 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이다.
[화학식 3-3]
상기 화학식 3-3에서,
R27 및 R28은 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고,
R29 및 R30은 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이다.
R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C16의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C13의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 옥시알킬기, 또는 이들의 조합 중에서 어느 하나이고,
n1 및 n2는 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 3-4]
상기 화학식 3-4에서,
R33 내지 R36 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
R37 내지 R39는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
n은 1 내지 20의 정수이고,
n3 내지 n5는 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 3-5]
상기 화학식 3-5에서,
R40 내지 R43 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
R44 내지 R47은 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
n6 내지 n9는 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 3-6]
상기 화학식 3-6에서,
R48 내지 R53 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
R54 내지 R59 및 R82 내지 R87은 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
n은 1 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이고, n23 내지 n27은 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 3-7]
상기 화학식 3-7에서,
R60 내지 R62 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
R63 내지 R65는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
n은 1 내지 50의 정수이고, n10 내지 n12는 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 3-8]
상기 화학식 3-8에서,
R66 내지 R68 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
R69 내지 R71은 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
m은 1 내지 50의 정수이고, n13 내지 n15는 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 3-9]
상기 화학식 3-9에서,
R72 및 R73은 각각 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고,
R74 내지 R76은 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
m은 1 내지 20의 정수이고, n16 내지 n18은 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 3-10]
상기 화학식 3-10에서,
R77 및 R78은 각각 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고,
R79 내지 R82는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
m은 1 내지 20의 정수이고, n19 내지 n22은 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 다관능성 아크릴 화합물은 상기 화학식 1, 구체적으로는 상기 화학식 1-1 또는 상기 화학식 1-2와 같은 관능기에서와 같이 이중 결합을 포함하고 있음에 따라, 이들 관능기 간에 서로 가교 반응이 이루어져 가교율을 높일 수 있다. 또한 후술하는 액정성 올리고머 또는 폴리머에 존재하는 열경화성 가교 반응기와도 가교 반응이 이루어져 견고한 그물막 형태의 안정된 구조를 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 다관능성 아크릴 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 이용하여 프리프레그 및 인쇄회로기판을 제조할 경우, 저온에서도 경화가 가능하며, 열팽창계수가 낮아지고 유리전이온도가 높게 나타나 내열성이 개선되며, 기계적 물성 또한 향상될 수 있다.
액정성 올리고머 또는 폴리머
상기 액정성 올리고머 또는 폴리머는 주쇄에 방향족 고리기를 포함하는 올리고머 또는 폴리머이다. 이때 액정성 올리고머는 약 500 내지 약 10,000의 수평균 분자량을 가지는 화합물을 의미하며, 상기 액정성 폴리머는 약 10,000 내지 약 1,000,000 의 수평균 분자량을 가지는 화합물을 의미한다.
상기 액정성 올리고머 또는 폴리머는 주쇄에 C(=O)O, O, C(=O)NR', NR' 및 CO(여기서 R'은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기임) 중 적어도 하나와 이에 연결되는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 방향족 고리기로는 C5 내지 C20의 사이클로알케닐기, C4 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C2 내지 C30의 헤테로아릴기, C2 내지 C30의 헤테로아릴옥시기 등이 있다. 상기 "헤테로"란 방향족 고리 내에 적어도 하나의 N, O, S 또는 P의 헤테로 원자가 존재하는 것을 의미한다. 상기 액정성 올리고머 또는 폴리머는 주쇄에 서로 다른 두 개 이상의 방향족 고리기를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 액정성 올리고머 또는 폴리머는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
B1 및 B2는 각각 하기 화학식 5로 표시되고, D1 및 D2는 각각 열경화성 가교 반응기이고, k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이며 k1 및 k2 중 적어도 하나는 1 내지 50의 정수이다.)
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서,
Y 및 Y'은 각각 독립적으로 C(=O)O, O, C(=O)NR', NR' 및 CO(여기서 R'은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기임) 중 적어도 하나이고,
Ar은 하기 화학식 6-1 내지 6-5로 표시되는 것 중 적어도 하나, 또는 하기 화학식 7-1 내지 7-5로 표시되는 것 중 적어도 하나이다.)
[화학식 6-1]
[화학식 6-2]
[화학식 6-3]
[화학식 6-4]
[화학식 6-5]
(상기 화학식 6-5에서, L1은 2가의 유기 작용기이다.)
[화학식 7-1]
[화학식 7-2]
[화학식 7-3]
[화학식 7-4]
[화학식 7-5]
(상기 화학식 7-5에서, L2는 2가의 유기 작용기이다.)
