KR101319677B1 - 인쇄 회로 기판용 절연성 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄 회로 기판 - Google Patents

인쇄 회로 기판용 절연성 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄 회로 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 액정 올리고머 40~70 중량%, 에폭시 수지 10~30 중량%, 시아네이트계 수지 10~30중량%, 및 경화 촉매 0.1~0.5 중량%를 포함하는 인쇄회로 기판용 절연성 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄회로 기판에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 인쇄 회로 기판이 저중량화, 박판화 및 소형화되더라도 인쇄회로 기판의 전기적, 열적, 기계적 안정성이 확보될 수 있다. 또한, 기존의 기판 공정에서도 안정화된 구동 특성을 나타내며, 낮은 유전율을 나타냄과 동시에 접착강도, 내약품성 및 휨 특성이 우수해질 수 있다.

Description

인쇄 회로 기판용 절연성 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄 회로 기판{Insulating resin composition for printed circuit board and printed circuit board comprising the same}
본　발명은 인쇄 회로 기판용 절연성 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄 회로 기판에 관한 것이다.
전자기기의 발전에 따라 인쇄회로기판의 저중량화, 박판화, 소형화가 날로 진행되고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해서는 기판에서 요구되어지는 전기적, 열적, 기계적 안정성은 더욱 중요한 요소로 작용되어진다.
인쇄회로 기판은 회로가 형성되는 동박과 층간 절연역할을 하는 고분자 수지로 구성되어 있는데 인쇄회로기판에 쓰이는 프리프레그(Prepreg)와 동박 적층판(CCL:Copper Clad Laminate)의 절연두께를 보다 얇게 제작할 수 있어야 한다.　회로 기판을 박형화 할수록 기판 자체 강성이 낮아져 고온에서 부품 실장 시 휘어짐 현상에 의해 불량을 일으킬 수 있다. 이를 위해서는 열경화성 고분자 수지의 내열성 및 열팽창 특성이 중요한 요소로 작용하게 되는데 열경화시 고분자 구조 및 기판 조성물을 구성하는 고분자수지 사슬간의 네트워크 및 경화 밀도가 밀접하게 영향을 주게 된다.
상기 기판 조성물에 포함되는 고분자 수지는 주로 액정 올리고머와 에폭시계 수지이다. 상기 액정 올리고머는 양 말단에 히드록시기와 같은 관능성 그룹을 포함하고, 에폭시 수지 역시 다관능성기를 가진다. 따라서, 상기 액정 올리고머와 에폭시계 수지를 열경화시키면, 다관능성 에폭시 수지를 반응시키면서 생성되는 히드록시 그룹과 에폭시계 수지 분자사슬의 유연성(flexibility) 때문에 회로기판 재료특성에서 중요한 열팽창율(Coefficient of thermal expansion, CTE)을 낮추는 측면에서는 유리하지 않다.
　
따라서, 본 발명에서는 종래 인쇄회로기판의 절연층 조성물이 가지는 여러 가지 문제들을 해결하기 위한 것으로서 특별히 열팽창율을 효과적으로 낮출 수 있는 인쇄 회로 기판용 절연성 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 절연성 수지 조성물을 포함하는 절연층을 포함하는 동박 적층판을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 추가의 다른 목적은 상기 절연성 수지 조성물을 포함하는 절연층을 포함하는 인쇄회로 기판을 제공하는 데 있다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 일 실시예에 따른 인쇄회로 기판용 절연성 수지 조성물은 하기 화학식 1의 구조단위 및 하기 화학식 2의 구조 단위를 포함하고, 적어도 하나의 말단에 하기 화학식 E의 작용기를 포함하는 액정 올리고머 40~70 중량%; 에폭시 수지 10~30 중량%; 시아네이트계 수지 10~30중량%; 및 경화 촉매 0.1~0.5 중량%를 포함하는 것을 그 특징으로 한다:
Figure 112011084863791-pat00001
상기 화학식 1, 2 및 화학식 E에서,
상기 X1~X4는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 C(=O)O, O, C(=O)NR, NR', 또는 CO이고(여기서 R 및 R'은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기이다):
상기 Z1~Z3는 각각 독립적으로 히드록시기; 치환 또는 비치환된 C3~C30의 지환족기; 치환 또는 비치환된 C3~C30의 헤테로원자-함유 지환족기이며:
상기 n1~n3는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, n1+n2+n3는 1 이상일 수 있으며:
상기 화학식 1에서 A1은 하기 화학식 4-1~4-7로 표시되는 작용기 중 하나이며,
Figure 112011084863791-pat00002
상기 화학식 4-1~화학식 4-7에서, 각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3~C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7~C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기 또는 Z1(Z1는 상기 화학식 1에서의 정의와 같다)으로 치환될 수 있으며:
상기 화학식 4-7에서, L1은 2가의 유기 작용기이고:
상기 화학식 2에서 A2는 하기 화학식 5-1~5-6로 표시되는 작용기 중 하나 또는 하기 화학식 6의 작용기를 가지는 C2~C20의 알킬렌기이며:
화학식 5-1
Figure 112011084863791-pat00003
상기 화학식 5-1에서, Y1~Y3는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, C1~C10 의 알킬기 또는 하기 화학식 6의 작용기이며, 단 Y1~Y3 중 적어도 하나는 하기 화학식 6의 작용기이고, p1은 0~4의 정수이며, m1 및 m2는 서로 같거나 다른 것으로서, 0 ~3의 정수이고, p1, m1 및 m2는 동시에 0은 아니고, R 및 R'은 수소 또는 C1~C10의 알킬기이며:
화학식 5-2
Figure 112011084863791-pat00004
상기 화학식 5-2에서, Y4 및 Y5는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, C1~C10의 알킬기 또는 하기 화학식 6의 작용기이며, Y4 및 Y5 중 적어도 하나는 하기 화학식 6의 작용기이고, p2 및 p3은 0~3의 정수이고, 동시에 O은 아니며:
화학식 5-3
Figure 112011084863791-pat00005
상기 화학식 5-3에서, Y6~Y8는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, C1~C10 의 알킬기 또는 하기 화학식 6의 작용기이며, Y6~Y8 중 적어도 하나는 하기 화학식 6의 작용기이고, p4 및 p6는 0~3의 정수이며, p5는 0~2의 정수이고, p4, p5 및 p6는 동시에 0은 아니며:
화학식 5-4
Figure 112011084863791-pat00006
상기 화학식 5-4에서, Y9 및 Y10는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, C1~C10의 알킬기 또는 하기 화학식 6의 작용기이며, Y9 및 Y10 중 적어도 하나는 하기 화학식 6의 작용기이고, p7 및 p8는 0~2의 정수이고, 동시에 0은 아니며:
화학식 5-5
