JPH0559933B2

JPH0559933B2 -

Info

Publication number: JPH0559933B2
Application number: JP19799184A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Kanayama; Yoshinobu Oonuma
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1984-09-21
Filing date: 1984-09-21
Publication date: 1993-09-01
Also published as: JPS6176527A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的、産業上の利用分野〕本発明は耐熱性、硬化性に優れた樹脂組成物に
関するものである。特に成形材料、摺動材料、封
止材料および多層積層材料用樹脂として有用であ
る。〔従来の技術〕近年、電気・電子分野、航空機・車輛等の輸送
機器分野等において、機器の高性能化、小型軽量
化に伴い耐熱性のより優れた材料が望まれてい
る。従来、該分野においてはエポキシ樹脂、マレ
イミド樹脂およびポリイミド樹脂等が用いられて
いる。しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電機特
性に優れているが耐熱性や硬化速度が必ずしも充
分ではない。また、ポリイミド樹脂は優れた耐熱
性を有しているが、不溶不融であるため成形が困
難である。Ｎ，Ｎ−４，４−ジフエニルメタンビスマレイ
ミドと４，４−ジアミノジフエニルメタンとの樹
脂組成物は、有機溶剤に対する溶解性が悪い。ま
た、硬化速度が遅く、高いガラス転移温度が高い
ポリマーを得るためには高温で長時間の加熱を必
要とする。また、一般式、〔式中、ｍは０〜４の整数である〕で示されるポリ（フエニルメチレン）ポリマレイ
ミドは、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビス
マレイミドよりは軟化点が低く、かつ、溶剤に対
する溶解性も若干優れるが、硬化速度に関しては
Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビスマレイミ
ドと同様に遅いという問題を有している。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は従来品のポリマレイミドのかかる硬化
性および硬化物の耐熱性を改良するためになされ
たものである。〔発明の構成〕即ち、本発明は、 (A) 成分：芳香族ジアルデヒド５〜95重量％とホルムアル
デヒド95〜５重量％の混合物よりなるアルデヒド
類１モルに対し、一般式（）、〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭
素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で
ある〕で示される芳香族アミンを２〜60モルの割合で反
応させてポリアミンを得、次いで該ポリアミンと
無水マレイン酸とを付加反応させてポリアミド酸
を得た後、該ポリアミド酸を脱水環化することに
より得たポリマレイミド 100重量部 (B) 成分：一般式、Ｑ（―NH₂）ｎ（）〔式中、Ｑは炭素数１〜150の有機基であり、
水素、酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、ケ
イ素を含むことができるｎ価の有機基であり、ｎ
は１以上の整数を示す〕で示されるアミン化合物５〜100重量部上記(A)、(B)成分が上記割合で配合されている耐
熱性樹脂組成物を提供するものである。〔ポリマレイミド〕本発明の実施において、(A)成分のポリマレイミ
ドの原料であるポリアミンの製造に用いられるア
ルデヒド類の一つの芳香族ジアルデヒドは、一般
式（）で示される化合物、具体的には１，２−ベンゼン
ジアルデヒド、１，３−ベンゼンジアルデヒド、
１，４−ベンゼンジアルデヒドが好ましく、これ
にハロゲン基、アルキル基等の置換基を有するも
のであつてもよい。他方のホルムアルデヒドとしては、水溶液であ
るホルマリンでも、その重合体であるパラホルム
アルデヒドであつてもよい。上記式（）で示される芳香族ジアルデヒドは
アルデヒド類中の５〜95重量％、好ましくは10〜
90重量％の割合で用いられる。この芳香族ジアル
デヒドの使用量が５重量％未満では得られるポリ
マレイミドの硬化性の改良効果が小さい。逆に95
重量％を越えると溶剤に対する溶解性の改良効果
が十分でない。次に、芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ−
トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、
ｏ−エチルアニリン、ｏ−イソプロピルアニリ
ン、ｐ−ブチルアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−
アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フエネチジ
ン、クロルアニリン類、ブロムアニリン類等が挙
げられる。アルデヒド類と芳香族アミンとの反応は、塩
酸、硫酸等の鉱酸類、蓚酸、パラトルエンスルフ
オン酸等の有機酸類、その他の有機酸塩類等の酸
性触媒の存在下に、アルデヒド類１モルに対し
て、芳香族アミン２〜60モル、好ましくは２〜40
モルの割合で40〜150℃の温度で、１〜10時間縮
合反応を行う。反応終了後、反応混合物を水酸化ナトリウムで
代表されるアルカリを用いて中和し、水洗を行つ
た後に過剰の芳香族アミンを減圧除去することに
よりポリアミンを得ることができる。得られるポリアミンは常温で液体〜固体であ
る。このポリアミンのアミノ基１当量に対して無
水マレイン酸１モルを適当な有機溶剤に溶解さ
せ、０〜40℃で0.5〜４時間付加反応を行つてポ
リアミド酸を得る。有機溶剤としてはＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン等があげられる。次いで、このポリアミド酸の脱水剤として無水
酢酸を添加し、触媒及び第３級アミンを必要に応
じて添加し、20〜80℃で１〜５時間加熱して脱水
環化反応を行い、目的とするポリマレイミドを得
る。触媒としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、２価のニツケル塩、２価または３価の鉄塩
およびココバルト塩である。この他にこれら金属
の塩化物、臭化物、炭酸塩、酢酸塩等も使用でき
る。第３級アミンはトリエチルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等が使
用できる。製造されたポリマレイミド反応溶液は水等の沈
澱剤を用いてポリマレイミドを沈澱生成せしめ、
水洗または必要に応じて水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウ
ム等の塩基性物質で中和を行つた後、乾燥される
ことにより精製される。このようにして得られたポリマレイミドは、混
合物であることが一般であり、その50重量％以上
は、一般式（）と（）の混合物である。〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭
素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で
あり、MIは