더욱 구체적으로 상기 액정성 올리고머 또는 폴리머는 상기 화학식 5에서의 Ar이 상기 화학식 6-1 내지 6-5로 표시되는 것 중 적어도 하나인 것일 수 있으며, 또한 상기 화학식 6-1 내지 6-5로 표시되는 것 중 적어도 하나와 상기 화학식 7-1 내지 7-5로 표시되는 것 중 적어도 하나가 동시에 선택되는 것일 수 있다. 또한, 상기 화학식 6-1 내지 6-5 및 상기 화학식 7-1 내지 7-5에서 벤젠 고리에는 할로겐 원소, C1 내지 C5의 알킬기 등이 한 개 이상 치환될 수 있다.
하기 화학식 6-1 내지 6-5로 표시되는 작용기는 전체 액정성 올리고머 또는 폴리머에 대하여 약 5 몰% 내지 약 60 몰% 포함될 수 있다. 이러한 범위에 있을 때, 용매 중에서의 용해도가 더욱 향상되며, 점도가 더욱 적절하게 유지될 수 있다.
상기 화학식 6-5 및 7-5에서 L1 및 L2의 구체적인 예로는, 하기 화학식 8-1 내지 8-11로 표시되는 것 중에서 어느 하나일 수 있다. 또한, 하기 화학식 8-1 내지 8-11에서 벤젠 고리에는 할로겐 원자, C1 내지 C5의 알킬기 등이 한 개 이상 치환될 수 있다.
[화학식 8-1]
[화학식 8-2]
[화학식 8-3]
[화학식 8-4]
[화학식 8-5]
[화학식 8-6]
[화학식 8-7]
[화학식 8-8]
[화학식 8-9]
[화학식 8-10]
[화학식 8-11]
상기 화학식 8-2, 8-5, 8-6, 8-7 및 8-10에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 내지 C5의 알킬기, 또는 C1 내지 C5의 할로알킬기이다.
상기 화학식 4에서의 D1 및 D2는 각각 열경화성 가교 반응기로서, 히드록시기, 말레이미드기, 나드이미드기, 테트라히드로프탈이미드기, 아세틸렌기, 시아나이드기, 프로파질 에테르기, 벤조시클로부텐기, 시아네이트기, 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족기, C6 내지 C20의 아릴 치환기를 가지는 C8 내지 C30의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴 치환기를 가지는 C8 내지 C30의 알키닐기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 지환족기는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기, C3 내지 C30의 사이클로알키닐기, C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐기, C3 내지 C30의 헤테로사이클로알키닐기 등을 포함할 수 있다. 여기서, 헤테로사이클로알킬기, 헤테로사이클로알키닐기 및 헤테로사이클로알케닐기는 각각 사이클로알킬기, 사이클로알키닐기 및 사이클로알케닐기의 고리 내에 적어도 하나의 N, O, S 또는 P의 헤테로 원자가 존재하는 것을 의미한다.
상기 열경화성 가교 반응기의 구체적인 예로는, 하기 화학식 9-1 내지 9-6으로 표시되는 것 중에서 어느 하나가 선택될 수 있다.
[화학식 9-1]
[화학식 9-2]
[화학식 9-3]
상기 화학식 9-1 내지 9-3에서,
R''는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이다.
[화학식 9-4]
[화학식 9-5]
[화학식 9-6]
상기 액정성 올리고머 또는 폴리머는 구체적으로 하기 화학식 10으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 10]
상기 화학식 10에서,
B1은 하기 화학식 11-1로 표시되고, B2는 하기 화학식 11-2로 표시되고, D1 및 D2는 각각 열경화성 가교 반응기이고, k1 및 k2는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.
[화학식 11-1]
상기 화학식 11-1에서,
Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 O, NR''(여기서 R''은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임) 또는 CO 이며, 상기 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 NR''이고, Ar1은 주쇄 내에 킹크 구조를 포함하는 하나 이상의 2가의 방향족 유기기 또는 지방족 고리형기를 포함하며, 구체적으로는 상기 화학식 6-1 내지 6-5로 표시되는 것 중 어느 하나 이상이 선택되다. 상기 킹크 구조라 함은 방향족 유기기 또는 지방족 고리형기에서의 연결기가 o- 또는 m- 위치에 존재하는 것을 가리킨다.
[화학식 11-2]
상기 화학식 11-2에서,
Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 CO 이며, Ar2는 상기 화학식 7-1 내지 7-5로 표시되는 것 중 어느 하나 이상이 선택된다.
상기 화학식 10은 k1/(k1+k2+2)이 0.05를 초과하고 0.6 이하일 수 있다.
열경화성 수지 조성물에 사용되는 상기 다관능성 아크릴 화합물과 상기 액정성 올리고머 또는 폴리머의 중량비는 약 5:95 내지 약 90:10 일 수 있으며, 구체적으로는 약 10:90 내지 약 50:50 일 수 있다. 상기 범위 내에서 사용되는 경우, 열경화성 수지 조성물 또는 기판의 기계적 특성, 물리화학적 특성 등이 더욱 개선될 수 있다. 또한, 다관능성 아크릴 화합물이 상대적으로 많아질수록, 열팽창계수는 낮아질 수 있다.