Figure 112011084863791-pat00007
상기 화학식 5-5에서, Y11 및 Y12는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, C1~C10의 알킬기 또는 하기 화학식 6의 작용기이며, Y11 및 Y12 중 적어도 하나는 하기 화학식 6의 작용기이고, p9 및 p10은 0~4의 정수이고 동시에 0은 아니며:
화학식 5-6
Figure 112011084863791-pat00008
상기 화학식 5-6에서, Y13 및 Y14는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, C1~C10의 알킬기 또는 하기 화학식 6의 작용기이며, Y13 및 Y14 중 적어도 하나는 하기 화학식 6의 작용기이고, p11 및 p12은 0~4의 정수이고, L2는 에테르기, 설파이드기, 케톤기, 아마이드기, 설폭사이드, 설폰기, 아조기, 시아나이드기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2~C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기, 적어도 하나의 하기 화학식 6의 작용기로 치환되거나 치환되지 않은 2가의 유기 작용기 또는 하기 화학식 7-1~7-3의 2가의 유기 작용기이고, L2 가 하기 화학식 6의 작용기로 치환되지 않은 경우 p11 및 p12는 모두 0은 아니고,
상기 화학식 5-1~5-6에서, 각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3~C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7~C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기 또는 Z1(Z1은 화학식 1에서의 정의와 같다)으로 치환될 수 있으며:
화학식 6
Figure 112011084863791-pat00009
상기 화학식 6에서, Ar1 및 Ar2는 C4~C30의 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고, R 및 R'은 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, C1~C20의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기이고, m은 0~3의 정수이며:
화학식 7-1
Figure 112011084863791-pat00010
상기 화학식 7-1에서, R은 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3~C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7~C30의 아릴알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기이며:
화학식 7-2
Figure 112011084863791-pat00011
상기 화학식 7-2에서, R은 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3~C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7~C30의 아릴알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기이다.
화학식 7-3
Figure 112011084863791-pat00012
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액정 올리고머의 수평균 분자량은 500~10,000g/mol 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 구조단위는 액정 올리고머 총량 중 5~60몰%로 포함되고, 상기 화학식 2의 구조단위는 액정 올리고머 총량 중 40~95몰%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4-7의 L1는 에테르기, 설파이드기, 케톤기, 설폭사이드, 설폰기, 아조기, 시아나이드기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5-6의 L2는 에테르기, 설파이드기, 케톤기, 아마이드기, 설폭사이드, 설폰기, 아조기, 시아나이드기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2~C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기, 적어도 하나의 상기 화학식 6의 작용기로 치환되거나 치환되지 않은 2가의 유기 작용기 또는 상기 화학식 7-1~7-3의 2가의 유기 작용기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 6은 하기 화학식 11로 표시되는 것일 수 있다:
화학식 11
Figure 112011084863791-pat00013
상기 화학식 11에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3~C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7~C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기 또는 Z1(Z1은 상기 화학식 1에서의 정의와 같다)이고, p1 및 p2은 0 ~4의 정수이고, R 및 R'은 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, C1~C20의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기이고, m은 0~3의 정수이다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 액정 올리고머는 하기 화학식 12로 표시되는 것일 수 있다:
화학식 12
Figure 112011084863791-pat00014
상기 화학식 12에서, a, b, c, d 및 e는 구조 단위의 몰비를 의미하며, 상기 액정 올리고머의 수평균 분자량 내에서 결정될 수 있다.
상기 화학식 12로 표시되는 액정 올리고머의 수평균 분자량은 2000~5000g/mol인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 포함되는 상기 에폭시 수지는 페놀계 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시벤조피란형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 및 테트라페닐에탄형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 포함되는 상기 시아네이트계 수지는 하기 화학식 13으로 표시될 수 있다:
화학식 13
　
Figure 112011084863791-pat00015
상기 화학식 13에서, n은 2~7 이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 절연성 수지 조성물을 포함하는 절연층; 및 상기 절연층의 상면 또는 하면 중 적어도 일면에 형성되는 동박을 포함하는 동박 적층판을 제공할 수 있다.
상기 절연층은 보강재를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 절연성 수지 조성물을 포함하는 절연층; 및 상기 절연층에 형성되는 회로 패턴을 포함하는 인쇄회로 기판을 제공할 수 있다.
상기 절연층은 보강재를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 인쇄회로기판 수지 조성물은 프리프레그의 열팽창 계수 및 열특성 (유리전이 온도 및 열분해 온도)을 개선시켜 박형 고밀도 회로 기판에서 내열성과 선팽창 특성이 뛰어난 인쇄회로기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 기존 인쇄회로 기판에 요구되던 전기적, 열적, 기계적 특성과 동일하거나 더 높은 수준을 구현하면서 인쇄 회로 기판의 저중량화, 소형화, 박층화가 가능하다.
