KR20110107129A - 열경화성 수지, 이를 포함한 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 인쇄회로기판 - Google Patents

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Abstract

페놀계 화합물, 아닐린계 화합물로부터 유도되어진 하기 화학식 1의 반복 단위를 1 개 이상 포함하는 열경화성 수지 및 이를 포함한 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용한 인쇄회로기판이 제공된다. :
[화학식 1]
Figure pat00102

상기 화학식 1에서,
A는 페놀계 화합물, 아닐린계 화합물 또는 이들의 조합이고, L은 방향족 에스테르, 방향족 에스테르-이미드, 방향족 에스테르-아마이드, 방향족 아마이드 또는 이들의 조합이고, Z는 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 지방족기, 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 지환족기, 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, (이소)시아네이트, 이들의 치환체 또는 유도체, 또는 이들의 조합이고, n은 1내지 4의 정수이다.

Description

열경화성 수지, 이를 포함한 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 인쇄회로기판{THERMOSETTING RESIN, COMPOSITION INCLUDING THE SAME, AND PRINTED BOARD FABRICATED USING THE SAME}
열경화성 수지, 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 기판이 제공된다.
컴퓨터, 반도체, 디스플레이, 통신 기기 등 다양한 전자 제품에는 특정한 전자 회로가 인쇄된 기판이 사용되고 있다. 기판 위에는 신호 전달을 위한 배선(signal lines), 배선 간의 단락 등을 방지하기 위한 절연막(insulating layers), 스위칭 소자(switching elements) 등이 형성될 수 있다.
전자 제품의 고성능화에 따라, 인쇄되는 전자 회로는 박막(thin film) 형태로 형성될 수도 있으며, 매우 작은 크기로 형성될 수도 있다. 이에 따라, 전자 회로가 인쇄되는 기판 또한 다양한 성능이 요구되고 있다.
특히, 정보의 손실 및 신호 지연을 줄이기 위해, 저유전 특성과 저유전 탄젠트 성질을 지닌 동박 적층판 등의 기판이 필요하다. 일반적으로 인쇄회로기판에서의 신호지연은 배선주위의 절연물의 비유전율의 제곱근에 비례하여 증가하기 때문에 높은 전송 속도를 요구하는 기판에서는 유전율이 낮은 수지 조성물이 요구된다. 그러나, 현재 통상적으로 사용되고 있는 동박 적층판의 경우에는 4.5-5.5 정도의 비교적 큰 유전율을 보이고 있으므로, 전송 손실 및 신호지연이 커질 수 있다. 또한 이러한 기판 소재는 향후 패키징 기술에서 요구되는 우수한 기계적 물성, 고내열성, 저열팽창, 저흡습 특성을 만족시키기 어려우므로, 이러한 차세대 기판에 대해서 요구되는 특성을 구비하는 새로운 기판 소재의 개발이 요구되고 있다.
최근에는 액정 고분자 수지를 사용하는 기술이 연구되고 있고, 특히 열가소성 액정 고분자 (LCP: Liquid Crystal Polymer)의 경우, 현재 연성 및 경연성 (Rigid & Flexible) 기판 재료인 연성 동박 적층판으로 사용되고 있는 폴리이미드 (PI)를 대체할 수 있는 재료로 각광 받고 있다. 그 이유는 폴리이미드가 가지고 있는 단점인 높은 수분 흡수율과 치수 불안정성, 큰 유전율과 유전 손실값을 해결할 수 있기 때문이다. 또한 액정 고분자 수지는 고주파 (High Frequency, GHz)에서도 낮은 유전율 및 손실값을 가짐으로써 전기적 특성 또한 매우 우수하다.
종래기술에 따른 액정 고분자의 경우 유전율과 손실값이 매우 낮은 우수한 전기적 특성과 낮은 열팽창 계수 (CTE) 등의 장점을 바탕으로 연성 및 경연성 기판 재료 및 층간 절연 재료로 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있지만, 이러한 액정 고분자는 단독으로 사용시 강성 (stiffness)이 낮고, 내열성이 불충분하여 반도체 인쇄회로 기판으로는 적용이 어려운 단점이 있다. 액정 고분자를 사용하여 인쇄회로 기판을 제조하기 위해 프리프레그를 제조하거나 프리프레그에 동박을 라미네이션하는 과정에서, 용융성 LCP의 경우 가공성이 떨어지며, 가용성 LCP의 경우 또한 유리전이온도 (Tg)가 낮고 가공온도도 높으며 고형성분의 점도가 높아 함침성이 낮으며 동박의 표면에 대한 젖음성이 좋지 않게 되어 강한 접착 강도를 달성하기 어렵다.
본 발명의 일 측면은 유리전이 온도를 높이고, 열팽창 계수 특성을 개선하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 내열성 및 기계적 물성뿐만 아니라 치수안정성을 개선하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 제조 공정시 취급이 용이하고, 용해성이 높고, 함침성 및 젖음성을 개선하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 제조 비용을 절감하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 열경화성 수지는 페놀계 화합물 또는 아닐린계 화합물로부터 유도되어 있는 하기 화학식 1의 반복 단위를 1 개 이상 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 페놀계 화합물, 아닐린계 화합물 또는 이들의 조합이고, L은 방향족 에스테르, 방향족 에스테르-이미드, 방향족 에스테르-아마이드, 방향족 아마이드 또는 이들의 조합이고, Z는 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 지방족기, 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 지환족기, 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, (이소)시아네이트, 이들의 치환체 또는 유도체, 또는 이들의 조합이고, n은 1내지 4의 정수이다.
바람직하게는 상기 A는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-7 구조로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. :
[화학식 2-1]
Figure pat00002
[화학식 2-2]
Figure pat00003
[화학식 2-3]
Figure pat00004
[화학식 2-4]
Figure pat00005
[화학식 2-5]
Figure pat00006
[화학식 2-6]
Figure pat00007
[화학식 2-7]
Figure pat00008
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-7에서,
상기 반복 단위 구조는 비치환되어 있거나, 상기 반복 단위 구조의 방향환에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 사이클로알킬기, 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 지방족기, 또는 이들의 조합으로 치환되어 있고, n은 1-50의 정수이며, 상기 *은 L기와 연결되는 부분이다.
바람직하게 상기 L은 에스테르(COO), 아마이드(CONR') 또는 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 3에서,
X1 및 Y1는 각각 독립적으로 COO, O, CONR', 및 NR"로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 여기서 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된다.
더욱 바람직하게 상기 L은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3 중 1 종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 4-1]
Figure pat00010
[화학식 4-2]
Figure pat00011
[화학식 4-3]
Figure pat00012
상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3 에서,
Ar은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 방향족 고리기이고, Ar은 1 개 이상의 방향족 고리기를 포함한다.
상기 방향족 고리기는 하기 화학식 5-1 내지 5-4에서 하나 이상이 선택될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00013
[화학식 5-2]
Figure pat00014
상기 화학식 5-2에서, l은 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 5-3]
Figure pat00015
상기 화학식 5-3에서, l은 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 5-4]
Figure pat00016
상기 화학식 5-4에서, W는 단일결합이거나, O, S, CO, SO, SO2, -N=N-, -C=N-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, CONR', 하기 화학식 5-4a로 표시되는 연결기, 및 하기 화학식 5-4b로 표시되는 연결기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 여기서 상기 R'은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
상기 방향족 고리는 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 CH가 비치환되어 있거나, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환되어 있다.
[화학식 5-4a]
Figure pat00017
상기 화학식 5-4a에서,
B1 및 B2는 각각 독립적으로 O, S, CO, SO, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이다.