일 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 극성 비프로톤성 용매로서, 이의 구체적인 예로는, 1-클로로부탄, 클로로벤젠, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매; 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 등의 아세테이트계 용매; 초산 에틸 등의 에스테르계 용매; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 트리에틸아민, 피리딘 등의 아민계 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; N,N’-디메틸포름아미드(DMF), N,N’-디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라메틸요소, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 용매; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용매; 디메틸 설폭사이드(DMSO), 설포란 등의 설파이드계 용매; 헥사메틸인산아미드, 트리-n-부틸인산 등의 인산계 용매; 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 중 좋게는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), N,N’-디메틸포름아미드(DMF), N,N’-디메틸아세트아미드(DMAc), 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물은 용매 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 300 중량부로 포함될 수 있다. 일 구현예에 따라 다관능성 아크릴 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물은 상기 용매에 대한 용해성이 높으며, 이에 따라 제조된 프리프레그 및 인쇄회로기판은 우수한 함침성 및 젖음성을 가질 수 있다.
또한 일 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물은 말레이미드기를 2개 이상 포함하는 말레이미드 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 말레이미드 가교제는 비스말레이미드일 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 12로 표시될 수 있다.
[화학식 12]
(상기 화학식 12에서,
W는 O, S, CO, SO, SO2, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 O, S, CO, SO, SO2, CONH2 및 CO2 중 어느 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 (헤테로)아릴렌기이다.)
상기 말레이미드 가교제는 열경화성 수지 조성물에서 전술한 다관능성 아크릴 화합물과 마찬가지로 가교제로서의 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 액정성 올리고머 또는 폴리머에 존재하는 열경화성 가교 반응기와 말레이미드기가 화합결합되어 가교제로서 기능할 수 있다.
또한 일 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물은 에폭시계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시계 화합물의 구체적인 예로는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨변성 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐형 에폭시 수지 등의 페놀계 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지; 나프탈렌 골격을 갖는 나프탈렌형 에폭시 수지; 디하이드록시벤조피란형 에폭시 수지; 디아미노페닐메탄 등의 폴리아민을 원료로 한 글리시딜아민형 에폭시 수지; 트리페놀메탄형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계 화합물은 상기 열경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 약 5 중량부 내지 약 40 중량부로 포함될 수 있다. 에폭시계 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 열경화성 수지 조성물과 구리 등과의 접착력이 개선될 수 있다.
또한 일 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물은 전술한 액정성 올리고머 또는 폴리머 외의 열경화성 수지 및 열가소성 수지와 같은 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 중합체의 구체적인 예로는, 인산 에스테르 및 인산 멜라민과 같은 인화합물, 멜라민 및 벤조구안아민과 같은 질소-함유 화합물, 옥사진 고리-함유 화합물, 실리콘 화합물, 폴리이미드, 폴리비닐아세탈, 페녹시 수지, 아크릴 수지, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 플루오로 고무 및 천연고무와 같은 탄성중합체, 스티렌-이소프렌 고무, 아크릴 고무, 에폭시화된 부타디엔, 말레이트된 부타디엔(maleated butadiene), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리비닐 톨루엔, 폴리비닐 페놀, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 아크릴레이트-부타디엔-스티렌(acrylate-butadiene-styrene) 수지, 폴리-4-플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌-프로필렌, 4-플루오로에틸렌-6-플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리설폰, 폴리에스테르, 폴리에테르 설폰, 폴리아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리페닐렌 설파이트(sulfite), (메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴옥시-비스페놀, 폴리(메타)아크릴레이트, 스티렌, 비닐피롤리돈, 디아크릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 디알릴벤젠, 디알릴 에테르 비스페놀, 트리알케닐 이소시아누레이트, 디사이클로펜타디엔, 페놀 수지, 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한 일 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물은 충전제, 연화제, 가소제, 산화방지제, 난연제, 난연보조제, 윤활제, 정전기방지제, 착색제, 열안정제, 광안정제, UV 흡수제, 커플링제 또는 침강 방지제와 같은 첨가제를 하나 이상 더 포함할 수 있다.
