KR101598224B1 - 기판 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 기판 - Google Patents

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Abstract

말레이미드기를 3 개 이상 포함하는 말레이미드계 화합물 및 액정성 고분자 또는 올리고머를 포함하는 기판 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 기판이 제공된다.
말레이미드, 액정성 고분자, 올리고머, 기판

Description

기판 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 기판{COMPOSITION FOR FORMING BOARD AND BOARD FABRICATED USING THE SAME}
본 기재는 기판 형성용 조성물 및 이를 이용하는 기판에 관한 것이다.
컴퓨터, 반도체, 디스플레이, 통신 기기 등 다양한 전자 제품에는 특정한 전자 회로가 인쇄된 기판이 사용되고 있다. 기판 위에는 신호 전달을 위한 배선(signal lines), 배선 간의 단락 등을 방지하기 위한 절연막(insulating layers), 스위칭 소자(switching element) 등이 형성될 수 있다.
전자 제품의 고성능화에 따라, 인쇄되는 전자 회로는 박막(thin film) 형태로 형성될 수도 있으며, 매우 작은 크기로 형성될 수도 있다. 이에 따라, 전자 회로가 인쇄되는 기판 또한 다양한 성능이 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 표면 특성 및 내열성이 개선된 기판에 사용되는 기판 형성용 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 용해성이 개선된 기판 형성용 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 기판 형성용 조성물은 말레이미드기를 3 개 이상 포함하는 말레이미드계 화합물 및 액정성 고분자 또는 올리고머를 포함한다.
상기 말레이미드계 화합물은 하기 화학식 1또는 2으로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009012102087-pat00001
[화학식 2]
Figure 112009012102087-pat00002
(상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 아릴렌기, R4 내지 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 C(=O)O, C(=O)NH, O 또는 C(=O)이고, n1 및 n2는 서로 독립적으로 3 내지 5의 정수이며, n1이 3일 때 X1은 CR, P(=O), SiR 또는 SiOR(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기)이며, n1이 4일 때 X1은 C, Si 또는 SiO이며, n1이 5일 때 X1은 P이며, n2과 X2의 관계는 n1과 X2의 관계와 동일하다.)
또한 상기 말레이미드계 화합물은 하기 화학식 3 내지 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112009012102087-pat00003
[화학식 4]
Figure 112009012102087-pat00004
[화학식 5]
Figure 112009012102087-pat00005
[화학식 6]
Figure 112009012102087-pat00006
(상기 화학식 3 내지 6에서,
R8 내지 R10는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 아릴렌기, R12 내지R19는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, W1 내지 W4는 서로 독립적으로 C(=O)O, C(=O)NH 또는 O이고, m1 내지 m4는 서로 독립적으로 3 내지 8의 정수이며, Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 아릴렌기이다.)
상기 액정성 고분자 또는 올리고머는 주쇄에 C(=O)O, O, C(=O)NR', NR' 및 C(=O)(여기서 R'은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기) 중 적어도 하나와 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리기를 포함할 수 있다.
상기 액정성 고분자 또는 올리고머는 말단에 히드록시기, 말레이미드기, 네드이미드기, 프탈이미드기, 아세틸렌기, 프로파질 에테르기, 벤조시클로부텐기, 시아네이트기, 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 지환족기, 아릴 치환기를 가지는 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 말레이미드계 화합물은 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나의 화학식으로 표시된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 프리프레그는 본 발명의 일 구현예에 따른 기판 형성용 조성물을 이용하여 제조된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 기판은 본 발명의 일 구현예에 따른 기판 형성용 조성물을 이용하여 제조되는 프리프레그를 포함한다.
본 발명의 기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 말레이미드계 화합물, 이를 이용한 기판 형성용 조성물 또는 기판은 기계적 물성, 물리화학적 물성 등이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "치환"은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C30의 아릴기, 또는 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "알케닐기", "알키닐기", 및 "아릴기"는 각각 C2 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C30의 아릴기를 의미한다.
일 구현예에 따른 기판 형성용 조성물은 말레이미드기를 3 개 이상 포함하는 말레이미드계 화합물 및 액정성 고분자 또는 올리고머를 포함한다. 이하, 각 구성 성분에 대해 상세하게 설명한다.
말레이미드계 화합물
상기 말레이미드계 화합물은 말레이미드기를 3 개 이상 포함한다.