[화학식 5-4b]
Figure pat00018
상기 화학식 5-4b에서,
B1 및 B2는 각각 독립적으로 O, S, CO, SO, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며,
R' 및 R''은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.
상기 Z는 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-7 중 1 종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 6-1]
Figure pat00019
상기 화학식 6-1에서.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 메틸렌기, O 또는 S이며, m1은 0 내지 2이고,
[화학식 6-2]
Figure pat00020
[화학식 6-3]
Figure pat00021
[화학식 6-4]
Figure pat00022
상기 화학식 6-4에서,
Q3은 메틸렌기, O 또는 S이며, m2는 0 내지 2이고,
[화학식 6-5]
Figure pat00023
상기 화학식 6-5에서,
Q4 및 Q5는 각각 독립적으로 메틸렌기, O 또는 S이며, m3은 0 내지 2 이고,
[화학식 6-6]
Figure pat00024
상기 화학식 4-6에서,
n10은 0 내지 9, 및 n11은 0 내지 6이며, n10이 2 이상인 경우 R10은 서로 다를 수 있고, n11이 2 이상인 경우 R11은 서로 다를 수 있고, Q6은 메틸렌기, O 또는 S이며, m4는 0 내지 2 이고,
[화학식 6-7]
Figure pat00025
상기 화학식 6-1 내지 6-7에서,
각각의 수소 원자는 독립적으로 비치환되어 있거나, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 또는 이들의 조합으로 치환되어 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 열경화성 수지를 포함한다.
상기 조성물은 비프로톤성 용매, 말레이미드계 화합물 및 에폭시계 화합물 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 필름, 프리프레그 또는 기판은 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된다.
본 발명의 일 측면에 따른 인쇄회로기판은 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 프리프레그를 포함한다.
본 발명의 기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
기계적 물성, 물리화학적 물성 등이 개선될 수 있고, 제조 비용이 절감될 수 있다.
도 1은 합성예 1 내지 4의 화합물에 대한 TGA 그래프이다.
도 2는 합성예 1 내지 4의 화합물에 대한 DSC 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "치환"은 할로겐, C1-C20의 할로알킬기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C6-C30의 아릴기, 또는 C6-C30의 아릴옥시기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로아릴"이란N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 탄소수 1-20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기기를 의미한다. 예를 들어, 헤테로아릴의 예로는 피라지닐, 푸라닐, 티에닐, 피리딜, 피리미디닐, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 리롤릴, 트라아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴 등이 있다. 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로아릴"이란 각각 아릴기의 고리내에 존재하는 적어도 하나의 CH가 N, O, S 및 P 로 이루어진 균에서 선택되는 헤테로 원자로 치환된 헤테로 아릴기를 의미한다.
본 명세서에 특별한 언급이 없는 한, "헤테로고리기"는 탄소 원자 외에 N, O, P, S 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 C2-C20 헤테로사이클로알킬기, C2-C20 헤테로사이클로알케닐기, 또는 C2-C20 헤테로사이클로알키닐킬기를 의미한다.
열경화성 수지
본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 수지는 페놀계 화합물 또는 아닐린계 화합물로부터 유도되어 있는 하기 화학식 1의 반복 단위를 1 개 이상 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00026
상기 화학식 1에서,
A는 페놀계 화합물, 아닐린계 화합물 또는 이들의 조합이고, L은 방향족 에스테르, 방향족 에스테르-이미드, 방향족 에스테르-아마이드, 방향족 아마이드 또는 이들의 조합이고, Z는 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 지방족기, 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 지환족기, 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, (이소)시아네이트, 이들의 치환체 또는 유도체, 또는 이들의 조합이고, n은 1내지 4의 정수이다.
A 와L은 에스테르기 또는 아마이드기로 서로 연결되어 있을 수 있다.
여기서 지방족기(aliphatic functional group)는 분자 내의 탄소원자가 고리 모양의 구조를 가지지 않고, 사슬 모양을 갖는 유기 작용기를 의미하며, 여기서, 방향족기(aromatic functional group)는 불포화 결합(unsaturated bonds), 비공유 전자쌍(lone pairs) 등이 혼합된 고리 구조를 가지며, 전자가 비편재화(delocalization) 또는 공명(resonance)되는 형태의 작용기를 의미한다. 지환족기(alicyclic functional group)는 분자 내의 탄소원자가 고리 모양으로 결합하고 있는 유기 작용기로 방향족 작용기가 아닌 것을 의미한다.
A는 열경화성 수지의 주쇄를 이룰 수 있으며,
바람직하게는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-7의 구조로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00027
[화학식 2-2]
Figure pat00028
[화학식 2-3]
Figure pat00029
[화학식 2-4]
Figure pat00030
[화학식 2-5]
Figure pat00031
[화학식 2-6]
Figure pat00032
[화학식 2-7]
Figure pat00033
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-7에서,
상기 반복 단위 구조 단위는 비치환되어 있거나, 상기 반복 단위 구조의 방향환에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 사이클로알킬기, 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 지방족기, 또는 이들의 조합으로 치환되어 있고, n은 1-50의 정수이며, 상기 *은 L기와 연결되는 부분이다.
상기 L은 주쇄와 말단을 연결하는 작용기일 수 있으며, 상기 L은 에스테르(COO), 아마이드(CONR') 또는 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00034
상기 화학식 3에서,
X1 및 Y1는 각각 독립적으로 COO, O, CONR', 및 NR"로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 여기서 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되된다.
바람직하게 상기 L은 하기 화학식 4-1내지 화학식 4-3의 반복단위 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00035
[화학식 4-2]
Figure pat00036
[화학식 4-3]
Figure pat00037
상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3 에서,
Ar은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 방향족 고리기이다. 여기서, 방향족 고리기란 불포화 결합(unsaturated bonds), 비공유 전자쌍(lone pairs) 등이 혼합된 고리 구조를 가지며, 전자가 비편재화(delocalization) 또는 공명(resonance)되는 형태의 작용기를 뜻한다. 예를 들어, 방향족 고리기로는 C5-C20의 사이클로알케닐기, C4-C20의 헤테로사이클로알케닐기, C6-C30의 아릴기, C2-C30의 헤테로아릴기, C2-C30의 헤테로아릴옥시기 등이 있다. 상기 "헤테로"란 방향족 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 CH가 N, O, S, P 등의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다. Ar은 1 개 이상의 방향족 고리기를 포함할 수 있다.
구체적으로, 방향족 고리기는 하기 화학식 5-1 내지 5-4 중 어느 하나 이상이 선택될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00038
[화학식 5-2]
Figure pat00039
상기 화학식 5-2에서, l은 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 5-3]
Figure pat00040
상기 화학식 5-3에서, l은 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 5-4]
Figure pat00041
상기 화학식 5-4에서, W는 단일결합이거나, O, S, CO, SO, SO2, -N=N-, -C=N-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, CONR', 하기 화학식 5-4a로 표시되는 연결기, 및 하기 화학식 5-4b로 표시되는 연결기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 여기서 상기 R'은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
