KR20110108782A - 열경화성 조성물 및 그를 이용하는 인쇄회로기판 - Google Patents

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Abstract

액정성 올리고머; 비스말레이미드계 화합물; 에폭시 화합물 및 불소계 고분자 수지 분말을 포함하는 열경화성 조성물; 및 이를 이용한 수지 경화물, 기판 등이 개시된다.

Description

열경화성 조성물 및 그를 이용하는 인쇄회로기판{Composition for forming Board and Printed Circuit Board using the same}
본 기재는 열경화성 조성물 및 그를 이용한 인쇄회로기판에 관한 것이다.
정보 통신 기술의 발달로 컴퓨터와 통신기기가 일체화된 고도의 통신 정보화 사회가 되고 있다. 또한 휴대전화, 개인용 컴퓨터 등의 전자기기는 소형화, 고성능화됨에 따라 이들에 기본적으로 사용되는 인쇄회로기판은 다층화, 기판 두께의 감소, 통과홀(through-hole) 직경의 소형화 및 홀 간격의 감소 등에 의한 고밀도화가 진행되면서 더욱 높은 성능의 기판 소재가 요구되고 있다.
근래 컴퓨터 등의 전자 정보기기에서는 대량의 정보를 단시간에 처리하기 때문에 동작 주파수가 높아짐에 따라 전송손실이 높아지고, 신호지연이 길어지는 문제가 발생하고 있다. 일반적으로 인쇄회로기판에서의 신호지연은 배선 주위의 절연물의 비유전율의 제곱근에 비례하여 증가하기 때문에 높은 전송 속도를 요구하는 기판에서는 유전율이 낮은 수지 조성물이 요구된다. 또한 필름 또는 프리프레그로 제조시 우수한 내열 특성, 함침특성 및 열경화 기능을 제공할 수 있는 새로운 기판 소재의 개발이 요구되고 있다.
하나의 구현예는 기판의 소재로 적용가능한 열경화성 조성물을 제공하는 것이다.
다른 구현예는 상기 열경화성 조성물을 이용하는 필름 또는 프리프레그를 제공하는 것이다.
또 다른 구현예는 상기 열경화성 조성물을 이용하는 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
하나의 구현예들은 액정성 올리고머; 비스말레이미드계 화합물; 에폭시 화합물 및 불소계 고분자 수지 분말을 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다.
다른 구현예들은 상기 열경화성 조성물을 이용하여 제조되는 프리프레그, 필름 및 기판에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 구현예들의 열경화성 조성물들은 유전특성, 함침특성 및 열특성이 우수하여 경박단소화되는 차세대 기판의 소재로 유리하게 응용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 합성된 액정성 올리고머의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2은 실시예 1에서 합성된 프리프레그의 TMA 분석 결과이다.
이하에서 본 발명의 구현예들에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "치환"은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C30의 아릴기 및 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기에 의해서 치횐되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "알킬기", "알케닐기", " 알키닐기", "알킬렌기", "알케닐렌기", "알키닐렌기", "사이클로알킬렌기", "사이클로알케닐렌기", "사이클로알키닐렌기", "알콕시기" 및 "알콕실렌기"는 각각 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C2 내지 C20의 알킬렌기, C2 내지 C20의 알케닐렌기, C2 내지 C20의 알키닐렌기, C3 내지 C20의 사이클로알킬렌기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐렌기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐렌기, C1 내지 C20의 알콕시기, 및 C2 내지 C20의 알콕실렌기를 의미하며, "아릴기", "아릴렌기", "아릴옥시기" 및 "옥시아릴렌기"는 각각 C6 내지 C30의 아릴기, C6 내지 C30의 아릴렌기, C6 내지 C30의 아릴옥시기, 및 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "헤테로아릴렌기" 및 "옥시헤테로아릴렌기"는 각각 아릴렌기의 고리 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 하나 포함하는 헤테로아릴렌기 및 옥시헤테로아릴렌기를 의미하며, "헤테로사이클로알킬렌기", "헤테로사이클로알케닐렌기" 및 "헤테로사이클로알키닐렌기"는 각각 사이클로알킬렌기, 사이클로알케닐렌기 및 사이클로알키닐렌기의 고리 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬렌기, 헤테로사이클로알케닐렌기 및 헤테로사이클로알키닐렌기를 의미한다.
본 발명의 다양한 구현예들은 차세대 인쇄회로기판 및 이의 소재와 관련된다.
종래 불소계 고분자 수지를 이용한 프리프레그 등의 인쇄회로기판은 저유전특성은 보이나, 치수안정성이 떨어져 범용적으로 사용되기 어렵다. polytetrafluoroethylene(PTEE)를 이용한 프리프레그는 PTEE 분말을 용매에 수분산시킨 함침용액에 유리 섬유 등의 보강재를 함침, 건조시켜 제조된다. 그러나, 이경우 PTEE는 용매에 대한 용해도가 낮기 때문에 유리 섬유 내부로 스며들기 어렵다. 이러한 함침 특성의 불량은 인쇄회로기판에서 동박의 회로 가공 공정 적용시 신뢰성을 저하시킬 수 있다. 인쇄회로기판과 현상액, 에칭용액이 접촉할 경우 모세관 현상에 의하여 물 혹은 유기 용매가 유리 섬유 내 빈 공간으로 스며드는 문제가 발생할 수 있어, 인쇄회로기판에의 적용이 곤란하다.
또한, 종래 불소계 고분자 수지를 이용한 프리프레그 등의 인쇄회로기판은 열가소성 소재이어서, 인쇄회로기판에 적용시 반복되는 적층 공정에서 고분자 수지가 용융되어 흘러버리거나 변형을 유발할 수 있다..
본 발명의 다양한 구현예들은 낮은 유전특성과 동시에 우수한 내열 특성, 함침특성 및 열경화 기능을 갖는 열경화성 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판에 관련된다.
일 구현예에 따른 열경화성 조성물은 액정성 올리고머; 비스말레이미드계 화합물; 에폭시 화합물 및 불소계 고분자 수지 분말을 포함한다. 이하에서, 각각의 구성성분에 대하여 상세히 설명한다.
액정성 올리고머
상기 액정성 올리고머는 주쇄 내에 꺽임(kink) 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 고리형 구조 단위와 메소겐 구조 단위를 포함한다. 예컨대, 상기 액정성 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 주쇄를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 꺽임(kink) 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 고리형 구조단위이고, R2는 메소겐 구조 단위이고, n과 m은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.
상기 꺽임(kink) 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 고리형 구조 단위는 2개의 연결기가 서로 고리의 올쏘(ortho) 또는 메타(meta) 위치에 있는 방향족 또는 고리형 지방족기일 수 있다. 꺽임 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 고리형 구조 단위는 상기 액정성 올리고머의 주쇄에 반복적으로 도입될 수 있다. 꺽임 구조의 도입에 의하여 액정성 올리고머의의 주쇄는 선형성이 감소되며, 이로 인하여 주쇄들간의 상호작용과 결정성이 감소되어 용매에 대한 용해도가 향상될 수 있다. 따라서, 액정성 올리고머를 포함한 조성물의 함침 특성이 높아, 인쇄회로기판 적용시 치수안정성이 우수하다.
상기 꺽임 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 고리형 구조 단위는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식에서 X1 및 Y1은 각각 독립적으로O, NR" 및 CO 로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 여기서 상기 R"는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
Ar1은 하기 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택되는 2가의 방향족 유기기 또는 지방족 고리형기를 포함하며, (하기 화학식 3의 방향족 또는 지방족 고리는 고리 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 하나 포함하거나 포함하지 않으며, 고리 내 적어도 하나의 수소가 치환되거나 치환되지 않은 것을 포함한다.)
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식에서, A1은 단일결합이거나, 2가의 지방족 유기기 또는 방향족 유기기이다. 상기 2가의 지방족 유기기 또는 방향족 유기기는 O, S, CO, SO, SO2, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기, 하기 화학식 3a로 표시되는 연결기 및 하기 화학식 3b로 표시되는 연결기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00004
[화학식 3b]
Figure pat00005
(상기 화학식 3b에서, D1은 O, S, CO, SO, SO2, 및 직쇄상 또는 분지상 C1 내지 C20의 알킬렌기에서 선택된다.)
상기 꺽임 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 고리형 구조 단위의 일례는 화학식 4로 표시되는 그룹에서 선택될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 화학식 4에서, Ar2는 하기 화학식 5로 표시되는 연결기에서 선택될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00007
상기 메소겐 구조 단위는 화학식 6로 표현될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00008
상기 화학식 6에서, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 O, NR" 및 CO 로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
여기서 상기 R"는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
Ar3는 하기 화학식 7로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 2가의 방향족 유기기 또는 지방족 고리형기를 포함한다. (하기 화학식 7의 방향족 또는 지방족 고리기는 고리 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않으며, 고리 내 적어도 하나의 수소가 치환되거나 치환되지 않은 것을 포함한다.)
[화학식 7]
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
상기 화학식 7에서, A2는 2가의 지방족 유기기 또는 방향족 유기기이다.
상기 식에서 A2은 N2, O, S, CO, SO, SO2, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기, 및 화학식 8a 및 화학식 8b로 표시되는 연결기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 하기 화학식 8a 및 8b에서 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐, C1 내지 C5의 알킬기, 또는 C1 내지 C5의 할로알킬기이다.
[화학식 8a]
Figure pat00014
[화학식 8b]
Figure pat00015
메소겐 구조 단위의 일례는 하기 화학식 9로 표시되는 그룹에서 선택될 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00016
상기 화학식 9에서, Ar4는 하기 화학식 10로 표시되는 연결기에서 선택될 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00017
상기 화학식 10에서, Rc과 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C5의 알킬기 또는 할로겐기이다.
상기 액정성 올리고머는 꺽임 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 고리형 구조단위를 전체 구조단위의 합계에 대하여 5몰% 초과 60 몰% 이하의 함량으로 포함할 수 있다. 화학식 1에서, m/(n+m+2)는 0.05를 초과하고, 0.6 이하일 수 있다.
상기 꺽임 구조를 갖는 방향족 또는 지방족 고리형 구조단위는 액정성 올리고머 제조시 2개의 작용기가 서로 고리의 올쏘(ortho) 또는 메타(meta) 위치에 있는 방향족 고리형 화합물 또는 지방족 고리형 화합물을 단량체로 사용함으로써 주쇄에 도입될 수 있다. 또한, 상기 꺽임 구조를 갖는 방향족 고리형 구조단위 또는 지방족 고리형 구조단위의 함량은 해당 단량체의 첨가 함량에 의해 조절할 수 있다. 상기 꺽임 구조를 갖는 방향족 고리형 또는 지방족 고리형 구조단위의 종류, 함량 등을 변화시켜, 액정성 올리고머의 용해도, 액정 특성 등을 조절할 수 있다. 상기 화학식 1의 액정성 올리고머는 구조단위 R1과 구조단위 R2가 서로 랜덤(random), 블록(block) 또는 교대(alternative)의 형태로 배열된 올리고머 일 수 있다. 예를 들어, 상기 올리고머의 주쇄는 -R1R1R1…R2R2R2-이거나 -R1R1R2…R1R2R2-이거나 -R1R2R2R2…R1R2-이거나 -R1R2R1R2…R1R2-의 형태일 수 있다.
상기 액정성 올리고머의 양 말단은 각각 독립적으로 히드록시기, 아민, 카르복실기, 아세틸기 및 티올기로 구성되는 군에서 선택되며, 양 말단 중 적어도 어느 하나는 히드록시기를 포함하는 유기기일 수 있다. 말단의 히드록시기로 인해서 용매에 대한 가용성이 우수하게 개선될 수 있다. 따라서, 상기 조성물은 용해도가 향상되어 함침 특성이 우수하며, 높은 고형분으로 용해시킨 바니쉬에 적용될 수 있다.
상기 화학식 1의 말단에 히드록시기가 도입된 액정성 올리고머의 예들은 하기 화학식 11a, 11b, 11c 또는 11d로 표시될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
[화학식 11a]
Figure pat00018
[화학식 11b]
Figure pat00019
[화학식 11c]
Figure pat00020
[화학식 11d]
Figure pat00021
상기 화학식 11a 내지 11d에서, R1은 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위이며, R2는 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위이며, m 및 n은 각각 1 내지 100의 정수이다. m/(n+m+2)는 0.05를 초과하고, 0.6 이하일 수 있다.
상기와 같은 말단에 히드록시기가 도입된 액정성 올리고머의 구체예들은 하기 화학식 12로 표시되는 올리고머일 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00022
상기 식에서 a, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이고, 1≤a+c+d+e≤100 또는 1≤b≤100이다.
상기 화학식 1의 말단에 히드록시기가 도입된 액정성 올리고머의 예들은 하기 화학식 13a-13e, 14a-14e, 15a-15e, 16a-16e 또는 17a-17e 으로 표시되는 화합물을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
[화학식 13a]
Figure pat00023
[화학식 13b]
Figure pat00024
[화학식 13c]
Figure pat00025

