KR20100066378A - 기판 형성용 조성물 및 그를 이용하는 인쇄회로기판 - Google Patents

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KR20100066378A
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정명섭
조중근
이재준
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삼성전자주식회사
삼성전기주식회사
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Abstract

　　　　본원에는 주쇄의 양말단 중 하나 이상에 히드록시기가 도입된 액정성 고분자 또는 올리고머와 비스말레이미드계 가교제 및 에폭시 수지 가운데 하나 이상을 포함하는 기판 형성용 조성물 및 그를 이용한 인쇄회로기판이 개시된다.
액정성 고분자, 히드록시기, 비스말레이미드, 가교제, 인쇄회로기판, 에폭시 수지

Description

기판 형성용 조성물 및 그를 이용하는 인쇄회로기판{Composition for forming a Board and Printed Circuit Board using the same}
본 발명의 구현예들은 기판 형성용 조성물 및 그를 이용한 인쇄회로기판에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 주쇄의 양말단 중 하나 이상에 히드록시기가 도입된 액정성 고분자 또는 올리고머와 비스말레이미드계 가교제 및 에폭시수지 가운데 하나 이상을 포함하는 기판 형성용 조성물 및 그를 이용한 인쇄회로기판에 관한 것이다.
　　　　정보 통신 기술의 발달로 컴퓨터와 통신기기가 일체화된 고도의 통신 정보화 사회가 되고 있다. 또한 휴대전화, 개인용 컴퓨터 등의 전자기기는 소형화, 고성능화 됨에 따라 이들에 기본적으로 사용되는 인쇄회로기판은 다층화, 기판 두께의 감소, 통과홀(through-hole) 직경의 소형화 및 홀 간격의 감소 등에 의한 고밀도화가 진행되면서 더욱 높은 성능의 기판 소재가 요구되고 있다.
　　　　근래 컴퓨터 등의 전자 정보기기에서는 대량의 정보를 단시간에 처리하기 때문에 동작 주파수가 높아짐에 따라 전송손실이 높아지고, 신호지연이 길어지는 문제가 발생하고 있다. 일반적으로 인쇄회로기판에서의 신호지연은 배선 주위의 절연물의 비유전율의 제곱근에 비례하여 증가하기 때문에 높은 전송 속도를 요구하는 기판에서는 유전율이 낮은 수지 조성물이 요구된다. 또한 필름 또는 프리프레그로 제조시 우수한 내열 특성, 함침특성 및 열경화 기능을 제공할 수 있는 새로운 기판 소재의 개발이 요구되고 있다.　　　　
　　　　하나의 구현예는 기판의 소재로 적용가능한 기판 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
　　　　다른 구현예는 상기 조성물을 이용하는 필름 또는 프리프레그를 제공하는 것이다.
　　　　또 다른 구현예는 상기 기판 형성용 조성물을 이용하는 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
하나의 구현예들은 주쇄의 양말단 중 하나 이상에 히드록시기가 도입된 액정성 고분자 또는 올리고머와 비스말레이미드계 가교제 및 에폭시 수지 가운데 하나 이상을 포함하는 기판 형성용 조성물에 관한 것이다.
다른 구현예들은 주쇄의 양말단 중 하나 이상에 히드록시기가 도입된 액정성 고분자 또는 올리고머 및 비스말레이미드계 가교제와 에폭시 수지 가운데 하나 이상을 포함하는 필름 또는 프리프레그와 같은 제품에 관한 것이다.
또 다른 구현예들은 상기 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판에 관한 것이 다.
본 발명의 다양한 구현예들의 기판 형성용 조성물들은 함침특성 및 열특성이 우수하여 경박단소화되는 차세대 기판의 소재로 유리하게 응용될 수 있다.
　　　　이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
　　　　본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 “치환”은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C30의 아릴기, 및 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기에 의해서 치횐되는 것을 의미한다. 　　　　본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 “알킬기”, “알케닐기”, “알키닐기”, “알킬렌기”, “알케닐렌기”, “알키닐렌기”, “사이클로알킬렌기”, “사이클로알케닐렌기”, “사이클로알키닐렌기”, “알콕시기” 및 “알콕실렌기”는 각각 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C2 내지 C20의 알킬렌기, C2 내지 C20의 알케닐렌기, C2 내지 C20의 알키닐렌기, C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐렌기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, C1 내지 C20의 알콕시기, 및 C2 내지 C20의 알콕실렌기를 의미하며, “아릴기”, “아릴렌기”, “아릴옥시기" 및 “옥시아릴렌기”는 각각 C6 내지 C30의 아릴기, C6 내지 C30의 아릴렌기, C6 내지 C30의 아릴옥시기, 및 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기를 의미한다.
　　　　본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 “헤테로아릴렌기” 및 “옥시헤테 로아릴렌기”는 각각 아릴렌기의 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 CH가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴렌기 및 옥시헤테로아릴렌기를 의미하며, “헤테로사이클로알킬렌기”, “헤테로사이클로알케닐렌기” 및 “헤테로사이클로알키닐렌기”는 각각 사이클로알킬렌기, 사이클로알케닐렌기 및 사이클로알키닐렌기의 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 CH2, CH 및 C가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환된 헤테로사이클로알킬렌기, 헤테로사이클로알케닐렌기 및 헤테로사이클로알키닐렌기를 의미한다.
일구현예의 기판 형성용 조성물은 주쇄의 양말단 중 하나 이상에 히드록시기가 도입된 액정성 고분자 또는 올리고머와 비스말레이미드계 가교제 및 에폭시 수지 가운데 하나 이상을 포함한다. 상기 기판 형성용 조성물은 주쇄의 양말단 중 하나 이상에 히드록시기가 도입된 액정성 고분자 또는 올리고머와 비스말레이미드계 가교제를 포함하거나 주쇄의 양말단 중 하나 이상에 히드록시기가 도입된 액정성 고분자 또는 올리고머와 에폭시 수지를 포함할 수 있고, 비스말레이미드계 가교제와 에폭시 수지를 모두 포함할 수도 있다. 　　　　
　　　　상기 액정성 고분자 또는 올리고머는 말단의 히드록시기로 인해서 용매에 대한 가용성이 우수하다. 따라서, 상기 조성물은 용해도가 향상되어 높은 고형분으로 용해시킨 바니쉬에 적용될 수 있다. 따라서, 이를 이용하여 우수한 함침특성과 고내열성, 기계적 물성을 가지는 프리프레그 및 동박 적층판 등의 인쇄회로기판을 제공할 수 있다.
　　　　상기 액정성 고분자 또는 올리고머는 주쇄 내에 꺽임(kink) 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 고리형 구조 단위와 메소겐 구조 단위를 포함한다. 예컨대, 상기 액정성 고분자 또는 올리고머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure 112009075093715-PAT00001
　　　　상기 화학식 1에서, R1은 꺽임(kink) 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 고리형 구조 단위이고, R2는 메소겐 구조 단위이고, Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 히드록시기, 아민, 카르복시산, 아세틸기 및 티올기로 구성되는 군에서 선택되는 구조를 포함하는 유기기이고, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 반드시 히드록시기를 가져야 하며, n과 m은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.
　　　　상기 꺽임(kink) 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 고리형 구조 단위(R1)는 2개의 연결기가 서로 고리의 올쏘(ortho) 또는 메타(meta) 위치에 있는 방향족 또는 고리형 지방족기일 수 있다. 꺽임 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 고리형 구조 단위는 상기 액정성 고분자 또는 올리고머의 주쇄에 반복적으로 도입될 수 있다. 꺽임 구조의 도입에 의하여 액정성 고분자 또는 올리고머의의 주쇄는 선형성이 감소되며, 이로 인하여 주쇄들간의 상호작용과 결정성이 감소되어 용매에 대한 용해도가 향상될 수 있다.
상기 꺽임 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 고리형 구조 단위(R1)는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
Figure 112009075093715-PAT00002
　　　　
　　　　상기 식에서 X1 및 Y1은 각각 독립적으로O, NR”및 CO 로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 여기서 상기 R”는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
　　　Ar1은 하기 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택되는 2가의 방향족 유기기 또는 지방족 고리형기를 포함하며, (하기 화학식 3의 방향족 또는 지방족 고리는 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 C가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 것을 포함하며, 고리 내 H가 치환되거나 치환되지 않은 것을 포함한다.)
Figure 112009075093715-PAT00003
　　　　
　　　상기 식에서, A1은 단일결합이거나, 2가의 지방족 또는 방향족 유기기이다. 상기 2가의 지방족 또는 방향족 유기기는 O, S, CO, SO, SO2, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기, 하기 화학식 3a로 표시되는 연결기 및 하기 화학식 3b로 표시되는 연결기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Figure 112009075093715-PAT00004
Figure 112009075093715-PAT00005
　　
(상기 화학식 3b에서, D1은 O, S, CO, SO, SO2, 및 직쇄상 또는 분지상 C1 내지 C20의 알킬렌기에서 선택된다.)
상기 꺽임 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 고리형 구조 단위의 일례는 화학식 4로 표시되는 그룹에서 선택될 수 있다.
Figure 112009075093715-PAT00006
상기 화학식 4에서, Ar2는 하기 화학식 5으로 표시되는 그룹에서 선택된다.