상기 방향족 고리는 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 CH가 비치환되어 있거나, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환되어 있다.
[화학식 5-4a]
Figure pat00042
상기 화학식 5-4a에서,
B1 및 B2는 각각 독립적으로 O, S, CO, SO, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이다.
[화학식 5-4b]
Figure pat00043
상기 화학식 5-4b에서,
B1 및 B2는 각각 독립적으로 O, S, CO, SO, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며,
R' 및 R''은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.
Z는 열경화가 가능한 반응성 작용기일 수 있으며, 바람직하게 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-7 중 1 종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 6-1]
Figure pat00044
상기 화학식 6-1에서.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 메틸렌기, O 또는 S이며, m1은 0 내지 2이고,
[화학식 6-2]
Figure pat00045
[화학식 6-3]
Figure pat00046
[화학식 6-4]
Figure pat00047
상기 화학식 6-4에서,
Q3은 메틸렌기, O 또는 S이며, m2는 0 내지 2이고,
[화학식 6-5]
Figure pat00048
상기 화학식 6-5에서,
Q4 및 Q5는 각각 독립적으로 메틸렌기, O 또는 S이며, m3은 0 내지 2 이고,
[화학식 6-6]
Figure pat00049
상기 화학식 4-6에서,
n10은 0 내지 9, 및 n11은 0 내지 6이며, n10이 2 이상인 경우 R10은 서로 다를 수 있고, n11이 2 이상인 경우 R11은 서로 다를 수 있고, Q6은 메틸렌기, O 또는 S이며, m4는 0 내지 2 이고,
[화학식 6-7]
Figure pat00050
상기 화학식 6-1 내지 6-7에서,
각각의 수소 원자는 독립적으로 비치환되어 있거나, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 또는 이들의 조합으로 치환되어 있다.
또한, Z의 바람직한 다른 예로, 아세틸렌기, 프로파질 에테르기, 벤조시클로부텐기, (이소)시아네이트기 및 이들의 치환체 또는 유도체 등일 수 있다.
열경화성 수지는 열경화성 관능기가 측쇄에 연결된 반복단위로 이루어짐에 따라, 고온 경화 공정을 거치면서 이들 가교 관능 그룹간에 서로 가교 반응이 일어나게 되어 올리고머 또는 고분자 사슬간의 그물막 형태의 견고하고 안정된 구조가 형성될 수 있다. 따라서, 열팽창계수가 낮아지고 유리전이온도가 나타나지 않거나 높게 나타남으로써, 인쇄회로 기판 등에 적용시 향상된 기계적 물성뿐만 아니라 신호지연 방지 등의 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다. 또한, 주쇄 및 경화 이전의 생성물이저분자량을 갖는다고 하여도, 열경화성 수지는구조적으로단단한 매트릭스 형태가 될 수 있다. 열경화성 수지는 약 500 내지 약 1,000,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 열경화성 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 용융중합 또는 용매중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 용융중합 방법에 의해 수지를 제조하는 방법을 예를 들어 설명하면, 상기 화학식 1로 표시되는 수지는 (A) 페놀계 수지, 아닐린계 수지 또는 이들의 조합, (B) -OH 및 NH2중 하나 이상을 포함하고, -COOH를 포함하는 방향족 단량체 또는 올리고머, 그리고 (C) 열경화성 관능기를 포함하는 화합물의 혼합물을 가열하여 중축합 반응에 의해 본 발명의 열경화성 수지를 제조할 수 있다. 이하, 각 구성 성분에 대해 상세하게 설명한다.
(A) 페놀계 수지, 아닐린계 수지 또는 이들의 조합
페놀계 수지, 아닐린계 수지 또는 이들의 조합은 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 나프톨변성 노볼락형 수지, 비스페놀A형 노볼락 수지, 비스페놀F형 노볼락 수지, 비페닐형 수지, 트리페닐형 수지, 페닐 아라알킬형 수지, 테르펜형 수지 등의 페놀계 수지 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 디시클로펜타디엔형 수지 나프탈렌 골격을 갖는 나프탈렌형 수지 비스페놀A형 수지, 비스페놀F형 수지 디하이드록시벤조피란형 수지 디아미노페닐메탄 등의 폴리아민을 원료로 한 아민형 수지 등을 들 수 있다. 바람직한 예로는 하기 화학식 7-1 내지 7-7 등일 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure pat00051
[화학식 7-2]
Figure pat00052
[화학식 7-3]
Figure pat00053
[화학식 7-4]
Figure pat00054
[화학식 7-5]
Figure pat00055
[화학식 7-6]
Figure pat00056
[화학식 7-7]
Figure pat00057
상기 화학식 7-1 내지 화학식 7-7에서,
상기 반복 단위 구조 단위는 비치환되어 있거나, 상기 반복 단위 구조의 방향환에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 사이클로알킬기, 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 지방족기, 또는 이들의 조합으로 치환되어 있고, n은 1-50의 정수이다.
(B) -OH 및 NH2중 하나 이상을 포함하고, -COOH를 하나 이상 포함하는 단량체 또는 올리고머
상기 단량체 또는 올리고머는 -OH 및 NH2중 하나 이상을 포함하고, -COOH를 하나 이상 포함하고, 치환 또는 비치환된 방향족 고리기를 포함할 수 있다. 여기서, 방향족 고리기란 불포화 결합(unsaturated bonds), 비공유 전자쌍(lone pairs) 등이 혼합된 고리 구조를 가지며, 전자가 비편재화(delocalization) 또는 공명(resonance)되는 형태의 작용기를 뜻한다. 예를 들어, 방향족 고리기로는 C5-C20의 사이클로알케닐기, C4-C20의 헤테로사이클로알케닐기, C6-C30의 아릴기, C2-C30의 헤테로아릴기, C2-C30의 헤테로아릴옥시기 등이 있다. 상기 "헤테로"란 방향족 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 CH가 N, O, S, P 등의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다. 액정성 올리고머는 주쇄에 서로 다른 2 개 이상의 방향족 고리기를 포함할 수 있다.
구체적으로, 방향족 고리기는 하기 화학식 5-1 내지 5-4 중 어느 하나 이상이 선택될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00058
[화학식 5-2]
Figure pat00059
상기 화학식 5-2에서, l은 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 5-3]
Figure pat00060
[화학식 5-4]
Figure pat00061
상기 화학식 5-4에서, W는 단일결합이거나, O, S, CO, SO, SO2, -N=N-, -C=N-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, CONR', 하기 화학식 5-4a로 표시되는 연결기, 및 하기 화학식 5-4b로 표시되는 연결기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 여기서 상기 R'은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
상기 방향족 고리는 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 CH가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환될 수 있다.
[화학식 5-4a]
Figure pat00062
상기 화학식 5-4a에서,
B1 및 B2는 각각 독립적으로 O, S, CO, SO, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이다.
[화학식 5-4b]
Figure pat00063
상기 화학식 5-4b에서,
B1 및 B2는 각각 독립적으로 O, S, CO, SO, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며,
R' 및 R''은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.
상기 단량체의 구체적인 예로는, 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 2-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프탈렌카르복실산, 2-히드록시-5-나프탈렌카르복실산, 3-히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 2-히드록시-3-나프탈렌카르복실산, 4'-히드록시페닐-4-벤조산, 3'-히드록시페닐-4-벤조산, 4'-히드록시페닐-3-벤조산, 4-아미노벤조산, 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 및 이들의 에스테르 또는 아미드 형성성 유도체등을 들 수 있다. 상기 단량체의 더 구체적인 예를 들면, 하기 화학식 8-1 내지 8-5 중 어느 하나 이상이 선택될 수 있다.
[화학식 8-1]
Figure pat00064
[화학식 8-2]
Figure pat00065
[화학식 8-3]
Figure pat00066
[화학식 8-4]
Figure pat00067
[화학식 8-5]
Figure pat00068