[화학식 13d]
Figure pat00026
[화학식 13e]
Figure pat00027
[화학식 14a]
Figure pat00028
[화학식 14b]
Figure pat00029

[화학식 14c]
Figure pat00030
[화학식 14d]
Figure pat00031
[화학식 14e]
Figure pat00032
[화학식 15a]
Figure pat00033
[화학식 15b]
Figure pat00034
[화학식 15c]
Figure pat00035
[화학식 15d]
Figure pat00036
[화학식 15e]
Figure pat00037
[화학식 16a]
Figure pat00038
[화학식 16b]
Figure pat00039
[화학식 16c]
Figure pat00040
[화학식 16d]
Figure pat00041
[화학식 16e]
Figure pat00042
[화학식 17a]
Figure pat00043
[화학식 17b]
Figure pat00044
[화학식 17c]
Figure pat00045
[화학식 17d]
Figure pat00046
[화학식 17e]
Figure pat00047

상기 식에서, m, n, m1, m2, m3, n1, n2, n3 및 n4은 각각 1 내지 100의 정수이고, 화학식 13a, 13b, 13d, 14a, 14b, 14d, 15a, 15b, 15d, 16a, 16b, 16d에서, 1≤ n1 +n2+ n3 + n4≤100 이고, 화학식 13c, 13e, 14c, 14e, 15c, 15e, 16c, 16e에서 1≤ n1 +n2 ≤100 이고, 화학식 17a, 17c, 17e에서 1≤m1 + m2+ m3 ≤100이고, 화학식 17b 및 17d에서 1≤m1 + m2 ≤100이다.
이러한 히드록시기가 도입된 액정성 올리고머의 제조방법은 특별히 제한되지 않는데, 일례로 응축기(condenser)와 교반기(mechanical stirrer)를 장착한 반응기에 이소프탈산, 6-히드록시-2-나프토산, 4-히드록시-벤조산, 4-아미노페놀, 아세트산 무수물을 넣고, 질소 분위기 하에서 140℃까지 서서히 온도를 증가시킨 후, 온도를 유지하며 3시간 동안 반응시켜 아세틸화 반응을 완결하고, 이어서 6-히드록시-2-나프토산을 추가로 첨가한 후 반응 부산물인 아세트산과 미반응 아세트산 무수물을 제거하면서, 270℃까지 온도를 높인 후 30분 동안 반응시켜 알코올 말단기를 가진 가용성 액정 아마이드-에스터 올리고머를 제조할 수 있다.
상기 액정성 올리고머의 양 말단 또는 측쇄는 열경화성 관능기일 수 있다. 상기 액정성 올리고머의 양 말단 또는 측쇄는 각각 독립적으로 말레이미드(maleimide), 네드이미드(nadimide), 시트라콘이미드(citraconimide), 프탈이미드(tetrahydrophthalimide), 아세틸렌(acetylene), 프로파질 에테르(propagyl ether), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), 시아네이트(cyanate) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 열경화성 관능기는 열처리에 의한 경화를 거치면서 이들 관능기 간에 서로 가교반응이 일어나 견고한 그물막 형태의 안정된 액정 배향 구조를 형성하게 된다. 따라서, 이를 이용하여 제조되는 인쇄회로기판의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
예컨대, 상기 액정성 올리고머는 화학식 18a 내지 화학식 18k로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 18a]
Figure pat00048
[화학식 18b]
Figure pat00049
[화학식 18c]
Figure pat00050
[화학식 18d]
Figure pat00051
[화학식 18e]
Figure pat00052
[화학식 18f]
Figure pat00053
[화학식 18g]
Figure pat00054
[화학식 18h]
Figure pat00055
[화학식 18i]
Figure pat00056
[화학식 18j]
Figure pat00057
[화학식 18k]
Figure pat00058
상기 화학식 18a 내지 화학식 18k에서, m1, m2 및 n1 및 n2은 각각 독립적으로 양의 정수이며, 바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이다
상기 식에서, m1, m2, n1 및 n2는 각각 1 내지 100의 정수이고, 1≤ m1 +m2 ≤100이고, 화학식 18a, 18c, 18e, 18f, 18g, 18h, 18i, 18j 및 18k에서 1≤ n1 +n2 ≤100이다. 또한, 화학식 18a, 18c, 18e, 18f, 18g, 18h, 18i, 18j 및 18k에서 (m1 +m2)/(n1 +n2 +m1 +m2 )는 0.05 내지 0.6이고, 화학식 18b 및 18d에서 (m1 +m2)/(n1 +m1 +m2 )가 0.05 내지 0.6일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 액정성 올리고머는 2종일 수 있다. 예컨대, 말단에 히드록시기를 갖는 제1 액정성 올리고머, 및 말단 또는 측쇄에 열경화성 관능기를 갖는 제2 액정성 올리고머를 동시에 사용할 수 있다. 이 때, 제1 액정성 올리고머와 제2액정성 올리고머는 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 7:3의 중량비로 사용될 수 있으며, 5:5의 중량비로로 사용될 수도 있다.
상기 액정성 올리고머의 분자량(Mn)은 500 내지 9,000, 구체적으로는 1000 내지 9,000일 수 있다. 상기 열경화성 액정질 올리고머의 분자량이 500 미만일 경우에는 가교밀도가 높아져 물성이 브리틀(brittle)해질 수 있고, 상기 분자량이 9,000을 초과하는 경우에는 용액의 점도가 높아져서 가공성이 떨어질 수 있다.
상기 열경화성 액정성 올리고머를 구성하는 각각의 구조단위에서 방향족 고리는 아마이드기, 에스테르기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴기 또는 플루오로메틸기로 치환될 수 있다.
비스말레이미드계 화합물
비스말레이미드계 화합물은 조성물의 경화시에 액정성 올리고머의 말단, 예컨대 히드록시기 또는 열경화성 관능기와 화학적인 결합을 형성하여 가교 네트웍을 형성하면서 인쇄회로기판의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 액정성 올리고머와 비스말레이미드계 화합물의 혼합을 통해 조성물의 점도를 조절할 수 있다. 상기 조성물의 일 구현예는 고형분의 함량이 약 50wt%일 때 1,000 cps 내지 15,000 cps의 낮은 점도를 가질 수 있다. 고형분 함량이 높으면서도 낮은 점도를 갖는 조성물은 보강재 등에의 함침율을 높아 인쇄회로기판의 가공성이 우수하다.
상기 비스말레이미드계 화합물은 하기 화학식 19로 표시될 수 있다.
Figure pat00059
상기 식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고,
A는 C2 내지 C18의 알킬기 또는 방향족기를 포함하는 2가의 연결기이거나 또는 하기 화학식 19a로 표시되는 연결기에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위이다.
[화학식 19a]
Figure pat00060
상기 식에서, W는 O, S, CO, SO, SO2, 직쇄상 또는 분지상 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기 또는 하기 화학식 19b로 표시되는 연결기이다.)
[화학식 19b]
Figure pat00061
상기 식에서, B1 및 B2는 각각 독립적으로, O, S, CO, SO, SO2, CONH 및 COO로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 Ar5는 하기 화학식 19c의 군에서 선택되는 임의의 연결기이다.
[화학식 19c]
Figure pat00062
상기 화학식 19의 A의 바람직한 예들은 아래의 화학식 19d로 표시되는 연결기일 수 있다.
[화학식 19d]
Figure pat00063
상기 비스말레이미드계 화합물의 구체예들은 하기 화학식 20a 내지 화학식 20r의 화합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
[화학식 20a]
Figure pat00064
[화학식 20b]
Figure pat00065
[화학식 20c]
Figure pat00066

[화학식 20d]
Figure pat00067

[화학식 20e]
Figure pat00068
[화학식 20f]
Figure pat00069
[화학식 20g]
Figure pat00070
[화학식 20h]
Figure pat00071
[화학식 20i]
Figure pat00072
[화학식 20j]
Figure pat00073
[화학식 20k]
Figure pat00074
[화학식 20l]
Figure pat00075
[화학식 20m]
Figure pat00076
[화학식 20n]
Figure pat00077
[화학식 20o]
Figure pat00078
[화학식 20p]
Figure pat00079
[화학식 20q]
Figure pat00080
[화학식 20r]
Figure pat00081