또한, 인쇄회로기판의 절연층이 박층화되면서도 기계적 특성이 우수하여 기존 기판 공정에서의 구동 안정성이 확보될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 인쇄회로 기판의 절연층이 박층화 되더라도 휨(warpage) 특성이 저하되지 않고, 알칼리 또는 산성 약품에서의 내약품성이 우수하다. 따라서, 인쇄회로 기판에 형성된 회로가 가늘어지거나 손실되지 않으며, 적층 공정시 보이드(void) 및 박리(delamination) 등의 불량이 발생되지 않을 수 있다. 또한, 설비 고장 및 액의 오염을 방지할 수 있고, 생산성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 우수한 내열성 및 기계적 강도를 가지며 낮은 유전율과 흡습성이 확보될 수 있다. 또한, 우수한 접착 강도를 나타내고, 패턴의 매립성, 땜납 내열성, 내습성을 만족시킬 수 있고, 전기적 특성, 치수 안정성,　내약품성, 기계 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 인쇄 회로 기판을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 동박 적층판을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 화합물 또는 작용기 중의 수소 원자가 할로겐(F, Cl, Br, I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1~C20의 알킬기, C2~C16의 알키닐기, C6~C20의 아릴기, C7~C13의 아릴알킬기, C1~C4의 옥시알킬기, C1~C20의 헤테로알킬기, C3~C20의 헤테로아릴알킬기, C3~C20의 사이클로알킬기, C3~C15의 사이클로알케닐기, C6~C15의 사이클로알키닐기, 헤테로사이클로알킬기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란 고리 내에 N, O, S, Si 또는 P의 헤테로 원자가 1~3개 존재하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지환족기"란 C3~C30의 사이클로알킬기, C3~C30의 사이클로알케닐기, C3~C30의 사이클로알키닐기, C3~C30의 헤테로사이클로알킬기, C3~C30의 헤테로사이클로알케닐기, C3~C30의 헤테로사이클로알키닐기 등을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "방향족 고리기"란 불포화 결합(unsaturated bonds), 비공유 전자쌍(lone pairs) 등이 혼합된 고리 구조를 가지며, 전자가 비편재화(delocalization) 또는 공명(resonance) 구조가 되는 형태의 작용기를 말하는 것으로 C6~C30의 아릴기, C2~C30의 헤테로아릴기 및 C2~C30의 헤테로사이클로알케닐기를 의미한다.
본 발명은 저열팽창성과 내열성 향상을 위한 인쇄 회로기판용 절연층 수지 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물은 액정 올리고머, 시아네이트계 수지, 에폭시 수지, 및 경화 촉매를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 액정 올리고머는 조성물 내에서 시아네이트계 수지 또는 에폭시 수지와 경화반응을 수행하는 것으로, 하기 화학식 1의 구조단위 및 하기 화학식 2의 구조 단위를 포함하고, 적어도 하나의 말단에 하기 화학식 E의 작용기를 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112011084863791-pat00016
상기 화학식 1, 2 및 화학식 E에서,
상기 X1~X4는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 C(=O)O, O, C(=O)NR, NR', 또는 CO이고(여기서 R 및 R'은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기이다):
상기 Z1~Z3는 각각 독립적으로 히드록시기; 치환 또는 비치환된 C3~C30의 지환족기; 치환 또는 비치환된 C3~C30의 헤테로원자-함유 지환족기이며:
상기 n1~n3는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, n1+n2+n3는 1 이상일 수 있으며:
상기 화학식 1에서 A1은 하기 화학식 4-1~4-7로 표시되는 작용기 중 하나이며,
Figure 112011084863791-pat00017
상기 화학식 4-1~화학식 4-7에서, 각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3~C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7~C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기 또는 Z1(Z1는 상기 화학식 1에서의 정의와 같다)으로 치환될 수 있으며:
상기 화학식 4-7에서, L1은 2가의 유기 작용기이고:
상기 화학식 2에서 A2는 하기 화학식 5-1~5-6로 표시되는 작용기 중 하나 또는 하기 화학식 6의 작용기를 가지는 C2~C20의 알킬렌기이며:
화학식 5-1
Figure 112011084863791-pat00018
상기 화학식 5-1에서, Y1~Y3는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, C1~C10 의 알킬기 또는 하기 화학식 6의 작용기이며, 단 Y1~Y3 중 적어도 하나는 하기 화학식 6의 작용기이고, p1은 0~4의 정수이며, m1 및 m2는 서로 같거나 다른 것으로서, 0 ~3의 정수이고, p1, m1 및 m2는 동시에 0은 아니고, R 및 R'은 수소 또는 C1~C10의 알킬기이며:
화학식 5-2
Figure 112011084863791-pat00019
상기 화학식 5-2에서, Y4 및 Y5는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, C1~C10의 알킬기 또는 하기 화학식 6의 작용기이며, Y4 및 Y5 중 적어도 하나는 하기 화학식 6의 작용기이고, p2 및 p3은 0~3의 정수이고, 동시에 O은 아니며:
화학식 5-3
Figure 112011084863791-pat00020
상기 화학식 5-3에서, Y6~Y8는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, C1~C10 의 알킬기 또는 하기 화학식 6의 작용기이며, Y6~Y8 중 적어도 하나는 하기 화학식 6의 작용기이고, p4 및 p6는 0~3의 정수이며, p5는 0~2의 정수이고, p4, p5 및 p6는 동시에 0은 아니며:
화학식 5-4
Figure 112011084863791-pat00021
상기 화학식 5-4에서, Y9 및 Y10는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, C1~C10의 알킬기 또는 하기 화학식 6의 작용기이며, Y9 및 Y10 중 적어도 하나는 하기 화학식 6의 작용기이고, p7 및 p8는 0~2의 정수이고, 동시에 0은 아니며:
화학식 5-5
Figure 112011084863791-pat00022
상기 화학식 5-5에서, Y11 및 Y12는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, C1~C10의 알킬기 또는 하기 화학식 6의 작용기이며, Y11 및 Y12 중 적어도 하나는 하기 화학식 6의 작용기이고, p9 및 p10은 0~4의 정수이고 동시에 0은 아니며:
