JPH06322072A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH06322072A JPH06322072A JP5114896A JP11489693A JPH06322072A JP H06322072 A JPH06322072 A JP H06322072A JP 5114896 A JP5114896 A JP 5114896A JP 11489693 A JP11489693 A JP 11489693A JP H06322072 A JPH06322072 A JP H06322072A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- resin composition
- thermosetting resin
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 両末端または側鎖に重合可能な不飽和基を有
する芳香族ポリアミドオリゴマー、マレイミド化合物、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシレンジ
アミンおよび／または１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアミノメチル）シクロヘキサンおよび溶融シリカを
含む熱硬化性樹脂組成物。 【効果】 耐熱性、機械的強度および加工性に優れた熱
硬化性樹脂組成物が得られる。
する芳香族ポリアミドオリゴマー、マレイミド化合物、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシレンジ
アミンおよび／または１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアミノメチル）シクロヘキサンおよび溶融シリカを
含む熱硬化性樹脂組成物。 【効果】 耐熱性、機械的強度および加工性に優れた熱
硬化性樹脂組成物が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、機械的強度およ
び加工性に優れた新規な熱硬化性樹脂組成物に関する。
び加工性に優れた新規な熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、イミド構造を有する熱硬化性
樹脂は電気絶縁性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れ
た性能を有するため、産業上広く利用されている。しか
しながら、芳香族系ビスマレイミドを使用してなる熱硬
化性樹脂は不溶不融で、しかも耐熱性に優れた素材であ
るが、加工性、耐衝撃性および靭性に乏しいという欠点
があった。このため、芳香族系ビスマレイミドの耐衝撃
性および靭性を改良する方法として、芳香族系ビスマレ
イミドに芳香族系ジアミンを使用する試みがある。例え
ば、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−メチレンジフェニレン）ビ
スマレイミドと４，４′−ジアミノジフェニルメタンと
からなるポリアミノビスマレイミド樹脂（ローヌ・ブー
ラン社製，商品名キネル）は耐衝撃性および靭性が芳香
族系ビスマレイミド単独のものよりも優れているため、
成形品として、構造部材および摺動部材等に広く用いら
れている。しかしながら、これらの熱硬化性樹脂は、い
まだ耐衝撃性および靭性の面から満足のいくものではな
かった。
樹脂は電気絶縁性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れ
た性能を有するため、産業上広く利用されている。しか
しながら、芳香族系ビスマレイミドを使用してなる熱硬
化性樹脂は不溶不融で、しかも耐熱性に優れた素材であ
るが、加工性、耐衝撃性および靭性に乏しいという欠点
があった。このため、芳香族系ビスマレイミドの耐衝撃
性および靭性を改良する方法として、芳香族系ビスマレ
イミドに芳香族系ジアミンを使用する試みがある。例え
ば、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−メチレンジフェニレン）ビ
スマレイミドと４，４′−ジアミノジフェニルメタンと
からなるポリアミノビスマレイミド樹脂（ローヌ・ブー
ラン社製，商品名キネル）は耐衝撃性および靭性が芳香
族系ビスマレイミド単独のものよりも優れているため、
成形品として、構造部材および摺動部材等に広く用いら
れている。しかしながら、これらの熱硬化性樹脂は、い
まだ耐衝撃性および靭性の面から満足のいくものではな
かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の耐熱性を維持し、しかも加工性、耐衝撃性および靭性
に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
の耐熱性を維持し、しかも加工性、耐衝撃性および靭性
に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によって、上記目
的が達せられる熱硬化性樹脂組成物が提供される。
的が達せられる熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【０００５】すなわち、本発明は、(イ)両末端または側
鎖に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリ
ゴマー、(ロ)マレイミド化合物、(ハ)Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンおよび／
または１,３−ビス(Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキサン、および(ニ)溶融石英フィラー（溶
融シリカ）を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
鎖に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリ
ゴマー、(ロ)マレイミド化合物、(ハ)Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンおよび／
または１,３−ビス(Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキサン、および(ニ)溶融石英フィラー（溶
融シリカ）を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００６】本発明において使用される両末端または側
鎖に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリ
ゴマーは、例えば芳香族ジアミン、末端不飽和基を有す
る脂肪族モノアミンおよび芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドをハロゲン化水素受容体の存在下で反応させる方法
(特開平２−２１８７１１号公報)、芳香族ジアミン、末
端不飽和基を有する芳香族モノアミンおよび芳香族ジカ
ルボン酸ジハライドをハロゲン化水素受容体の存在下で
反応させる方法(特開平３−２１６３６号公報)、芳香族
ジアミン、内部不飽和基を有する有機酸ハライドおよび
芳香族ジカルボン酸ジハライドをハロゲン化水素受容体
の存在下で反応させる方法（特開平３−５０２１９号公
報）、芳香族ジアミン、末端不飽和基を有する有機酸ハ
ライドおよび芳香族ジカルボン酸ジハライドをハロゲン
化水素受容体の存在下で反応させる方法（特開平３−５
０２１７号公報）、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン
酸ジハライド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）環状不飽和
イミドあるいはＮ−（ヒドロキシアルキル）環状不飽和
イミドをハロゲン化水素受容体の存在下で反応させる方
法（特開平３−２７７６２９号公報）、芳香族ジアミ
ン、マレイミドおよび芳香族ジカルボン酸ジハライドを
ハロゲン化水素受容体の存在下で反応させる方法（特開
平３−１８５０１６号公報）、芳香族ジアミン、芳香族
ジカルボン酸ジハライドおよび不飽和アルコールまたは
不飽和フェノールをハロゲン化水素受容体の存在下で反
応させる方法(特開平３−２５２４１０号公報)、芳香族
ジアミン、（メタ）アクリルアミドおよび芳香族ジカル
ボン酸ジハライドをハロゲン化水素受容体の存在下で反
応させる方法（特開平３−１６６２１０号公報）等の方
法によって合成されたものを使用することができる。
鎖に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリ
ゴマーは、例えば芳香族ジアミン、末端不飽和基を有す
る脂肪族モノアミンおよび芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドをハロゲン化水素受容体の存在下で反応させる方法
(特開平２−２１８７１１号公報)、芳香族ジアミン、末
端不飽和基を有する芳香族モノアミンおよび芳香族ジカ
ルボン酸ジハライドをハロゲン化水素受容体の存在下で
反応させる方法(特開平３−２１６３６号公報)、芳香族
ジアミン、内部不飽和基を有する有機酸ハライドおよび
芳香族ジカルボン酸ジハライドをハロゲン化水素受容体
の存在下で反応させる方法（特開平３−５０２１９号公
報）、芳香族ジアミン、末端不飽和基を有する有機酸ハ
ライドおよび芳香族ジカルボン酸ジハライドをハロゲン
化水素受容体の存在下で反応させる方法（特開平３−５
０２１７号公報）、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン
酸ジハライド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）環状不飽和
イミドあるいはＮ−（ヒドロキシアルキル）環状不飽和
イミドをハロゲン化水素受容体の存在下で反応させる方
法（特開平３−２７７６２９号公報）、芳香族ジアミ
ン、マレイミドおよび芳香族ジカルボン酸ジハライドを
ハロゲン化水素受容体の存在下で反応させる方法（特開
平３−１８５０１６号公報）、芳香族ジアミン、芳香族
ジカルボン酸ジハライドおよび不飽和アルコールまたは
不飽和フェノールをハロゲン化水素受容体の存在下で反
応させる方法(特開平３−２５２４１０号公報)、芳香族
ジアミン、（メタ）アクリルアミドおよび芳香族ジカル
ボン酸ジハライドをハロゲン化水素受容体の存在下で反
応させる方法（特開平３−１６６２１０号公報）等の方
法によって合成されたものを使用することができる。
【０００７】また、本発明において、上記ポリアミドオ
リゴマーと混合して使用されるマレイミド化合物として
は、 （ｉ）フェニルマレイミド類 （ii）芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成され
るジマレイミド類 （iii)アニリン−ホルムアルデヒド縮合物等のポリアミ
ンと無水マレイン酸とから合成されるポリマレイミド類 更に、(i),(ii),(iii)の混合使用も可能である。フェニ
ルマレイミド類は低融点であり、芳香族ポリアミドオリ
ゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱性にやや欠ける点も
あり、一般的には芳香族ジアミンを原料とするジマレイ
ミド類が利用される。
リゴマーと混合して使用されるマレイミド化合物として
は、 （ｉ）フェニルマレイミド類 （ii）芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成され
るジマレイミド類 （iii)アニリン−ホルムアルデヒド縮合物等のポリアミ
ンと無水マレイン酸とから合成されるポリマレイミド類 更に、(i),(ii),(iii)の混合使用も可能である。フェニ
ルマレイミド類は低融点であり、芳香族ポリアミドオリ
ゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱性にやや欠ける点も
あり、一般的には芳香族ジアミンを原料とするジマレイ
ミド類が利用される。
【０００８】これらの例としては、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−(Ｏ−クロロフェニル)マレイミド、Ｎ，Ｎ′
−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェ
ニルエーテルビスマレイミド、Ｎ,Ｎ′−パラフェニレ
ンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ′−（２−メチルメタフェニ
レン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−メタフェニレンビス
マレイミド、Ｎ,Ｎ′−(３,３′−ジメチルジフェニル
メタン)ビスマレイミド、Ｎ,Ｎ′−（３,３′−ジフェ
ニルスルフォン）ビスマレイミドまたはアニリン−ホル
ムアルデヒド縮合物のマレイミド化合物等があげられ
る。
ミド、Ｎ−(Ｏ−クロロフェニル)マレイミド、Ｎ，Ｎ′
−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェ
ニルエーテルビスマレイミド、Ｎ,Ｎ′−パラフェニレ
ンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ′−（２−メチルメタフェニ