(C) 열경화성 관능기를 포함하는 화합물
열경화성 관능기를 포함하는 화합물은 상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-7중 1 종 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 말레이미드기, 나드이미드기, 테트라히드로프탈이미드기, 아세틸렌기, 프로파질 에테르기, 벤조시클로부텐기, (이소)시아네이트기, 노르보넨기(norbornene group) 등을 포함할 수 있다.
열경화성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 열경화성 수지를 포함한다.
열경화성 수지 조성물은 액정성 올리고머 또는 폴리머를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 액정성 올리고머 또는 폴리머는 하기 화학식 9-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 9-1]
Figure pat00069
상기 화학식 5-1에서,
A1은 하기 화학식 9-2로 표시되고, A2는 하기 화학식 9-3으로 표시되고, B1 및 B2는 각각 열경화성 가교 반응기이고, k1 및 k2는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.
[화학식 9-2]
Figure pat00070
상기 화학식 9-2에서,
Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 C(=O)O, O, C(=O)NR, NR 또는 CO(여기서 R은 수소, C1-C20의 알킬기, C6-C30의 아릴기)이며, Ar1은 상기 화학식 5-1 내지 5-4 중 주쇄 내에 킹크 구조를 포함하는 어느 하나 이상이 2가의 방향족기에서 선택되는 것이다.
[화학식 9-3]
Figure pat00071
상기 화학식9-3에서,
Y5 및 Y6은 각각 독립적으로 C(=O)O, O, C(=O)NR, NR 또는 CO(여기서 R은 수소, C1-C20의 알킬기, C6-C30의 아릴기)이며, Ar2는 상기 화학식 5-1 내지 5-4 중 어느 하나 이상이 선택되는 것이다.
상기 화학식 9-1에서 B1 및 B2 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 할로겐기, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 말레이미드기, 나드이미드기, 테트라히드로프탈이미드기, 아세틸렌기, 프로파질 에테르기, 벤조시클로부텐기, 시아네이트기, 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3-C30 지환족기, C6-C20 아릴 치환기를 가지는 C8-C30알케닐기, C6-C20 아릴 치환기를 가지는 C8-C30 알키닐기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 지환족기는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알키닐기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기, C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐기 등을 포함할 수 있다. 여기서, 헤테로사이클로알킬기, 헤테로사이클로알키닐기 및 헤테로사이클로알케닐기는 각각 사이클로알킬기, 사이클로알키닐기 및 사이클로알케닐기의 고리 내에 CH2, 또는CH 중 적어도 하나가 N, O, S 또는 P로 치환된 것을 의미한다.
예를 들어, 액정성 고분자 또는 올리고머의 말단은 하기 상기 화학식 6-1 내지 6-7에서 어느 하나가 선택될 수 있다.
열경화성 수지 조성물은 비프로톤 용매를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 비프로톤 용매로는 1-클로로부탄, 클로로벤젠, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 등의 아세테이트계 용매 초산에틸 등의 에스테르계 용매 γ부티로락톤 등의 락톤계 용매 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 트리에틸아민, 피리딘 등의 아민계 용매 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라메틸요소, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 용매 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용매 디메틸 설폭사이드(DMSO), 설포란 등의 설파이드계 용매 헥사메틸인산아미드, 트리n-부틸인산 등의 인산계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 비프로톤 용매는 비점이 120 내지 250℃일 수 있다.
열경화성 수지 조성물이 상기 용매를 포함하는 경우, 본 발명의 열경화성 수지는 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 300 중량부로 열경화성 조성물에 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 열경화성 수지 조성물은 말레이미드계 화합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 말레이미드계 화합물로 비스말레이미드(bismaleimide), 트리말레이미드 등이 있다.
열경화성 수지 조성물은 에폭시계 화합물을 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 열경화성 수지 조성물과 구리 등과의 접착력이 향상될 수 있다. 상기 에폭시계 화합물의 구체적인 예로는, 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 나프톨변성 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀A형 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀F형 노볼락 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐형 에폭시 수지, 테르펜형 에폭시 수지, 페닐 아라알킬형 에폭시 수지 등의 페놀계 글리시딜에테르형 에폭시 수지 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 나프탈렌 골격을 갖는 나프탈렌형 에폭시 수지 디하이드록시벤조피란형 에폭시 수지 디아미노페닐메탄 등의 폴리아민을 원료로 한 글리시딜아민형 에폭시 수지 트리페놀메탄형 에폭시 수지 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물은 열경화성 수지, 열가소성 수지, 이들의 올리고머 등 다양한 중합체를 열경화성 수지 조성물 본래의 특성이 손상되지 않는 한 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 인산 에스테르 또는 인산 멜라민과 같은 인화합물, 멜라민 또는 벤조구안아민과 같은 질소-함유 화합물, 옥사진 고리-함유 화합물, 실리콘화합물, 폴리이미드, 폴리비닐아세탈, 페녹시 수지, 아크릴 수지, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 플루오로 고무 및 천연고무와 같은 탄성중합체, 스티렌-이소프렌 고무, 아크릴 고무, 에폭시화된 부타디엔, 말레이트된 부타디엔(maleated butadiene), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리비닐 톨루엔, 폴리비닐 페놀, 아크릴로니트릴 스티렌(acrylonitrile styrene) 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene) 수지, (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌((meth)acrylate-butadiene-styrene) 수지, 폴리-4-플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌-프로필렌, 4-플루오로에틸렌-6-플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리술폰, 폴리에스테르, 폴리에테르 술폰, 폴리아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리페닐렌 술파이트(sulfite), (메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴옥시-비스페놀, 폴리(메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐피롤리돈, 디아크릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 디알릴벤젠, 디알릴 에테르 비스페놀, 트리알케닐 이소시아누레이트, 디사이클로펜타디엔, 페놀수지, 불포화 폴리에스테르와 같은 중합가능한 이중 결합을 포함하는 단량체 및 이들의 예비중합체, 폴리이소시아네이트와 같은 경화가능한 단량체 또는 예비중합체 등이 있다.