Figure 112009075093715-PAT00007
화학식 1의 메소겐 구조 단위(R2)는 하기 화학식 6으로 표현될 수 있다.
Figure 112009075093715-PAT00008
　　
상기 화학식 6에서, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 O, NR”및 CO 로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 여기서 상기 R”는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
　　　Ar3는 하기 화학식 7로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 2가의 방향족 유기기 또는 지방족 고리형기를 포함한다. (하기 화학식 7의 방향족 또는 지방족 고리는 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 C가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 것을 포함하며, 고리 내 H가 치환되거나 치환되지 않은 것을 포함한다.)
Figure 112009075093715-PAT00009
상기 화학식 7에서, A2는 2가의 지방족 또는 방향족 유기기이다.
　　　　상기 식에서 A2은 N2, O, S, CO, SO, SO2, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기, 화학식 8a 및 화학식 8b로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Figure 112009075093715-PAT00010
　　　
Figure 112009075093715-PAT00011
　　　　
　　　　상기 화학식 8a 및 8b에서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐, C1-C5의 알킬기, 또는 C1-C5의 할로알킬기임.
　　　　메소겐 구조 단위(R2)의 일례는 하기 화학식 9로 표시되는 그룹에서 선택될 수 있다.
Figure 112009075093715-PAT00012
　　　　상기 화학식 9에서, Ar4는 하기 화학식 10로 표시되는 그룹에서 선택된다.
Figure 112009075093715-PAT00013
　　　　상기 화학식 10에서, Rc과 Rd는 각각 독립적으로 프로톤, C1~C5의 알킬기 또는 할로겐기이다.
　　　　상기 액정성 고분자 또는 올리고머는 꺽임 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 고리형 구조단위를 전체 구조단위의 합계에 대하여 5몰% 초과 60 몰% 이하의 함량으로 포함할 수 있다. 화학식 1에서, m/(n+m+2)는 0.05를 초과하고, 0.6 이하일 수 있다. 꺽임 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 고리형 구조단위의 함량이 5몰% 이하인 경우에는 용매 중에서의 용해도가 극히 낮을 수 있고, 상기 구조단위의 함량이 60몰%를 초과하는 경우에는 주쇄 내 메소겐(mesogen) 구조 단위의 함량이 낮아져 액정 특성을 상실하여 기계적, 열적 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 꺽임 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 고리형 구조 단위는 액정성 고분자 또는 올리고머 제조시 2개의 작용기가 서로 고리의 올쏘(ortho) 또는 메타(meta) 위 치에 있는 방향족 또는 지방족 고리형 화합물을 단량체로 사용함으로써 주쇄에 도입될 수 있다. 또한, 상기 꺽임 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 고리형 구조 단위의 함량은 해당 단량체의 첨가 함량에 의해 조절할 수 있다. 상기 꺽임 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 고리형 구조 단위의 종류, 함량 등을 변화시켜, 액정성 고분자 또는 올리고머의 용해도, 액정 특성 등을 조절할 수 있다. 　　　　
상기 화학식 1의 액정성 고분자 또는 올리고머는 구조 단위 R1과 구조 단위 R2가 서로 랜덤(random), 블록(block) 또는 교대(alternative)의 형태로 배열된 올리고머 또는 폴리머일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 또는 올리고머는 Z1R1R1R1…R2R2R2Z2이거나 Z1R1R1R2… R1R2R2Z2 이거나 Z1R1R2R2R2… R1R2Z2 이거나 Z1R1R2R1R2… R1R2Z2 의 형태일 수 있다.
상기 화학식 1의 말단에 히드록시기가 도입된 액정성 고분자 또는 올리고머의 예들은 하기 화학식 11a, 화학식 11b, 화학식 11c 또는 화학식11d로 표시될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112009075093715-PAT00014
Figure 112009075093715-PAT00015
　　　　
Figure 112009075093715-PAT00016
　　　　
Figure 112009075093715-PAT00017
　　　　
　　　　상기 화학식 11a 내지 11d에서, R1은 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위이며; R2는 상기 화학식 6 으로 표시되는 구조단위이며, m 및 n은 각각 1 내지 100의 정수이다. m/(n+m+2)는 0.05를 초과하고, 0.6 이하일 수 있다.
상기와 같은 말단에 히드록시기가 도입된 액정성 고분자 또는 올리고머의 구체예들은 하기 화학 식 7로 표시되는 것을 포함할 수 있다.
Figure 112009075093715-PAT00018
상기 식에서 a, b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 ~ 100의 정수이고, 1≤a+c+d+e≤100 또는 1≤b≤100임.
상기 화학식 1의 말단에 히드록시기가 도입된 액정성 고분자 또는 올리고머의 예들은 하기 화학식 13a-13e, 14a-14e, 15a-15e, 16a-16e, 또는 17a-17e 으로 표시되는 화합물을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112009075093715-PAT00019
Figure 112009075093715-PAT00020
Figure 112009075093715-PAT00021
Figure 112009075093715-PAT00022
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Figure 112009075093715-PAT00028
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Figure 112009075093715-PAT00030
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Figure 112009075093715-PAT00038
Figure 112009075093715-PAT00039
Figure 112009075093715-PAT00040
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Figure 112009075093715-PAT00042
Figure 112009075093715-PAT00043
상기 식에서, m, n, m1, m2, m3, n1 n2, n3 및 n4은 각각 1 내지 100의 정수이고, 화학식 13a, 13b, 13d, 14a, 14b, 14d, 15a, 15b, 15d, 16a, 16b, 16d에서, 1≤ n1 +n2+ n3 + n4≤100 이고, 화학식 13c, 13e, 14c, 14e, 15c, 15e, 16c, 16e에서 1≤ n1 +n2 ≤100 이고, 화학식 17a, 17c, 17e에서 1≤m1 + m2+ m3 ≤100이고, 화학식 17b, 17d에서 1≤m1 + m2 ≤100이다.
이러한 액정성 고분자 또는 올리고머는 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 100,000일 수 있고, 구체적으로 1000 내지 50,000일 수 있다. 예컨대, 상기 액정성 올리고머는 수평균 분자량이 1,000 내지 9,000일 수 있고, 액정성 고분자는 수평균 분자량이 9,000 초과 100,000 이하일 수 있다.
이러한 히드록시기가 도입된 액정성 고분자 또는 올리고머의 제조방법은 특 별히 제한되지 않는데, 일례로 응축기(condenser)와 교반기(mechanical stirrer)를 장착한 반응기에 이소프탈산, 6-히드록시-2-나프토산, 4-히드록시-벤조산, 4-아미노페놀, 아세트산 무수물을 넣고, 질소 분위기 하에서 140℃까지 서서히 온도를 증가시킨 후, 온도를 유지하며 3시간 동안 반응시켜 아세틸화 반응을 완결하고, 이어서 6-히드록시-2-나프토산을 추가로 첨가한 후 반응 부산물인 아세트산과 미반응 아세트산 무수물을 제거하면서, 270℃까지 온도를 높인 후 30분 동안 반응시켜 알코올 말단기를 가진 가용성 액정 아마이드-에스터 올리고머 또는 고분자를 제조할 수 있다.
　　　　본 발명의 일 구현예는 상기 액정성 고분자 또는 올리고머를 포함하는 기판 형성용 조성물에 관한 것이다.
　　　　상기 액정성 고분자 또는 올리고머는 꺽임 구조를 갖는 구조 단위의 도입으로 인하여 유기 용매에 대한 용해도가 우수하므로, 가공성이 뛰어나다. 프리프레그는 직조된 유리섬유나 카본섬유와 같은 보강재에 고분자 수지를 함침, 건조시킨 복합소재이다. 고분자를 용융시켜 프리프레그를 제조하는 경우, 가공온도가 높고 용융 점도가 높아 고분자가 보강재에 함침되기 어렵다. 고분자를 용매에 용해시켜 제조된 함침 용액으로 프리프레그를 제조할 수 있다. 그러나, 분자량이 높은 고분자를 사용할 경우 농도가 증가할수록 용액의 점도가 증가하므로 고형분 함량이 높은 함침 용액을 제조하기 어렵다. 고형분 함량이 낮은 함침 용액은 함침 후 건조 과정에서 용매가 제거되고 나면 남아 있는 고분자 수지의 양이 적어 프리프레그 내의 고분자 수지 함량(resin content)를 높이기 어렵다. 이로 인하여 1회 함침 공정 으로는 건조 후 적정 함침량의 확보가 어려워 수 차례의 반복 함침 공정이 필요하여 가공 생산성이 저하되는 문제가 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 액정성 고분자 또는 올리고머는 유기 용매에 대한 용해도가 우수하여 높은 고형분 함량에서 낮은 점도를 가지는 함침 용액의 제조가 가능하므로, 프리프레그 제조시 1회 함침에 의하여 용이하게 수지 함침률을 높일 수 있으므로 함침 공정에서의 높은 생산성을 확보할 수 있다.