상기 충전제는 유기 충전제와 무기 충전제가 있다. 상기 유기 충전제의 예로는 에폭시 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 요소 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 스티렌 수지 등을 들 수 있으며, 상기 무기 충전제의 예로는 천연 실리카, 용융 실리카(fused silica), 무정형 실리카, 중공 실리카(hollow silica), 알루미늄 히드록사이드, 베마이트(boehmite), 마그네슘 히드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 아연 몰리브데이트, 아연 보레이트(zinc borate), 아연 스타네이트(zinc stannate), 알루미늄 보레이트, 포타슘 티타네이트, 마그네슘 설페이트, 실리콘 카바이드, 아연 옥사이드, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 티타네이트, 바륨 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트, 알루미늄 옥사이드, 알루미나, 점토, 카올린, 탈크, 소성된(calcined) 점토, 소성된 카올린, 소성된 탈크, 마이카, 짧은 유리섬유 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 가소제의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드 올리고머, 에틸렌비스스테아로아미드, 프탈산 에스테르, 폴리스티렌 올리고머, 액상 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 산화방지제의 예로는 인 함유 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 황 함유 산화방지제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 난연제의 예로는 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 신디오택틱 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌 에테르, 브롬 함유 디페닐알칸, 브롬 함유 디페닐 에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 난연보조제의 예로는 삼산화 안티몬 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 수지 조성물은 여러 가지 구성 성분들을 상온 혼합, 용융 혼합 등과 같은 다양한 방법에 따라 블렌딩하여 제조할 수 있다.
다관능성 아크릴 화합물, 액정성 올리고머 또는 폴리머 등을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 기판 위에 캐스팅하여 박막을 형성한 후 고온 경화시킨다. 열경화성 수지 조성물은 필터 등을 이용하여 여과될 수 있으며, 기재 위에 도포되거나 함침되기 전에, 용액 중에 함유된 불순물이 제거될 수 있다.
다관능성 아크릴 화합물과 액정성 올리고머 또는 폴리머를 사용하여 기판을 제조하는 경우, 그 기판은 내열성이 향상될 수 있으며, 유전율이 낮을 수 있다. 또한, 다관능성 아크릴 화합물과 액정성 올리고머 또는 폴리머는 용매에 대한 용해성이 크기 때문에 상분리가 발생하지 않을 수 있다.
다른 일 구현예는 전술한 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 프리프레그(prepreg)이다.
상기 프리프레그는 열경화성 수지 조성물을 보강재에 도포 또는 함침시킨 후, 이를 경화한 다음, 건조하여 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 함침 방법의 예로는 딥 코팅법, 롤 코팅법 등이 있다. 보강재의 예로는 직조 유리섬유(glass cloth), 직조 알루미나 유리섬유, 유리섬유 부직포, 셀룰로스 부직포, 직조 탄소섬유, 고분자직물 등이 있다. 또한, 유리섬유, 실리카 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 석면, 암면, 광물면, 석고 휘스터, 이들의 직물 패브릭 또는 비직물 패브릭, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 액체 결정 폴리에스테르, 폴리에스테르 섬유, 불소 섬유, 폴리벤즈옥사졸 섬유, 폴리아미드 섬유를 갖는 유리섬유, 탄소섬유를 갖는 유리섬유, 폴리이미드 섬유를 갖는 유리섬유, 방향족 폴리에스테르를 갖는 유리섬유, 글래스 페이퍼, 마이카 페이퍼, 알루미나 페이퍼, 크래프트 페이퍼, 코튼 페이퍼, 페이퍼-글라스 결합된 페이퍼 등이 있다. 이들은 하나 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이때 상기 유리섬유의 경우 약 5 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 열경화성 수지 조성물은 상기 보강재 1 중량부에 대하여 약 0.5 중량부 내지 약 3 중량부로 함침될 수 있으며, 상기 범위 내로 함침되는 경우 2개 이상의 프리프레그 사용시 프리프레그간의 밀착성이 우수하고 프리프레그의 기계적 강도 및 치수안정성이 우수하다. 상기 경화는 약 150 ℃ 내지 약 350 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 상기와 같이 저온에서도 열처리가 가능하여 인쇄회로기판의 제조가 가능하다.
프리프레그는 구리와 결합될 수 있다. 즉, 열경화성 수지 조성물을 구리 포일 상에 도포하거나 구리 포일 상에 주조한 후, 용매를 제거하고 열처리를 행할 때, 구리와 프리프레그가 결합된 부재(member)가 제조된다. 용매를 증발하기 위하여 감압 하 가열하거나, 환기 등의 방법을 사용할 수 있다. 도포 방법의 예로는 롤러 코팅법, 딥코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 커튼 코팅법, 슬릿 코팅법, 스크린 프린팅법 등이 있다.
또 다른 일 구현예는 전술한 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 필름이다. 즉, 열경화성 수지 조성물의 용액 자체를 이용하여 필름으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 용매 캐스팅(solvent casting)법에 의해 기재 위에 열경화성 수지 조성물의 용액층을 형성하고, 상기 용액층으로부터 용매를 제거함으로써 기재 위에 필름을 제조할 수 있다. 상기 기재로는 동박, 알루미늄박, 금박, 은박 등의 금속박이나, 유리 기판 등을 들 수 있다.
또 다른 일 구현예는 전술한 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 인쇄회로기판이다. 상기 인쇄회로기판은 필름, 인쇄 보드, 구리 피복 적층물, 프리프레그 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 인쇄회로기판은 동박적층판(copper clad laminate, CCL) 또는 플렉시블(flexible) 동박 적층판일 수 있다.