화학식 5-6
Figure 112011084863791-pat00023
상기 화학식 5-6에서, Y13 및 Y14는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, C1~C10의 알킬기 또는 하기 화학식 6의 작용기이며, Y13 및 Y14 중 적어도 하나는 하기 화학식 6의 작용기이고, p11 및 p12은 0~4의 정수이고, L2는 에테르기, 설파이드기, 케톤기, 아마이드기, 설폭사이드, 설폰기, 아조기, 시아나이드기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2~C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기, 적어도 하나의 하기 화학식 6의 작용기로 치환되거나 치환되지 않은 2가의 유기 작용기 또는 하기 화학식 7-1~7-3의 2가의 유기 작용기이고, L2 가 하기 화학식 6의 작용기로 치환되지 않은 경우 p11 및 p12는 모두 0은 아니고,
상기 화학식 5-1~5-6에서, 각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3~C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7~C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기 또는 Z1(Z1은 화학식 1에서의 정의와 같다)으로 치환될 수 있으며:
화학식 6
Figure 112011084863791-pat00024
상기 화학식 6에서, Ar1 및 Ar2는 C4~C30의 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고, R 및 R'은 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, C1~C20의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기이고, m은 0~3의 정수이며:
화학식 7-1
Figure 112011084863791-pat00025
상기 화학식 7-1에서, R은 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3~C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7~C30의 아릴알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기이며:
화학식 7-2
Figure 112011084863791-pat00026
상기 화학식 7-2에서, R은 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3~C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7~C30의 아릴알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기이다.
화학식 7-3
Figure 112011084863791-pat00027

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4-7의 L1는 에테르기, 설파이드기, 케톤기, 설폭사이드, 설폰기, 아조기, 시아나이드기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기일 수 있다. L1의 구체적인 예로는 하기 화학식 9-1 내지 9-10으로 표시되는 것 중에서 어느 하나일 수 있다.
화학식 9-1 화학식 9-2
Figure 112011084863791-pat00028
Figure 112011084863791-pat00029
상기 화학식 9-2에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C5의 알킬기, C1~C5의 할로알킬기 또는 Z1(Z1은 상기 화학식 1에서의 정의와 같다)일 수 있다.
화학식 9-3 화학식 9-4 화학식 9-5
Figure 112011084863791-pat00030
Figure 112011084863791-pat00031
Figure 112011084863791-pat00032

상기 화학식 9-5에서, Ra는 수소, 할로겐, C1~C5의 알킬기, C1~C5의 할로알킬기 또는 Z1(Z1은 화학식 1에서의 정의와 같다)이다.
화학식 9-6
Figure 112011084863791-pat00033
상기 화학식 9-6에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C5의 알킬기, C1~C5의 할로알킬기 또는 Z1(Z1은 상기 화학식 1에서의 정의와 같다)이다.
화학식 9-7
Figure 112011084863791-pat00034
상기 화학식 9-7에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C5의 알킬기, C1~C5의 할로알킬기 또는 Z1(Z1은 상기 화학식 1에서의 정의와 같다)이다.
화학식 9-8
Figure 112011084863791-pat00035
상기 화학식 9-8에서, E1 및 E2는 서로 동일하거나 상이하며 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 케톤기, 설파이드기, 설폭사이드 및 설폰기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이다.
화학식 9-9
Figure 112011084863791-pat00036
상기 화학식 9-9에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C5의 알킬기, C1~C5의 할로알킬기 또는 Z1(Z1은 화학식 1에서의 정의와 같다)이고, E1 및 E2는 서로 동일하거나 상이하며, 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 케톤기, 설파이드기, 설폭사이드 및 설폰기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이다.
화학식 9-10
Figure 112011084863791-pat00037
상기 화학식 9-10에서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 케톤기, 설파이드기, 설폭사이드 및 설폰기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이다.
상기 화학식 9-8 내지 9-10에서, 각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3~C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7~C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기 또는 Z1(Z1은 화학식 1에서의 정의와 같다)로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5-6의 L2는 에테르기, 설파이드기, 케톤기, 아마이드기, 설폭사이드, 설폰기, 아조기, 시아나이드기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2~C20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기, 적어도 하나의 상기 화학식 6의 작용기로 치환되거나 치환되지 않은 2가의 유기 작용기 또는 상기 화학식 7-1~7-3의 2가의 유기 작용기일 수 있다.