　　　　상기 조성물을 박막화하거나 보강재에 함침후 경화시키는 경우 액정성 고분자 또는 올리고머의 말단 히드록시기와 비스말레이미드 가교제 양말단의 말레이미드기 사이에 화학적인 결합이 형성되어 가교 네트웍을 형성되어 물성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 액정성 고분자 또는 올리고머 말단의 히드록시기는 에폭시 화합물과 반응하여 가교 네트웍을 형성할 수 있다. 따라서 히드록시기가 도입된 액정성 고분자 또는 올리고머는 용매가용성, 고내열성, 저유전특성, 저열팽창특성, 내흡습성 특성을 유지하면서도 비스말레이미드 가교제의 열경화에 의해 물성의 상승 효과를 수득할 수 있다. 고분자량의 액정성 고분자에 저분자량의 비스말레이미드계 가교제를 혼합하면 용액의 점도를 조절할 수 있다. 상기 조성물의 일 구현예는 고형분의 함량이 약 50wt%일 때 1,000Cps~ 15,000 Cps의 점도를 가질 수 있다.
이러한 비스말레이미드계 가교제는 하기 화학식 18로 표시되는 비스말레이미드계 화합물일 수 있다.
Figure 112009075093715-PAT00044
　　　　
　　　　상기 식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고,
　　　　A는 탄소수 2-60개의 알킬기 또는 방향족기를 포함하는 2가의 기이거나 또는 하기 화학식 18a로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위이다.
Figure 112009075093715-PAT00045
상기 식에서, W는 O, S, CO, SO, SO2, 직쇄상 또는 분지상 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기 또는 하기 화학식 18b로 표시되는 연결기 임)
Figure 112009075093715-PAT00046
상기 식에서, B1 및 B2는 각각 독립적으로, O, S, CO, SO, SO2, CONH 및 COO로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 Ar5는 하기 화학식 18c의 군에서 선택되는 임의의 연결기임.
Figure 112009075093715-PAT00047
상기 A의 바람직한 예들은 아래의 화학식 19로 표시되는 군의 임의의 연결기를 포함할 수 있다.
Figure 112009075093715-PAT00048
　　　상기 비스말레이미드계 가교제의 구체예들은 하기 화학식 20a 내지 화학식 20r의 화합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112009075093715-PAT00049
Figure 112009075093715-PAT00050
Figure 112009075093715-PAT00051
Figure 112009075093715-PAT00052
Figure 112009075093715-PAT00053
Figure 112009075093715-PAT00054
Figure 112009075093715-PAT00055
Figure 112009075093715-PAT00056
Figure 112009075093715-PAT00057
Figure 112009075093715-PAT00058
Figure 112009075093715-PAT00059
Figure 112009075093715-PAT00060
Figure 112009075093715-PAT00061
Figure 112009075093715-PAT00062
Figure 112009075093715-PAT00063
Figure 112009075093715-PAT00064
Figure 112009075093715-PAT00065
Figure 112009075093715-PAT00066
상기와 같은 비스말레이미드 화합물은 방향족 디아민과 무수말레 산을 반응 시키고, 그 결과로 수득되는 방향족 비스말레아미드산을 고리닫기반응 (ring-closing)에 의해 방향족 비스말레이미드 화합물로 치환하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
　　　　상기 조성물은 상기 비스말레이미드계 가교제 대신에 또는 그에 더하여 선택적으로 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 나프톨변성 노볼락형 에폭시수지, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 트리페닐형 에폭시수지 등의 페놀계 글리시딜에테르형 에폭시수지; 폴리프로필렌글리콜글리시딜에테르, 수소첨가비스페놀A형 에폭시수지 등의 알코올계 글리시딜에테르형 에폭시수지; 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 디시클로펜타디엔형 에폭시수지; 나프탈렌골격을 갖는 나프탈렌형 에폭시수지; 디하이드록시벤조피란형 에폭시수지; 디하이드록시디나프탈렌형 에폭시수지; 헥사하이드로무수프탈산이나 다이머산 등을 원료로 한 글리시딜에스테르형 에폭시수지; 디아미노페닐메탄 등의 폴리아민을 원료로 한 글리시딜아민형 에폭시수지; 지환식형에폭시수지; 브롬화에폭시수지 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
　　　　또한, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 21의 구조를 포함하고, 에폭시 당량(g/eq)이 100~400인 것일 수 있다. 예컨대, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 21의 구조를 2개 포함하고, 에폭시 당량(g/eq)이 100~ 150인 것일 수 있다. 또한, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 21의 구조를 2개 이상 포함하고, 에폭시 당량이 150~200, 200~250 또는 250~300인 것일 수 있다.
Figure 112009075093715-PAT00067
　　　　상기 화학식 21에서, V는 O, S, P, 또는 N이며, V= O 또는 S일 때 n은 1이고, V= P 또는 N일 때 n은 1 또는 2이다.
　　　　기판 형성용 조성물은 하기 화학식 22의 열경화성 액정성 올리고머를 추가로 포함할 수 있다.
Figure 112009075093715-PAT00068
　　　　상기 식에서, R5는 하기 화학식 23으로 표시되고, R6은 하기 화학식 25로 표시되는 것이며,
Z5 및 Z6은 말단에 다중 결합을 갖는 열경화성 가교 반응기이고,
i와 j는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이며, 바람직하게는 i/j+i+2는 0.05 초과 0.6 이하이다.
Figure 112009075093715-PAT00069
　　　　
　　　　상기 식에서, X3 및 Y3은 각각 독립적으로 O, NR”및 CO 로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 상기 X3 및 Y3 중 적어도 하나는 NR”이고, 여기서 상기 R”는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
Ar5는 하기 화학식 24으로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 2가의 방향족 유기기 또는 지방족 고리형기를 포함하며,
Figure 112009075093715-PAT00070
상기 식에서, A6은 단일결합이거나, O, S, CO, SO, SO2, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지상 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기, 하기 화학식 24a로 표시되는 연결기 및 하기 화학식 24b로 표시되는 연결기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, (상기 방향족 고리는 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 CH가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 것일 수 있음.)
Figure 112009075093715-PAT00071
Figure 112009075093715-PAT00072
(상기 화학식 24b에서, D2는 SO2이거나 직쇄상 또는 분지상 C1 내지 C20의 알킬기임)
Figure 112009075093715-PAT00073
상기 식에서, X5 및 Y5는 각각 독립적으로 O 또는 CO이며,
Ar7은 하기 화학식 26로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 2가의 방향족 유기기를 포함한다.
Figure 112009075093715-PAT00074
(상기 식에서, R11과 R12는 각각 독립적으로 프로톤, C1~C5의 알킬기 또는 할로겐기이고, M은 O, S, CO, SO, SO2, 직쇄상 또는 분지상 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것임).
또한, 화학식 22의 R6은 화학식 6으로 표시되는 것일 수 있다.
　　　　상기 화학식 22의 Z5 및 Z6 는 서로 동일하거나 상이하며, 말레이미드(maleimide), 네드이미드(nadimide), 시트라코닉이미드(citraconimide), 프탈이미드(tetrahydrophthalimide), 아세틸렌(acetylene), 프로파질 에테르(propagyl ether), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), 시아네이트(cyanate) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
　　　　상기 열경화성 액정성 올리고머의 예들은 하기 화학식 27a-27k의 구조를 가질 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 　　　　
Figure 112009075093715-PAT00075
Figure 112009075093715-PAT00076
Figure 112009075093715-PAT00077
Figure 112009075093715-PAT00078
Figure 112009075093715-PAT00079
　　
Figure 112009075093715-PAT00080
Figure 112009075093715-PAT00081
Figure 112009075093715-PAT00082
Figure 112009075093715-PAT00083
Figure 112009075093715-PAT00084
Figure 112009075093715-PAT00085
　　　　상기 화학식 27a 내지 화학식 27k에서, j1, j2 및 i1 및 i2은 각각 독립적으로 양의 정수이며, 바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.
　　　　열경화성 액정성 올리고머의 분자량은 500 ~ 9,000, 구체적으로는 1000 ~ 9,000일 수 있다. 상기 열경화성 액정성 올리고머의 분자량이 500 미만일 경우에는 가교밀도가 높아져 물성이 브리틀(brittle)해질 수 있고, 상기 분자량이 9,000을 초과하는 경우에는 용액의 점도가 높아져서 가공성이 떨어질 수 있다.
　　　　상기 열경화성 액정성 올리고머를 구성하는 각각의 구조단위에서 방향족 고리는 아마이드기, 에스테르기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴기 또는 플루오로메틸 기로 치환될 수 있다.
　　　　기판 형성용 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 이러한 유기 용매는 일례로 극성 비프로톤성 용매일 수 있다. 이러한 용매로는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸 프로피온아미드, 디메틸술폭시드, γ-부틸 락톤, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸포스포릭 아미드 및 에틸셀룰로스 아세테이트로 구성되는 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 선택적으로 이들 중 2 종류 이상의 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
　　　　본 발명의 일 구현예에 따르면, 액정성 고분자 또는 올리고머의 함량은 전체 조성물 100 중량부에 대해 5 중량부 이상 100 중량비 미만, 바람직하게는 5 중량부 이상 95 중량비 이하일 수 있다. 예컨대, 액정성 고분자 또는 올리고머의 함량은 전체 조성물 100 중량부에 대해 10 중량부 이상 50 중량부 이하, 또는 10 중량부 이상 30 중량부 이하일 수 있다.
　　　　본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조성물은 유기 용매 100 중량부에 대하여 액정성 고분자 또는 올리고머를 5 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 또한, 유기 용매 100 중량부에 대하여 비스말레이미드계 가교제 또는 에폭시 화합물 각각을 5 내지 100 중량부를 포함할 수 있다. 상기 액정성 고분자 또는 올리고머 대 비스말레이미드계 가교제 또는 에폭시 화합물의 혼합비는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 중량비로 1:9 내지 9:1의 비율로 포함될 수 있다.