상기 말레이미드계 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009012102087-pat00007
[화학식 2]
Figure 112009012102087-pat00008
(상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 아릴렌기, R4 내지 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 C(=O)O, C(=O)NH, O 또는 C(=O)이고, n1 및 n2는 서로 독립적으로 3 내지 5의 정수이며, n1이 3일 때 X1은 CR, P(=O), SiR 또는 SiOR(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기)이며, n1이 4일 때 X1은 C, Si 또는 SiO이며, n1이 5일 때 X1은 P이며, n2과 X2의 관계는 n1과 X2의 관계와 동일하다.)
또한, 말레이미드계 화합물은 하기 화학식 3 내지 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112009012102087-pat00009
[화학식 4]
Figure 112009012102087-pat00010
[화학식 5]
Figure 112009012102087-pat00011
[화학식 6]
Figure 112009012102087-pat00012
(상기 화학식 3 내지 6에서,
R8 내지 R10는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 아릴렌기, R12 내지R19는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, W1 내지 W4는 서로 독립적으로 C(=O)O, C(=O)NH 또는 O이고, m1 내지 m4는 서로 독립적으로 3 내지 8의 정수이며, Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 아릴렌기이다.)
기판 형성용 조성물에 사용되는 액정성 고분자 또는 올리고머와 말레이미드계 화합물의 중량비는 대략 1:9 내지 9:1일 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 사용되는 경우, 기판 형성용 조성물 또는 기판의 기계적 특성, 물리화학적 특성 등이 더욱 개선될 수 있다. 또한, 말레이미드계 화합물이 상대적으로 많아질수록, 열팽창계수는 낮아질 수 있다.
액정성 고분자 또는 올리고머
상기 액정성 고분자 또는 올리고머는 주쇄에 방향족 고리를 포함하는 고분자 또는 올리고머이다. 이때 액정성 올리고머의 수평균분자량은 약 500 내지 약 10,000일 수 있다. 또한 액정성 고분자의 수평균 분자량은 약 10,000 내지 약 1,000,000일 수 있다.
상기 액정성 고분자 또는 올리고머는 주쇄에 C(=O)O, O, C(=O)NR, NR 및 C(=O)(여기서 R은 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기) 중 적어도 하나와 상기에 연결되는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리기를 포함할 수 있다. 여기서, 방향족 고리기란 불포화 결합(unsaturated bonds), 비공유 전자쌍(lone pairs) 등이 혼합된 고리 구조를 가지며, 전자가 비편재화(delocalization) 또는 공명(resonance)되는 형태의 작용기를 뜻한다. 예를 들어, 방향족 고리기로는 아릴기, 아릴기의 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 CH가 N, O, S, P 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 옥시헤테로아릴기 등이 있다. 상기 액정성 고분자 또는 올리고머는 주쇄에 서로 다른 2 개 이상의 방향족 고리기를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 방향족 고리기는 하기 화학식 7-1 내지 7-5 중 어느 하나 이상이 선택될 수 있다. 또한 하기 화학식 7-1 내지 7-5 중 어느 하나 이상과 하기 화학식 8-1 내지 8-5 중 어느 하나 이상이 선택될 수 있다. -또한 하기 화학식7-1 내지 7-5 및 하기 화학식 8-1 내지 8-5 에서 벤젠 고리에는 할로겐 워자, C1 내지 C5의 알킬기 등이 한 개 이상 치환될 수 있다.
하기 화학식 7-1 내지 7-5로 표시되는 작용기는 전체 액정성 고분자 또는 올리고머에 대하여 약 5 몰% 내지 약 60 몰% 포함될 수 있다. 이러한 범위에 있을 때, 용매 중에서의 용해도가 더욱 향상되며, 점도가 더욱 적절하게
[화학식 7-1]
Figure 112009012102087-pat00013
[화학식 7-2]
Figure 112009012102087-pat00014
[화학식 7-3]
Figure 112009012102087-pat00015
[화학식 7-4]
Figure 112009012102087-pat00016
[화학식 7-5]
Figure 112009012102087-pat00017
(상기 화학식 7-5에서, L1은 2가의 유기 작용기이다.)
[화학식 8-1]
Figure 112009012102087-pat00018
[화학식 8-2]
Figure 112009012102087-pat00019
[화학식 8-3]
Figure 112009012102087-pat00020
[화학식 8-4]
Figure 112009012102087-pat00021
[화학식 8-5]
Figure 112009012102087-pat00022
(상기 화학식 8-5에서, L2는 2가의 유기 작용기이다.)