상기 L2의 구체적인 예로는, 상기 화학식 9-1~9-10으로 표시되는 것 중에서 어느 하나일 수 있다. 상기 화학식 9-2, 9-5, 9-6, 9-7 및 9-9에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C5의 알킬기, C1~C5의 할로알킬기, Z1(Z1은 상기 화학식 1에서의 정의와 같다) 또는 상기 화학식 6의 작용기이고, 상기 화학식 9-8~9-10에서, 각각의 방향족 링의 적어도 하나의 수소는 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3~C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7~C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기, Z1(Z1은 상기 화학식 1에서의 정의와 같다) 또는 상기 화학식 6의 작용기로 치환될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 6은 하기 화학식 11로 표시되는 것일 수 있다:
화학식 11
Figure 112011084863791-pat00038
상기 화학식 11에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3~C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7~C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기 또는 Z1(Z1은 상기 화학식 1에서의 정의와 같다)이고, p1 및 p2은 0~4의 정수이고, R 및 R'은 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, C1~C20의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴기이고, m은 0~3의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 액정 올리고머는 측쇄 또는 말단 중 하나 이상에 히드록시기를 포함할 수 있다. 또한, 액정 올리고머는 주쇄 또는 측쇄에 인을 함유하는 작용기를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면 액정 올리고머는 측쇄 또는 말단 중 하나 이상에 히드록시기를 포함하여 액정 올리고머 간의 가교 반응 대신 액정 올리고머와 에폭시 수지의 가교 반응으로 절연성 수지 조성물이 경화될 수 있다. 또한 액정 올리고머의 주쇄 또는 측쇄에 인을 함유하는 작용기를 포함하는 경우 절연성 수지 조성물의 난연성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액정 올리고머의 수평균 분자량은 500~10,000g/mol 인 것이 바람직하며, 상기 액정 올리고머가 상기 범위의 수평균 분자량을 가질 경우 적절한 가교 밀도를 가지며, 용매에 대한 용해도 특성이 우수하여 프리프레그 제조를 위해 망상구조에 함침시 고형분의 함량이 충분하게 됨에 따라, 우수한 물성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 구조단위는 액정 올리고머 총량 중 5~60몰%로 포함되고, 상기 화학식 2의 구조단위는 액정 올리고머 총량 중 40~95몰%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1의 구조단위와 화학식 2의 구조단위가 상기 범위로 포함될 경우 액정 올리고머의 용해도를 향상시킬 수 있다. 또한, 액정 올리고머 내의 가교 반응 없이 절연성 수지 조성물이 경화될 수 있고, 이에 따라 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 액정 올리고머는 하기 화학식 12로 표시되는 것일 수 있다:
화학식 12
Figure 112011084863791-pat00039
상기 화학식 12에서, a, b, c, d 및 e는 구조 단위의 몰비를 의미하며, 상기 액정 올리고머의 수평균 분자량 내에서 결정될 수 있다.
상기 화학식 12로 표시되는 액정 올리고머는 양 말단에 히드록시기를 포함하고, 측쇄에 인을 함유하는 작용기를 포함하고 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 12로 표시되는 액정 올리고머를 포함하여, 용해도를 향상시킬 수 있다. 또한, 액정 올리고머 간의 가교 반응 대신 액정 올리고머와 에폭시 수지의 가교 반응으로 절연성 수지 조성물이 경화될 수 있고, 이에 따라 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 12로 표시되는 액정 올리고머의 수평균 분자량은 2000~5000g/mol인 것이 가용성 유지와 가교 밀도를 확보하는 측면에서 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 액정 올리고머는 전체 회로기판용 조성물 중 40~70 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 액정 올리고머의 함량이 40 중량% 미만이면 열 특성이 저하될 우려가 있고, 70 중량%를 초과하면 내약품성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 인쇄회로기판의 절연층 수지 조성물은 접착력을 부여하기 위하여 에폭시 수지를 포함한다. 상기 에폭시 수지는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 변성 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐형 에폭시 수지 등의 페놀계 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지; 나프탈렌 골격을 갖는 나프탈렌형 에폭시 수지; 디하이드록시벤조피란형 에폭시 수지; 디아미노페닐메탄 등의 폴리아민을 원료로 한 글리시딜아민형 에폭시 수지; 트리페놀메탄형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 에폭시 수지는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민(N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-methylenebisbenzenamine), 글리시딜에테르형 o-크레졸-포름알데히드 노볼락(Polyglycidyl ether of o-cresol-formaldehyde novolac) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 에폭시 수지는 인쇄회로기판의 절연층 수지 조성물 중 10~30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위 내로 포함되는 경우 절연성 조성물과 구리 등의 금속과 접착력이 향상될 수 있고, 내약품성, 열 특성 및 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 포함되는 상기 시아네이트계 수지는 하기 화학식 13으로 표시될 수 있다:
화학식 13
　
Figure 112011084863791-pat00040
상기 화학식 13에서, n은 2~7이 바람직하다.
상기 시아네이트 수지는 회로기판용 조성물에 포함되어 열경화 반응시 시아네이트 관능기들끼리 반응에 의해 환상구조를 형성하게 되어 저열팽창율과 고 내열성을 발현하게 된다.
또한 시아네이트 수지의 시아네이트 관능기는 상기 액정 올리고머의 히드록시기 또는 에폭시 수지의 에폭사이드기와 함께 반응하여 액정올리고머/에폭시 수지/시아네이트 수지가 상호 연결된 네트워크 구조를 형성하는 데 기여한다.
이러한 시아네이트 수지는 전체 회로기판용 조성물 중 10~30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 시아네이트 수지의 함량이 10중량% 미만인 경우 내열성이 저하될 문제가 있을 수 있고, 또한 상기 시아네이트 수지의 함량이 30중량%를 초과하는 경우 가교 밀도와 접착력이 저하될 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 인쇄 회로 기판용 절연성 수지 조성물은 경화 촉매를 포함할 수 있다.