　　　　본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조성물은 고형분 중 액정성 고분자 또는 올리고머는 전체 고형분 함량의 20중량부~80중량부이고, 비스말레이미드계 가교제는 전체 고형분 함량의 5중량부 ~30중량부이고, 에폭시 화합물이 전체 고형분 함량의 5중량부 ~30중량부일 수 있다.
　　　　본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조성물은 액정성 고분자 또는 올리고머를 전체 고형분 함량의 10~40중량부 포함하고, 열경화성 액정성 올리고머를 전체 고형분 함량의 10~40중량부 포함하고, 비스말레이미드계 가교제를 전체 고형분 함량의 5중량부 ~30중량부 포함하고, 에폭시 화합물을 전체 고형분 함량의 5중량부 ~30중량부 포함할 수 있다.
　　　　일실시예에 따르면, 상기 조성물은 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 올리고머 및 탄성중합체와 같은 다양한 중합체를 조성물 본래의 특성이 손상되지 않는한 추가로 포함할 수 있다. 이들은 일반적으로 사용되는 것으로부터 선택되는 한 특히 제한되지 않는다. 이들의 예로는 인산 에스테르 혹은 인산 멜라민과 같은 인화합물; 멜라민 혹은 벤조구안아민과 같은 질소-함유 화합물, 옥사진-고리-함유 화합물, 실리콘화합물, 폴리이미드, 폴리비닐 아세탈, 페녹시 수지, 아크릴수지, 히드록시기 혹은 카르복시기를 갖는 아크릴 수지, 알키드수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 플루오로 고무 및 천연고무와 같은 탄성중합체; 스티렌-이소프렌 고무, 아크릴 고무, 에폭시화된 부타디엔, 말레이트된 부타디엔(maleated butadiene), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리스 티렌, 폴리비닐 톨루엔, 폴리비닐 페놀, AS(acrylonitrile styrene) 수지, ABS(acrylonitrile butadiene styrene) 수지, MBS(methacrylate-butadiene-styrene) 수지, 폴리-4-플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 4-플루오로에틸렌-6-플루오로에틸렌 공중합체 및 비닐리덴 플루오로라이드와 같은 비닐 화합물 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리술폰, 폴리에스테르, 폴리에테르 술폰, 폴리아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르 이미드 및 폴리페닐렌 술파이트(sulfite) 및 이들의 저-분자량 중합체와 같은 열가소성 수지; (메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴옥시-비스페놀과 같은 폴리(메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐피롤리돈, 디아크릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 디알릴벤젠, 디알릴 에테르 비스페놀 및 트리알케닐 이소시아누레이트, 디시클로펜타디엔 및 이들의 예비중합체와 같은 것의 폴리알릴 화합물 및 예비중합체, 페놀수지, 불포화 폴리에스테르와 같은 중합가능한 이중 결합을 포함하는 단량체 및 이들의 예비중합체 및 폴리이소시아네이트와 같은 경화가능한 단량체 혹은 예비중합체를 포함한다.
　　　　일구현예의 조성물은 필요에 따라서 충전제, 연화제, 가소제, 산화방지제, 난연제, 난연보조제, 윤활제, 정전기방지제, 착색제, 열안정제, 광안정제 및 UV 흡수제와 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 충진제의 예는 에폭시 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 요소 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말 및 스티렌 수지와 같은 유기 충진제를 포함할 수 있다.
　　　　무기 충전재는 일반적으로 사용되는 무기 충전재로부터 선택되는 한 특히 제한되지 않는다. 이들의 구체적인 예로는 천연 실리카, 용융 실리카(fused silica), 무정형 실리카 및 중공실리카(hollow silica)와 같은 실리카, 알루미늄 히드록사이드, 베마이트(boehmite) 및 마그네슘 히드록사이드와 같은 금속 수화물, 몰리브데늄 옥사이드 및 징크 몰리브데이트와 같은 몰리브데늄 화합물, 징크 보레이트(zinc borate), 징크 스타네이트(zinc stannate), 알루미늄 보레이트, 포타슘 티타네이트, 마그네슘 설페이트, 실리콘 카바이드, 징크 옥사이드, 실리콘 니트리드, 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 티타네이트, 바륨 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트 및 알루미늄 옥사이드, 알루미나, 점토, 카올린, 탈크, 소성된(calcined) 점토, 소성된 카올린, 소성된 탈크, 마이카, 쇼트(short) 글라스 화이버를 포함한다.
　　　　산화방지제는 인 함유 산화방지제, 페놀계 산화방지제 및 황 함유 산화방지제와 같은 통상적인 산화방지제들로부터 선택할 수 있다. 산화방지제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
　　　　가소제로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드 올리고머, 에틸렌비스스테아로아미드, 프탈산 에스테르, 폴리스티렌 올리고머, 액상 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 실리콘 오일 등과 같은 통상적인 가소제로부터 선택할 수 있다. 가소제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
　　　　난연제로는 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 신디오택틱 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌 에테르 등과 같은 브롬화 중합체, 및 브롬 함유 디페닐알칸, 브롬 함유 디페닐 에테르 등과 같은 브롬화 방향족 화합물을 포함하여, 통상적인 난연제로부 터 선택할 수 있다. 보조 난연제로는 예를 들어 삼산화 안티몬과 같은 안티몬 화합물을 포함하여 통상적인 보조 난연제로부터 선택할 수 있다. 난연제 및 보조 난연제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
　　　　상기 양말단 중 하나 이상에 히드록시기가 도입된 액정성 고분자 및 비스말레이미드계 가교제와 에폭시 수지 가운데 하나 이상을 포함하는 기판 형성용 조성물은 상기 성분들을 상온에서의 혼합, 용융 혼합 등과 같은 다양한 방법에 따라 블렌딩하여 제조할 수 있다. 블렌딩 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를들어, 상기 액정성 고분자 및 비스말레이미드계 가교제를 단순히 용융-혼합하거나 또는 상기 액정성 고분자 및 비스말레이미드계 가교제를 메틸에틸케톤, N 메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 톨루엔 혹은 자일렌과 같은 유기용매에 용해시킨 후에 혼합하여 제조할 수 있다.
　　　　상기 조성물은 함침, 코팅을 위한 바니쉬로 적용될 수 있다.
　　　　본 발명에 따른 다른 구현예들은 상기 액정성 고분자 또는 올리고머; 및 비스말레이미드계 가교제와 에폭시 수지 가운데 하나 이상의 가교체를 포함하는 수지 경화물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 다른 구현예들은 상기 수지 경화물을 포함하는 기판 및 저장 매체에 관한 것이다.
　　　　상기 수지 경화물은 상기 조성물을 도포(塗布)하여 건조하는 것에 의하여 제조할 수 있으며, 시트상이나 기판으로 성형될 수 있다. 상기 조성물은 상기 액정성 고분자 또는 올리고머; 및 비스말레이미드계가교제와 에폭시 화합물 가운데 하나 이상을 포함하므로, 고밀도로 가교될 수 있어 제품의 기계적 물성 및 열특성을 개선할 수 있다.
　　　　상기 기판 형성용 조성물을 이용하여 프리프레그를 제조할 수 있다. 프리프레그는 조성물을 보강재에 함침하여 제조되는데, 구체적으로 기판 형성용 조성물을 보강재에 함침시킨 후 경화시켜 시트상으로 제조하여 사용할 수 있다. 상기 보강재는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 직조유리섬유 (glass cloth), 직조 알루미나 유리섬유, 유리섬유 부직포, 셀룰로오즈 부직포, 직조카본섬유, 및 고분자직물 등을 예로 들 수 있다. 이러한 보강재의 비제한적인 예들은 유리섬유, 실리카 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 석면, 암면, 광물면 및 석고 휘스터, 이들의 직물 패브릭 또는 비직물 패브릭 또는 이들의 혼합물과 같은 무기 섬유; 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 액체 결정 폴리에스테르, 폴리에스테르 섬유, 불소 섬유, 폴리벤즈옥사졸 섬유와 같은 유기 섬유; 폴리아미드 섬유를 갖는 유리섬유, 탄소 섬유를 갖는 유리섬유, 폴리이미드 섬유를 갖는 유리섬유 및 액체 결정 방향족 폴리에스테르를 갖는 유리섬유와 같은 결합된 직물 패브릭; 글래스 페이퍼, 마이카 페이퍼 및 알루미나 페이퍼와 같은 무기 페이퍼; 크래프트 페이퍼, 코튼 페이퍼, 페이퍼-글라스 결합된 페이퍼 등 및 상기된 물질 중 최소 두 개로 구성된 혼합 섬유상 강화물을 포함할 수 있다.
　　　　프리프레그는, 상기 기판 형성용 조성물을 보강재에 도포 또는 함침시키고 나서, 건조하여 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 상기 조성물은 상기 보강재에 도포 또는 함침한 후, 건조공정을 거쳐 프리프레그를 제조하지만, 도포방법, 함침방법, 건조방법은 종래 공지의 방법이 사용되고 특별히 한정되는 것은 아니다. 보강재에 상기 조성물을 함침하는 방법으로서는 딥 코팅, 롤 코팅법 등이 있으며, 그 밖의 통상적인 함침방법을 사용할 수 있다.