L1 및 L2는, 예를 들어, 하기 화학식 9-1 내지 9-11 중 어느 하나로 표시될 수 있다. 또한, 하기 화학식 9-1 내지 9-11에서 벤젠 고리에는 할로겐 원자, C1 내지 C5의 알킬기 등이 한 개 이상 치환될 수 있다.
[화학식 9-1]
Figure 112009012102087-pat00023
[화학식 9-2]
Figure 112009012102087-pat00024
[화학식 9-3]
Figure 112009012102087-pat00025
[화학식 9-4]
Figure 112009012102087-pat00026
[화학식 9-5]
Figure 112009012102087-pat00027
[화학식 9-6]
Figure 112009012102087-pat00028
[화학식 9-7]
Figure 112009012102087-pat00029
[화학식 9-8]
Figure 112009012102087-pat00030
[화학식 9-9]
[화학식 9-10]
Figure 112009012102087-pat00032
[화학식 9-11]
Figure 112009012102087-pat00033
(상기 화학식 9-1 내지 9-11에서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 내지 C5의 알킬기이다.)
상기 액정성 올리고머는 하기 화학식 10-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 10-1]
Figure 112009012102087-pat00034
(상기 화학식 10-1에서,
A1은 하기 화학식 10-2로 표시되고, A2는 하기 화학식 10-3으로 표시되고, B1 및 B2는 말단에 다중 결합을 갖는 열경화성 가교 반응기이고, k1 및 k2는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.)
[화학식 10-2]
Figure 112015078952461-pat00086
(상기 화학식 10-2에서,
Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 C(=O)O, O, C(=O)NR, NR 또는 C(=O)(여기서 R은 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기)이며, Ar1은 상기 화학식 7-1 내지 7-5 중 어느 하나 이상이 선택되는 것이다.)
[화학식 10-3]
Figure 112009012102087-pat00036
(상기 화학식 10-3에서,
Y5 및 Y6은 각각 독립적으로 C(=O)O, O, C(=O)NR, NR 또는 C(=O)(여기서 R은 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기)이며, Ar2는 상기 화학식 8-1 내지 8-5 중 어느 하나 이상이 선택되는 것이다.)
상기 화학식 10-1은 k1/(k1+k2+2)이 0.5를 초과하고 0.6 이하일 수 있다.
상기 액정성 고분자 또는 올리고머는 그 말단에 히드록시기, 말레이미드(maleimide)기, 네드이미드(nadimide)기, 프탈이미드(phthalimide)기, 아세틸렌기, 프로파질 에테르(propagyl ether)기, 벤조시클로부텐(benzocyclobutene)기, 시아네이트(cyanate)기, 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 지환족기, 아릴 치환기를 가지는 알케닐기 또는 알키닐기, 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 지환족기는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알키닐기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기, C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기(사이클로알킬기의 고리 내에 CH2, CH 및 C 중 적어도 하나가 N, O, S 또는 P로 치환된 것), C3 내지 C30의 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐기 등을 포함할 수 있다. 여기서, 헤테로사이클로알킬기, 헤테로사이클로알키닐기 및 헤테로사이클로알케닐기는 각각 사이클로알킬기, 사이클로알키닐기 및 사이클로알케닐기의 고리 내에 CH2, CH 및 C 중 적어도 하나가 N, O, S 또는 P로 치환된 것을 의미한다.
예를 들어, 액정성 고분자 또는 올리고머의 말단은 하기 화학식 11-1 내지 11-6에서 어느 하나가 선택될 수 있다.
[화학식 11-1]
Figure 112009012102087-pat00037
[화학식 11-2]
Figure 112009012102087-pat00038
[화학식 11-3]
Figure 112009012102087-pat00039
[화학식 11-4]
Figure 112009012102087-pat00040
[화학식 11-5]
Figure 112009012102087-pat00041
[화학식 11-6]
Figure 112009012102087-pat00042
(상기 화학식 11-1 내지 11-6에서,
R''는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이다.)
기판 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 기판 형성용 조성물은 용매 용해도가 더욱 향상되며, 점도가 더욱 적절하게 유지될 수 있다. 용매는 극성 비프로톤성 용매일 수 있다. 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸 프로피온아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸포스포릭 아미드, 에틸셀룰로스 아세테이트 등이 있다. 이런 용매는 하나 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
기판 형성용 조성물은 용매 100 중량부에 대하여 액정성 고분자 또는 올리고머 5 내지 95 중량부 및 비스말레이미드계 가교제 5 내지 95 중량부를 포함할 수 있다.