상기와 같은 비스말레이미드 화합물은 방향족 디아민과 무수말레 산을 반응시키고, 그 결과로 수득되는 방향족 비스말레아미드산을 고리닫기반응(ring-closing)에 의해 방향족 비스말레이미드 화합물로 치환하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
에폭시 화합물
에폭시 화합물로서는, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 나프톨변성 노볼락형 에폭시수지, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 트리페닐형 에폭시수지 등의 페놀계 글리시딜에테르형 에폭시수지; 폴리프로필렌글리콜글리시딜에테르, 수소첨가비스페놀A형 에폭시수지 등의 알코올계 글리시딜에테르형 에폭시수지; 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 디시클로펜타디엔형 에폭시수지; 나프탈렌골격을 갖는 나프탈렌형 에폭시수지; 디하이드록시벤조피란형 에폭시수지; 디하이드록시디나프탈렌형 에폭시수지; 헥사하이드로무수프탈산이나 다이머산 등을 원료로 한 글리시딜에스테르형 에폭시수지; 디아미노페닐메탄 등의 폴리아민을 원료로 한 글리시딜아민형 에폭시수지; 지환식형에폭시수지; 브롬화에폭시수지 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
또한, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 21의 구조를 포함하고, Epoxy Equivalent weight(g/eq)가 100 내지 400인 것일 수 있다. 예컨대, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 21의 구조를 2개 포함하고, 에폭시 당량(Epoxy Equivalent weight, g/eq)가 100 내지 150인 것일 수 있다. 또한, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 21의 구조를 2개 이상 포함하고, 150 내지 200, 200 내지 250, 또는 250 내지 300인 것일 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00082
상기 화학식 21에서, Q는 O, S, P(R)3, 또는 NR이며, Q가 O 또는 S일 때 n은 1이고, Q가 P(R)3 또는 NR일 때 n은 1 또는 2이다. 상기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.
불소계 고분자 수지 분말
불소계 고분자 수지는 불소 수지 또는 불소계 수지 공중합체를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 불소계 고분자 수지는 폴리(테트라플루오로에틸렌(poly(tetrafluoroethylene), PTFE, 테프론), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(에틸렌-코-클로로트리플루오로에틸렌)poly(ethylene-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(poly(vinylidene fluoride)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)(poly(tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene)), 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotri fluoro ethylene, PCTFE)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 불소계 수지 분말의 평균 입도는 0.02 ㎛ 에서 500 ㎛일 수 있다. 분말의 평균입도가 0.02㎛ 이하가 되면 비표면적이 커져서 전기적 특성의 향상시킬 수 있는 수준의 함량으로 첨가가 어렵고, 평균 500 ㎛이상이 되면 분말의 분산 안정성이 저하되어 사용이 곤란하다.
열경화성 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 이러한 유기 용매는 일례로 극성 비프로톤성 용매일 수 있다. 이러한 용매로는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸 프로피온아미드, 디메틸술폭시드, 감마-부티로 락톤, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸포스포릭 아미드 및 에틸셀룰로스 아세테이트로 구성되는 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 선택적으로 이들 중 2 종류 이상의 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물은 전체 조성물 100 중량부에 대해 액정성 올리고머를5 중량부 이상 100 중량부 미만, 바람직하게는 5 중량부 이상 95 중량비 이하, 10 중량부 이상 60 중량부 이하, 또는 10 중량부 이상 30 중량부 이하의 양으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 조성물은 비스말레이미드계 화합물 또는 에폭시 화합물을 전체 조성물 100중량부에 대해 5 중량부 이상 95 중량부 이하, 10 중량부 이상 60 중량부 이하, 또는 10 중량부 이상 30 중량부 이하의 양으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 조성물은 불소계 고분자 수지 분말을 전체 조성물 100 중량부에 대해 5 중량부 이상 95 중량부 이하, 10 중량부 이상 60 중량부 이하, 또는 10 중량부 이상 30 중량부 이하의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물은 유기 용매 100 중량부에 대하여 액정성 올리고머를 5 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 또한, 유기 용매 100 중량부에 대하여 비스말레이미드계 화합물 또는 에폭시 화합물 각각을 5 내지 100 중량부를 포함할 수 있다. 상기 열경화성 조성물은 유기용매 100 중량부에 대하여 불소계 고분자 수지 분말 5 중량부 내지 100 중량부 포함할 수 있다.
상기 액정성 올리고머 대 비스말레이미드계 화합물 또는 에폭시 화합물의 혼합비는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물은 고형분 중 액정성 올리고머는 전체 고형분 함량의 20중량부 내지 80중량부이고, 비스말레이미드계 화합물은 전체 고형분 함량의 5중량부 내지 30중량부이고, 에폭시 화합물이 전체 고형분 함량의 5중량부 내지 30중량부이고, 불소계 고분자 수지 분말이 전체 고형분 함량의 5중량부 내지 50중량부일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물은 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 올리고머 및 탄성중합체와 같은 다양한 중합체를 조성물 본래의 특성이 손상되지 않는한 추가로 포함할 수 있다. 이들은 일반적으로 사용되는 것으로부터 선택되는 한 특히 제한되지 않는다. 