프리프레그에서 수지 경화물의 함침량은 40 ~ 70wt%인 것이 바람직하다. 이 수지 함침량이 40 wt% 미만이면 2개 이상의 프리프레그 사용시 프리프레그간의 밀착성이 저하하는 경우가 있고, 70wt%를 넘으면 얻어진 프리프레그의 기계적 강도가 저하되고, 치수안정성이 나빠질 수 있다. 수지 함침량(wt%)은 프리프레그의 총량 대비 보강재에 침투 부착한 수지 및 보강재의 표면에 위치한 수지의 총량을 의미하는 것이다. 보강재 표면에 위치한 수지는 보강재 표면에 적층되는 것을 포함한다.
상기 프리프레그는 낮은 열팽창율이 가진다. 예컨대, 50 - 150℃ 범위에서 25 ppm/℃ 이하, 20 ppm/℃ 이하일 수 있다.
　　　　상기 조성물을 이용하여 기판을 제조할 수 있다. 상기 기판은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 다중층 기판의 각층, 금속박과 결합된 적층물 형태, 인쇄 보드 등일 수 있다. 또한, 상기 프리프레그가 금속박 등과 결합되는 형태를 포함할 수 있다.
　　　　상기 기판은 여러 형태일 수 있으며, 일례로 필름 형태일 수 있다. 필름은 상기 조성물을 박막화하여 제조될 수 있다. 이러한 방법의 예로는 압출기에서 상기 조성물을 다이를 통해서 필름으로 형성시키는 압출 성형방법; 열경화성 조성물을 필름이 되도록 캐스트 성형하는 캐스트 성형 방법; 및 유리와 같은 무기 기판 또는 직물 형태의 기재를 상기 조성물의 바니시에 담근 후, 기판을 필름이 되도록 성형시키는 딥 성형 방법이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
　　　　상기 기판은 금속박과 결합되는 적층물 형태일 수도 있다. 상기 금속박으로서는 동박, 알루미늄박 등이 사용된다. 금속박의 두께는 용도에 따라서 다르지만 5 내지 100 ㎛의 것이 적합하게 사용된다. 상기 금속박은 수지 적층물 표면에 결합될 수 있다. 적층물 표면의 금속박은 패턴이 형성된 것일 수 있다. 예컨대, 금속박을 회로 가공(e.g.,에칭 공정)하여 인쇄 회로기판으로 제작할 수 있다. 인쇄 적층판의 표면에, 또한 상기한 금속박 피복 적층판을 동일하게 적층하고 가공하여 다층 인쇄 회로기판으로 제작할 수 있다.
　　　　금속박과 결합되는 적층물은 상기 열경화성 조성물이 금속박(e.g., 구리 포일) 상에 도포되거나 금속박(예컨대, 구리 포일) 상에 주조되고, 용매가 제거되고 나서 열처리가 행해지는 방법에 의해 제조될 수 있다. 용매 제거는 바람직하게는, 용매를 증발시킴으로써 행해진다. 용매를 증발시키는 방법의 예는 감압 하 가열, 환기 등을 포함한다.
　　　　조성물을 도포하는 방법의 예는 롤러 코팅법, 딥코팅법, 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 커튼 코팅법, 슬롯 코팅법 및 스크린 프린팅법을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구리 포일 상에 도포되거나 주조되기 전에, 열경화성 조성물은 필터 등을 이용하여 여과를 행하여 용액 중에 함유된 미세한 외부 물질들을 제거하는 것이 바람직하다.
　　　　또한, 인쇄회로기판은 회로가 만들어진 내층기판과 프리프레그, 금속박을 설계 사양에 의거 적층한 후, 프레스기에 넣어 가압, 가열에 의해 프리프레그를 용 융/경화시켜서 동박과 내층기판을 접착하여 제작할 수 있다. 또한, 인쇄회로기판은 프리프레그의 일측면 또는 양면에 도체 패턴이 형성된 것일 수 있고, 4층, 8층 등 다수의 프리프레그를 적층한 것일 수 있다. 상기 도체 패턴은 에칭에 의해 형성될 수 있다.
　　　　상기 금속박과 결합되는 적층물은 인쇄 회로 기판의 일 구성 요소로 사용될 수 있으며, 예컨대 수지 코팅 동박(resin coated copper: RCC), 구리 클래드 적층판(copper clad laminate: CCL) 등일 수 있다.
　　　　본 발명의 일 실시예에 따른 수지 경화물은 금속박에 대한 접착력이 우수하다. 예컨대, 상기 수지 경화물은 동박에 대한 박리 강도가 0.8kN/m 이상, 바람직하게는 1.0kN/m 이상, 1.4kN/m 이상일 수 있다. 박리 강도는 만능인장시험기 (UTM)를 이용하여 180도 박리 테스트를 통해 측정된다.
　　　　상기 인쇄 회로 기판은 하드 디스크 드라이버(Hard Disk Drive, HDD), 솔리드 스테이트 드라이브 (Solid State Drive, SSD) 및 메모리 스틱(memory stick) 등의 저장 매체 또는 인쇄 회로 기판을 사용하는 다양한 장치들에 채용될 수 있다. 예컨대, 상기 인쇄 회로 기판은 리드를 통해 또는 리드없이 메모리 칩을 실장하여 메모리 칩과 전기적으로 연결될 수 있다.
　　　　저장 매체의 슬림화, 구동 속도 향상 요구에 따라 인쇄회로기판은 다층화, 기판 두께의 감소, 통과홀(through-hole) 직경의 소형화 및 홀 간격의 감소 등에 의한 고밀도화가 요구되고 있다. 예컨대, SSD는 주로 플래시 메모리 칩을 사용하 여 일반 HDD와 비교하여 빠른 구동 속도를 구현할 수 있다. 이를 위하여 인쇄 회로 기판은 일반 HDD에서 보다 박형화, 고밀도화되어야 되어야 하는데, 기판의 두께를 감소시키는 경우 저유전특성과 저열팽창율을 적정 수준으로 확보하기 곤란하다. 그러나, 본 발명의 다양한 구현예에 따른 인쇄 회로 기판은 열팽창율과 유전 특성이 낮아 SSD와 같은 차세대 저장 매체에도 유용하게 채용될 수 있다.
　　　　상기 SSD(solid state device)는 CMOS 소자, MOS 소자, CIS (conductor-insulator-semiconductor) 소자, 전기광학 소자, 단원자 소자, 단분자 소자, 단일 홀 소자, 단원자 PN 접합 소자, 단분자 PN 접합 소자, 단전자 소자, 1차원 고체상태 소자, 2차원 고체 상태 소자, 또는 3차원 고체상태 소자일 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명의 다양한 구현예에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이다.
실시예
합성예 1. 히드록시기-말단 캐핑된 액정 올리고머 합성
응축기(condenser)와 교반기(mechanical stirrer)를 장착한 삼목 (three neck) 형태의 500ml 플라스크에 이소프탈산 29.9g (0.18 mol), 6-히드록시-2-나프토산 16.9g (0.09 mol), 4-히드록시-벤조산 18.6g (0.135 mol), 4-아미노페놀 24.6g (0.225 mol), 아세트산 무수물 68.9g (0.675 mol)을 넣고, 질소 분위기 하에서 140℃까지 서서히 온도를 증가시킨 후, 온도를 유지하며 3시간 동안 반응시켜 아세틸화 반응을 완결한다. 이어서 6-히드록시-2-나프토산 8.5g (0.045 mol)를 추가로 첨가한 후 반응 부산물인 아세트산과 미반응 아세트산 무수물을 제거하면서, 270℃까지 온도를 높인 후 30분 동안 반응시켜 히드록시기를 가진 액정 아마이드- 에스터 올리고머를 제조한다. 수득되는 액정성 아마이드-에스터 올리고머는 화학식 13d의 구조식을 가질 수 있다.
합성례 2. 히드록시기-말단 캐핑된 액정 올리고머 합성
응축기(condenser)와 교반기(mechanical stirrer)를 장착한 삼목 (three neck) 형태의 500ml 플라스크에 이소프탈산 26.6g (0.16 mol), 2-히드록시-6-나프토산 9.4g (0.05 mol), 4-히드록시-벤조산 22.6g (0.12 mol), 4-아미노페놀 26.2g (0.24 mol), 아세트산 무수물 59.5g (0.58 mol)을 넣고, 질소 분위기 하에서 140℃까지 서서히 온도를 증가시킨 후, 온도를 유지하며 3시간 동안 반응시켜 아세틸화 반응을 완결한다. 이어서 2-히드록시-6-나프토산 11.1g (0.08 mol)를 추가로 첨가한 후 반응 부산물인 아세트산과 미반응 아세트산 무수물을 제거하면서, 270℃까지 온도를 높인 후 30분 동안 반응시켜 히드록시기를 가진 액정 아마이드-에스터 올리고머를 제조한다. 수득되는 액정성 아마이드-에스터 올리고머는 화학식 13a의 구조를 가질 수 있다.