기판 형성용 조성물은 열경화성 수지, 열가소성 수지, 이들의 올리고머 등 다양한 중합체를 기판 형성용 조성물 본래의 특성이 손상되지 않는 한 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 인산 에스테르 또는 인산 멜라민과 같은 인화합물, 멜라민 또는 벤조구안아민과 같은 질소-함유 화합물, 옥사진 고리-함유 화합물, 실리콘화합물, 폴리이미드, 폴리비닐아세탈, 페녹시 수지, 아크릴 수지, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 플루오로 고무 및 천연고무와 같은 탄성중합체, 스티렌-이소프렌 고무, 아크릴 고무, 에폭시화된 부타디엔, 말레이트된 부타디엔(maleated butadiene), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리비닐 톨루엔, 폴리비닐 페놀, 아크릴로니트릴 스티렌(acrylonitrile styrene) 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene) 수지, (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌((meth)acrylate-butadiene-styrene) 수지, 폴리-4-플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌-프로필렌, 4-플루오로에틸렌-6-플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리술폰, 폴리에스테르, 폴리에테르 술폰, 폴리아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리페닐렌 술파이트(sulfite), (메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴옥시-비스페놀, 폴리(메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐피롤리돈, 디아크릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 디알릴벤젠, 디알릴 에테르 비스페놀, 트리알케닐 이소시아누레이트, 디사이클로펜타디엔, 페놀수지, 불포화 폴리에스테르와 같은 중합가능한 이중 결합을 포함하는 단량체 및 이들의 예비중합체, 폴리이소시아네이트와 같은 경화가능한 단량체 또는 예비중합체 등이 있다.
상기 기판 형성용 조성물은 충전제, 연화제, 가소제, 산화방지제, 난연제, 난연보조제, 윤활제, 정전기방지제, 착색제, 열안정제, 광안정제 및 UV 흡수제 등을 하나 이상 더 포함할 수 있다.
상기 충전재는 유기 충전재와 무기 충전재가 있다. 유기 충전재의 예로는 에폭시 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 요소 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 스티렌 수지 등이 있다. 무기 충전재의 예로는 천연 실리카, 용융 실리카(fused silica), 무정형 실리카, 중공실리카(hollow silica), 알루미늄 히드록사이드, 베 마이트(boehmite), 마그네슘 히드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 아연 몰리브데이트, 아연 보레이트(zinc borate), 아연 스타네이트(zinc stannate), 알루미늄 보레이트, 포타슘 티타네이트, 마그네슘 설페이트, 실리콘 카바이드, 아연 옥사이드, 실리콘 니트리드, 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 티타네이트, 바륨 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트, 알루미늄 옥사이드, 알루미나, 점토, 카올린, 탈크, 소성된(calcined) 점토, 소성된 카올린, 소성된 탈크, 마이카, 짧은 유리 섬유 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 산화방지제의 예로는 인 함유 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 황 함유 산화방지제 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 가소제의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드 올리고머, 에틸렌비스스테아로아미드, 프탈산 에스테르, 폴리스티렌 올리고머, 액상 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 실리콘 오일 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 난연제의 예로는 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 신디오택틱 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌 에테르, 브롬 함유 디페닐알칸, 브롬 함유 디페닐 에테르 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 아울러 보조 난연제로 삼산화 안티몬 등이 추가로 더 사용될 수 있다.
상기 기판 형성용 조성물은 여러 가지 구성 성분들을 상온 혼합, 용융 혼합 등과 같은 다양한 방법에 따라 블렌딩하여 제조할 수 있다.
액정성 고분자 또는 올리고머, 말레이미드계 화합물 등을 포함하는 기판 형 성용 조성물을 기판 위에 캐스팅하여 박막을 형성한 후 고온 경화시킨다. 기판 형성용 조성물은 필터 등을 이용하여 여과될 수 있으며, 기재 위에 도포되거나 함침되기 전에, 용액 중에 함유된 불순물을 제거할 수 있다.
액정성 고분자 또는 올리고머와 말레이미드기를 3 개 이상 포함하는 말레이미드계 화합물을 사용하여 기판을 제조하는 경우, 그 기판은 브리틀(brittle)하지 않으면서도, 내열성이 향상될 수 있다. 또한, 액정성 고분자 또는 올리고머와 상기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 말레이미드계 화합물은 용매에 대한 용해성이 크기 때문에 상분리가 발생하지 않을 수 있다.