이들의 예로는 인산 에스테르 혹은 인산 멜라민과 같은 인화합물; 멜라민 또는 벤조구안아민과 같은 질소-함유 화합물, 옥사진-고리-함유 화합물, 실리콘화합물, 폴리이미드, 폴리비닐 아세탈, 페녹시 수지, 아크릴수지, 히드록시기 혹은 카르복시기를 갖는 아크릴 수지, 알키드 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 플루오로 고무 및 천연고무와 같은 탄성중합체; 스티렌-이소프렌 고무, 아크릴 고무, 에폭시화된 부타디엔, 말레이트된 부타디엔(maleated butadiene), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리비닐 톨루엔, 폴리비닐 페놀, AS(acrylonitrile styrene) 수지, ABS(acrylonitrile butadiene styrene) 수지, MBS(methacrylate-butadiene-styrene) 수지, 폴리-4-플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 4-플루오로에틸렌-6-플루오로에틸렌 공중합체 및 비닐리덴 플루오로라이드와 같은 비닐 화합물의 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리술폰, 폴리에스테르, 폴리에테르 술폰, 폴리아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르 이미드 및 폴리페닐렌 술파이트(sulfite) 및 이들의 저-분자량 중합체와 같은 열가소성 수지; (메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴옥시-비스페놀과 같은 폴리(메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐피롤리돈, 디아크릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 디알릴벤젠, 디알릴 에테르 비스페놀 및 트리알케닐 이소시아누레이트, 디시클로펜타디엔 및 이들의 예비중합체(prepolymer)와 같은 것의 폴리알릴 화합물 및 예비중합체, 페놀수지, 불포화 폴리에스테르와 같은 중합가능한 이중 결합을 포함하는 단량체 및 이들의 예비중합체 및 폴리이소시아네이트와 같은 경화가능한 단량체 혹은 예비중합체를 포함한다.
일 구현예에 따른 열경화성의 조성물은 필요에 따라서 충전제, 연화제, 가소제, 산화방지제, 난연제, 난연보조제, 윤활제, 정전기방지제, 착색제, 열안정제, 광안정제 및 UV 흡수제와 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 충진제의 예는 에폭시 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 요소 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말 및 스티렌 수지와 같은 유기 충진제를 포함할 수 있다.
무기 충전재는 일반적으로 사용되는 무기 충전재로부터 선택되는 한 특히 제한되지 않는다. 이들의 구체적인 예로는 천연 실리카, 용융 실리카(fused silica), 무정형 실리카 및 중공실리카(hollow silica)와 같은 실리카, 알루미늄 히드록사이드, 베마이트(boehmite) 및 마그네슘 히드록사이드와 같은 금속 수화물, 몰리브데늄 옥사이드 및 징크 몰리브데이트와 같은 몰리브데늄 화합물, 징크 보레이트(zinc borate), 징크 스타네이트(zinc stannate), 알루미늄 보레이트, 포타슘 티타네이트, 마그네슘 설페이트, 실리콘 카바이드, 징크 옥사이드, 실리콘 니트리드, 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 티타네이트, 바륨 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트 및 알루미늄 옥사이드, 알루미나, 점토, 카올린, 탈크, 소성된(calcined) 점토, 소성된 카올린, 소성된 탈크, 마이카, 쇼트(short) 글라스 화이버를 포함한다.
산화방지제는 인 함유 산화방지제, 페놀계 산화방지제 및 황 함유 산화방지제와 같은 통상적인 산화방지제들로부터 선택할 수 있다. 산화방지제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
가소제로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드 올리고머, 에틸렌비스스테아로아미드, 프탈산 에스테르, 폴리스티렌 올리고머, 액상 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 실리콘 오일 등과 같은 통상적인 가소제로부터 선택할 수 있다. 가소제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
난연제로는 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 신디오택틱 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌 에테르 등과 같은 브롬화 중합체, 및 브롬 함유 디페닐알칸, 브롬 함유 디페닐 에테르 등과 같은 브롬화 방향족 화합물을 포함하여, 통상적인 난연제로부터 선택할 수 있다. 보조 난연제로는 예를 들어 삼산화 안티몬과 같은 안티몬 화합물을 포함하여 통상적인 보조 난연제로부터 선택할 수 있다. 난연제 및 보조 난연제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 열경화성 조성물은 액정성 올리고머, 비스말레이미드계 화합물, 에폭시 화합물 및 불소계 고분자 수지 분말을 상온에서의 혼합, 용융 혼합 등과 같은 다양한 방법에 따라 블렌딩하여 제조할 수 있다. 블렌딩 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를들어, 상기 구성 성분들을 단순히 용융-혼합하거나 또는 상기 액정성 고분자 및 비스말레이미드계 화합물을 메틸에틸케톤, N 메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 톨루엔 혹은 자일렌과 같은 유기용매에 용해시킨 후에 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 열경화성 조성물은 함침, 코팅을 위한 바니쉬로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구현예들은 상기 액정성 올리고머; 및 비스말레이미드계 화합물, 에폭시 화합물, 및 불소계 고분자 수지 분말을 포함하는 열경화성 조성물의 가교체를 포함하는 수지 경화물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 다른 구현예들은 상기 수지 경화물을 포함하는 기판; 및 저장 매체에 관한 것이다.
상기 수지 경화물은 상기 열경화성 조성물을 도포(塗布)하여 건조하는 것에 의하여 제조할 수 있으며, 시트상이나 기판으로 성형될 수 있다.
상기 열경화성 조성물을 이용하여 프리프레그를 제조할 수 있다. 프리프레그는 열경화성 조성물을 보강재에 함침하여 제조되는데, 구체적으로 열경화성 조성물을 보강재에 함침시킨 후 경화시켜 시트상으로 제조하여 사용할 수 있다.
상기 열경화성 조성물은 액정성 올리고머, 비스말레이미드계 화합물, 에폭시 화합물을 포함하여, 열경화특성을 가질 뿐아니라, 보강재에 대한 함침 특성이 우수하다. 따라서, 우수한 내습성 및 기계적 강도뿐만 아니라 가공성도 뛰어나다. 또한, 상기 열경화성 조성물 내의 불소계 고분자 수지 분말은 프리프레그의 수지층에 분산되어 우수한 절연 특성을 나타낼 수 있다.
프리프레그에 적용되는 보강재는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 직조유리섬유 (glass cloth), 직조 알루미나 유리섬유, 유리섬유 부직포, 셀룰로오즈 부직포, 직조카본섬유, 및 고분자직물 등을 예로 들 수 있다. 이러한 보강재의 비제한적인 예들은 유리섬유, 실리카 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 석면, 암면, 광물면 및 석고 휘스터, 이들의 직물 패브릭 또는 비직물 패브릭 또는 이들의 혼합물과 같은 무기 섬유; 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 액체 결정 폴리에스테르, 폴리에스테르 섬유, 불소 섬유, 폴리벤즈옥사졸 섬유와 같은 유기 섬유; 폴리아미드 섬유를 갖는 유리섬유, 탄소 섬유를 갖는 유리섬유, 폴리이미드 섬유를 갖는 유리섬유 및 액체 결정 방향족 폴리에스테르를 갖는 유리섬유와 같은 결합된 직물 패브릭; 글래스 페이퍼, 마이카 페이퍼 및 알루미나 페이퍼와 같은 무기 페이퍼; 크래프트 페이퍼, 코튼 페이퍼, 페이퍼-글라스 결합된 페이퍼 등 및 상기된 물질 중 최소 두 개로 구성된 혼합 섬유상 강화물을 포함할 수 있다.