상기 경화 촉매의 구체 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-페닐 이미다졸, 비스(2-에틸-4-메틸이미다졸), 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 트리아진 부가 타입 이미다졸, 무수메틸나딕산, 디시안디아미드(Dicyandiamide), 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸부틸테트라하이드로 프탈산 무수물, 헥사하이드로 프탈산 무수물, 메틸하이드로프탈산 무수물, 트리메틸산 무수물, 피로메탈산 무수물 또는 벤조페논테트라카르복실산 무수물 등이 있으며, 이들은 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 경화 촉매의 함량은 전체 조성물 중 0.1~0.5 중량%로 포함될 수 있으며, 일 수 있다. 상기 경화 촉매의 함량이 0.1 중량% 미만이면 가교 반응이 저하될 수 있고, 0.5 중량%를 초과하면 내열성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 인쇄 회로 기판용 절연성 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 극성 비프로톤성 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 1-클로로부탄, 클로로벤젠, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매; 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 등의 아세테이트계 용매; 초산 에틸 등의 에스테르계 용매; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 트리에틸아민, 피리딘 등의 아민계 용매; 아세토니트릴 등의니트릴계 용매; N,N’-디메틸포름아미드(DMF), N,N’-디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라메틸요소, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 용매; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용매; 디메틸 설폭사이드(DMSO), 설포란 등의 설파이드계 용매; 헥사메틸인산아미드, 트리-n-부틸인산 등의 인산계 용매; 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 인쇄 회로 기판용 절연성 수지 조성물은 충전제, 연화제, 가소제, 산화방지제, 난연제, 난연 보조제, 윤활제, 정전기방지제, 착색제, 열안정제, 광안정제, UV 흡수제, 커플링제 또는 침강 방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 충전제는 유기 충전제 또는 무기 충전제를 사용할 수 있다. 상기 유기 충전제의 예로는 이에 제한되는 것은 아니나, 에폭시 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 요소 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 스티렌 수지 등이 있다. 상기 무기 충전제의 예로는 이에 제한되는 것은 아니나, 천연 실리카, 용융 실리카(fused silica), 무정형 실리카, 중공 실리카(hollow silica), 알루미늄 히드록사이드, 베마이트(boehmite), 마그네슘 히드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 아연 몰리브데이트, 아연 보레이트(zinc borate), 아연 스타네이트(zincstannate), 알루미늄 보레이트, 포타슘 티타네이트, 마그네슘 설페이트, 실리콘 카바이드, 아연 옥사이드, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥사이드, 알루미늄 티타네이트, 바륨 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트, 알루미늄 옥사이드, 알루미나, 점토, 카올린, 탈크, 소성된(calcined) 점토, 소성된 카올린, 소성된 탈크, 마이카, 짧은 유리섬유 등이 있다. 상기 유기 충전체 및 무기 충전체를 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 가소제는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드 올리고머, 에틸렌비스 스테아로아미드, 프탈산 에스테르, 폴리스티렌 올리고머, 액상 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 실리콘 오일 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 이에 제한되는 것은 아니나, 인 함유 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 황 함유 산화방지제 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 인쇄회로 기판용 절연성 수지 조성물은 상기 구성 성분들을 상온 혼합, 용융 혼합 등과 같은 다양한 방법으로 블렌딩하여 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이 인쇄 회로 기판의 절연층은 본 발명의 일 실시형태에 따른 절연성 수지 조성물로 형성될 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 기재 위에 절연성 수지 조성물층을 캐스팅하여 박막을 형성하고, 용매를 제거함으로써 기재 위에 절연층을 형성할 수 있다. 상기 기재로는 동박, 알루미늄박, 금박, 은박 등의 금속박이나, 유리 기판, PET 필름 등을 들 수 있다.
다음 도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 인쇄 회로 기판을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 실시 형태에 따른 인쇄 회로 기판은 절연층(11, 12, 13); 및 상기 절연층의 일면 또는 양면에 형성된 회로 패턴(21, 22)을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 제1절연층(11)과 제 절연층(11)의 상면 및 하면에 각각 제2절연층(12) 및 제3절연층(13)이 적층되어 기판 본체를 형성할 수 있다. 또한, 제1 내지 제3절연층(11, 12, 13)에는 수평 배선(21)이 형성되고, 상기 수평 배선을 연결하는 비아 전극(22)이 형성될 수 있다.
본 실시형태에서는 4층 구조의 인쇄 회로 기판을 도시하고 있으나, 이에 제한되지 않고, 적층되는 절연층의 수 및 형성되는 회로 패턴에 따라 단층 또는 2층 이상의 다층 배선기판일 수 있다.
상기 절연층(11, 12, 13) 상에 도금 등에 의하여 회로 패턴(21, 22)을 형성하고 적층하여 인쇄회로 기판을 형성할 수 있다.
또한, 인쇄 회로 기판의 절연층(11, 12, 13)은 상기 절연성 수지 조성물 및 보강재를 포함하는 프리프레그(prepreg)일 수 있다.
상기 프리프레그는 절연성 수지 조성물과 보강재를 혼합하여 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 보강재에 상기 절연성 수지 조성물을 도포 또는 함침시킨 후 경화하고, 용매를 제거하여 제조할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 함침 방법의 예는 딥 코팅법, 롤 코팅법 등이 있다.
상기 보강재의 예로는 직조 유리섬유(glass cloth), 직조 알루미나 유리섬유, 유리섬유 부직포, 셀룰로스 부직포, 직조 탄소섬유, 고분자 직물 등이 있다. 또한, 유리섬유, 실리카 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 석면, 암면, 광물면, 석고 휘스터, 이들의 직물 패브릭 또는 비직물 패브릭, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 액체 결정 폴리에스테르, 폴리에스테르 섬유, 불소 섬유, 폴리벤즈옥사졸 섬유, 폴리아미드 섬유를 갖는 유리섬유, 탄소섬유를 갖는 유리섬유, 폴리이미드 섬유를 갖는 유리섬유, 방향족 폴리에스테르를 갖는 유리섬유, 글래스 페이퍼, 마이카 페이퍼, 알루미나 페이퍼, 크래프트 페이퍼, 코튼 페이퍼, 페이퍼-글라스 결합된 페이퍼 등이 있다. 이들은 하나 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 유리 섬유의 직경은 5~200 ㎛일 수 있다.