다른 구현예는 기판 형성용 조성물을 이용하여 제조된 프리프레그(prepreg)이다. 프리프레그는 기판 형성용 조성물을 보강재에 도포 또는 함침시킨 후, 건조하여 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 함침 방법의 예로는 딥 코팅법, 롤 코팅법 등이 있다. 보강재의 예로는 직조유리섬유 (glass cloth), 직조 알루미나 유리섬유, 유리섬유 부직포, 셀룰로스 부직포, 직조카본섬유, 고분자직물 등이 있다. 또한, 유리섬유, 실리카 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 석면, 암면, 광물면, 석고 휘스터, 이들의 직물 패브릭 또는 비직물 패브릭, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 액체 결정 폴리에스테르, 폴리에스테르 섬유, 불소 섬유, 폴리벤즈옥사졸 섬유, 폴리아미드 섬유를 갖는 유리섬유, 탄소 섬유를 갖는 유리섬유, 폴리이미드 섬유를 갖는 유리섬유, 방향족 폴리에스테르를 갖는 유리섬유, 글래스 페이퍼, 마이카 페이퍼, 알루미나 페이퍼, 크래프트 페이퍼, 코튼 페이퍼, 페이퍼-글라스 결합된 페이퍼 등이 있다. 이들은 하나 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
프리프레그는 구리와 결합될 수 있다. 즉, 기판 형성용 조성물을 구리 포일 상에 도포하거나 구리 포일 상에 주조한 후, 용매를 제거하고 열처리를 행할 때, 구리와 프리프레그가 결합된 부재(member)가 제조된다. 용매를 증발하기 위하여 감압 하 가열하거나, 환기 등의 방법을 사용할 수 있다. 도포 방법의 예로는 롤러 코팅법, 딥코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 커튼 코팅법, 슬릿 코팅법, 스크린 프린팅법 등이 있다.
본 발명의 다른 구현예는 프리프레그를 구비하는 기판이다. 예를 들어, 기판은 인쇄회로기판일 수 있다. 기판은 회로가 만들어진 금속층 및 프리프레그로 구성될 수 있다. 이때, 프리프레그 위에 금속층을 적층한 후, 프레스기에 넣어 가압, 가열에 의해 프리프레그를 용융 및 경화시킨다. 예를 들어, 금속층은 구리, 알루미늄, 철, 스테인레스, 니켈 등이 사용될 수 있으며, 이들의 합금도 사용될 수 있다. 또한, 프리프레그 양면에 금속층이 적층된 기판일 수 도 있으며, 또는 프리프레그 층들을 여러 개의 층으로 압착한 기판일 수도 있다. 이외에도 프리프레그를 포함하는 기판은 다양하게 변형되어 사용될 수 있다. 기판의 한 면 또는 양면에 도체 패턴을 형성할 수 있으며, 4층, 8층 등의 다층 구조의 도체 패턴을 형성할 수도 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
하기 화학식 12로 표시되는 화합물 4.4g, 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물 10.6g를 1,2-디클로로에탄 용매 50 mL에 투입하고, 트리에틸아민을 촉매로 하여 2 시간을 반응시켰다. 다음, 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 제거한 후, 필터링 과정을 통하여 하기 화학식 14로 표시되는 화합물 13.1g를 수득하였다. DMSO-d6내에서 하기 화학식 14에 대한 1H NMR 사진은 도 4에 도시되었으며, 그 데이터는 하기와 같다:
1H NMR: 7.27-8.23 ppm (aromatic H), 7.24 ppm (-CH=), 5.84 ppm (CH).
[화학식 12]
Figure 112009012102087-pat00043
[화학식 13]
Figure 112009012102087-pat00044
[화학식 14]
Figure 112009012102087-pat00045
<합성예 2>
하기 화학식 15로 표시되는 1,3,5-트리하이드록시벤젠 화합물 1.26g, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물 7.4g를 용매 40 mL에 투입한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 그 결과 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물 4.8 g를 수득하였다. DMSO-d6내에서 하기 화학식 16에 대한 1H NMR 사진은 도 5에 도시되었으며, 그 데이터는 하기와 같다:
1H NMR: 7.63-8.28 ppm (aromatic H from MIBCl, 12 H), 7.43 (aromatic H from phloroglucinol, 3H), 7.25 ppm (-CH=, 6H).