프리프레그는, 상기 열경화성 조성물을 보강재에 도포 또는 함침시키고 나서, 건조하여 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 상기 열경화성 조성물은 상기 보강재에 도포 또는 함침한 후, 건조공정을 거쳐 프리프레그를 제조하지만, 도포방법, 함침방법, 건조방법은 종래 공지의 방법이 사용되고 특별히 한정되는 것은 아니다. 보강재에 상기 열경화성 조성물을 함침하는 방법으로서는 딥 코팅, 롤 코팅법 등이 있으며, 그 밖의 통상적인 함침방법을 사용할 수 있다.
프리프레그에서 수지 경화물의 함침량은 40 ~ 70wt%인 것이 바람직하다. 이 수지 함침량이 40 wt% 미만이면 2개 이상의 프리프레그 사용시 프리프레그간의 밀착성이 저하하는 경우가 있고, 70wt%를 넘으면 얻어진 프리프레그의 기계적 강도가 저하되고, 치수안정성이 나빠질 수 있다. 수지 함침량(wt%)은 프리프레그의 총량 대비 보강재에 침투 부착한 수지 및 보강재의 표면에 위치한 수지의 총량을 의미하는 것이다. 보강재 표면에 위치한 수지는 보강재 표면에 적층되는 것을 포함한다.
상기 프리프레그는 낮은 열팽창율이 가진다. 예컨대, 50 내지 150℃ 범위에서 25 ppm/℃ 이하, 20 ppm/℃ 이하일 수 있다.
또한, 상기 프리프레그는 낮은 유전특성을 갖는다. 예컨대, 1GHz에서 유전상수는 3.5 내지 2.5일 수 있고, 유전손실은 0.05 내지 0.001일 수 있다.
상기 열경화성 조성물을 이용하여 기판을 제조할 수 있다. 상기 기판은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 다중층 기판의 각층, 금속박과 결합된 적층물 형태, 인쇄 보드 등일 수 있다. 또한, 상기 프리프레그가 금속박 등과 결합되는 형태를 포함할 수 있다.
상기 기판은 여러 형태일 수 있으며, 일례로 필름 형태일 수 있다. 필름은 상기 열경화성 조성물을 박막화하여 제조될 수 있다. 이러한 방법의 예로는 압출기에서 상기 열경화성 조성물을 다이를 통해서 필름으로 형성시키는 압출 성형방법; 열경화성 조성물을 필름이 되도록 캐스트 성형하는 캐스트 성형 방법; 및 유리와 같은 무기 기판 또는 직물 형태의 기재를 상기 열경화성 조성물의 바니시에 담근 후, 기판을 필름이 되도록 성형시키는 딥 성형 방법이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
상기 기판은 금속박과 결합되는 적층물 형태일 수도 있다. 상기 금속박으로서는 동박, 알루미늄박 등이 사용된다. 금속박의 두께는 용도에 따라서 다르지만 5 내지 100 ㎛의 것이 적합하게 사용된다. 상기 금속박은 수지 적층물 표면에 결합될 수 있다. 적층물 표면의 금속박은 패턴이 형성된 것일 수 있다. 예컨대, 금속박을 회로 가공(e.g., 에칭 공정)하여 인쇄 회로기판으로 제작할 수 있다. 인쇄 적층판의 표면에, 또한 상기한 금속박 피복 적층판을 동일하게 적층하고 가공하여 다층 인쇄 회로기판으로 제작할 수 있다.
금속박과 결합되는 적층물은 상기 열경화성 조성물이 금속박(e.g., 구리 포일) 상에 도포되거나 금속박(e.g., 구리 포일) 상에 주조되고, 용매가 제거되고 나서 열처리가 행해지는 방법에 의해 제조될 수 있다. 용매 제거는 바람직하게는, 용매를 증발시킴으로써 행해진다. 용매를 증발시키는 방법의 예는 감압 하 가열, 환기 등을 포함한다.
열경화성 조성물을 도포하는 방법의 예는 롤러 코팅법, 딥코팅법, 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 커튼 코팅법, 슬롯 코팅법 및 스크린 프린팅법을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구리 포일 상에 도포되거나 주조되기 전에, 열경화성 조성물은 필터 등을 이용하여 여과를 행하여 용액 중에 함유된 미세한 외부 물질들을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 인쇄회로기판은 회로가 만들어진 내층기판과 프리프레그, 금속박을 설계 사양에 의거 적층한 후, 프레스기에 넣어 가압, 가열에 의해 프리프레그를 용융/경화시켜서 동박과 내층기판을 접착하여 제작할 수 있다. 또한, 인쇄회로기판은 프리프레그의 일측면 또는 양면에 도체 패턴이 형성된 것일 수 있고, 4층, 8층 등 다수의 프리프레그를 적층한 것일 수 있다. 상기 도체 패턴은 에칭에 의해 형성될 수 있다.
상기 금속박과 결합되는 적층물은 인쇄 회로 기판의 일 구성 요소로 사용될 수 있으며, 예컨대 수지 코팅 동박(resin coated copper: RCC), 구리 클래드 적층판(copper clad laminate: CCL) 등일 수 있다.
상기 인쇄 회로 기판은 하드 디스크 드라이버(Hard Disk Drive, HDD), 솔리드 스테이트 드라이브 (Solid State Drive, SSD) 및 메모리 스틱(memory stick) 등의 저장 매체 또는 인쇄 회로 기판을 사용하는 다양한 장치들에 채용될 수 있다. 예컨대, 상기 인쇄 회로 기판은 리드를 통해 또는 리드없이 메모리 칩을 실장하여 메모리 칩과 전기적으로 연결될 수 있다.
저장 매체의 슬림화, 구동 속도 향상 요구에 따라 인쇄회로기판은 다층화, 기판 두께의 감소, 통과홀(through-hole) 직경의 소형화 및 홀 간격의 감소 등에 의한 고밀도화가 요구되고 있다. 예컨대, SSD는 주로 플래시 메모리 칩을 사용하 여 일반 HDD와 비교하여 빠른 구동 속도를 구현할 수 있다. 이를 위하여 인쇄 회로 기판은 일반 HDD에서 보다 박형화, 고밀도화되어야 되어야 하는데, 기판의 두께를 감소시키는 경우 저유전특성과 저열팽창율을 적정 수준으로 확보하기 곤란하다. 그러나, 본 발명의 다양한 구현예에 따른 인쇄 회로 기판은 열팽창율과 유전 특성이 낮아 SSD와 같은 차세대 저장 매체에도 유용하게 채용될 수 있다.
상기 SSD(solid state device)는 CMOS 소자, MOS 소자, CIS(conductor-insulator-semiconductor) 소자, 전기광학 소자, 단원자 소자, 단분자 소자, 단일 홀 소자, 단원자 PN 접합 소자, 단분자 PN 접합 소자, 단전자 소자, 1차원 고체 상태 소자, 2차원 고체 상태 소자, 또는 3차원 고체 상태 소자일 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명의 다양한 구현예에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이다.
실시예
합성예 1. 네드이미드 말단기를 갖는 액정성 올리고머 합성
응축기(condenser)와 교반기(mechanical stirrer)를 장착한 500ml 플라스크에 이소프탈산 16.613g (0.10 mol), 6-히드록시-2-나프토산 37.636g (0.20 mol), 4-히드록시-벤조산 27.624g (0.20 mol), 4-아미노페놀 21.826g (0.20 mol), 아세트산 무수물 83 ml (0.88 mol)을 넣고, 질소 분위기 하에서 140℃까지 서서히 온도를 증가시킨 후, 온도를 유지하며 3시간 동안 반응시켜 아세틸화 반응을 완결하였다. 이어서 테트라하이드로 프탈이미드 벤조산 54.254g (0.20 mol)를 첨가한 후 반응 부산물인 아세트산과 미반응 아세트산 무수물을 제거하면서, 분당 1 ~ 2℃ 속도로 215 ℃까지 승온 시킨 후, 그 온도에서 4시간 동안 반응시켜 화학식 27c의 액정성 올리고머를 합성하였다. 결과물은 분쇄기로 분쇄하여 분말화하였다. 합성된 액정성 올리고머의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
합성예 2. 히드록시기-말단 갖는 액정성 올리고머 합성
500 ml 4목 플라스크 (4-neck flask)에 이소프탈산 29.9g (0.18 mol), 6-히드록시-2-나프토산 16.9g (0.09 mol), 4-히드록시-벤조산 18.6g (0.135 mol), 4-아미노페놀 24.6g (0.225 mol), 아세트산 무수물 68.9g (0.675 mol)을 첨가하였다. 상기 플라스크에 밀폐된 기계적 교반기, 질소 주입 튜브, 온도계, 및 환류 콘덴서를 장착하였다. 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 반응기 내 온도를 질소 가스 흐름하에서 140℃까지 서서히 온도를 상승시키고, 그 온도로 반응기 내부의 온도를 유지시키면서 3시간 동안 환류시켰다. 이어서 6-히드록시-2-나프토산 8.5g (0.045 mol)를 추가로 첨가한 후 반응 부산물인 아세트산과 미반응 아세트산 무수물을 제거하면서, 270℃까지 온도를 높인 후 30분 동안 반응시켜 화학식 12의 액정성 올리고머를 제조하였다.