상기 절연성 수지 조성물은 상기 보강재 100 중량부에 대하여 약 40~300 중량부로 함침될 수 있다. 상기 범위 내로 함침되는 경우 프리프레그의 기계적 강도 및 치수 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 프리프레그의 접착성이 향상되어, 다른 프리프레그와의 밀착성이 향상될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 동박 적층판을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 인쇄회로 기판은 동박 적층판(copper clad laminate, CCL)의 적층에 의하여 형성될 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 동박 적층판은 절연층(10) 및 상기 절연층의 양면에 형성된 동박(20)을 포함할 수 있다. 또한, 도시되지 않았으나, 상기 동박은 절연층의 일면에만 형성될 수 있다.
상기 절연층(10)은 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 절연성 수지 조성물로 형성되거나, 절연성 수지 조성물 및 보강재를 포함하는 프리프레그(prepreg)일 수 있다.
상기 절연층(10) 상에 동박(20)을 형성하고, 열처리하여 동박 적층판이 형성될 수 있다. 상기 동박 적층판의 동박(20)을 패터닝하여 회로 패턴을 형성할 수 있다.
전자 기기가 발전함에 따라 인쇄 회로 기판이 저중량화, 박판화, 소형화되고 인쇄 회로 기판의 배선이 더욱 복잡하고, 고밀도화되고 있다. 또한, 전자 기기의 안정성 및 신뢰성을 위하여 인쇄회로 기판의 전기적, 열적, 기계적 안정성은 더욱 중요한 요소가 되고 있다.
즉, 기존에 인쇄회로 기판에 요구되던 전기적, 열적, 기계적 특성과 동일하거나 더 높은 수준을 구현하면서 인쇄 회로 기판의 절연층을 보다 얇게 형성하는 것이 요구되고 있다. 또한, 절연층이 박층화 되면서도 기존 기판 공정에서의 구동 안정성이 확보되는 것이 필요하다.
일반적으로, 절연층이 박층으로 형성되면 기판 공정 구동시 얇은 두께로 인하여 휨(warpage)이 발생하고, 알칼리 또는 산성 약품에서의 내약품성이 현저히 떨어질 수 있다. 이러한 경우 제품 불량뿐만 아니라 설비 고장 및 액의 오염까지 초래하여 막대한 손실을 야기할 수 있다.
인쇄회로 기판의 내약품성이 떨어지는 경우 인쇄회로 기판에 형성된 회로가 가늘어지거나 손실될 수 있고, 적층 공정시 보이드(void) 및 박리(delamination) 등의 불량이 발생할 수 있다.
또한, 인쇄회로 기판의 기계적 특성이 확보되지 못하면 기판 공정 구동시 모서리가 휘어지거나 휨이 발생할 수 있다. 휨 특성이 확보되지 않으면 단위 공정 마다 수작업 보정이 필요하고 리드 타임이 증가하여 생산성이 저하될 수 있다. 또한, 기판이 말리는 경우 컨베이어 롤에 손상을 주고, 이후에 투입된 기판에 지속적으로 불량이 발생할 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시형태에 따른 절연성 수지 조성물은 구성 성분의 종류 및 함량을 최적화하여, 우수한 내열성 및 기계적 강도를 가지며 낮은 유전율과 흡습성이 확보될 수 있다. 이에 따라, 기존의 기판 제조 공정을 그대로 수행하더라도 구동 안정성이 확보될 수 있는 휨(warpage) 특성과 내약품성을 갖는다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 절연성 수지 조성물로 형성되는 절연층은 접착력이 향상될 수 있다. 따라서, 200℃ 이하의 열처리 온도에서 양호한 접착 강도를 나타내고, 패턴의 매립성, 땜납 내열성, 내습성을 만족시킬 수 있다. 또한, 전기적 특성, 치수 안정성,　내약품성, 기계 특성이 우수하다.
이하에서 본 발명을 실시예에 따라 기술하여 이해를 돕고자 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
실시예 1: 프리프레그 제조
다음 화학식 12-1로 표시되는 액정 올리고머(수평균 분자량은 3900g/mol) 60wt%, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민 (N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-methylenebisbenzenamine)　20wt%, 페놀 노볼락 시아네이트 에스테르(phenol novolac cyanate ester) 수지 20wt% 및 경화 촉매 디시안디아미드(Dicyandiamide) 0.2wt% 를 고형분이 55wt%가 되도록 N,N'-디메틸아세트아미드 (DMAc)에 첨가하여 절연성 수지 조성물 혼합 용액(vanish)을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 이용하여 유리섬유 (Baotek사 제조 1078, Asahi사 제조 1037)를 고르게 함침시켰다. 상기 혼합 용액이 함침된 유리섬유는 200℃의 열처리 구간(heating zone)을 통과하여 반경화시켜 프리프레그(Prepreg)를 얻었다.
이때 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자 중량은 54~56wt% 였다.
　화학식 12-1
Figure 112011084863791-pat00041
상기 화학식 12-1에서 a, b, c, d 및 e는 반복단위의 몰비를 의미하며 출발물질의 함량에 따라 결정될 수 있다.
실시예 2: 프리프레그 제조
수평균 분자량이 4100g/mol인 상기 화학식 12-1로 표시되는 액정 올리고머 를 사용하고, 에폭시 수지로서 o-크레졸-포름알데히드 노볼락(Polyglycidyl ether of o-cresol-formaldehyde novolac, YDCN-500P-1P(국도화학사))를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고형분 함량 53wt%인 절연성 수지 조성물 혼합 용액(vanish)을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 이용하여 유리섬유 (Baotek사 제조 1078, Asahi사 제조 1037)를 고르게 함침시켰다. 상기 혼합 용액이 함침된 유리섬유는 200℃의 열처리 구간(heating zone)을 통과하여 반경화시켜 프리프레그(Prepreg)를 얻었다.