[화학식 15]
Figure 112009012102087-pat00046
[화학식 16]
Figure 112009012102087-pat00047
<실시예 1>
하기 화학식 17로 표시되는 액정성 올리고머 0.6g, 상기 화학식 14로 표시되는 말레이미드계 화합물 1.4g를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 3 mL에 투입하였다. 제조된 용액을 유리 섬유에 함침시켰다. 다음, 제조된 용액이 함침된 유리 섬유를 동박 위에 도포한 후, 고온 전기로에서 섭씨 300 도로 1 시간 동안 경화시켰다. 다음, 질산수용액으로 동박을 제거하여 프리프레그를 수득하였다. 용융중합의 특성 상 중합된 고분자에 참여하는 모노머의 개수는 분포를 갖게 되며 a 및 b는 각각 1 내지 50의 정수값을 가질 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112009012102087-pat00048
상기 식에서 a, b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이고, a+e≥1 또는 b+c+d≥1이다. 수평균분자량은 약 1,000 내지 약 100,000일 수 있다.
<실시예 2>
상기 화학식 17로 표시되는 액정성 올리고머 1g, 상기 화학식 14로 표시되는 말레이미드계 화합물 1g를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
<실시예 3>
상기 화학식 17로 표시되는 액정성 올리고머 1.4g, 상기 화학식 14로 표시되는 말레이미드계 화합물 0.6g를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
<비교예 1>
상기 화학식 17로 표시되는 액정성 올리고머 0.6g, 하기 화학식 18으로 표시 되는 말레이미드계 화합물 1.4g를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 18]
Figure 112009012102087-pat00049
<비교예 2>
상기 화학식 17로 표시되는 액정성 올리고머 1g, 상기 화학식 18으로 표시되는 말레이미드계 화합물 1g를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
<비교예 3>
상기 화학식 17로 표시되는 액정성 올리고머 1.4g, 상기 화학식 18으로 표시되는 말레이미드계 화합물 0.6g를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
열팽창 계수 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 프리프레그에 대해서 열분석기(thermo-mehcanical analyzer)를 이용하여 섭씨 50 도에서 150 도 사이의 열팽창계수를 산출하여 하기 표 1에 나타냈다. 중량비는 액정성 올리고머와 말레이미드계 화합물의 중량비를 의미한다.
[표 1]
중량비 함침률
(wt%)
열팽창계수(ppm/K)
섭씨 50-150 도 섭씨 50-300 도
실시예 1 3:7 60 8.40 11.93
실시예 2 5:5 59 11.01 14.52
실시예 3 7:3 59 12.18 10.79
비교예 1 3:7 60 8.81 11.93
비교예 2 5:5 59 9.97 13.78
비교예 3 7:3 60 11.67 11.03
상기 표 1에 나타낸 것처럼, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3과 비교하였을 때, 유사한 열팽창 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
표면 특성
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에서 제조한 프리프레그의 표면 특성을 관찰하기 위하여 사진을 촬영하였고, 그 결과를 각각 도 2 및 도 3에 도시하였다.
도 2는 크랙이 없고, 말레이미드계 화합물이 석출되지 않은 것을 알 수 있다. 반면, 도 3에는 크랙이 많이 발생하였고, 말레이미드계 화합물이 프리프레그 표면에 석출되어 있는 것을 알 수 있다.
용해도 특성
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에서 제조된 용액을 유리 섬유에 함침시킨 후, 2 분 후에 유리 섬유를 사진 촬영하였고, 그 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4 의 A는 상기 비교예 1의 용액이 함침된 유리 섬유를 나타낸 것이고, 도 4의 B는 상기 실시예 1 의 용액이 함침된 유리 섬유를 나타낸 것이다.
도 4에 도시된 것처럼, 실시예 1의 용액이 유리 섬유에 함침이 더 빠른 속도로 발생된 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 실시예 1에 따른 프리프레그 표면의 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 프리프레그 표면의 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 함침된 유리 섬유의 사진이다.
도 4는 합성예 1의 H NMR 사진이다.
도 5는 합성예 2의 H NMR 사진이다.