レン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−メタフェニレンビス
マレイミド、Ｎ,Ｎ′−(３,３′−ジメチルジフェニル
メタン)ビスマレイミド、Ｎ,Ｎ′−（３,３′−ジフェ
ニルスルフォン）ビスマレイミドまたはアニリン−ホル
ムアルデヒド縮合物のマレイミド化合物等があげられ
る。
【０００９】本発明の両末端または側鎖に重合可能な不
飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー(ジアリル
イソフタルアミド等のフタルアミドも含む。)は、一般
に硬化速度が遅く、触媒としてラジカル発生剤を使用し
ても長時間、高温に加熱することが必要とされるが、マ
レイミド化合物を配合することにより硬化速度を向上さ
せることができる。更に、硬化前のマレイミド化合物を
配合した組成物の成形性を向上させる（融点を低下させ
る）効果があり、低圧で加工が可能となる効果がある。
芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド化合物の配合
比は芳香族ポリアミドオリゴマー１００重量部に対し、
マレイミド化合物１０〜２００重量部、好ましくは１０
〜１５０重量部である。マレイミド化合物の添加量を１
０重量部未満にすると耐熱性は良好であるが、融点の降
下が小さく成形性の改善効果は少なくなる。また、２０
０重量部より多くしても融点はほぼ一定値を示し、これ
以上の融点降下は認められないのみならず、そのうえ耐
熱性が低下し、同時に重合反応も激しくなり、制御不能
になるという問題がある。
飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー(ジアリル
イソフタルアミド等のフタルアミドも含む。)は、一般
に硬化速度が遅く、触媒としてラジカル発生剤を使用し
ても長時間、高温に加熱することが必要とされるが、マ
レイミド化合物を配合することにより硬化速度を向上さ
せることができる。更に、硬化前のマレイミド化合物を
配合した組成物の成形性を向上させる（融点を低下させ
る）効果があり、低圧で加工が可能となる効果がある。
芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド化合物の配合
比は芳香族ポリアミドオリゴマー１００重量部に対し、
マレイミド化合物１０〜２００重量部、好ましくは１０
〜１５０重量部である。マレイミド化合物の添加量を１
０重量部未満にすると耐熱性は良好であるが、融点の降
下が小さく成形性の改善効果は少なくなる。また、２０
０重量部より多くしても融点はほぼ一定値を示し、これ
以上の融点降下は認められないのみならず、そのうえ耐
熱性が低下し、同時に重合反応も激しくなり、制御不能
になるという問題がある。
【００１０】本発明のＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラグリシ
ジルｍ−キシリレンジアミン、１,３−ビス(Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルアミノメチル)シクロヘキサンは１）溶融石
英フィラー（以下、溶融シリカと呼ぶこともある）と樹
脂との接着性を向上し、成形物の機械的性質を改善する
と同時に２）組成物の軟化点を下げ、加工性の改良に効
果がある。その添加量は芳香族ポリアミドとマレイミド
化合物の混合物１００重量部に対し、５〜１５０重量
部、好ましくは１０〜１００重量部である。
ジルｍ−キシリレンジアミン、１,３−ビス(Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルアミノメチル)シクロヘキサンは１）溶融石
英フィラー（以下、溶融シリカと呼ぶこともある）と樹
脂との接着性を向上し、成形物の機械的性質を改善する
と同時に２）組成物の軟化点を下げ、加工性の改良に効
果がある。その添加量は芳香族ポリアミドとマレイミド
化合物の混合物１００重量部に対し、５〜１５０重量
部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００１１】Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラグリシジルｍ
−キシリレンジアミン、１,３−ビス(Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアミノメチル)シクロヘキサンの添加量が５重量部
未満では耐熱性は良好であるが、溶融シリカと本発明の
基材樹脂との接着性を向上し、成形物の機械的性質を改
善する効果が少なく、同時に組成物の軟化点の降下が小
さく成形性の改良効果は少なくなる。また、１５０重量
部より多くしても溶融シリカと樹脂との接着性ならびに
成形性のこれ以上の改善は認められないばかりでなく、
そのうえ耐熱性が低下するという問題がある。
−キシリレンジアミン、１,３−ビス(Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアミノメチル)シクロヘキサンの添加量が５重量部
未満では耐熱性は良好であるが、溶融シリカと本発明の
基材樹脂との接着性を向上し、成形物の機械的性質を改
善する効果が少なく、同時に組成物の軟化点の降下が小
さく成形性の改良効果は少なくなる。また、１５０重量
部より多くしても溶融シリカと樹脂との接着性ならびに
成形性のこれ以上の改善は認められないばかりでなく、
そのうえ耐熱性が低下するという問題がある。
【００１２】本発明の溶融シリカは石英を完全に溶融し
て石英ガラス化（アモルファス化）した粒度２〜５０μ
のものが用いられる。該溶融シリカは本発明の基材樹脂
との親和性をもたせるために、アミノシラン、エポキシ
シラン等のシランカップリング剤、クロミッククロライ
ド、その他目的に応じた表面処理剤を使用することがで
きる。
て石英ガラス化（アモルファス化）した粒度２〜５０μ
のものが用いられる。該溶融シリカは本発明の基材樹脂
との親和性をもたせるために、アミノシラン、エポキシ
シラン等のシランカップリング剤、クロミッククロライ
ド、その他目的に応じた表面処理剤を使用することがで
きる。
【００１３】本発明における溶融シリカは基材樹脂
〔(イ)，(ロ)，(ハ)〕１００重量部に対して、１０〜３
００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部を使用でき
る。１０重量部未満では本発明の特徴とする溶融シリカ
特有の補強効果が得られない。また、逆に３００重量部
を超えて使用すると組成物の成形時の流動性が悪くなり
満足な成形品を得ることが困難となる。
〔(イ)，(ロ)，(ハ)〕１００重量部に対して、１０〜３
００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部を使用でき