또한 상기 인쇄회로기판은 전술한 프리프레그를 구비할 수 있는데, 이 경우 프리프레그 위에 금속층을 적층한 후, 프레스기에 넣어 가압, 가열에 의해 프리프레그를 용융 및 경화시켜 제조할 수 있다. 상기 금속층은 구리, 알루미늄, 철, 스테인레스, 니켈 등이 사용될 수 있으며, 이들의 합금도 사용될 수 있다. 또한, 프리프레그 양면에 금속층이 적층된 인쇄회로기판일 수도 있으며, 또는 프리프레그 층들을 여러 개의 층으로 압착한 인쇄회로기판일 수도 있다. 이외에도 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판은 다양하게 변형되어 사용될 수 있다. 인쇄회로기판의 한 면 또는 양 면에 도체 패턴을 형성할 수 있으며, 4층, 8층 등의 다층 구조의 도체 패턴을 형성할 수도 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<액정성 올리고머 또는 폴리머 제조>
제조예 1
500ml 4목 플라스크(4-neck flask)에 4-아미노페놀 5.5g(0.05 mol), 이소프탈산 8.3g(0.05 mol), 6-히드록시-2-나프토산 18.8g(0.1 mol) 및 아세트산 무수물 32.7g(0.32 mol)을 첨가한다. 상기 플라스크에 밀폐된 기계적 교반기, 질소 주입 튜브, 온도계 및 환류 콘덴서를 장착한다. 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 반응기 내 온도를 질소 가스 흐름 하에서 140℃의 온도로 상승시키고, 그 온도로 반응기 내부의 온도를 유지시키면서 3시간 동안 환류시킨다.
아세틸화 반응을 완결한 후, 제거될 부산물인 아세트산 및 미반응된 아세트산 무수물을 증류시키는 동안, 반응기 내부의 온도를 200℃로 상승시킨다. 그 조건에서 3시간 동안 가열하며, 마지막 30분 동안 천천히 진공을 가하면서 중합반응을 더 진행시켜 하기 화학식 13으로 표시되는 액정성 폴리머를 수득한다.
[화학식 13]
(상기 화학식 13에서, a+b+c=1이며, a,b=0.25 및 c=0.5이다.)
상기 액정성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 4,552 이고, 중량평균 분자량 (Mw)은 10,057 이다.
제조예 2
500ml 4목 플라스크(4-neck flask)에 4-아미노페놀 13.096g(0.120 mol), 이소프탈산 9.968g(0.060 mol), 4-나드이미도벤조산(4-nadimidobenzoic acid) 33.994g(0.120 mol), 4-히드록시벤조산 17.652g(0.128 mol), 6-히드록시-2-나프토산 24.049g(0.128 mol) 및 아세트산 무수물 56.2ml(0.594 mol)를 첨가한다.
제조예 1과 동일한 반응 조건으로 진행하여, 하기 화학식 14로 표시되는 액정성 올리고머를 수득한다.
[화학식 14]
(상기 화학식 14에서, a+b+c+d+0.216=1이며, a=0.216, b=0.108 및 c,d=0.23이다.)
상기 액정성 올리고머의 수평균 분자량(Mn)은 1,010 이다.
제조예 3
500ml 4목 플라스크에 4-아미노페놀 32.740g(0.3 mol), 테트라히드로프탈이미도이소프탈산(tetrahydrophthalimidoisophthalic acid, THPI-IPA) 63.056g(0.2 mol), 4-히드록시벤조산 34.53g(0.25 mol), 6-히드록시-2-나프토산 47.045g(0.25 mol) 및 아세트산 무수물 115ml(1.21 mol)를 첨가한다.
제조예 1과 동일한 반응 조건으로 진행하여, 하기 화학식 15로 표시되는 액정성 올리고머를 수득한다.
[화학식 15]
(상기 화학식 15에서, a+b+c+d+e=1이며, a=0.30, b=0, c= 0.20 및 d,e=0.25이다.)
상기 액정성 올리고머의 수평균 분자량(Mn)은 1,230 이다.
<프리프레그 제조>
실시예 1
제조예 1에서 수득한 액정성 폴리머 4.0g과 디펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트(dipentaerythritol hexa-acrylate) 1.0g을 20.0g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 제조한다. 유리판 위에 고정시킨 전해 동박 위에 유리섬유(Nittobo사 제조 2116)를 올려놓고 제조된 용액을 이용하여 유리섬유 조직에 골고루 함침시킨다. 고온 퍼니스에서 상온에서 290℃의 온도까지 승온시켜 함침된 시편을 경화시킨 후, 제조된 시편을 50 중량부의 질산 용액으로 처리하여 깨끗하게 동박을 제거하여 프리프레그 (prepreg)를 제조한다. 이때 유리섬유 1 중량부에 대해 함침된 열경화성 수지 조성물의 양은 0.69 중량부이다.