합성례 3. 히드록시기-말단 캐핑된 액정 올리고머 합성
응축기(condenser)와 교반기(mechanical stirrer)를 장착한 삼목 (three neck) 형태의 500ml 플라스크에 이소프탈산 24.9g (0.15 mol), 2-히드록시-6-나프토산 2.0g (0.01 mol), 파라-페닐렌디아민 12.2g (0.11 mol), 4-아미노페놀 12.3g (0.11 mol), 아세트산 무수물 51.7g (0.51 mol)을 넣고, 질소 분위기 하에서 140℃까지 서서히 온도를 증가시킨 후, 온도를 유지하며 3시간 동안 반응시켜 아세틸화 반응을 완결한다. 이어서 2-히드록시-6-나프토산 28.2g (0.15 mol)를 추가로 첨가 한 후 반응 부산물인 아세트산과 미반응 아세트산 무수물을 제거하면서, 270℃까지 온도를 높인 후 30분 동안 반응시켜 히드록시기를 가진 액정 아마이드-에스터 올리고머를 제조한다. 수득되는 액정성 아마이드-에스터 올리고머는 화학식 13b의 구조를 가질 수 있다.
합성례 4. 히드록시기-말단 캐핑된 액정 올리고머 합성
　　　　응축기(condenser)와 교반기(mechanical stirrer)를 장착한 삼목 (three neck) 형태의 500ml 플라스크에 이소프탈산 24.9g (0.15 mol), 4-아미노페놀 32.7g (0.30 mol), 아세트산 무수물 67.4g (0.66 mol)을 넣고, 질소 분위기 하에서 140℃까지 서서히 온도를 증가시킨 후, 온도를 유지하며 3시간 동안 반응시켜 아세틸화 반응을 완결한다. 이어서 2-히드록시-6-나프토산 56.5g (0.30 mol)를 추가로 첨가한 후 반응 부산물인 아세트산과 미반응 아세트산 무수물을 제거하면서, 270℃까지 온도를 높인 후 30분 동안 반응시켜 히드록시기를 가진 액정 아마이드-에스터 올리고머를 제조한다. 수득되는 액정성 아마이드-에스터 올리고머는 화학식 13c의 구조를 가질 수 있다. 수득되는 액정성 아마이드-에스터 올리고머는 화학식 13c의 구조를 가질 수 있다.
합성례 5. 히드록시기-말단 캐핑된 액정 올리고머 합성
응축기(condenser)와 교반기(mechanical stirrer)를 장착한 삼목 (three neck) 형태의 500ml 플라스크에 이소프탈산 24.9g (0.15 mol), 바이페놀 55.9g (0.30 mol), 아세트산 무수물 67.4g (0.66 mol)을 넣고, 질소 분위기 하에서 140℃까지 서서히 온도를 증가시킨 후, 온도를 유지하며 3시간 동안 반응시켜 아세틸화 반응을 완결한다. 이어서 2-히드록시-6-나프토산 56.5g (0.30 mol)를 추가로 첨가한 후 반응 부산물인 아세트산과 미반응 아세트산 무수물을 제거하면서, 270℃까지 온도를 높인 후 30분 동안 반응시켜 히드록시기를 가진 가용성 액정 아마이드-에스터 올리고머를 제조한다. 수득되는 아마이드-에스터 액정성 올리고머는 화학식 13e의 구조를 가질 수 있다.
합성예 6. 비스말레이미드 화합물 합성
　　　　250 ㎖ 플라스크 내에서 트리에틸아민 12.6ml을 1,2-디클로로에탄 50ml에 첨가한 액을 가하고, 여기에 4,4’-디히드록시디페닐메탄 6.0g을 용해시킨다. 여기에 메틸말레이미도-벤조일 클로라이드를 15.5g을 1,2-디클로로에탄 50 ㎖에 용해시킨 용액을 천천히 첨가한다. 상온에서 16시간 반응 후 물에 침전시키고 감압여과하여 얻은 침전물을 물과 에탄올로 각각 세척하고, 60℃에서 48시간 진공 건조하여 화학식 20m의 비스말레이미드 화합물을 수득한다.　　　　　　　　
합성예 7. 비스말레이미드 화합물 합성
　　　　상온에서 1,3’-비스-(4-아미노페녹시)벤젠 14.6g을 80ml 아세톤에 녹이고 10.8g의 아세트산 무수물을 20ml 아세톤에 녹여 교반을 하며 서서히 첨가한다. 반응이 진행되면 노란색의 아믹산이 얻어진다. 그후 상온에서 1시간 교반 후 20ml 아세트산 무수물, 1.6g 소듐 아세테이트, 3ml의 트리에틸아민이 첨가된 액을 60도까지 가열한다. 용액의 색이 맑게된 후 2시간 더 교반한 후 노란색 고체인 화학식 20d의 비스말레이미드 화합물을 얻는다.　　　　
합성예 8. 비스말레이미드 화합물 합성
　　　　4,4’-디히드록시디페닐메탄 대신 2-2-비스[4-아미노페녹시)-페닐]프로판 12.3g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일한 방법으로 실시하여 화학식 20e의 비스말레이미드 화합물을 수득한다. 　　　　
실시예 1
1-1.조성물 제조
합성예 1에서 합성한 히드록시기-말단 캐핑된 액정 올리고머 2.5g과 화학식 20c의 비스말레이미드 화합물(다이와 카세이 인더스트리 코퍼레이션(Daiwa Kasei Industry Co), BMI-1000) 2.5g을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 5g에 용해시킨다.
1-2. 프리프레그 제조
제조된 용액을 0.05 mm 두께, 4x4㎠ 크기의 유리섬유에 1회 함침시키고 이 시편을 전해 동박 위에 올려 고온 전기로에서 상온에서 300도로 올려 1 시간 동안 경화시킨다. 제조된 시편을 50 중량부의 질산수용액으로 처리하여 동박을 제거하여 프리프레그(prepreg)를 수득한다. 이때 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자 수지의 함침율은 56 wt%였다.
수득된 프리프레그에 대해서 열분석기(TMA: Thermomechanical Analyzer, TA Instruments, TMA 2940)를 이용하여 열팽창계수(CTE)를 산출하여 하기 표 1에 나타낸다. 또한 도 1에 경화된 프리프레그의 TMA곡선을 도시한다. 실시예 1에서 수득된 프리프레그의 열팽창계수(CTE)는 50-150℃ 범위에서 9.7 ppm/℃ 이다. 　　　　
실시예 2
　　　　화학식 20c의 비스말레이미드 화합물 대신 합성예 6의 비스말레이미드 화 합물(화학식 20m) 2.5g을 사용하여 조성물을 제조한 후, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 프리프레그를 제조한다.
　　　　수득된 프리프레그에 대해서 열분석기(TMA: Thermomechanical Analyzer, TA Instruments, TMA 2940)를 이용하여 50도 내지 150도 범위에서 열팽창계수(CTE)를 산출하여 하기 표 1에 함께 나타낸다. TMA 분석한 결과 CTE가50-150℃ 범위에서 15.9 ppm/℃로 나타난다. 　　　　
실시예 3
　　　　화학식 20c의 비스말레이미드 화합물 대신 합성예 7의 비스말레이미드 화합물(화학식 20d) 2.5g을 사용하여 조성물을 제조한 후, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 프리프레그를 제조한다.
　　　　수득된 프리프레그에 대해서 열분석기(TMA: Thermomechanical Analyzer, TA Instruments, TMA 2940)를 이용하여 50도 내지 150도 범위에서 열팽창계수(CTE)를 산출하여 하기 표 1에 함께 나타낸다. TMA 분석한 결과 CTE가50-150℃ 범위에서 9.9 ppm/℃로 나타난다. 　　　　
실시예 4
　　　　화학식 20c의 비스말레이미드 화합물 대신 합성예 8의 비스말레이미드 화합물(화학식 20e) 2.5g을 사용하여 조성물을 제조한 후, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 프리프레그를 제조한다.
　　　　수득된 프리프레그에 대해서 열분석기(TMA: Thermomechanical Analyzer, TA Instruments, TMA 2940)를 이용하여 50도 내지 150도 범위에서 열팽창계수(CTE) 를 산출하여 하기 표 1에 함께 나타낸다. TMA 분석한 결과 CTE가50-150℃ 범위에서 15.2 ppm/℃로 나타난다.
Figure 112009075093715-PAT00086
물성 평가 방법
수지 함침량(wt%)은 프리프레그의 총량 대비 보강재에 침투 부착한 수지 및 보강재의 표면에 위치한 수지의 총량을 의미하는 것이다. 보강재 표면에 위치한 수지는 보강재 표면에 적층된 것을 포함한다.
실시예 5
　　　　NMP 용매 7g에 합성예 1에서 합성한 히드록시기-말단캐핑된 액정 올리고머 2.8g과 하기 화학식 28의 에폭시 화합물 1.2g을 사용하고, 화학식 29의 촉매를 0.012g (용질양 대비 0.01%) 첨가한 후 균일액이 되도록 충분히 교반하여 조성물을 제조한 후, 조성물을 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 프리프레그를 제조한다.
　　　　열분석기(TMA: Thermomechanical Analyzer, TA Instruments, TMA 2940)를 이용하여 50도 내지 150도 범위에서 열팽창계수(CTE)를 측정하였다. TMA 분석한 결과 61wt% 함침률 시편의 경우 CTE가50-150℃ 범위에서 22.6 ppm/℃로 나타났다.