실시예 1.
실시예 1-1. 열경화성 조성물 제조
합성예 1에서 수득한 액정성 올리고머 6.0 g, 합성예 2에서 수득한 액정성 올리고머 6.0 g, 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄 (4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, BMI-1000, Daiwa Kasei사) 4.0 g, 에폭시 화합물 Araldite MY-721 (Huntsman 사) 4.0 g 및 경화 촉매 디시안디이미드(dicyandiimide, DICY) 0.04 g 를 30 g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEE) 분말 8.4g (듀폰社, 평균입도 30㎛)을 혼합하고, 24시간동안 ball mill 후 3-roll mill을 이용하여 분산시켜 함침 용액을 제조하였다.
실시예 1-2. 프리프레그 제조
유리판 위에 고정시킨 전해 동박 위에 40 x 40 x 0.05 (mm) 크기의 유리 섬유(섬유 두께 45㎛)를 올려놓고 상기 실시예 1-1에서 제조된 열경화성 조성물을 유리섬유에 골고루 함침시켰다. 고온 퍼니스에서 상온에서 200 ℃의 온도까지 승온시켜 100분 동안 함침된 시편을 경화시킨 후, 제조된 시편을 50 중량부의 질산 용액으로 처리하여 동박을 제거하여 프리프레그(prepreg)를 수득하였다. 이때 수지 함침율은 56wt%였다. 여기서, 수지 함침율 (wt%)은 프리프레그의 총량 대비 보강재에 침투 부착한 수지 및 보강재의 표면에 위치한 수지의 총량을 의미하는 것이다. 보강재 표면에 위치한 수지는 보강재 표면에 적층된 것을 포함한다.
실시예 2
상기 실시예 1-1에서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEE) 분말 8g 대신 5.6g을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1 및 1-2와 동일하게 실시하여 열경화성 조성물 및 프리프레그를 제조하였다.
실시예3
상기 실시예 1-1에서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEE) 분말 8g 대신 4.0g을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1 및 1-2와 동일하게 실시하여 열경화성 조성물 및 프리프레그를 제조하였다.
비교예1
상기 실시예 1-1에서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEE) 분말을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-1 및 1-2와 동일하게 실시하여 열경화성 조성물 및 프리프레그를 제조하였다.
프리프레그의 열특성 평가
제조된 프리프레그 시편의 열팽창계수(CTE)는 열분석기(TMA: Thermomechanical Analyzer, TA Instruments TMA 2940)를 이용하여)를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 열팽창계수(CTE)는 질소 하에서 측정하였으며, 이때 온도는 10℃/min의 비율로 증가시키면서 측정하였다. 측정된 결과를 표 1에 나타내었다. 실시예 1의 프리프레그에 대한 TMA 결과를 도 2에 나타내었다.
프리프레그의 유전 특성 평가
프리프레그 제조시, 열경화성 조성물을 유리섬유에 함침시킨 후, 180℃에서 20분동안 열처리하여 반경화 상태의 유리섬유 프리프레그를 제조하였다. 상기 반경화 상태의 프리프레그 8장과 그 양면에 동박을 위치시켜서 함께 적층한 후, 가압프레스를 이용하여 200 ℃ 에서 100분 동안 가압하여 전체 두께가 300 ㎛이상의 동박 적층판을 제조하였다. 50 중량부의 질산 용액으로 동박 적층판을 처리하여 동박이 제거된 프리프레그를 제조한 후, Agilent사의 RF 임피던스 분석기 (RF Impedence Analyzer)(E4991A)를 이용하여 1 GHz에서 측정하였다.
측정된 결과를 표 1에 나타내었다.
수지 함침율
(wt%)		 유전 특성 열팽창율(1st/2nd)
(ppm/℃)
유전상수(Dk) 유전손실(Df)
실시예 1 56 2.97 0.0119 8.6 / 14.4
실시예 2 54 3.35 0.0183 7.6/ 12.7
실시예 3 55 3.36 0.0184 10.9/ 15.4
비교예 1 57 3.50 0.0195 10.0/ 20.1
실시예 4
실시예 4-1. 열경화성 조성물 제조
합성예 1에서 수득한 액정성 올리고머 6.0 g, 합성예 2에서 수득한 액정성 올리고머 6.0 g, 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄(4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, BMI-1000, Daiwa Kasei사) 4.0 g, 에폭시 화합물 Araldite MY-721 (Huntsman 사) 4.0 g 및 경화 촉매 디시안디이미드 (DICY) 0.04 g 를 30 g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEE) 분말 13.3g(듀폰社, 평균입도 30㎛)을 혼합하고, 24시간동안 볼밀을 이용하여 분산시켜 함침 용액을 제조하였다.
실시예 4-2. 프리프레그 제조
유리판 위에 고정시킨 전해 동박 위에 40 x 40 x 0.05 (mm) 크기의 유리 섬유(섬유 두께 45㎛)를 올려놓고 상기 실시예 1-1에서 제조된 용액을 유리섬유에 골고루 함침시켰다. 고온 퍼니스에서 상온에서 200 ℃의 온도까지 승온시켜 100분 동안 함침된 시편을 경화시킨 후, 제조된 시편을 50 중량부의 질산 용액으로 처리하여 동박을 제거하여 프리프레그(prepreg)를 수득하였다. 이때 수지 함침율은 49wt%였다.
비교예2 .
상기 실시예 4-1에서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEE) 분말을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4-1 및 4-2와 동일하게 실시하여 열경화성 조성물 및 프리프레그를 제조하였다. 이때 수지 함침율은 52wt%였다.
프리프레그의 유전 특성 평가
프리프레그 제조시, 열경화성 조성물을 유리섬유에 함침시킨 후, 180℃에서 20분동안 열처리하여 반경화 상태의 유리섬유 프리프레그를 제조하였다. 상기 반경화 상태의 프리프레그 8장과 그 양면에 동박을 위치시켜서 함께 적층한 후, 가압프레스를 이용하여 200 ℃ 에서 100분 동안 가압하여 전체 두께가 300 ㎛이상의 동박 적층판을 제조하였다. 50 중량부의 질산 용액으로 동박 적층판을 처리하여 동박이 제거된 프리프레그를 제조한 후, Agilent사의 RF 임피던스 분석기 (RF Impedence Analyzer)(E4991A)를 이용하여 1 GHz에서 측정하였다.
측정된 결과를 표 2에 나타내었다.
수지함침율(wt%) 유전상수(Dk) 유전손실(Df)
실시예 4 49 2.45 0.011
비교예 2 52 3.47 0.034
본 발명의 구현예들은 낮은 유전 특성과 동시에, 낮은 열팽창율을 나타낸다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명의 다양한 구현예들에 대해서 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명이 다양하게 변경 또는 변형될 수 있음은 당업자에게 자명하므로, 이러한 모든 변경 및 변형예들도 본 발명의 보호범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (23)