【式】基である〕〔式中、Ｘは式（）と同じであり、ｍは０〜
４の整数である〕この（）、（）式で示されるポリマレイミド
の他に次式（）、（）等で示されるポリマレイ
ミドが共存する。〔式中のＸとMIは（）式と同じであり；
Y₁、Y₂、Y₃、Y₄はＨまたはであり；Y₁′、Y₂′、Y₃′はＨまたはであり、Y₁″、Y₂″、Y₃″はＨまたはである〕。〔式中、ＸとMIは（）式と同じであり、
Z′はＨまたは

【式】

〔アミン化合物〕

(B)成分の式（）で示されるアミン化合物とし
ては、アニリン、トルイジン、キシリジン、ビニ
ルアニリン、イソプロペニルアニリン、フエニレ
ンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、エチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，７−
ジオキサデカン−１，10−ジアミン、４，4′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシリレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジ
アミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，4′−ジ
アミノジフエニルメタン、ビス（３−クロロ−４
−アミノフエニル）メタン、２，２−ビス（４−
アミノフエニル）プロパン、４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニル
スルフイド、４，4′−ジアミノフエニルスルホ
ン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−ア
ミノフエニル）メチルホスフインオキサイド、４
−メチル２，４−ビス（4′−アミノフエニル）ペ
ンテン−１，５−アミノ−１−（4′−アミノフエ
ニル）−１，３，３−トリメチルインダン、トリ
ス（４−アミノフエニル）フオスフエイト、２，
４−ビス（4′−アミノベンジル）アニリン、２，
２−ビス〔４−（4′−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン及び二量体以上のビニルアニリン類
の重合体、アニリンとホルムアルデヒドの縮合物
の多価アミン体等が挙げられる。このアミン系化合物の配合量は、(A)成分のポリ
マレイミド100重量部に対し、５〜100重量部、好
ましくは10〜50重量部の割合で使用される。〔任意成分〕本発明の硬化性組成物には、必要に応じて次の
成分を添加することができる。 (1) 粉末状の補強剤や充ても剤、たとえば酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化
物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど金属炭
酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウ
ム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、
結晶シリカ、カーボンブラツク、カオリン、微
粉末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニムなど
の金属水酸化物、グラフアイト、アスベスト、
二硫化モリブデン、三酸化アンチモンなど。さ
らに繊維質の補強材や充てん剤、たとえばガラ
ス繊維、ロツクウール、セラミツク繊維アスベ
スト、およびカーボンフアイバーなどの無機質
繊維や紙、パルプ、木粉、リンターならびにポ
リアミド繊維などの合成繊維などである。これ
らの粉末もしくは繊維質の補強材や充てん剤の
使用量は用途により異なるが積層材料や成形材
料としては樹脂組成物100重量部に対して500重
量部まで使用できる。 (2) 着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタ
ン、黄鉛カーボンブラツク、鉄黒、モリブデン
赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム
赤、赤リン等の無機リントリフエニルフオスフ
エイト等の有機リンなどである。 (3) さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品
などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々
の合成樹脂を配合することができる。たとえば
フエノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹
脂、フツ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹
脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１
種または２種以上の組み合わせを挙げることが
できる。これらの樹脂の使用量は本発明の樹脂
組成物本来の性質を損わない範囲量、すなわ
ち、全樹脂量の50重量％未満が好ましい。 (A)成分、(B)成分および各種添加剤の配合手段と
しては、加熱溶融混合、ロールニーダー等を用い
ての混練、適当な有機溶剤を用いての混合及び乾
式混合等があげられる。本発明の樹脂組成物は、従来のポリマレイミド
と比較して硬化性に優れ、かつ、耐熱性に優れる
硬化物を与える。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。ポリマレイミドの製造例例１温度計、冷却器、滴下ロート、撹拌装置を備え
た500mlの四口フラスコ内に、１，４−ベンゼン
ジアルデヒド33.5ｇ、アニリン195.5ｇ、濃塩酸
18.3ｇを仕込み、ついで37％ホルムアルデヒド水
溶液20.3ｇ（アルデヒド類中に占めるホルムアル
デヒドの割合18.3重量％）を滴下した。滴下終了
後、水の還流下（温度102℃）で５時間反応させ
た。反応終了後、10％水酸化ナトリウム水溶液79.2
ｇをフラスコ内に加え、５分間撹拌を続け系内を
アルカリ溶液とした。次に、メチルイソブチルケ
トン500mlをフラスコ内に加えて溶解した後、純
水300mlで、計３回水洗を行い、副生した塩化ナ
トリウム及び過剰の水酸化ナトリウムを除去し
た。次いで、溶解液を減圧下（100〜１mmHg／80〜
180℃）でメチルイソブチルケトン及び未反応の
アニリンを完全に除去し、残留物を180℃で流し
出し、冷却して橙色の固体151ｇを得た。このポリアミン59ｇをアセトン118ｇに溶解し
た液を滴下ロートに入れた。温度計、冷却器、滴下ロート及び撹拌装置を備
えた500mlの四口フラスコ内に、無水マレイン酸
51.5ｇとアセトン103ｇを仕込み撹拌して無水マ
レイン酸を溶解させた。次いで、アセトンに溶解したポリアミン溶液を
フラスコの温度20〜30℃に保ちながら滴下し、滴
下終了後、同温度で30分間撹拌を続けた。次に、このフラスコ内に、臭化リチウム1.2ｇ、
トリエチルアミン12.5ｇおよび無水酢酸63.8ｇを
添加し、還流下（65℃）で３時間撹拌して脱水環
化反応を行つた。反応終了後、反応生成物を１の水中に投入し
てポリマレイミドを析出させ、濾別後、炭酸ナト
リウム水溶液で中和し、大量の水で水洗を行つた
後、乾燥して黄褐色のポリマレイミドの粉末97.3
ｇ（収率98％）を得た。このポリマレイミドの融点（毛細管法）は132
〜144℃であつた。例２〜８例１において、用いるアルデヒドとアミンを表
１に示すものに変更する以外は、例１と同様にし
て表−１に示す物性のポリマレイミドを得た。