Figure 112009075093715-PAT00087
Figure 112009075093715-PAT00088
　　　　
실시예 6
　　　　NMP 용매 7g에 합성예 1에서 합성한 히드록시기-말단캐핑된 액정 올리고머 2.8g과 화학식 30의 에폭시 화합물 1.2g을 사용하고, 상기 화학식 29의 촉매를 0.012g (용질양 대비 0.01%) 첨가한 후 균일액이 되도록 충분히 교반하여 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 프리프레그를 제조한다.
　　　　수득된 프리프레그에 대해서 만능인장시험기를 이용하여 180도 박리 테스트를 실시하였다. 이 경우 박리 강도가 1.3kN/m로 측정되었다. 열분석기를 이용하여 50도 내지 150도 범위에서 열팽창계수(CTE)를 측정하였다. TMA 분석한 결과 59wt% 함침률 시편의 경우 CTE가50-150℃ 범위에서 17.7 ppm/℃로 나타났다.
Figure 112009075093715-PAT00089
　　　　　　　
실시예 7
　　　　NMP 용매 7g에 합성예 1에서 합성한 히드록시기-말단캐핑된 액정 올리고머 2.4g과 화학식 20c의 비스말레이미드 화합물 (BMI-1000) 0.8g, 화학식 28의 에폭시 화합물 0.8g을 사용한다. 화학식 29의 촉매를 0.012g (용질양 대비 0.01%) 첨가한 후 균일액이 되도록 충분히 교반하여 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 프리프레그를 제조한다.
　　　　수득된 프리프레그에 대해서 만능인장시험기 (UTM)를 이용하여 180도 박리 테스트를 실시하였다. 이경우 박리 강도가 1.3kN/m로 측정되었다. 열분석기(TMA: Thermomechanical Analyzer, TA Instruments, TMA 2940)를 이용하여 50도 내지 150도 범위에서 열팽창계수(CTE)를 측정하였다. TMA 분석한 결과 57wt% 함침률 시편의 경우 CTE가50-150℃ 범위에서 21.3 ppm/℃로 나타났다. 　　　　
실시예 8
　　　　NMP 용매 6g에 합성예 1에서 합성한 히드록시기-말단캐핑된 액정 고분자 1.2g과 하기 화학식 31로 표현되는 액정성 올리고머 화합물 1.2g을 첨가한다. 화학식 20c의 비스말레이미드 화합물(BMI-1000) 0.8g, 화학식 28의 에폭시 화합물 0.8g을 사용한다. 화학식 29의 촉매를 0.012g (용질양 대비 0.01%) 첨가한 후 균일액이 되도록 충분히 교반하여 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 프리프레그를 제조한다.
　　　　수득된 프리프레그에 대해서 만능인장시험기 (UTM)를 이용하여 180도 박리 테스트를 실시하였다. 이경우 박리 강도가 1.4kN/m로 측정되었다. 열분석기(TMA: Thermomechanical Analyzer, TA Instruments, TMA 2940)를 이용하여 50도 내지 150도 범위에서 열팽창계수(CTE)를 측정하였다. TMA 분석한 결과 50wt% 함침률 시편의 경우 CTE가 50-150℃ 범위에서 14.5 ppm/℃로 나타났다.
Figure 112009075093715-PAT00090
　　　　상기 식에서, m1+ m2은 1 내지 50이고, n1+ n2+ n3은 1 내지 50이다.
　　　　이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명의 다양한 구현예들에 대해서 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명이 다양하게 변경 또는 변형될 수 있음은 당업자에게 자명하므로, 이러한 모든 변경 및 변형예들도 본 발명의 보호범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
도 1은 실시예 2에서 제조한 프리프레그의 TMA(Thermomechanical Analyzer) 곡선이다.

Claims (22)

  1. 주쇄의 양 말단 중 하나 이상에 히드록시기가 도입된 액정성 고분자 또는 올리고머; 및 비스말레이미드계 가교제와 에폭시 화합물 가운데 하나 이상을 포함하는 조성물로서, 상기 액정성 고분자 또는 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112009075093715-PAT00091
    　　　　상기 화학식 1에서, R1은 하기 화학식 2로 표시되고, R2는 하기 화학식 6으로 표시되는 것이며, Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 히드록시기, 아민, 카르복시산, 아세틸기 및 티올기로 구성되는 군에서 선택되는 구조를 포함하는 유기기이고, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 반드시 히드록시기를 가져야 하며, n과 m은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다;
    [화학식 2]
    Figure 112009075093715-PAT00092
    　　　　
    　　　　상기 화학식 2에서 X1 및 Y1은 각각 독립적으로 O, NR”및 CO 로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 여기서 상기 R”는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내 지 C20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    Ar1은 하기 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 2가의 방향족 또는 지방족 고리형기를 포함하며, 화학식 3에서 방향족 또는 지방족 고리는 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 C가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환된 것을 포함하며,
    [화학식 3]
    Figure 112009075093715-PAT00093
    　　　상기 화학식 3에서, A1은 단일결합이거나, 2가의 지방족 또는 방향족 유기기이며;
    [화학식 6]
    Figure 112009075093715-PAT00094
    상기 화학식 6에서, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 O, NR”또는 CO로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 여기서 상기 NR”는 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1내지 C20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    Ar3는 하기 화학식 7로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 2가의 방향족 또는 지방족 고리형기를 포함하며,
    [화학식 7]
    Figure 112009075093715-PAT00095
    　　　　
    상기 화학식 7에서, A2는 2가의 지방족 또는 방향족 유기기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 R1은 2가의 방향족 또는 지방족 고리형 구조단위로서 2개의 연결기가 서로 올쏘 또는 메타 위치인 것인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 3의 A1은 O, S, CO, SO, SO2, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기, 하기 화학식 3a로 표시되는 연결기 및 하기 화학식 3b로 표시되는 연결 기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물:
    [화학식 3a]
    Figure 112009075093715-PAT00096
    [화학식 3b]
    Figure 112009075093715-PAT00097
    (상기 화학식 3a 및 화학식 3b에서, 상기 방향족 고리는 각각 독립적으로 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 CH가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환된 것을 포함하며, 화학식 3b에서 D1는 O, S, CO, SO, SO2 및 직쇄상 또는 분지상 C1 내지 C20의 알킬렌기에서 선택된다.)
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 7의 A2은 N2, O, S, CO, SO, SO2, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기, 화학식 8a 및 화학식 8b로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물:
    [화학식 8a]
    Figure 112009075093715-PAT00098
    　　　　
    [화학식 8b]
    Figure 112009075093715-PAT00099
    　　　　
    　　　　상기 화학식 8a 및 8b에서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐, C1-C5의 알킬기, 또는 C1-C5의 할로알킬기이다.
  5. 　　　　제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 m/(n+m+2)이 0.05를 초과하고, 0.6 이하인 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 말단에 히드록시기가 도입된 액정성 고분자 또는 올리고머는 하기 화학식 11a 내지 화학식 11d로 표시되는 액정성 고분자로 구성되는 군에서 선택되는 것인 조성물.
    [화학식 11a]
    Figure 112009075093715-PAT00100
    　　　　
    [화학식 11b]
    Figure 112009075093715-PAT00101
    　　　　
    [화학식 11c]
    Figure 112009075093715-PAT00102
    　　　　
    [화학식 11d]
    Figure 112009075093715-PAT00103
    　　　　
    상기 화학식 11a 내지 11d에서, R1은 하기 화학식 4중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 구조단위이며; R2는 하기 화학식 9 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 구조단위이며, m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수임.
    [화학식 4]
    Figure 112009075093715-PAT00104
    상기 화학식 4에서 Ar2는 하기 화학식 5으로 표시되는 그룹에서 선택된다; [화학식 5]
    Figure 112009075093715-PAT00105
    　　　　
    [화학식 9]
    Figure 112009075093715-PAT00106
    　　　　상기 화학식 9에서, Ar4는 하기 화학식 10로 표시되는 그룹에서 선택된다;
    [화학식 10]
    Figure 112009075093715-PAT00107
    　　　　상기 화학식 10에서, Rc과 Rd는 각각 독립적으로 프로톤, C1~C5의 알킬기 또는 할로겐기이다.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 말단에 히드록시기가 도입된 액정성 고분자 또는 올리고머는 13a-13e, 14a-14e, 15a-15e, 16a-16e, 또는 17a-17e 으로 표시되는 화합물 중 선택되는 것인 조성물.