실시예 2
제조예 1에서 수득한 액정성 폴리머 3.5g과 디펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트 1.5g을 20.0g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 프리프레그를 제조한다. 이때 유리섬유 1 중량부에 대해 함침된 열경화성 수지 조성물의 양은 0.67 중량부이다.
실시예 3
고온 퍼니스에서 상온에서 250℃의 온도까지 승온시켜 함침된 시편을 경화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 프리프레그를 제조한다. 이때 유리섬유 1 중량부에 대해 함침된 열경화성 수지 조성물의 양은 0.88 중량부이다.
실시예 4
제조예 1에서 수득한 액정성 폴리머 3.5g과 디펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트 1.5g을 20.0g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 제조한 것과, 고온 퍼니스에서 상온에서 250℃의 온도까지 승온시켜 함침된 시편을 경화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 프리프레그를 제조한다. 이때 유리섬유 1 중량부에 대해 함침된 열경화성 수지 조성물의 양은 0.89 중량부이다.
실시예 5
제조예 2에서 수득한 액정성 올리고머 4.0g과 디펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트 1.0g을 7.5g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 프리프레그를 제조한다. 이때 유리섬유 1 중량부에 대해 함침된 열경화성 수지 조성물의 양은 1.13 중량부이다.
실시예 6
제조예 2에서 수득한 액정성 올리고머 3.5g 과 디펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트 1.5g을 7.5g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 프리프레그를 제조한다. 이때 유리섬유 1 중량부에 대해 함침된 열경화성 수지 조성물의 양은 1.27 중량부이다.
실시예 7
제조예 3에서 수득한 액정성 올리고머 4.0g과 디펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트 1.0g을 7.5g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 프리프레그를 제조한다. 이때 유리섬유 1 중량부에 대해 함침된 열경화성 수지 조성물의 양은 0.92 중량부이다.
비교예 1
디펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트를 사용하지 않고, 제조예 1에서 수득한 액정성 폴리머 2.0g을 8.0g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 프리프레그를 제조한다. 이때 유리섬유 1 중량부에 대해 함침된 열경화성 수지 조성물의 양은 0.61 중량부이다.
실시예 8
제조예 2에서 수득한 액정성 올리고머 3.5g과 디펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트 1.5g을 7.5g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 제조한다. 유리판 위에 고정시킨 전해 동박 위에 유리섬유(Nittobo사의 1078)를 올려놓고 제조된 용액을 이용하여 유리섬유 조직에 골고루 함침시킨다. 고온 퍼니스에서 상온에서 250℃의 온도까지 승온시켜 함침된 시편을 경화시킨 후, 제조된 시편을 50 중량부의 질산 용액으로 처리하여 깨끗하게 동박을 제거하여 프리프레그를 제조한다. 이때 유리섬유 1 중량부에 대해 함침된 열경화성 수지 조성물의 양은 1.17 중량부이다.
실시예 9
제조예 2에서 수득한 액정성 올리고머 4.0g과 디펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트 1.0g을 7.5g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 제조한 것과, 고온 퍼니스에서 상온에서 200℃의 온도까지 승온시켜 함침된 시편을 경화시킨 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 실시하여 프리프레그를 제조한다. 이때 유리섬유 1 중량부에 대해 함침된 열경화성 수지 조성물의 양은 1.32 중량부이다.
실시예 10
고온 퍼니스에서 상온에서 200℃의 온도까지 승온시켜 함침된 시편을 경화시킨 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 실시하여 프리프레그를 제조한다. 이때 유리섬유 1 중량부에 대해 함침된 열경화성 수지 조성물의 양은 1.08 중량부이다.
디펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트의 TGA 측정
도 1은 실시예 1 내지 10에서 사용된 디펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트의 TGA 그래프이다. 도 1을 참조하면, 디펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트는 약 450℃ 부근에서 약 5 중량%가 감소됨을 볼 수 있으며, 이로부터 경화 공정 중 분해됨이 없이 내열성이 우수함을 알 수 있다.
디펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트의 DSC 측정
도 2는 실시예 1 내지 10에서 사용된 디펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트의 DSC 그래프이다. 도 2를 참조하면, 디펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트는 150℃ 부근부터 발열 반응이 일어나 경화가 진행됨을 확인할 수 있다. 이로부터 디펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트는 경화 공정에 대한 가교제로서의 적용이 가능하며, 이로부터 열팽창계수가 낮은 프리프레그 및 인쇄회로기판을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
프리프레그의 열특성 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1에 따라 제조된 프리프레그를 열분석기 (TMA: Thermomechanical Analyzer, TA Instruments TMA 2940)를 이용하여 유리전이온도(Tg) 및 열팽창계수(CTE)를 측정하며, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2와 도 3 내지 8에 나타낸다. 도 3 내지 8은 각각 실시예 1, 3 내지 6 및 8에서 제조된 프리프레그의 TMA 그래프이다.