  1. 액정성 올리고머; 비스말레이미드계 화합물; 에폭시 화합물 및 불소계 고분자 수지 분말을 포함하는 열경화성 조성물로서, 상기 액정성 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 주쇄를 포함하는 것인 열경화성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00083

    상기 화학식 1에서, R1은 하기 화학식 2로 표시되고, R2는 하기 화학식 6로 표시되는 것이며, n과 m은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수임;
    [화학식 2]
    Figure pat00084

    상기 화학식 2에서, X1 및 Y1은 각각 독립적으로O, NR"및 CO 로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 여기서 상기 R"는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    Ar1은 하기 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 2가의 방향족 고리기 또는 지방족 고리기를 포함하며, 화학식 3에서 방향족 고리기 또는 지방족 고리기는 고리 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 하나 포함할 수 있으며,
    [화학식 3]
    Figure pat00085

    상기 화학식 3에서, A1은 단일결합이거나, 2가의 지방족 유기기 또는 방향족 유기기이며;
    [화학식 6]
    Figure pat00086

    상기 화학식 6에서, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 O, NR"또는 CO로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 여기서 상기 NR"는 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1내지 C20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6내지 C30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    Ar3는 하기 화학식 7로 표시되는 군에서 선택되는 하나 이상의 2가의 방향족 고리기 또는 지방족 고리기를 포함하며,
    [화학식 7]
    Figure pat00087
    ,
    Figure pat00088
    ,
    Figure pat00089
    ,
    Figure pat00090
    ,
    Figure pat00091

    상기 화학식 7에서, A2는 2가의 지방족 유기기 또는 방향족 유기기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 R1은 2가의 방향족 또는 지방족 고리형 구조단위로서 2개의 연결기가 서로 올쏘 또는 메타 위치인 것인 열경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3의 A1은 O, S, CO, SO, SO2, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기, 하기 화학식 3a로 표시되는 연결기 및 하기 화학식 3b로 표시되는 연결기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 열경화성 조성물:
    [화학식 3a]
    Figure pat00092

    [화학식 3b]
    Figure pat00093

    (상기 화학식 3a 및 화학식 3b에서 방향족 고리는 각각 독립적으로 고리 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, 화학식 3b에서 D1는 O, S, CO, SO, SO2 및 직쇄상 또는 분지상 C1 내지 C20의 알킬렌기에서 선택된다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 7의 A2은 N2, O, S, CO, SO, SO2, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기, 화학식 8a 및 화학식 8b로 이루어진 군에서 선택되는 것인 열경화성 조성물:
    [화학식 8a]
    Figure pat00094

    [화학식 8b]
    Figure pat00095

    하기 화학식 8a 및 8b에서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐, C1 내지 C5의 알킬기, 또는 C1 내지C5의 할로알킬기이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 m/(n+m+2)이 0.05를 초과하고, 0.6 이하인 열경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 액정성 올리고머는 양 말단이 각각 독립적으로 히드록시기, 아민기, 카르복실기, 아세틸기 및 티올기로 구성되는 군에서 선택되며, 양 말단 중 적어도 어느 하나는 히드록시기를 포함하는 유기기인 열경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 액정성 올리고머는 하기 화학식 11a 내지 화학식 11d로 표시되는 액정성 올리고머로 구성되는 군에서 선택되는 것인 열경화성 조성물.
    [화학식 11a]
    Figure pat00096

    [화학식 11b]
    Figure pat00097

    [화학식 11c]
    Figure pat00098

    [화학식 11d]
    Figure pat00099

    상기 화학식 11a 내지 6d에서, R1은 하기 화학식 4중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 구조단위이며; R2는 하기 화학식 9 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 구조단위이며, m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수임.
    [화학식 4]
    Figure pat00100