상기 열경화성 수지 조성물은 충전재, 연화제, 가소제, 산화방지제, 난연제, 난연보조제, 윤활제, 정전기방지제, 착색제, 열안정제, 광안정제 및 UV 흡수제 등을 하나 이상 더 포함할 수 있다.
상기 충전재는 유기 충전재와 무기 충전재가 있다. 유기 충전재의 예로는 에폭시 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 요소 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 스티렌 수지 등이 있다. 무기 충전재의 예로는 천연 실리카, 용융 실리카(fused silica), 무정형 실리카, 중공실리카(hollow silica), 알루미늄 히드록사이드, 베마이트(boehmite), 마그네슘 히드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 아연 몰리브데이트, 아연 보레이트(zinc borate), 아연 스타네이트(zinc stannate), 알루미늄 보레이트, 포타슘 티타네이트, 마그네슘 설페이트, 실리콘 카바이드, 아연 옥사이드, 실리콘 니트리드, 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 티타네이트, 바륨 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트, 알루미늄 옥사이드, 알루미나, 점토, 카올린, 탈크, 소성된(calcined) 점토, 소성된 카올린, 소성된 탈크, 마이카, 짧은 유리 섬유 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 산화방지제의 예로는 인 함유 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 황 함유 산화방지제 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 가소제의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드 올리고머, 에틸렌비스스테아로아미드, 프탈산 에스테르, 폴리스티렌 올리고머, 액상 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 실리콘 오일 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 난연제의 예로는 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 신디오택틱 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌 에테르, 브롬 함유 디페닐알칸, 브롬 함유 디페닐 에테르 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 아울러 보조 난연제로 삼산화 안티몬 등이 추가로 더 사용될 수 있다.
열경화성 수지 조성물은 여러 가지 구성 성분들을 상온 혼합, 가열 혼합, 용융 혼합 등과 같은 다양한 방법에 따라 블렌딩하여 제조할 수 있다. 또한, 열경화성 수지 조성물로부터 제조되는 필름 또는 프리프레그를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 수지, 액정성 올리고머 또는 폴리머 등을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 기판 위에 캐스팅하여 박막을 형성한 후 고온 경화시킨다. 열경화성 수지 조성물은 필터 등을 이용하여 여과될 수 있으며, 기재 위에 도포되거나 함침되기 전에, 용액 중에 함유된 불순물이 제거될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 수지, 또는 액정성 올리고머 또는 폴리머와의 혼합물 등을 사용하여 기판을 제조하는 경우, 그 기판은 내열성이 향상될 수 있으며, 유전율이 낮을 수 있다. 또한, 열경화성 수지, 액정성 올리고머 또는 폴리머는 용매에 대한 용해성이 크기 때문에 상분리가 발생하지 않을 수 있다.
열경화성 수지 조성물을 이용하여 프리프레그(prepreg)가 제조될 수 있다. 프리프레그는 열경화성 수지 조성물을 보강재에 도포 또는 함침시킨 후, 건조하여 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 함침 방법의 예로는 딥 코팅법, 롤 코팅법 등이 있다. 보강재의 예로는 직조유리섬유 (glass cloth), 직조 알루미나 유리섬유, 유리섬유 부직포, 셀룰로스 부직포, 직조카본섬유, 고분자직물 등이 있다. 또한, 유리섬유, 실리카 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 석면, 암면, 광물면, 석고 휘스터, 이들의 직물 패브릭 또는 비직물 패브릭, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 액체 결정 폴리에스테르, 폴리에스테르 섬유, 불소 섬유, 폴리벤즈옥사졸 섬유, 폴리아미드 섬유를 갖는 유리섬유, 탄소 섬유를 갖는 유리섬유, 폴리이미드 섬유를 갖는 유리섬유, 방향족 폴리에스테르를 갖는 유리섬유, 글래스 페이퍼, 마이카 페이퍼, 알루미나 페이퍼, 크래프트 페이퍼, 코튼 페이퍼, 페이퍼-글라스 결합된 페이퍼 등이 있다. 이들은 하나 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
구리를 씌운 적층물(copper clad laminate)의 형태로 제조하는 경우에는 본 발명의 기판형성용 조성물이 구리 포일 상에 도포하거나 구리 포일 상에 주조한 후, 용매를 제거하고 열처리를 행하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 열경화성 수지 조성물을 상기 보강재에 함침한 후, 반경화상태의 열처리 공정을 행하여 제조된 프리프레그를 구리 포일상에 위치한 후 열처리를 행하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 용매를 증발하기 위하여 감압 하에서 가열하거나, 환기 등의 방법을 사용할 수 있다. 도포 방법의 예로는 롤러 코팅법, 딥코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 커튼 코팅법, 슬릿 코팅법, 스크린 프린팅법 등이 있다.
프리프레그를 구비하는 기판이 제조될 수 있다. 예를 들어, 기판은 인쇄회로기판일 수 있다. 인쇄회로기판은 필름, 인쇄보드, 구리피복 적층물, 및 프리프레그로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하여 구성된다.
상세하게는, 기판은 회로가 만들어진 금속층 및 프리프레그로 구성될 수 있다. 이때, 프리프레그 위에 금속층을 적층한 후, 프레스기에넣어 가압, 가열에 의해 프리프레그를 용융 및 경화시킨다. 예를 들어, 금속층은 구리, 알루미늄, 철, 스테인레스, 니켈 등이 사용될 수 있으며, 이들의 합금도 사용될 수 있다. 또한, 프리프레그양면에 금속층이 적층된 기판일 수 도 있으며, 또는 프리프레그층들을 여러 개의 층으로 압착한 기판일 수도 있다. 이외에도 프리프레그를 포함하는 기판은 다양하게 변형되어 사용될 수 있다. 기판의 한 면 또는 양면에 도체 패턴을 형성할 수 있으며, 4층, 8층 등의 다층 구조의 도체 패턴을 형성할 수도 있다.
또한, 상기 인쇄회로기판은 CCL(copper clad laminate) 또는 플렉서블(flexible) CCL일 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 중합체 제조
500 ml 4목 플라스크 (4-neck flask)에 phenolite SM-2000 (강남화성, Kangnam chemical, EEW 118) 50 g, 테트라히드로프탈이미도벤조산(terahydrophalimidobenzoic acid, THPI-BA) 113 g (0.416 mol), 및 아세트산 무수물 46.8 g (0.458 mol)를 첨가한다. 상기 플라스크에 밀폐된 기계적 교반기, 질소 주입 튜브, 온도계, 및 환류 콘덴서를 장착한다. 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 반응기 내 온도를 질소 가스 흐름하에서 140 ℃의 온도로 상승시키고, 그 온도로 반응기 내부의 온도를 유지시키면서 3시간 동안 환류시킨다.
아세틸화 반응을 완결한 후, 제거될 부산물인 아세트산 및 미반응된 아세트산 무수물을 증류시키는 동안, 반응기 내부의 온도를 200 ℃로 상승시킨다. 그 조건에서 3시간 동안 가열하며, 마지막 30분 동안 천천히 진공을 가하면서 중합반응을 더 진행시켜 하기 화학식 9-1로 표시되는 중합체를 수득한다.
[화학식 10-1]
Figure pat00072