    [화학식 13a]
    Figure 112009075093715-PAT00108
    [화학식 13b]
    Figure 112009075093715-PAT00109
    [화학식 13c]
    Figure 112009075093715-PAT00110
    [화학식 13d]
    Figure 112009075093715-PAT00111
    [화학식 13e]
    Figure 112009075093715-PAT00112
    [화학식 14a]
    Figure 112009075093715-PAT00113
    [화학식 14b]
    Figure 112009075093715-PAT00114
    [화학식 14c]
    Figure 112009075093715-PAT00115
    [화학식 14d]
    Figure 112009075093715-PAT00116
    [화학식 14e]
    Figure 112009075093715-PAT00117
    [화학식 15a]
    Figure 112009075093715-PAT00118
    [화학식 15b]
    Figure 112009075093715-PAT00119
    [화학식 15c]
    Figure 112009075093715-PAT00120
    [화학식 15d]
    Figure 112009075093715-PAT00121
    [화학식 15e]
    Figure 112009075093715-PAT00122
    [화학식 16a]
    Figure 112009075093715-PAT00123
    [화학식 16b]
    Figure 112009075093715-PAT00124
    [화학식 16c]
    Figure 112009075093715-PAT00125
    [화학식 16d]
    Figure 112009075093715-PAT00126
    [화학식 16e]
    Figure 112009075093715-PAT00127
    [화학식 17a]
    Figure 112009075093715-PAT00128
    [화학식 17b]
    Figure 112009075093715-PAT00129
    [화학식 17c]
    Figure 112009075093715-PAT00130
    [화학식 17d]
    Figure 112009075093715-PAT00131
    [화학식 17e]
    Figure 112009075093715-PAT00132
    상기 식에서, m, n, m1, m2, m3, n1 n2, n3 및 n4은 각각 1 내지 100의 정수이고, 화학식 13a, 13b, 13d, 14a, 14b, 14d, 15a, 15b, 15d, 16a, 16b, 16d에서, 1≤ n1 +n2+ n3 + n4≤100 이고, 화학식 13c, 13e, 14c, 14e, 15c, 15e, 16c, 16e에서 1≤ n1 +n2 ≤100 이고, 화학식 17a, 17c, 17e에서 1≤m1 + m2+ m3 ≤100이고, 화학식 17b, 17d에서 1≤m1 + m2 ≤100임.
  8. 　　　　제 1항에 있어서, 상기 액정성 고분자 또는 올리고머는 수평균분자량이 1,000 내지 100,000인 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 비스말레이미드계 가교제는 하기 화학식 11의 비스말레이미드계 화합물인 조성물.
    [화학식 18]
    Figure 112009075093715-PAT00133
    　　　　
    　　　　상기 식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고,
    　　　　A는 탄소수 2-60개의 알킬기 또는 방향족기를 포함하는 2가의 기이거나 또는 하기 화학식 18a로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위임;
    [화학식 18a]
    Figure 112009075093715-PAT00134
    상기 식에서, W는 O, S, CO, SO, SO2, 직쇄상 또는 분지상 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기, 하기 화학식 18b로 표시되는 연결기 임이고;
    [화학식 18b]
    Figure 112009075093715-PAT00135
    상기 식에서, B1 및 B2는 각각 독립적으로, O, S, CO, SO, SO2, CONH 및 COO로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 Ar5는 하기 화학식 18c 의 군에서 선택되는 임의의 연결기임.
    [화학식 18c]
    Figure 112009075093715-PAT00136
  10. 　　　　제 1항에 있어서, 상기 비스말레이미드계 가교제는 하기 화학식 20a 내지 화학식 20r의 화합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것인 조성물.
    [화학식 20a]
    Figure 112009075093715-PAT00137
    [화학식 20b]
    Figure 112009075093715-PAT00138
    [화학식 20c]
    Figure 112009075093715-PAT00139
    [화학식 20d]
    Figure 112009075093715-PAT00140
    [화학식 20e]
    Figure 112009075093715-PAT00141
    [화학식 20f]
    Figure 112009075093715-PAT00142
    [화학식 20g]
    Figure 112009075093715-PAT00143
    [화학식 20h]
    Figure 112009075093715-PAT00144
    [화학식 20i]
    Figure 112009075093715-PAT00145
    [화학식 20j]
    Figure 112009075093715-PAT00146
    [화학식 20k]
    Figure 112009075093715-PAT00147
    [화학식 20l]
    Figure 112009075093715-PAT00148
    [화학식 20m]
    Figure 112009075093715-PAT00149
    [화학식 20n]
    Figure 112009075093715-PAT00150
    [화학식 20o]
    Figure 112009075093715-PAT00151
    [화학식 20p]
    Figure 112009075093715-PAT00152
    [화학식 20q]
    Figure 112009075093715-PAT00153
    [화학식 20r]
    Figure 112009075093715-PAT00154
  11. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 유기 용매를 더 포함하는 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 유기용매 100 중량부에 대하여 액정성 고분자 또는 올리고머 5 중량부 내지 95 중량부를 포함하고, 비스말레이미드계 가교제 또는 에폭시 화합물을 각각 독립적으로 유기용매 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부를 포함하는 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 하기 화학식 22로 표시되는 열경화성 액정 성 올리고머를 추가로 포함하는 조성물:
    [화학식 22]
    Figure 112009075093715-PAT00155
    　　　　상기 식에서, R5는 하기 화학식 23로 표시되고, R6은 하기 화학식 25로 표시되는 것이며,
    Z5 및 Z6은 말단에 다중 결합을 갖는 열경화성 가교 반응기이고,
    i과 j는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임,
    [화학식 23]
    Figure 112009075093715-PAT00156
    　　　　
    　　　　상기 식에서 X3 및 Y3은 각각 독립적으로 O, NR”및 CO로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 상기 X3 및 Y3 중 적어도 하나는 NR”이고, 여기서 상기 R”는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    Ar5은 하기 화학식 24로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 2가의 방향족 유기기 또는 지방족 고리형기를 포함하며,
    [화학식 24]
    Figure 112009075093715-PAT00157
    　　　상기 식에서, A6은 단일결합이거나, O, S, CO, SO, SO2, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지상 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기, 하기 화학식 24a로 표시되는 연결기 및 하기 화학식 24b로 표시되는 연결기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    [화학식 24a]
    Figure 112009075093715-PAT00158
    [화학식 24b]
    Figure 112009075093715-PAT00159
    (상기 화학식 24b에서, D2는 SO2이거나 직쇄상 또는 분지상 C1 내지 C20의 알킬기임)
    [화학식 25]
    Figure 112009075093715-PAT00160
    상기 식에서, X5 및 Y5는 각각 독립적으로 O 또는 CO이며,
    Ar7은 하기 화학식 26로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 2가의 방향족 유기기 또는 지방족 고리형 유기기를 포함한다.
    [화학식 26]
    Figure 112009075093715-PAT00161
    (상기 식에서, R11과 R12는 각각 독립적으로 프로톤, C1~C5의 알킬기 또는 할로겐기이고, M은 O, S, CO, SO, SO2, 직쇄상 또는 분지상 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치 환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것임).
  14. 　　　　제 13항에 있어서, 상기 열경화성 액정성 올리고머는 수평균 분자량이 500~9000인 조성물.
  15. 　　　화학식 1의 액정성 고분자 또는 올리고머와
    비스말레이미드계 가교제 또는 에폭시 화합물 중 어느 하나 이상의 가교에 의해 형성된 중합물을 포함하는 수지 경화물:
    [화학식 1]
    Figure 112009075093715-PAT00162
    　　　　상기 화학식 1에서, R1은 하기 화학식 2로 표시되고, R2는 하기 화학식 6으로 표시되는 것이며, Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 히드록시기, 아민, 카르복시산, 아세틸기 및 티올기로 구성되는 군에서 선택되는 구조를 포함하는 유기기이고, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 반드시 히드록시기를 가져야 하며, n과 m은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고;
    [화학식 2]
    Figure 112009075093715-PAT00163
    　　　　
    　　　　상기 화학식 2에서 X1 및 Y1은 각각 독립적으로 O, NR”및 CO 로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 여기서 상기 R”는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    Ar1은 하기 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 2가의 방향족 또는 지방족 고리형기를 포함하며, 화학식 3에서 방향족 또는 지방족 고리는 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 C가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환된 것을 포함하며,
    [화학식 3]
    Figure 112009075093715-PAT00164
    　　　상기 화학식 3에서, A1은 단일결합이거나, 2가의 지방족 또는 방향족 유기기이며;
    [화학식 6]
    Figure 112009075093715-PAT00165
    상기 화학식 6에서, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 O, NR”또는 CO로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 여기서 상기 NR”는 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1내 지 C20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    Ar3는 하기 화학식 7로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 2가의 방향족 또는 지방족 고리형기를 포함하며,
    [화학식 7]
    Figure 112009075093715-PAT00166
    　　　　
    상기 화학식 7에서, A2는 2가의 지방족 또는 방향족 유기기임.
  16. 　　　　제 15항의 수지 경화물을 포함하는 기판.
  17. 　　　　제 16항에 있어서, 상기 기판이 보강재를 더 포함하고, 상기 보강재는 수지 경화물이 침투 부착되거나, 표면에 수지 경화물이 위치하는 것인 기판.
  18. 　　　　제 16항에 있어서, 상기 기판이 금속박을 더 포함하고, 상기 금속박은 수지 경화물의 적어도 일면과 결합되어 있는 것인 기판.
  19. 　　　　제 18항에 있어서, 상기 수지 경화물과 금속박의 박리강도가 0.8 kN/m 이상인 기판.
  20. 　　　　제 18항에 있어서, 상기 금속박은 일면 또는 양면에 패턴이 형성된 것인 기판.
  21. 　　　　제 16항 내지 제20항 중 어느 한 항의 기판; 및 메모리 칩을 포함하는 저장 매체로서, 상기 기판은 메모리 칩과 전기적으로 연결되어 있는 것인 저장 매체.
  22. 　　　　상기 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물을 보강재에 함침시켜, 조성물이 코팅된 보강재를 제조하는 단계;
    상기 조성물이 코팅된 보강재를 건조하여 상기 조성물을 경화시켜 프리프레그를 제조하는 단계를 포함하는 프리프레그 제조 방법.
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