열팽창계수(CTE)는 질소 기류 하에서 10℃/min의 비율로 승온하고, 50 내지 150℃ 에서의 기울기를 측정하여 확인한다. 단, 실시예 1 및 2는 100 내지 150℃ 에서의 기울기를 측정하여 확인한 값이다.
| 실시예 | 비교예 1 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| 유리전이온도 (℃) |
227.7 | 171.9 | 268.1 | 150.3 | N.D | N.D | N.D | 140 |
| 열팽창계수 (ppm/℃) |
1.15 | 6.13 | 14.71 | 10.03 | 10.65 | 10.42 | 7.66 | 16.0 |
| 실시예 | |||
| 8 | 9 | 10 | |
| 유리전이온도 (℃) |
N.D | N.D | N.D |
| 열팽창계수 (ppm/℃) |
16.23 | 15.72 | 13.50 |
(N.D: 나타나지 않음)
상기 표 1 및 도 3 내지 7을 통하여, 일 구현예에 따라 다관능성 아크릴 화합물 및 액정성 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 이용하여 프리프레그를 제조한 실시예 1 내지 7의 경우, 다관능성 아크릴 화합물을 포함하지 않은 비교예 1과 비교하여, 열팽창계수(CTE)가 낮으며, 유리전이온도 또한 증가하거나 나타나지 않음을 확인할 수 있다. 이로부터, 이를 인쇄회로기판에 적용시 신호지연 방지 등의 우수한 전기적 특성을 가질 수 있음을 알 수 있다.
또한, 250℃의 온도에서 경화시켜 프리프레그를 제조한 실시예 3 및 4의 결과로부터, 다관능성 아크릴 화합물을 포함하는 열경화성 조성물을 이용한 인쇄회로 기판의 경우 250℃의 저온에서도 열처리가 가능함을 알 수 있으며, 이로써 상기 온도에서도 기판 제조가 가능함을 알 수 있다. 또한, 실시예 8 내지 10은 실시예 1 내지 7과 두께가 다른 유리섬유에 함침시킨 경우로서, 다관능성 아크릴 화합물을 포함하지 않은 비교예 1의 프리프레그에서 보여지는 유리전이온도와 비교하여, 200 내지 250℃의 저온 경화공정에서도 다관능성 아크릴 화합물을 함유한 조성물의 경우 조성물간의 상호 경화공정에 의해 유리전이온도가 나타나지 않음을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
Claims (18)
- 치환 또는 비치환된 다관능성 아크릴 화합물; 및
하기 화학식 4로 표시되는 액정성 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
B1 및 B2는 각각 하기 화학식 5로 표시되고, D1 및 D2는 각각 열경화성 가교 반응기이고, k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이며 k1 및 k2 중 적어도 하나는 1 내지 50의 정수이다.)
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서,
Y 및 Y'은 각각 독립적으로 C(=O)O, O, C(=O)NR', NR' 및 CO(여기서 R'은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기임) 중 적어도 하나이고,
Ar은 하기 화학식 6-1 내지 6-5로 표시되는 것 중 적어도 하나, 또는 하기 화학식 7-1 내지 7-5로 표시되는 것 중 적어도 하나이다.)
[화학식 6-1]
[화학식 6-2]
[화학식 6-3]
[화학식 6-4]
[화학식 6-5]
(상기 화학식 6-5에서, L1은 2가의 유기 작용기이다.)
[화학식 7-1]
[화학식 7-2]
[화학식 7-3]
[화학식 7-4]
[화학식 7-5]
(상기 화학식 7-5에서, L2는 2가의 유기 작용기이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 치환 또는 비치환된 다관능성 아크릴 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 적어도 두 개 포함하는 것인 열경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C16의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C13의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 옥시알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 히드록시 아릴기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합 중에서 어느 하나이고,
R2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C16의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C13의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 옥시알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬렌기, 또는 이들의 조합 중에서 어느 하나이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 치환 또는 비치환된 다관능성 아크릴 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 하기 화학식 2-2로 표시되는 것인 열경화성 수지 조성물.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
(상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 또는 이들의 조합 중에서 어느 하나이고,
R5 내지 R14는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알칸올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 하기 화학식 1로 표시되는 관능기가 치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합 중에서 어느 하나이고,
R5 내지 R10 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 관능기, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 관능기가 치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며,
R11 내지 R14 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 관능기, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 관능기가 치환된 C6 내지 C30의 아릴기이다.)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C16의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C13의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 옥시알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 히드록시 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 히드록시 아릴기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합 중에서 어느 하나이고,
R2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C16의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C13의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 옥시알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬렌기, 또는 이들의 조합 중에서 어느 하나이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 치환 또는 비치환된 다관능성 아크릴 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-10 중에서 어느 하나로 표시되는 것인 열경화성 수지 조성물.