합성예 2: 중합체 제조
500 ml 4목 플라스크 (4-neck flask)에 phenolite SM-2000 25 g, 4-히드록시벤조산 14.364 g (0.104 mol), 6-히드록시-2-나프토산 19.571 g (0.104 mol), 테트라히드로프탈이미도벤조산(terahydrophalimidobenzoic acid, THPI-BA) 56.424 g (0.208 mol), 및 아세트산 무수물 46.8 g (0.458 mol)를 첨가한다.
반응 조건은 합성예 1과 동일하며, 생성물인 하기 화학식 10-2로 표시되는 중합체를 수득한다.
[화학식 10-2]
Figure pat00073
여기서, m 의 총합은 2이며, Ar은 phenyl group 1mol 및 naphthyl group 1 mol이며, 불규칙적으로 존재한다.
합성예 3: 중합체 제조
500 ml 4목 플라스크 (4-neck flask)에 phenolite SM-2000 25 g, 4-히드록시벤조산 29.263 g (0.212 mol), 6-히드록시-2-나프토산 39.868 g (0.212 mol), 테트라히드로프탈이미도벤조산(terahydrophalimidobenzoic acid, THPI-BA) 57.472 g (0.212 mol), 및 아세트산 무수물 71.4 g (0.7 mol)를 첨가한다.
반응 조건은 합성예 1과 동일하며, 생성물인 상기 화학식 10-2로 표시되는 중합체를 수득한다. 화학식 10-2에서, m 의 총합은 4이며, Ar은 phenyl group 2mol 및 naphthyl group 2 mol이며, 불규칙적으로 존재한다.
합성예 4: 중합체 제조
500 ml 4목 플라스크 (4-neck flask)에 phenolite SM-2000 25 g, 4-히드록시벤조산 29.263 g (0.212 mol), 6-히드록시-2-나프토산 39.868 g (0.212 mol), 테트라히드로프탈이미도벤조산(terahydrophalimidobenzoic acid, THPI-BA) 28.736 g (0.106 mol), 및 아세트산 무수물 58.4 g (0.572 mol)를 첨가한다.
반응 조건은 합성예 1과 동일하며, 생성물인 하기 화학식10-3으로 표기되는 중합체를 수득한다.
[화학식 10-3]
Figure pat00074
여기서, m 의 총합은 4이며, Ar은 phenyl group 2mol 및 naphthyl group 2 mol이며, 불규칙적으로 존재한다. 또한, x는 수소, 아세틸 또는 테트라히드로벤조일의 구조로 존재하며 수소/아세틸/테트라히드로벤조일의 비는 2/3/5이다.
합성예 5. 히드록시기-말단 캐핑된 액정 올리고머 합성
500 ml 4목 플라스크 (4-neck flask)에 이소프탈산 29.9g (0.18 mol), 6-히드록시-2-나프토산 16.9g (0.09 mol), 4-히드록시-벤조산 18.6g (0.135 mol), 4-아미노페놀 24.6g (0.225 mol), 아세트산 무수물 68.9g (0.675 mol)을 첨가한다. 상기 플라스크에 밀폐된 기계적 교반기, 질소 주입 튜브, 온도계, 및 환류 콘덴서를 장착한다. 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 반응기 내 온도를 질소 가스 흐름하에서 140 ℃까지 서서히 온도를 상승시키고, 그 온도로 반응기 내부의 온도를 유지시키면서 3시간 동안 환류시킨다. 이어서 6-히드록시-2-나프토산 8.5g (0.045 mol)를 추가로 첨가한 후 반응 부산물인 아세트산과 미반응 아세트산 무수물을 제거하면서, 270 ℃까지 온도를 높인 후 30분 동안 반응시켜 하기 화학식 10-4 로 표시되는 히드록시기를 가진 가용성 액정 아마이드-에스터 올리고머를 제조한다.
[화학식 10-4]
Figure pat00075