    상기 화학식 4에서 Ar2는 하기 화학식 5으로 표시되는 그룹에서 선택된다;
    [화학식 5]
    Figure pat00101

    [화학식 9]
    Figure pat00102

    상기 화학식 9에서, Ar4는 하기 화학식 10로 표시되는 그룹에서 선택된다;
    [화학식 10]
    Figure pat00103

    상기 화학식 10에서, Rc과 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C5의 알킬기 또는 할로겐기이다.
  8. 제6항에 있어서, 상기 액정성 올리고머는 13a-13e, 14a-14e, 15a-15e, 16a-16e, 또는 17a-17e 으로 표시되는 화합물 중 선택되는 것인 열경화성 조성물.
    [화학식 13a]

    Figure pat00104

    [화학식 13b]

    Figure pat00105

    [화학식 13c]
    Figure pat00106


    [화학식 13d]


    [화학식 13e]

    Figure pat00108

    [화학식 14a]
    Figure pat00109

    [화학식 14b]

    Figure pat00110


    [화학식 14c]

    Figure pat00111

    [화학식 14d]


    Figure pat00112

    [화학식 14e]

    Figure pat00113

    [화학식 15a]

    Figure pat00114

    [화학식 15b]

    Figure pat00115

    [화학식 15c]
    Figure pat00116

    [화학식 15d]
    Figure pat00117

    [화학식 15e]
    Figure pat00118

    [화학식 16a]
    Figure pat00119

    [화학식 16b]
    Figure pat00120

    [화학식 16c]

    Figure pat00121

    [화학식 16d]
    Figure pat00122

    [화학식 16e]
    Figure pat00123

    [화학식 17a]
    Figure pat00124


    [화학식 17b]

    Figure pat00125

    [화학식 17c]

    Figure pat00126

    [화학식 17d]

    Figure pat00127

    [화학식 17e]

    Figure pat00128

    상기 식에서, m, n, m1, m2, m3, n1 n2, n3 및 n4은 각각 1 내지 100의 정수이고, 화학식 13a, 13b, 13d, 14a, 14b, 14d, 15a, 15b, 15d, 16a, 16b, 16d에서, 1≤ n1 +n2+ n3 + n4≤100 이고, 화학식 13c, 13e, 14c, 14e, 15c, 15e, 16c, 1e에서 1≤ n1 +n2 ≤100 이고, 화학식 17a, 17c, 17e에서 1≤m1 + m2+ m3 ≤100이고, 화학식 17b, 17d에서 1≤m1 + m2 ≤100이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 액정성 올리고머는 양 말단 또는 측쇄가 각각 독립적으로 말레이미드(maleimide), 네드이미드(nadimide), 시트라콘이미드(citraconimide), 프탈이미드(tetrahydrophthalimide), 아세틸렌(acetylene), 프로파질 에테르(propagyl ether), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), 시아네이트(cyanate) 및 이들의 치환체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 열경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 액정성 올리고머는 화학식 18a 내지 화학식 18k로 이루어진 군에서 선택되는 것인 열경화성 조성물.
    [화학식 18a]
    Figure pat00129

    [화학식 18b]
    Figure pat00130

    [화학식 18c]
    Figure pat00131

    [화학식 18d]
    Figure pat00132

    [화학식 18e]
    Figure pat00133

    [화학식 18f]
    Figure pat00134

    [화학식 18g]
    Figure pat00135

    [화학식 18h]
    Figure pat00136

    [화학식 18i]
    Figure pat00137

    [화학식 18j]
    Figure pat00138

    [화학식 18k]
    Figure pat00139

    상기 화학식 18a 내지 화학식 18k에서, m1, m2 및 n1 및 n2은 각각 독립적으로 양의 정수이다.
  11. 제1항에 있어서, 상기 액정성 올리고머는 수평균분자량이 500 내지 9,000인 열경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 비스말레이미드계 가교제는 하기 화학식 19의 비스말레이미드계 화합물인 열경화성 조성물:
    [화학식 19]
    Figure pat00140

    상기 식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고,
    A는 C2 내지 C18의 알킬기 또는 방향족기를 포함하는 2가의 연결기이거나 또는 하기 화학식 19a로 표시되는 연결기에서 선택되는 하나 이상의 구조 단위임;
    [화학식 19a]
    Figure pat00141

    상기 식에서, W는 O, S, CO, SO, SO2, 직쇄상 또는 분지상 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 옥시알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 옥시헤테로아릴렌기, 하기 화학식 18b로 표시되는 연결기 임이고;
    [화학식 19b]
    Figure pat00142

    상기 식에서, B1 및 B2는 각각 독립적으로, O, S, CO, SO, SO2, CONH 및 COO로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 Ar5는 하기 화학식 19c로 이루어진 군에서 선택되는 임의의 연결기임.
    [화학식 19c]
    Figure pat00143
  13. 제1항에 있어서, 상기 비스말레이미드계 가교제는 하기 화학식 20a 내지 화학식 20r의 화합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것인 열경화성 조성물.
    [화학식 20a]
    Figure pat00144

    [화학식 20b]
    Figure pat00145


    [화학식 20c]
    Figure pat00146


    [화학식 20d]
    Figure pat00147


    [화학식 20e]
    Figure pat00148

    [화학식 20f]
    Figure pat00149

    [화학식 20g]
    Figure pat00150

    [화학식 20h]
    Figure pat00151

    [화학식 20i]
    Figure pat00152

    [화학식 20j]
    Figure pat00153

    [화학식 20k]
    Figure pat00154

    [화학식 20l]
    Figure pat00155

    [화학식 20m]
    Figure pat00156

    [화학식 20n]
    Figure pat00157

    [화학식 20o]
    Figure pat00158

    [화학식 20p]
    Figure pat00159

    [화학식 20q]
    Figure pat00160

    [화학식 20r]
    Figure pat00161
  14. 제1항에 있어서, 상기 불소계 고분자 수지는 불소 수지 또는 불소계 수지 공중합체를 포함하는 것인 열경화성 조성물
  15. 제1항에 있어서, 상기 불소계 수지 분말의 평균 입도는 0.02 ㎛ 에서 500 ㎛인 것인 열경화성 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 불소계 고분자 수지는 폴리(테트라플루오로에틸렌(poly(tetrafluoroethylene), PTFE, 테프론), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(에틸렌-코-클로로트리플루오로에틸렌)poly(ethylene-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(poly(vinylidene fluoride)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)(poly(tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene)), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotri fluoro ethylene, PCTFE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 열경화성 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 조성물은 유기용매 100 중량부에 대하여 액정성 올리고머 5 중량부 내지 95 중량부를 포함하고, 비스말레이미드계 가교제 또는 에폭시 화합물을 각각 독립적으로 유기용매 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부를 포함하는 열경화성 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 열경화성 조성물의 가교체를 포함하는 수지 경화물.
  19. 제15항의 수지 경화물을 포함하는 기판.
  20. 제19항에 있어서, 보강재을 더 포함하고, 상기 보강재는 수지 경화물이 침투 부착되거나, 표면에 수지 경화물이 위치하는 것인 기판.
  21. 제19항에 있어서, 금속박을 더 포함하고, 상기 금속박은 수지 경화물의 적어도 일면과 결합되어 있는 것인 기판.
  22. 제21항에 있어서, 상기 금속박은 일면 또는 양면에 패턴이 형성된 것인 기판.
  23. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항의 기판; 및 메모리 칩을 포함하는 저장 매체로서, 상기 기판은 메모리 칩과 전기적으로 연결되어 있는 것인 저장 매체.


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