Claims (15)

  1. 말레이미드기를 3 개 이상 포함하는 말레이미드계 화합물; 및
    액정성 올리고머를 포함하며,
    상기 말레이미드계 화합물은 하기 화학식 2 또는 5로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합이고,
    상기 액정성 올리고머는 하기 화학식 10-1로 표시되는 화합물인 기판 형성용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112015078952461-pat00087
    (상기 화학식 2에서, R2 및 R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 아릴렌기이고, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, Y2는 C(=O)O, C(=O)NH, O 또는 C(=O)이고, n2는 3 내지 4의 정수이며, n2이 3일 때 X2은 CR(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기)이며, n2이 4일 때 X2은 C이다.)
    [화학식 5]
    Figure 112015078952461-pat00088
    (상기 화학식 5에서, R9는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 아릴렌기이고, R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, W3은 C(=O)O, C(=O)NH 또는 O이고, m3은 3 내지 8의 정수이며, Z3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 아릴렌기이다.)
    [화학식 10-1]
    Figure 112015078952461-pat00089
    (상기 화학식 10-1에서, A1은 하기 화학식 10-2로 표시되고, A2는 하기 화학식 10-3으로 표시되고, B1 및 B2는 말단에 다중 결합을 갖는 열경화성 가교 반응기이고, k1 및 k2는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.)
    [화학식 10-2]
    Figure 112015078952461-pat00090
    (상기 화학식 10-2에서, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 C(=O)O, O, C(=O)NR, NR 또는 C(=O)(여기서 R은 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기)이며, Ar1은 하기 화학식 7-1 내지 7-5 중 어느 하나 이상이 선택되는 것이다.)
    [화학식 10-3]
    Figure 112015078952461-pat00091
    (상기 화학식 10-3에서, Y5 및 Y6은 각각 독립적으로 C(=O)O, O, C(=O)NR, NR 또는 C(=O)(여기서 R은 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기)이며, Ar2는 하기 화학식 8-1 내지 8-5 중 어느 하나 이상이 선택되는 것이다.)
    [화학식 7-1]
    Figure 112015078952461-pat00092
    [화학식 7-2]
    Figure 112015078952461-pat00093
    [화학식 7-3]
    Figure 112015078952461-pat00094
    [화학식 7-4]
    Figure 112015078952461-pat00095
    [화학식 7-5]
    Figure 112015078952461-pat00096
    (상기 화학식 7-5에서, L1은 2가의 유기 작용기이다.)
    [화학식 8-1]
    Figure 112015078952461-pat00097
    [화학식 8-2]
    Figure 112015078952461-pat00098
    [화학식 8-3]
    Figure 112015078952461-pat00099
    [화학식 8-4]
    Figure 112015078952461-pat00100
    [화학식 8-5]
    Figure 112015078952461-pat00101
    (상기 화학식 8-5에서, L2는 2가의 유기 작용기이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 10-1은 k1/(k1+k2+2)이 0.5를 초과하고 0.6 이하인 기판 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 액정성 올리고머는 수평균 분자량이 500 내지 10,000인 기판 형성용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 액정성 올리고머는 말단에 히드록시기, 말레이미드기, 네드이미드기, 프탈이미드기, 아세틸렌기, 프로파질 에테르기, 벤조시클로부텐기, 시아네이트기, 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 지환족기, 아릴 치환기를 가지는 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 이들의 조합을 포함하는 기판 형성용 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 액정성 올리고머는 말단에 하기 화학식 11-1 내지 11-6으로 구성되는 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 기판 형성용 조성물.
    [화학식 11-1]
    Figure 112015078952461-pat00069
    [화학식 11-2]
    Figure 112015078952461-pat00070
    [화학식 11-3]
    Figure 112015078952461-pat00071
    [화학식 11-4]
    Figure 112015078952461-pat00072
    [화학식 11-5]
    Figure 112015078952461-pat00073
    [화학식 11-6]
    Figure 112015078952461-pat00074
    (상기 화학식 11-1 내지 11-6에서,
    R''는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이다.)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 액정성 올리고머와 상기 말레이미드계 화합물의 중량비는 1:9 내지 9:1인 기판 형성용 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 비프로톤성 용매를 더 포함하는 기판 형성용 조성물.
  12. 삭제
  13. 제1항 및 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항의 기판 형성용 조성물을 이용하여 제조되는 프리프레그.
  14. 제1항 및 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항의 기판 형성용 조성물을 이용하여 제조되는 프리프레그를 포함하는 기판.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 프리프레그의 한 면 또는 양 면 위에 위치하는 금속층을 더 포함하는 기판.
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