실시예 1: 프리프레그 제조
합성예 1에서 수득한 중합체 6.0 g, 합성예 5에서 수득한 중합체 6.0 g, 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄(4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, BMI-1000, Daiwa Kasei사) 4.0 g, Araldite MY-721 (Huntsman 사) 4.0 g 및 경화 촉매 Dicyandiimide (DICY) 0.04 g 를 30 g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 제조한다. 유리판위에 고정시킨 전해 동박 위에 40x40x0.05 (mm) 크기의 유리섬유 1078을 올려놓고 제조된 용액을 이용하여 유리섬유 조직에 골고루 함침시킨다. 고온 퍼니스에서 상온에서 200 ℃의 온도까지 승온시켜 100분 동안 함침된 시편을 경화시킨 후, 제조된 시편을 50 중량부의 질산 용액으로 처리하여 동박을 제거하여 프리프레그 (prepreg)를 수득한다. 이때 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자의 중량은 52wt%이다.
실시예 2: 프리프레그 제조
합성예 2에서 수득한 중합체 6.0 g, 합성예 5에서 수득한 중합체 6.0 g, 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄(4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, BMI-1000, Daiwa Kasei사) 4.0 g, Araldite MY-721 (Huntsman 사) 4.0 g 및 경화 촉매 Dicyandiimide (DICY) 0.04 g 를 30 g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 만든 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 프리프레그를 수득한다. 이때 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자의 중량은 54wt%이다.
실시예 3: 프리프레그 제조
합성예 3에서 수득한 중합체 12.0 g, 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄 (4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, BMI-1000, Daiwa Kasei사) 4.0 g, Araldite MY-721 (Huntsman 사) 4.0 g 및 경화 촉매Dicyandiimide (DICY) 0.04 g 를 30 g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 만든 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 프리프레그를 수득한다. 이때 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자의 중량은 56wt%이다.
실시예 4: 프리프레그 제조
합성예 3에서 수득한 중합체 6.0 g, 합성예 5에서 수득한 중합체 6.0 g, 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄(4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, BMI-1000, Daiwa Kasei사) 4.0 g, Araldite MY-721 (Huntsman 사) 4.0 g 및 경화 촉매 Dicyandiimide (DICY) 0.04 g 를 30 g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 만든 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 프리프레그를 수득한다. 이때 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자의 중량은 56wt%이다.
실시예 5: 프리프레그 제조
합성예 3에서 수득한 중합체 9.0 g, 합성예 5에서 수득한 중합체 3.0 g, 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄(4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, BMI-1000, Daiwa Kasei사) 4.0 g, Araldite MY-721 (Huntsman 사) 4.0 g 및 경화 촉매 Dicyandiimide (DICY) 0.04 g 를 30 g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 만든 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 프리프레그를 수득한다. 이때 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자의 중량은 56wt%이다.
실시예 6: 프리프레그 제조
합성예 4에서 수득한 중합체 16.0 g 및 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄 (4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, BMI-1000, Daiwa Kasei사) 4.0 g를 30 g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 만든 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 프리프레그를 수득한다. 이때 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자의 중량은 52wt%이다.
실시예 7: 프리프레그 제조
합성예 4에서 수득한 중합체 12.0 g, 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄 (4,4'-bismaleimidodiphenylmethane, BMI-1000, Daiwa Kasei사) 4.0 g, Araldite MY-721 (Huntsman 사) 4.0 g 및 경화 촉매Dicyandiimide (DICY) 0.04 g 를 30 g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합 용액을 만든 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 프리프레그를 수득한다. 이때 프리프레그 전체 중량에 대하여 고분자의 중량은 58wt%이다.
중합체의 열경화 특성
합성예 1 내지 4에서 제조된 중합체에 대해 TGA(thermogravimetry analysis) 및 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 분석을 수행하고, 그 결과를각각 도 1 및 도 2에 도시하였다.
도 1 및 도 2에 도시된 것처럼, 중합체는 대략 섭씨 300 도 이전에 경화가 완료되므로, 대략 섭씨 300 도에서 경화가 진행될 경우, 중합체의 경화도가 높을 수 있다.
프리프레그의 열특성 평가
제조된 프리프레그 시편의 유리전이온도(Tg) 및 열팽창계수(CTE)는 열분석기(TMA: Thermomechanical Analyzer, TA Instruments TMA 2940)를 이용하여)를 측정하며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 열팽창계수 (CTE)는 질소 하에서 측정하며, 이때 온도는 10?/min의 비율로 증가시키면서 측정한다.
프리프레그의 유전상수 특성 평가
유전상수는 수지 조성물을 유리섬유에 함침시킨 후, 반경화 상태의 유리섬유 프리프레그를 제조한다. 제조된 프리프레그 8장 적층한 후 양면에 동박을 위치시켜서 함께 적층한 후, 가압프레스를 이용하여 에서 200 ?, 100분 동안 가압 하여 전체 두께가 300 ㎛이상의 동박 적층판을 제조한다. 50 중량부의 질산 용액으로 동박 적층판을 처리하여 동박이 제거된 프리프레그를 제조한 후, Agilent사의 RF 임피던스 분석기 (RF Impedence Analyzer)(E4991A)를 이용하여 1 GHz에서 측정한다.
동박 박리 강도 (Peel Strength) 특성평가
동박 적층판 표면에서 폭 1 cm의 동박을 벗겨낸 후 인장 강도 측정기(Universal Testing machine)를 사용하여 동박의 박리 강도를 측정한다. (90도 Peel Test, crosshead speed: 50 mm/min)
[표 1]
Figure pat00076
상기 표 1에서 알 수 있는 것처럼, 실시예 1 내지 7은 열팽창계수(CTE)가 매우 낮으며 유리전이 온도는 나타나지 않음을 알 수 있었다. 또한, 1 GHz에서의 유전율값에 있어서는 유전율 값이 대략 3.6 이하로 유지되는 것을 알 수 있고, 수지의 함유량이 증가할수록 유전율 값이 감소한다는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 인쇄회로기판에 적용시 신호지연 방지등의 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (17)