る。１０重量部未満では本発明の特徴とする溶融シリカ
特有の補強効果が得られない。また、逆に３００重量部
を超えて使用すると組成物の成形時の流動性が悪くなり
満足な成形品を得ることが困難となる。
【００１４】本発明の基材樹脂すなわち、(イ)成分の両
末端または側鎖に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマー、(ロ)成分のマレイミド化合物、お
よび（ハ）成分のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジ
ルｍ−キシレンジアミンおよび／または１，３−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
の混合割合は、組成物の総量を１００重量部とした場
合、(イ)成分５〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重
量部、(ロ)成分５〜７０重量部、好ましくは２０〜５０
重量部、(ハ)成分２．５〜６０重量部、好ましくは５〜
５０重量部である。また（イ）成分と（ロ）成分の混合
割合は重量比で６：４〜４：６であることが好ましい。
末端または側鎖に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマー、(ロ)成分のマレイミド化合物、お
よび（ハ）成分のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジ
ルｍ−キシレンジアミンおよび／または１，３−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
の混合割合は、組成物の総量を１００重量部とした場
合、(イ)成分５〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重
量部、(ロ)成分５〜７０重量部、好ましくは２０〜５０
重量部、(ハ)成分２．５〜６０重量部、好ましくは５〜
５０重量部である。また（イ）成分と（ロ）成分の混合
割合は重量比で６：４〜４：６であることが好ましい。
【００１５】(イ)成分の混合割合が５重量部未満、
（ロ）成分の混合割合が５重量部未満の場合には、接着
性は良好であるが耐熱性に問題を生じる。一方、(イ)成
分の混合割合が６０重量部を超える場合、(ロ)成分の混
合割合が７０重量部を超える場合は、耐熱性は良好であ
るが接着性が満足できる水準に達しない。(ハ)成分の混
合割合が２．５重量部未満では、溶融シリカとの接着性
に劣り、一方（ハ）成分の混合割合が６０重量部を超え
る場合は耐熱性に劣る欠点を有する。また、(イ)成分と
(ロ)成分の混合割合が重量比で６：４〜４：６であるこ
とが好ましいが、（イ）成分の混合割合が重量比で６を
超える場合は架橋密度が低下し、物理的耐熱性が低下す
る。一方、（ロ）成分の混合割合が重量比で６を超える
と架橋密度は上昇し、物理的耐熱性は向上するが、硬化
物はもろくなるという欠点を有する。
（ロ）成分の混合割合が５重量部未満の場合には、接着
性は良好であるが耐熱性に問題を生じる。一方、(イ)成
分の混合割合が６０重量部を超える場合、(ロ)成分の混
合割合が７０重量部を超える場合は、耐熱性は良好であ
るが接着性が満足できる水準に達しない。(ハ)成分の混
合割合が２．５重量部未満では、溶融シリカとの接着性
に劣り、一方（ハ）成分の混合割合が６０重量部を超え
る場合は耐熱性に劣る欠点を有する。また、(イ)成分と
(ロ)成分の混合割合が重量比で６：４〜４：６であるこ
とが好ましいが、（イ）成分の混合割合が重量比で６を
超える場合は架橋密度が低下し、物理的耐熱性が低下す
る。一方、（ロ）成分の混合割合が重量比で６を超える
と架橋密度は上昇し、物理的耐熱性は向上するが、硬化
物はもろくなるという欠点を有する。
【００１６】本発明による熱硬化性樹脂組成物は通常公
知の方法により製造できるが、特に次に示す方法が好ま
しい。
知の方法により製造できるが、特に次に示す方法が好ま
しい。
【００１７】（１）（イ）両末端または側鎖に重合可能
な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー、
（ロ）マレイミド化合物、（ハ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンおよび／または
１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シ
クロヘキサン、および(ニ)溶融シリカを乳鉢、ヘンシェ
ルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダ
ー、ボールミル等を利用して混合し、必要に応じて溶融
混合機、熱ロール等で混練したのち、ペレットまたは粉
状にする。
な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー、
（ロ）マレイミド化合物、（ハ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンおよび／または
１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シ
クロヘキサン、および(ニ)溶融シリカを乳鉢、ヘンシェ
ルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダ
ー、ボールミル等を利用して混合し、必要に応じて溶融
混合機、熱ロール等で混練したのち、ペレットまたは粉
状にする。
【００１８】（２）（イ）両末端または側鎖に重合可能
な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー、
（ロ）マレイミド化合物、（ハ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンおよび／または
１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シク
ロヘキサンをあらかじめ有機溶媒に溶解、あるいは懸濁
させ、この溶液あるいは懸濁液に溶融シリカを浸漬し、
その後、溶媒を熱風乾燥器で除去したのち、ペレットま
たは粉状にする。
な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー、
（ロ）マレイミド化合物、（ハ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンおよび／または
１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シク
ロヘキサンをあらかじめ有機溶媒に溶解、あるいは懸濁
させ、この溶液あるいは懸濁液に溶融シリカを浸漬し、
その後、溶媒を熱風乾燥器で除去したのち、ペレットま
たは粉状にする。
【００１９】本発明による熱硬化性樹脂組成物は、ラジ
カル発生触媒の併用により硬化させることができ、耐熱
性を格段に向上させることが可能となる。ラジカル発生
触媒には特に制限を加える必要はないが、成形温度が１
００℃以上になる場合は、いわゆる高温分解型の、例え
ばジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。使用量
は０.５〜３phrが適当である。
カル発生触媒の併用により硬化させることができ、耐熱
性を格段に向上させることが可能となる。ラジカル発生
触媒には特に制限を加える必要はないが、成形温度が１
００℃以上になる場合は、いわゆる高温分解型の、例え
ばジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。使用量
は０.５〜３phrが適当である。
【００２０】本発明による熱硬化性樹脂組成物は、必要
に応じて更に硬化や樹脂安定性の調整のために、ハイド
ロキノン、ベンゾキノン、銅塩、テトラメチルチウラム
化合物、ニトロフェニルヒドロキシ化合物等公知公用の
もの等を配合することができる。
に応じて更に硬化や樹脂安定性の調整のために、ハイド
ロキノン、ベンゾキノン、銅塩、テトラメチルチウラム
化合物、ニトロフェニルヒドロキシ化合物等公知公用の
もの等を配合することができる。
【００２１】また、本発明組成物に対して、本発明の目
的をそこなわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤等の通常の添
加剤を１種以上添加することができる。また、ガラス繊
維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、アルミナ繊維、
チタン酸カリウム繊維等の補強材やクレー、マイカ、グ
ラファイト、ガラスビーズ、アルミナ等の充填材もその
目的に応じて適当量を配合することも可能である。
的をそこなわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤等の通常の添
加剤を１種以上添加することができる。また、ガラス繊
維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、アルミナ繊維、
チタン酸カリウム繊維等の補強材やクレー、マイカ、グ
ラファイト、ガラスビーズ、アルミナ等の充填材もその
目的に応じて適当量を配合することも可能である。
【００２２】本発明の熱硬化性樹脂組成物は圧縮成形
法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法等
公知の成形法により成形され実用に供される。
法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法等
公知の成形法により成形され実用に供される。
【００２３】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００２４】合成例１
【化１】 で示される芳香族ポリアミドオリゴマー〔Ｉ〕の合成 還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた１リ
ットルの四ツ口のセパラブルフラスコに、イソフタル酸
ジクロライド１６.９２ｇ（０.０８３モル）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｇを仕込み、１
０℃以下に冷却する。次に３,４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル(３,４′−ＤＡＰＥ)２０ｇ(０.１モル）、
トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）、ＤＭＦ７
５ｇを秤量混合し、セパラブルフラスコに滴下する。続
いてメタクリル酸クロライド３．４８３ｇ（０．０３３
モル）、ＤＭＦ２５ｇを秤量混合し、セパラブルフラス
コに滴下する。その間、反応混合物の温度は１０℃以下
に保つ。滴下終了後、反応混合物の温度を１０℃以下に
保ち、２時間撹拌を継続する。次に激しく撹拌している
大量の水中に反応混合物を徐々に加え結晶を析出させ
る。析出した結晶を吸引濾過し、水で洗浄後乾燥する。
生成物の融点は１４５〜１６０℃であった。
ットルの四ツ口のセパラブルフラスコに、イソフタル酸
ジクロライド１６.９２ｇ（０.０８３モル）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｇを仕込み、１
０℃以下に冷却する。次に３,４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル(３,４′−ＤＡＰＥ)２０ｇ(０.１モル）、
トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）、ＤＭＦ７
５ｇを秤量混合し、セパラブルフラスコに滴下する。続
いてメタクリル酸クロライド３．４８３ｇ（０．０３３
モル）、ＤＭＦ２５ｇを秤量混合し、セパラブルフラス
コに滴下する。その間、反応混合物の温度は１０℃以下
に保つ。滴下終了後、反応混合物の温度を１０℃以下に
保ち、２時間撹拌を継続する。次に激しく撹拌している
大量の水中に反応混合物を徐々に加え結晶を析出させ
る。析出した結晶を吸引濾過し、水で洗浄後乾燥する。
生成物の融点は１４５〜１６０℃であった。
【００２５】合成例２
【化２】 で示される芳香族ポリアミドオリゴマー〔II〕の合成 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた５０
０mlのセパラブルフラスコ中にイソフタル酸１６.６
ｇ、メタクリル酸３.４４ｇ、トリレン−２，４−ジイ
ソシアナート／トリレン−２,６−ジイソシアナート(８
０／２０)２０.８８ｇ、ＤＭＦ２００ｇ、トルキノン
０．０１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素ガスを通じ徐々
に１１０℃に昇温した。昇温後、１１０℃で６時間反応
を継続した後、室温まで冷却した。得られた重合体溶液
の赤外吸収スペクトルを測定したがＮＣＯ官能基による
吸収は認められなかった。この重合体溶液を、激しく撹
拌している大量の水中に徐々に加え、結晶を析出させ
る。次に析出した結晶を吸引濾過し、水で洗浄後乾燥す
る。生成物の融点は２１０〜２５０℃であった。
０mlのセパラブルフラスコ中にイソフタル酸１６.６
ｇ、メタクリル酸３.４４ｇ、トリレン−２，４−ジイ
ソシアナート／トリレン−２,６−ジイソシアナート(８
０／２０)２０.８８ｇ、ＤＭＦ２００ｇ、トルキノン