[화학식 3-1]
(상기 화학식 3-1에서,
R15 및 R16은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 이들의 조합 중에서 어느 하나이고,
R17 내지 R22 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이다.)
[화학식 3-2]
(상기 화학식 3-2에서,
R23 내지 R26 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이다.)
[화학식 3-3]
(상기 화학식 3-3에서,
R27 및 R28은 각각 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고,
R29 및 R30은 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C16의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C13의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 옥시알킬기, 또는 이들의 조합 중에서 어느 하나이고,
n1 및 n2는 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 3-4]
(상기 화학식 3-4에서,
R33 내지 R36 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, C1 내지 C20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
R37 내지 R39는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
n3 내지 n5는 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 3-5]
(상기 화학식 3-5에서,
R40 내지 R43 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
R44 내지 R47은 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
n6 내지 n9는 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 3-6]
(상기 화학식 3-6에서,
R48 내지 R53 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
R54 내지 R59 및 R82 내지 R87은 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
n은 1 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이고, n23 내지 n27은 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 3-7]
(상기 화학식 3-7에서,
R60 내지 R62 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
R63 내지 R65는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
n은 1 내지 50의 정수이고, n10 내지 n12는 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 3-8]
(상기 화학식 3-8에서,
R66 내지 R68 중 적어도 두 개는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
R69 내지 R71은 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
m은 1 내지 50의 정수이고, n13 내지 n15는 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 3-9]
(상기 화학식 3-9에서,
R72 및 R73은 각각 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고,
R74 내지 R76은 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
m은 1 내지 20의 정수이고, n16 내지 n18은 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 3-10]
(상기 화학식 3-10에서,
R77 및 R78은 각각 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기이고,
R79 내지 R82는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 관능기, 수소 원자, 히드록시기, 메탄올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기이고,
m은 1 내지 20의 정수이고, n19 내지 n22은 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 5에서의 Ar은 상기 화학식 6-1 내지 6-5로 표시되는 것 중 적어도 하나인 것인 열경화성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 액정성 올리고머 또는 폴리머는 하기 화학식 10으로 표시되는 것인 열경화성 수지 조성물.
[화학식 10]
(상기 화학식 10에서,
B1은 하기 화학식 11-1로 표시되고, B2는 하기 화학식 11-2로 표시되고, D1 및 D2는 각각 열경화성 가교 반응기이고, k1 및 k2는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.)
[화학식 11-1]
(상기 화학식 11-1에서,
Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 O, NR''(여기서 R''은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임) 또는 CO 이며, 상기 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 NR''이고,
Ar1은 상기 화학식 6-1 내지 6-5로 표시되는 것 중 어느 하나 이상이 선택된다.)
[화학식 11-2]
(상기 화학식 11-2에서,
Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 CO 이며, Ar2는 상기 화학식 7-1 내지 7-5로 표시되는 것 중 어느 하나 이상이 선택된다.)
- 제1항에 있어서,
상기 액정성 올리고머는 수평균 분자량이 500 내지 10,000 인 것인 열경화성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 열경화성 가교 반응기는 히드록시기, 말레이미드기, 나드이미드기, 테트라히드로프탈이미드기, 아세틸렌기, 시아나이드기, 프로파질 에테르기, 벤조시클로부텐기, 시아네이트기, 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족기, C6 내지 C20의 아릴 치환기를 가지는 C8 내지 C30의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴 치환기를 가지는 C8 내지 C30의 알키닐기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 열경화성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 열경화성 가교 반응기는 하기 화학식 9-1 내지 9-6으로 표시되는 것 중 어느 하나를 포함하는 것인 열경화성 수지 조성물.
[화학식 9-1]
[화학식 9-2]
[화학식 9-3]
(상기 화학식 9-1 내지 9-3에서,
R''는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이다.)
[화학식 9-4]
[화학식 9-5]
[화학식 9-6]
- 제1항에 있어서,
상기 다관능성 아크릴 화합물과 상기 액정성 올리고머 또는 폴리머의 중량비는 5:95 내지 90:10인 것인 열경화성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 열경화성 수지 조성물은 비프로톤성 용매를 더 포함하는 것인 열경화성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 열경화성 수지 조성물은 말레이미드 가교제를 더 포함하는 것인 열경화성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 열경화성 수지 조성물은 에폭시계 화합물을 더 포함하는 것인 열경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 프리프레그.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 필름.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 인쇄회로기판.
- 제16항에 있어서,
상기 인쇄회로기판은 필름, 인쇄 보드, 구리 피복 적층물, 프리프레그 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 인쇄회로기판.
- 제16항에 있어서,
상기 인쇄회로기판은 CCL(copper clad laminate) 또는 플렉시블 CCL인 것인 인쇄회로기판.
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| KR (1) | KR20110082883A (ko) |
-
2010
- 2010-01-12 KR KR1020100002815A patent/KR20110082883A/ko not_active Application Discontinuation
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