【表】実施例１前記例１で得られたポリマレイミド100重量部
と４，4′−ジアミノジフエニルメタン20重量部を
メチルエチルケトン120重量部に溶かして作成し
たワニスを、厚さ0.16mmのアミノシラン処理を施
したガラスクロスに含浸させ100〜120℃で６分間
乾燥しプリプレグを製造した。このプリプレグを９枚重ね、180℃、60Kg／cm²
で20分間プレス成形して厚さ1.6mmの積層板を作
成した。この積層板について、種々の耐熱特性を測定し
た結果を表−２に示す。実施例２〜８組成物を、表−２のように変更する他は実施例
１と同様にして表−２に示す物性の積層板を得
た。比較例１アミノビスマレイミド系プレポリマー（ロー
ヌ・プーラン社商品名；ケルイミド601）100重量
部をＮ−メチル−２−ピロリドン120重量部に溶
かして作成したワニスを、厚さ0.16mmのアミノシ
ラン処理を施したガラスクロスに含浸させ150℃
で15分間乾燥し、プレプレグを得た。このプレプレグを９枚重ね180℃のプレスに挿
入し接触圧で５分間保持し、ついで圧力を60Kg／
cm²に昇圧し２時間プレス成形して厚さ1.6mmの積
層板を得た。諸特性を測定した結果を表−２に示す。比較例２市販のガラス−エポキシ積層板（Ｇ−10）の諸
特性を測定した結果を表−２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 成分：ホルムアルデヒド５〜95重量％と芳香族ジア
ルデヒド95〜５重量％の混合物よりなるアルデ
ヒド類１モルに対し、一般式、〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または
炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ
基である〕で示される芳香族アミンを２〜60モルの割合で
反応させてポリアミンを得、次いで該ポリアミ
ンに無水マレイン酸を付加反応させてポリアミ
ド酸を得た後、該ポリアミド酸を脱水環化して
得たポリマレイミド 100重量部 (B) 成分：一般式、Ｑ（―NH₂）ｎ〔式中、Ｑは炭素数１〜150の有機基であり、
水素、酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、
ケイ素を含むことができるｎ価の有機基であ
り、ｎは１以上の整数を示す〕で示されるアミ
ン化合物５〜100重量部上記(A)および(B)成分が上記割合で配合されてい
ることを特徴とする樹脂組成物。２ポリマレイミドが、一般式で示されるポリマレイミドと、一般式で示されるポリマレイミドを少くとも含有する混
合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の樹脂組成物。〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭
素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で
あり；ｍは０から４の整数である。〕