０．０１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素ガスを通じ徐々
に１１０℃に昇温した。昇温後、１１０℃で６時間反応
を継続した後、室温まで冷却した。得られた重合体溶液
の赤外吸収スペクトルを測定したがＮＣＯ官能基による
吸収は認められなかった。この重合体溶液を、激しく撹
拌している大量の水中に徐々に加え、結晶を析出させ
る。次に析出した結晶を吸引濾過し、水で洗浄後乾燥す
る。生成物の融点は２１０〜２５０℃であった。
【００２６】実施例１ 合成例１で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー〔Ｉ〕
３９ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド３
９ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシ
レンジアミン２２g、ステアリン酸亜鉛３g、溶融シリカ
（ヒューズレックスＲＤ−８；(株)龍森製品）２００
g、ジクミルパーオキサイド２g、ハイドロキノン０．０
５ｇを秤量し、均一になるまで撹拌混合した。上記混合
物を１２０℃に加熱した熱ロールで１２分間混練し、シ
ート状の均一な組成物を得た。このシート状の組成物を
冷却後粉砕し、以下に示す成形条件で圧縮成形し、曲げ
強度を測定した。 成形条件 ：予熱８０℃，３０分 ；成形温度１６０
℃ 成形時間２０分 ；成形圧力５０kg/cm2 後硬化１８０℃，５時間 曲げ強度 ：後硬化前 ７．８kg/mm2；後硬化後 ９．
８kg/mm2 曲げ弾性率：後硬化前１３００kg/mm2；後硬化後１６０
０kg/mm2
３９ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド３
９ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシ
レンジアミン２２g、ステアリン酸亜鉛３g、溶融シリカ
（ヒューズレックスＲＤ−８；(株)龍森製品）２００
g、ジクミルパーオキサイド２g、ハイドロキノン０．０
５ｇを秤量し、均一になるまで撹拌混合した。上記混合
物を１２０℃に加熱した熱ロールで１２分間混練し、シ
ート状の均一な組成物を得た。このシート状の組成物を
冷却後粉砕し、以下に示す成形条件で圧縮成形し、曲げ
強度を測定した。 成形条件 ：予熱８０℃，３０分 ；成形温度１６０
℃ 成形時間２０分 ；成形圧力５０kg/cm2 後硬化１８０℃，５時間 曲げ強度 ：後硬化前 ７．８kg/mm2；後硬化後 ９．
８kg/mm2 曲げ弾性率：後硬化前１３００kg/mm2；後硬化後１６０
０kg/mm2
【００２７】実施例２ 合成例１で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー〔Ｉ〕
３３．４ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド３３．３ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル
ｍ−キシレンジアミン３３．３ｇ、ステアリン酸亜鉛３
ｇ、溶融シリカ２００ｇ、ジクミルパーオキサイド２
ｇ、ハイドロキノン０．０５ｇを用いた以外は実施例１
と同じ操作を行った。 曲げ強度 ：後硬化前 ６．８kg/mm2；後硬化後 ９．
６kg/mm2 曲げ弾性率：後硬化前１２３０kg/mm2；後硬化後１５４
０kg/mm2
３３．４ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド３３．３ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル
ｍ−キシレンジアミン３３．３ｇ、ステアリン酸亜鉛３
ｇ、溶融シリカ２００ｇ、ジクミルパーオキサイド２
ｇ、ハイドロキノン０．０５ｇを用いた以外は実施例１
と同じ操作を行った。 曲げ強度 ：後硬化前 ６．８kg/mm2；後硬化後 ９．
６kg/mm2 曲げ弾性率：後硬化前１２３０kg/mm2；後硬化後１５４
０kg/mm2
【００２８】比較例１ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシレンジ
アミン３３．３ｇの代りにノボラック型エポキシ樹脂Ｄ
ＥＮ４３１(ダウケミカル社製品)３３．３ｇを用い、熱
ロールでの混練を１３０℃で行った以外は（１２０℃で
はロールに巻きつかず、混練不能）実施例２と同じ操作
を行った。 曲げ強度 ：後硬化前 ３．３kg/mm2；後硬化後 ６．
５kg/mm2 曲げ弾性率：後硬化前１２５０kg/mm2；後硬化後１５１
０kg/mm2
アミン３３．３ｇの代りにノボラック型エポキシ樹脂Ｄ
ＥＮ４３１(ダウケミカル社製品)３３．３ｇを用い、熱
ロールでの混練を１３０℃で行った以外は（１２０℃で
はロールに巻きつかず、混練不能）実施例２と同じ操作
を行った。 曲げ強度 ：後硬化前 ３．３kg/mm2；後硬化後 ６．
５kg/mm2 曲げ弾性率：後硬化前１２５０kg/mm2；後硬化後１５１
０kg/mm2
【００２９】実施例３ 合成例２で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー〔II〕
３９ｇを用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。 曲げ強度 ：後硬化前 ７．９kg/mm2；後硬化後 ９．
６kg/mm2 曲げ弾性率：後硬化前１２９０kg/mm2；後硬化後１５７
０kg/mm2
３９ｇを用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。 曲げ強度 ：後硬化前 ７．９kg/mm2；後硬化後 ９．
６kg/mm2 曲げ弾性率：後硬化前１２９０kg/mm2；後硬化後１５７
０kg/mm2
【００３０】
【発明の効果】本発明の両末端または側鎖に重合可能な
不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー、マレイ
ミド化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ
−キシレンジアミンおよび／または１,３−ビス（Ｎ,Ｎ
−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンおよび溶
融シリカを含む熱硬化性樹脂組成物は優れた耐熱性、機
械的強度および加工性を有しており、電気，電子部品、
各種構造部材、摺動部品等広くその用途が期待され、産
業上の利用効果は大きい。
不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー、マレイ
ミド化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ
−キシレンジアミンおよび／または１,３−ビス（Ｎ,Ｎ
−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンおよび溶
融シリカを含む熱硬化性樹脂組成物は優れた耐熱性、機
械的強度および加工性を有しており、電気，電子部品、
各種構造部材、摺動部品等広くその用途が期待され、産
業上の利用効果は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/3415 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＺ 77/00 ＫＫＺ
Claims (1)
- 【請求項１】 (イ)両末端または側鎖に重合可能な不飽
和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー、(ロ)マレイ
ミド化合物、（ハ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシ
ジルｍ−キシレンジアミンおよび／または１，３−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサ
ン、および(ニ)溶融石英フィラー（溶融シリカ）を含む
熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5114896A JPH06322072A (ja) | 1993-05-17 | 1993-05-17 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| EP93916246A EP0606500B1 (en) | 1992-08-03 | 1993-07-30 | Thermosetting resin composition and production of copper-clad laminated board therefrom |
| US08/146,067 US5439986A (en) | 1992-08-03 | 1993-07-30 | Thermo-curable resin composition, and a method for producing a copper-clad laminate using same |
| DE69311290T DE69311290T2 (de) | 1992-08-03 | 1993-07-30 | Hitzehaertbare harzzusammensetzung und deren herstellung aus kupferkaschierten schichtstoffplatten |
| PCT/JP1993/001074 WO1994003517A1 (en) | 1992-08-03 | 1993-07-30 | Thermosetting resin composition and production of copper-clad laminated board therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5114896A JPH06322072A (ja) | 1993-05-17 | 1993-05-17 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322072A true JPH06322072A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=14649362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5114896A Pending JPH06322072A (ja) | 1992-08-03 | 1993-05-17 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06322072A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006107748A1 (en) * | 2005-04-04 | 2006-10-12 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Radiation-curable desiccant-filled adhesive/sealant |
| JP2009117830A (ja) * | 2007-11-02 | 2009-05-28 | Samsung Electronics Co Ltd | 基板形成用組成物およびこれを用いたプリント配線板 |
| JP2011084707A (ja) * | 2009-10-15 | 2011-04-28 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 表面処理されたナノ充填剤を含む基板用ナノ複合材料の製造方法 |
| US8552123B2 (en) | 2010-03-24 | 2013-10-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Thermosetting resin, composition including the same, and printed board fabricated using the same |
| WO2017130905A1 (ja) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 学校法人神奈川大学 | シリカゾルの芳香族ポリアミド表面修飾剤 |
-
1993
- 1993-05-17 JP JP5114896A patent/JPH06322072A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006107748A1 (en) * | 2005-04-04 | 2006-10-12 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Radiation-curable desiccant-filled adhesive/sealant |
| US7462651B2 (en) | 2005-04-04 | 2008-12-09 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Radiation-curable desiccant-filled adhesive/sealant |
| JP2009117830A (ja) * | 2007-11-02 | 2009-05-28 | Samsung Electronics Co Ltd | 基板形成用組成物およびこれを用いたプリント配線板 |