  1. 페놀계 화합물 또는 아닐린계 화합물로부터 유도되어 있는 하기 화학식 1의 반복 단위를 1 개 이상 포함하는 열경화성 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00077

    상기 화학식 1에서,
    A는 페놀계 화합물, 아닐린계 화합물 또는 이들의 조합이고, L은 방향족 에스테르, 방향족 에스테르-이미드, 방향족 에스테르-아마이드, 방향족 아마이드 또는 이들의 조합이고, Z는 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 지방족기, 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 지환족기, 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, (이소)시아네이트, 이들의 치환체 또는 유도체, 또는 이들의 조합이고, n은 1내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-7중 1 종 이상을 포함하는 열경화성 수지:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00078

    [화학식 2-2]
    Figure pat00079

    [화학식 2-3]
    Figure pat00080

    [화학식 2-4]
    Figure pat00081

    [화학식 2-5]
    Figure pat00082

    [화학식 2-6]
    Figure pat00083

    [화학식 2-7]
    Figure pat00084

    상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-7에서,
    상기 반복 단위 구조는 비치환되어 있거나, 상기 반복 단위 구조의 방향환에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 사이클로알킬기, 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 지방족기, 또는 이들의 조합으로 치환되어 있고, n은 1-50의 정수이며, 상기 *은 L기와 연결되는 부분이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 L은 에스테르(COO), 아마이드(CONR') 또는 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 군에서 선택되는 열경화성 수지:
    [화학식 3]
    Figure pat00085

    상기 화학식 3에서,
    X1 및 Y1는 각각 독립적으로 COO, O, CONR', 및 NR"로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 여기서 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 L은 하기 화학식4-1 내지 화학식 4-3 중 1 종 이상을 포함하는 열경화성 수지:
    [화학식 4-1]
    Figure pat00086

    [화학식 4-2]
    Figure pat00087

    [화학식 4-3]
    Figure pat00088

    상기 화학식 4-1 내지 4-3에서,
    Ar은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 방향족 고리기이고, Ar은 1 개 이상의 방향족 고리기를 포함한다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 방향족 고리기는 하기 화학식 5-1 내지 5-4에서 하나 이상이 선택되는 열경화성 수지:
    [화학식 5-1]
    Figure pat00089

    [화학식 5-2]
    Figure pat00090

    상기 화학식 5-2에서, l은 0 내지 3의 정수이다.
    [화학식 5-3]
    Figure pat00091

    상기 화학식 5-3에서, l은 0 내지 3의 정수이다.
    [화학식 5-4]
    Figure pat00092

    상기 화학식 5-4에서, W는 단일결합이거나, O, S, CO, SO, SO2, -N=N-, -C=N-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, CONR', 하기 화학식 5-4a로 표시되는 연결기, 및 하기 화학식 5-4b로 표시되는 연결기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 여기서 상기 R'은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    상기 방향족 고리는 고리 내에 존재하는 적어도 하나의 CH가 비치환되어 있거나, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환되어 있으며,
    [화학식 5-4a]
    Figure pat00093

    상기 화학식 5-4a에서,
    B1 및 B2는 각각 독립적으로 O, S, CO, SO, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이다.
    [화학식 5-4b]
    Figure pat00094

    상기 화학식 5-4b에서,
    B1 및 B2는 각각 독립적으로 O, S, CO, SO, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며,
    R' 및 R''은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Z는 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-7 중 1 종 이상을 포함하는 열경화성 수지:
    [화학식 6-1]
    Figure pat00095

    상기 화학식 6-1에서.
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 메틸렌기, O 또는 S이며, m1은 0 내지 2이고,
    [화학식 6-2]
    Figure pat00096

    [화학식 6-3]
    Figure pat00097

    [화학식 6-4]
    Figure pat00098

    상기 화학식 6-4에서,
    Q3은 메틸렌기, O 또는 S이며, m2는 0 내지 2이고,
    [화학식 6-5]
    Figure pat00099

    상기 화학식 6-5에서,
    Q4 및 Q5는 각각 독립적으로 메틸렌기, O 또는 S이며, m3은 0 내지 2 이고,
    [화학식 6-6]
    Figure pat00100

    상기 화학식 4-6에서,
    n10은 0 내지 9, 및 n11은 0 내지 6이며, n10이 2 이상인 경우 R10은 서로 다를 수 있고, n11이 2 이상인 경우 R11은 서로 다를 수 있고, Q6은 메틸렌기, O 또는 S이며, m4는 0 내지 2 이고,
    [화학식 6-7]
    Figure pat00101

    상기 화학식 6-1 내지 6-7에서,
    각각의 수소 원자는 독립적으로 비치환되어 있거나, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 또는 이들의 조합으로 치환되어 있다.
  7. 제1 항의 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물.
  8. 제7 항에서 있어서,
    상기 조성물은 액정성 올리고머 또는 폴리머를 더 포함하는 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 조성물은 비프로톤성 용매를 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 조성물은 말레이미드계 화합물을 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 조성물은 에폭시계 화합물을 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항의 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 프리프레그.
  13. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항의 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 필름.
  14. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항의 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 기판.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 기판은 CCL(copper clad laminate) 또는 플렉시블 CCL 인 것인 기판.
  16. 제14항에 있어서,
    프리프레그를 더 포함하는 기판
  17. 제16항에 있어서,
    상기 프리프레그의 한 면 또는 양 면 위에 위치하는 금속층을 더 포함하는 기판.
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