이때 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자 중량은 56wt% 였다.
실시예 3: 프리프레그 제조
상기 실시예 1에서 사용된 화학식 12-1로 표시되는 액정 올리고머 60wt%, YDF-170(국도 화학사, 및 페놀(phenol)의 포름 알데히드(Formaldehyde)　올리고머 반응 생성물)　20wt%,　페놀 노볼락 시아네이트 에스테르(phenol novolac cyanate ester) 수지 20wt%　및 경화 촉매 디시안디이미드(Dicyandiamide) 0.2wt%　를 고형분이 58wt%가 되도록　N,N'-디메틸아세트아미드 (DMAc)에 첨가하여 절연성 수지 조성물 혼합 용액(vanish)을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 이용하여 유리섬유 (Baotek사 제조 1078, Asahi사 제조 1037)를 고르게 함침시켰다. 상기 혼합 용액이 함침된 유리섬유는 200℃의 열처리 구간(heating zone)을 통과하여 반경화시켜 프리프레그(Prepreg)를 얻었다.
이때 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자 중량은 55wt% 였다.
비교예 1: 프리프레그 제조
시아네이트계 수지인 페놀 노볼락 시아네이트 에스테르(phenol novolac cyanate ester) 수지를 포함하지 않고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민 (N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-methylenebisbenzenamine)를　40wt%로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 　동일한 방법으로 고형분 함량 55wt%인 절연성 수지 조성물 혼합 용액(vanish)을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 이용하여 유리섬유 (Baotek사 제조 1078, Asahi사 제조 1037)를 고르게 함침시켰다. 상기 혼합 용액이 함침된 유리섬유는 200℃의 열처리 구간(heating zone)을 통과하여 반경화시켜 프리프레그(Prepreg)를 얻었다.
이때 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자 중량은 54~56wt% 였다.
실험예 1 : 프리프레그의 열 특성 평가
상기 실시예 1~3 및 비교예 1에 따라 제조된 프리프레그 시편의 유리전이온도(Tg)는 동역학분석기(DMA: Dynamic Mechanical Analyzer, TA Instruments DMA Q800)를 이용하였고 열분해 온도 (Td)는 열중량분석기 (TGA: Thermogravimetric Analysis, TA Instruments TGA DTA Q600) 측정하였으며 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)는 열분석기 (TMA: Thermomechanical Analyzer, TA Instruments TMA Q400)를 이용하여 질소 분위기에서 온도를 10℃/min로 승온하여 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실험예 2 : 프리프레그의 동박 박리강도 ( Peel Strength ) 특성 평가
동박 적층판 표면에서 폭 1 ㎝의 동박을 벗겨내어 인장 강도 측정기 (Universal Testing Machine, UTM) 를 사용하여 동박의 절연층과의 박리 강도를 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다(90도 Peel Test, Crosshead speed: 50mm/min).
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예1
유리전이온도 (℃) 255 245 250 245
열팽창계수(ppm/℃) 10 12 11 12
박리 강도(kgf/cm) 1.6 1.7 1.7 1.6
열분해 온도
(5wt% 무게감소온도,℃)		 325 310 315 305
상기 표 1을 참조하면, 액정 올리고머, 에폭시 수지, 시아네이트계 수지 및 경화 촉매를 모두 포함하는 본 발명의 실시예 1~3에 따른 절연층 수지 조성물로부터 제조된 프리프레그는 시아네이트계 수지를 포함하지 않는 비교예 1에 따른 절연층 수지 조성물로부터 제조된 프리프레그에 비해 열분해 온도가 모두 상승하는 효과를 확인하였다.
특히, 실시예 1에 따른 에폭시 수지와 시아네이트계 수지의 조합에서 열팽창계수의 개선이 두드러지는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예 1~3에 따른 프리프레그는 내열성, 장기 신뢰성, 및 휨 특성이 우수하여 초고밀도 인쇄회로 기판에 적용될 수 있다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
10, 11, 12, 13 : 인쇄 회로 기판은 절연층
20 : 동박
21, 22 : 회로 패턴

Claims (14)

  1. 하기 화학식 12로 표시되는 액정 올리고머 40~70 중량%;
    에폭시 수지 10~30 중량%;
    하기 화학식 13으로 표시되는 시아네이트계 수지 10~30중량%; 및
    경화 촉매 0.1~0.5 중량%;
    를 포함하는 인쇄회로 기판용 절연성 수지 조성물:
    화학식 12
    Figure 112013058892437-pat00059

    상기 화학식 12에서, a, b, c, d 및 e는 구조 단위의 몰비를 의미하며, 상기 액정 올리고머의 수평균 분자량 내에서 결정될 수 있다.
    화학식 13
    　
    Figure 112013058892437-pat00060

    상기 화학식 13에서, n은 2~7이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 액정 올리고머의 수평균 분자량은 2000~5000g/mol인 인쇄 회로 기판용 절연성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 페놀계 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시벤조피란형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 및 테트라페닐에탄형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 인쇄 회로 기판용 절연성 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 따른 절연성 수지 조성물을 포함하는 절연층; 및
    상기 절연층의 상면 또는 하면 중 적어도 일면에 형성되는 동박;
    을 포함하는 동박 적층판.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 절연층은 보강재를 추가로 포함하는 동박 적층판.
  13. 제1항에 따른 절연성 수지 조성물을 포함하는 절연층; 및
    상기 절연층에 형성되는 회로 패턴을 포함하는 인쇄회로 기판.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 절연층은 보강재를 추가로 포함하는 인쇄회로 기판.
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