JP2533643B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JP2533643B2 JP2533643B2 JP1091950A JP9195089A JP2533643B2 JP 2533643 B2 JP2533643 B2 JP 2533643B2 JP 1091950 A JP1091950 A JP 1091950A JP 9195089 A JP9195089 A JP 9195089A JP 2533643 B2 JP2533643 B2 JP 2533643B2
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- bismaleimide
- resin composition
- thermosetting resin
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性と靭性に優れた新規な熱硬化性樹脂
組成物に関する。
組成物に関する。
従来から、イミド構造を有する熱硬化性樹脂は電気絶
縁性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を有す
るため、産業上広く利用されている。然しながら、芳香
族系ビスマレイミドを使用してなる熱硬化性樹脂は不溶
不融でしかも耐熱性に優れた素材であるが、耐衝撃性及
び靭性に乏しいという欠点があった。
縁性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を有す
るため、産業上広く利用されている。然しながら、芳香
族系ビスマレイミドを使用してなる熱硬化性樹脂は不溶
不融でしかも耐熱性に優れた素材であるが、耐衝撃性及
び靭性に乏しいという欠点があった。
この為、芳香族系ビスマレイミドの耐衝撃性及び靭性
改良する方法として、芳香族系ビスマレイミドと4,4′
−ジアミノジフェニルメタンとからなるポリアミノビス
マレイミド樹脂がある（特公昭46−23250）が、未だ耐
衝撃性及び、靭性の面から満足のいくものではなかっ
た。また4,4′−ジアミノジフェニルメタンが人体に有
害であることから取扱衛生上にも問題があった。
改良する方法として、芳香族系ビスマレイミドと4,4′
−ジアミノジフェニルメタンとからなるポリアミノビス
マレイミド樹脂がある（特公昭46−23250）が、未だ耐
衝撃性及び、靭性の面から満足のいくものではなかっ
た。また4,4′−ジアミノジフェニルメタンが人体に有
害であることから取扱衛生上にも問題があった。
本発明の目的は、従来の耐熱性を維持し、然も耐衝撃
性及び靭性に優れた新規な熱硬化性樹脂組成物を得るこ
とにある。
性及び靭性に優れた新規な熱硬化性樹脂組成物を得るこ
とにある。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意研究を行
った結果、本発明を完成するに至った。
った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本質的
に、式（Ｉ） のジアミン化合物と一般式（II） （式中、R1は であり、R2、R3及びR4は水素原子、若しくはメチル基、
Ｘは直接結合、CH2、酸素原子、硫黄原子、SO2、CO、若
しくは である。） にて表されるヒスマレイミド化合物よりなる熱硬化性樹
脂組成物である。
に、式（Ｉ） のジアミン化合物と一般式（II） （式中、R1は であり、R2、R3及びR4は水素原子、若しくはメチル基、
Ｘは直接結合、CH2、酸素原子、硫黄原子、SO2、CO、若
しくは である。） にて表されるヒスマレイミド化合物よりなる熱硬化性樹
脂組成物である。
本発明において使用するジアミン化合物は（Ｉ）式に
よって表される4,4′−ビス〔４−（４−アミノ−α、
α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕−ジフェニルスル
ホンであり、 ２−（４′−アミノフェニル）−２−（４″−ヒドロキ
シフェニル）プロパンと4,4′ジクロロジフェニルスル
ホンとより塩基性化合物の存在下、有機溶剤中で合成す
ることができる。
よって表される4,4′−ビス〔４−（４−アミノ−α、
α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕−ジフェニルスル
ホンであり、 ２−（４′−アミノフェニル）−２−（４″−ヒドロキ
シフェニル）プロパンと4,4′ジクロロジフェニルスル
ホンとより塩基性化合物の存在下、有機溶剤中で合成す
ることができる。
本発明において使用するビスマレイミド化合物（II）
としては、N,N′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、N,
N′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、N,N′−2,4−ト
ルイレンビスマレイミド、N,N′−2,6−トルイレンビス
マレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレ
イミド、N,N′−3,3′−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド、N,N′−3,3′−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフェニルスルフィドビスマレイミ
ド、N,N′−3,3′−ジフェニルスルフィドビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフェニルスルホンビスマレイミ
ド、N,N′−3,3′−ジフェニルスルホンビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフェニルケトンビスマレイミド、
N,N′−3,3′−ジフェニルケトンビスマレイミド、N,
N′−4,4′−ビフェニルビスマレイミド、N,N′−3,3′
−ビフェニルビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニ
ル−1,1−プロパンビスマレイミド、N,N′−3,3′−ジ
フェニル−1,1−プロパンビスマレイミド、3,3′−ジメ
チル−N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド、3,3′−ジメチル−N,N′−4,4′−ビフェニルビス
マレイミド等があげられ、これらは単独あるいは二種以
上混合して用いられる。
としては、N,N′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、N,
N′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、N,N′−2,4−ト
ルイレンビスマレイミド、N,N′−2,6−トルイレンビス
マレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレ
イミド、N,N′−3,3′−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド、N,N′−3,3′−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフェニルスルフィドビスマレイミ
ド、N,N′−3,3′−ジフェニルスルフィドビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフェニルスルホンビスマレイミ
ド、N,N′−3,3′−ジフェニルスルホンビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフェニルケトンビスマレイミド、
N,N′−3,3′−ジフェニルケトンビスマレイミド、N,
N′−4,4′−ビフェニルビスマレイミド、N,N′−3,3′
−ビフェニルビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニ
ル−1,1−プロパンビスマレイミド、N,N′−3,3′−ジ
フェニル−1,1−プロパンビスマレイミド、3,3′−ジメ
チル−N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド、3,3′−ジメチル−N,N′−4,4′−ビフェニルビス
マレイミド等があげられ、これらは単独あるいは二種以
上混合して用いられる。
上記式（Ｉ）のジアミン化合物と式（II）で表わされ
るビスマレイミド化合物より熱硬化性樹脂組成物を得る
が、この場合、以下に示す各種の方法が使用できる。
るビスマレイミド化合物より熱硬化性樹脂組成物を得る
が、この場合、以下に示す各種の方法が使用できる。
（１）ビスマレイミドとジアミンを固体状で粉砕混合し
たもの、あるいはこれを加熱処理して、プレポリマーと
した後、粉砕してペレット又は粉状にする。この場合の
加熱条件はプルポリマーの段階まで部分硬化させる条件
がよく、一般には70〜220℃の温度で５〜240分、望まし
くは80〜200℃の温度で10〜180分とすることが適当であ
る。
たもの、あるいはこれを加熱処理して、プレポリマーと
した後、粉砕してペレット又は粉状にする。この場合の
加熱条件はプルポリマーの段階まで部分硬化させる条件
がよく、一般には70〜220℃の温度で５〜240分、望まし
くは80〜200℃の温度で10〜180分とすることが適当であ
る。
（２）ビスマレイミドとジアミンを有機溶媒に溶解さ
せ、次いで貧溶媒中に排出し析出してきた結晶をロ過乾
燥してペレット又は粉状とするか、又は有機溶倍に溶解
後、加熱処理によりプレポリマーの段階まで部分硬化さ
せた後、貧溶媒中に排出し析出してきた結晶をロ過乾燥
してペレット又は粉状とする。この場合の条件も（１）
に準ずる。使用可能な有機溶媒としては両成分と実質的
に反応しない溶媒という点で制限を受けるが、このほか
に両反応成分に対する良溶媒であることが望ましい。通
常、用いられる反応溶媒は塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイ
ソプロピルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メチルセロソルブなどのエーテル類、
ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族化合
物、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒などである。
せ、次いで貧溶媒中に排出し析出してきた結晶をロ過乾
燥してペレット又は粉状とするか、又は有機溶倍に溶解
後、加熱処理によりプレポリマーの段階まで部分硬化さ
せた後、貧溶媒中に排出し析出してきた結晶をロ過乾燥
してペレット又は粉状とする。この場合の条件も（１）