| JP2011084707A (ja) * | 2009-10-15 | 2011-04-28 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 表面処理されたナノ充填剤を含む基板用ナノ複合材料の製造方法 |
| US8552123B2 (en) | 2010-03-24 | 2013-10-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Thermosetting resin, composition including the same, and printed board fabricated using the same |
| WO2017130905A1 (ja) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 学校法人神奈川大学 | シリカゾルの芳香族ポリアミド表面修飾剤 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0099268B1 (en) | Process for producing polymaleimide | |
| JPH06322072A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP2719538B2 (ja) | ビス（マレインイミド）―シロキサンを含有可能なマレインイミドとシロキサン―ジアミンとを基とする耐熱性ポリマーの製造方法 | |
| US4132747A (en) | Heat-resistant molding resin composition | |
| JPH06322071A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH06322070A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPS63235330A (ja) | ビス（マレインイミド）―シロキサンを含むマレインイミドと芳香族ジアミンとを基とする耐熱性ポリマーの製造方法 | |
| JPH04227912A (ja) | 新規硬化性組成物 | |
| JPH0721042B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH07292075A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPS63161022A (ja) | 重合体の製造法 | |
| JPH03128908A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPH075835B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH09157333A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH05186529A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0656954A (ja) | 重合性不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーの製造法及び組成物 | |
| JP3189254B2 (ja) | 低粘度熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPS6172023A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0742355B2 (ja) | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 | |
| JP2533643B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0662725B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0532595A (ja) | 芳香族ジアミンのアルケニル置換ベンジル化物 | |
| JP2593732B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR800000284B1 (ko) | 내열 성형수지 조성물 | |
| JPH0662714B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20040616 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040909 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041105 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050415 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050428 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080513 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080513 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080513 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090513 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090513 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100513 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100513 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110513 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120513 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120513 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130513 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 9 |