に準ずる。使用可能な有機溶媒としては両成分と実質的
に反応しない溶媒という点で制限を受けるが、このほか
に両反応成分に対する良溶媒であることが望ましい。通
常、用いられる反応溶媒は塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイ
ソプロピルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メチルセロソルブなどのエーテル類、
ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族化合
物、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒などである。
式（Ｉ）のジアミン化合物と式（II）で表わされるビ
スマレイミド化合物の使用割合はビスマレイミド化合物
１モルに対し、ジアミン化合物0.1〜1.2モル、好ましく
は0.2〜0.8モル使用であり、ジアミン化合物の使用割合
が少ないと硬化物にした場合、良好な耐衝撃性及び靭性
を有するものが得られない。逆に多すぎると硬化物の耐
熱性に悪影響を与える。
スマレイミド化合物の使用割合はビスマレイミド化合物
１モルに対し、ジアミン化合物0.1〜1.2モル、好ましく
は0.2〜0.8モル使用であり、ジアミン化合物の使用割合
が少ないと硬化物にした場合、良好な耐衝撃性及び靭性
を有するものが得られない。逆に多すぎると硬化物の耐
熱性に悪影響を与える。
本発明の樹脂組成物は無触媒でも容易に硬化が可能で
あるが、有機過酸化物、アゾ化合物等の重合開始剤を併
用して熱硬化させることも可能である。このような重合
開始剤を例示とすると、ベンゾイルパーオキシサイド、
ジクミルパーオキサイド、アゾスイソブチロニトリル、
三級アミン類、四級アンモニウム塩類、イミダゾール類
等が挙げられる。
あるが、有機過酸化物、アゾ化合物等の重合開始剤を併
用して熱硬化させることも可能である。このような重合
開始剤を例示とすると、ベンゾイルパーオキシサイド、
ジクミルパーオキサイド、アゾスイソブチロニトリル、
三級アミン類、四級アンモニウム塩類、イミダゾール類
等が挙げられる。
また、本発明によるビスマレイミドとジアミンよりな
る組成物に、本発明の目的をそこなわない範囲で酸化防
止剤および熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、帯電防
止剤、滑剤、着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加
することができる。
る組成物に、本発明の目的をそこなわない範囲で酸化防
止剤および熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、帯電防
止剤、滑剤、着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加
することができる。
また、他の熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂など）、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、変性ポリフェニレンオキシド、ポリ
フェニレンサルファイドなど）または、ガラス繊維、炭
素繊維、芳香族ポリアミド繊維、アルミナ繊維、チタン
酸カリウム繊維などの補強剤やクレー、マイカー、シリ
カ、グラファイト、ガラスビーズ、アルミナ、炭酸カル
シウムなどの充填剤もその目的に応じて適当量を配合す
ることも可能である。
エポキシ樹脂など）、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、変性ポリフェニレンオキシド、ポリ
フェニレンサルファイドなど）または、ガラス繊維、炭
素繊維、芳香族ポリアミド繊維、アルミナ繊維、チタン
酸カリウム繊維などの補強剤やクレー、マイカー、シリ
カ、グラファイト、ガラスビーズ、アルミナ、炭酸カル
シウムなどの充填剤もその目的に応じて適当量を配合す
ることも可能である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、圧縮成形法、トラン
スファー成形法、押出成形法、射出成形法等公知の成形
法により成形され実用に供される。
スファー成形法、押出成形法、射出成形法等公知の成形
法により成形され実用に供される。
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１〜３ 撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えたステンレ
ス製容器に4,4′−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−
ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフエニルスルホン
（以下AHP−Ｓと略す）とN,N′−4,4′−ジフェニルメ
タンビスマレイミドを各々表−１に示した仕込みモル比
で予め混合した粉末を装入し、180℃で20分加熱溶融反
応した。その後、室温まで冷却し、褐色透明なガラス状
に固化した反応生成物を粉砕して、部分硬化した熱硬化
性樹脂組成物の黄色微粉末を得た。
ス製容器に4,4′−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−
ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフエニルスルホン
（以下AHP−Ｓと略す）とN,N′−4,4′−ジフェニルメ
タンビスマレイミドを各々表−１に示した仕込みモル比
で予め混合した粉末を装入し、180℃で20分加熱溶融反
応した。その後、室温まで冷却し、褐色透明なガラス状
に固化した反応生成物を粉砕して、部分硬化した熱硬化
性樹脂組成物の黄色微粉末を得た。
該組成物を180℃に熱した金型（10×80×4mm）に加熱
溶融させながら充填した後、圧力50kg/cm2、200℃で30
分保持し、圧縮成形した。その後室温まで冷却した後、
金型内により成形物を取り出し、さらに250℃熱風オー
ブン中で４時間ポストキュアーして、アイゾット衝撃試
験片及び曲げ試験片を得た。アイゾット衝撃試験（ノッ
チ無し）曲げ試験はJIS K−6911に準じて行い、あわせ
て空気中、昇温速度10℃/minにおける熱分解開始温度を
測定したところ表−１の結果を得た。
溶融させながら充填した後、圧力50kg/cm2、200℃で30
分保持し、圧縮成形した。その後室温まで冷却した後、
金型内により成形物を取り出し、さらに250℃熱風オー
ブン中で４時間ポストキュアーして、アイゾット衝撃試
験片及び曲げ試験片を得た。アイゾット衝撃試験（ノッ
チ無し）曲げ試験はJIS K−6911に準じて行い、あわせ
て空気中、昇温速度10℃/minにおける熱分解開始温度を
測定したところ表−１の結果を得た。
実施例−４ 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容
器に、AHP−ＳとN,N′−4,4′−ジフェニルメタンビス
マレイミドを各々表−１に示した仕込みモル比で装入
し、これに樹脂濃度が55重量％になる量のＮ−メチル−
２−ピロリドンを注入して、両成分を溶解した後、130
℃で50分間加熱反応した。得られた褐色透明ワニスを撹
拌している水中に滴下した後、析出した沈殿をロ過、水
洗し80℃で15時間熱風乾燥した。
器に、AHP−ＳとN,N′−4,4′−ジフェニルメタンビス
マレイミドを各々表−１に示した仕込みモル比で装入
し、これに樹脂濃度が55重量％になる量のＮ−メチル−
２−ピロリドンを注入して、両成分を溶解した後、130
℃で50分間加熱反応した。得られた褐色透明ワニスを撹
拌している水中に滴下した後、析出した沈殿をロ過、水
洗し80℃で15時間熱風乾燥した。
これを110℃で20分、更に130℃で20分乾燥した後、粉
砕して熱硬化性樹脂組成物を得た。
砕して熱硬化性樹脂組成物を得た。
以下実施例−１〜３と同様の操作をして表−１の結果
を得た。
を得た。
実施例−５〜11及び比較例−１〜２ 表−１に示したジアミン化合物とビスマレイミド化合
物を各々表−１に示した仕込みモル比で混合し、以下実
施例−１〜３と同様の操作をして表−１の結果を得た。
物を各々表−１に示した仕込みモル比で混合し、以下実
施例−１〜３と同様の操作をして表−１の結果を得た。
〔発明の効果〕 本発明の熱硬化性樹脂組成物は優れた耐熱性、耐衝撃
性及び靭性を有しており、電気・電子部品、各種構造部
材、摺動部品など、広くその用途が期待され、産業上の
利用効果は大きい。
性及び靭性を有しており、電気・電子部品、各種構造部
材、摺動部品など、広くその用途が期待され、産業上の
利用効果は大きい。
Claims (1)
- 【請求項１】本質的に、式（Ｉ） のジアミン化合物と一般式（II） （式中、R1は であり、R2、R3及びR4は水素原子、若しくはメチル基、
Ｘは直接結合、CH2、酸素原子、硫黄原子、SO2、CO、若
しくは である。） にて表されるビスマレイミド化合物よりなる熱硬化性樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1091950A JP2533643B2 (ja) | 1989-04-13 | 1989-04-13 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1091950A JP2533643B2 (ja) | 1989-04-13 | 1989-04-13 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02272027A JPH02272027A (ja) | 1990-11-06 |
| JP2533643B2 true JP2533643B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=14040860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1091950A Expired - Fee Related JP2533643B2 (ja) | 1989-04-13 | 1989-04-13 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2533643B2 (ja) |
-
1989
- 1989-04-13 JP JP1091950A patent/JP2533643B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02272027A (ja) | 1990-11-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |