JPH047369B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、積層材料、摺動材料、封止材料、電
子部品保護塗料、導電性ペースト、耐熱性接着
剤、レジスト剤、粉体塗料、成形材料として有用
な貯蔵安定性に優れた耐熱性樹脂組成物を提供す
るものである。 〔従来技術〕 一般にエポキシ樹脂は電気特性、機械的特性、
寸法安定性及び耐薬品性などのすぐれた硬化物を
与えるため各種電気絶縁材料、成形品、接着剤、
塗料として広く利用されている。 近年、電気・電子分野、航空機・車輌等の輸送
機器分野等においては機器の高性能化、小型軽量
化に伴い耐熱性のより優れた材料が望まれてい
る。従来、該分野においてはエポキシ樹脂、マレ
イミド樹脂およびポリイミド樹脂等が用いられて
いる。しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特
性に優れているが耐熱性が必ずしも充分ではな
い。また、ポリイミド樹脂は優れた耐熱性を有し
ているが、不溶不融であるため成形が困難であ
る。 N,N′−4,4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミドに代表されるポリマレイミドは、高い熱安定
性を有するが硬化速度が遅く安全硬化するために
は高温で長時間の加熱を必要とする問題を有して
いる。 本発明者らは先に特定の多官能ポリマレイミド
に、エポキシ樹脂とアミン化合物を配合すること
により硬化性を向上させ、かつ、得られる硬化物
の耐熱性は非常に優れた製品に与える硬化性樹脂
組成物を見い出している(特願昭58−132048号)。 しかし、この樹脂組成物は、室温(20〜30℃)
における貯蔵安定性が必ずしも満足されるもので
はないという欠点を有している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、硬化性、作業性、耐熱性を損うこと
なく貯蔵安定性の向上した耐熱性樹脂組成物を提
供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 貯蔵安定性を向上するためにエポキシ樹脂潜在
性硬化剤をポリマレイミド、エポキシ樹脂配合物
中に添加する。 〔発明の構成〕 本発明は、 (A)成分: 次式(I)で示されるポリマレイミド 〔式中、Xは水素原子、ハロゲン原子または炭
素数1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基
であり、Zは
子部品保護塗料、導電性ペースト、耐熱性接着
剤、レジスト剤、粉体塗料、成形材料として有用
な貯蔵安定性に優れた耐熱性樹脂組成物を提供す
るものである。 〔従来技術〕 一般にエポキシ樹脂は電気特性、機械的特性、
寸法安定性及び耐薬品性などのすぐれた硬化物を
与えるため各種電気絶縁材料、成形品、接着剤、
塗料として広く利用されている。 近年、電気・電子分野、航空機・車輌等の輸送
機器分野等においては機器の高性能化、小型軽量
化に伴い耐熱性のより優れた材料が望まれてい
る。従来、該分野においてはエポキシ樹脂、マレ
イミド樹脂およびポリイミド樹脂等が用いられて
いる。しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特
性に優れているが耐熱性が必ずしも充分ではな
い。また、ポリイミド樹脂は優れた耐熱性を有し
ているが、不溶不融であるため成形が困難であ
る。 N,N′−4,4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミドに代表されるポリマレイミドは、高い熱安定
性を有するが硬化速度が遅く安全硬化するために
は高温で長時間の加熱を必要とする問題を有して
いる。 本発明者らは先に特定の多官能ポリマレイミド
に、エポキシ樹脂とアミン化合物を配合すること
により硬化性を向上させ、かつ、得られる硬化物
の耐熱性は非常に優れた製品に与える硬化性樹脂
組成物を見い出している(特願昭58−132048号)。 しかし、この樹脂組成物は、室温(20〜30℃)
における貯蔵安定性が必ずしも満足されるもので
はないという欠点を有している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、硬化性、作業性、耐熱性を損うこと
なく貯蔵安定性の向上した耐熱性樹脂組成物を提
供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 貯蔵安定性を向上するためにエポキシ樹脂潜在
性硬化剤をポリマレイミド、エポキシ樹脂配合物
中に添加する。 〔発明の構成〕 本発明は、 (A)成分: 次式(I)で示されるポリマレイミド 〔式中、Xは水素原子、ハロゲン原子または炭
素数1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基
であり、Zは
【式】基である〕100重量部
(B)成分:
一分子中に少なくとも1を越える1,2−エ
ポキシ基を有するエポキシ化合物
10〜900重量部 (C)成分: エポキシ樹脂潜在性硬化剤 エポキシ化合物100重量部に対して1〜10重
量部 上記(A)、(B)および(C)成分よりなる耐熱性樹脂組
成物を提供するものである。 (ポリマレイミド) 上記(A)成分のポリマレイミドは、芳香族ジアル
デヒド1モルに対し、 一般式、 〔式中、Xは水素原子、ハロゲン原子または炭素
数1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る〕 で示される芳香族アミンを2〜60モルの割合で
反応させてポリアミンを得、次いで該ポリアミン
に無水マレイン酸を付加反応させてポリアミド酸
を得た後、該ポリアミド酸を脱水現化することに
より製造される(特開昭59−12931号明細書参
照)。 上記ポリマレイミドを得る中間体のポリアミン
の製造に用いられる芳香族ジアルデヒドは、一般
式() で示される化合物、具体的には1,2−ベンゼン
ジアルデヒド、1,3−ベンゼンジアルヒド、
1,4−ベンゼンジアルデヒドが好ましく、これ
らにハロゲン基、アルキル基等の置換基を有する
ものであつてもよい。 また、芳香族アミンとしては、アニリン、o−
トルイジン、m−トルイジン、p−イルイジン、
o−エチルアニリン、o−イソプロピルアニリ
ン、p−ブチルアニリン、o−アニシジン、m−
アニシジン、p−アニシジン、o−フエネチジ
ン、クロルアニリン類、ブロムアニリン類等が挙
げられる。 芳香族ジアルデヒドと芳香族アミンとの反応
は、塩酸、硝酸等の鉱酸類、蓚酸、パラトルエン
スルフオン酸等の有機酸類、その他の有機酸塩類
等の酸性触媒の存在下に、芳香族ジアルデヒド1
モルに対して、芳香族アミン2〜60モル、好まし
くは5〜50モルの割合で40〜150℃の温度で、1
〜10時間結合反応を行う。 反応終了後、反応混合物を水酸化ナトリウムで
代表されるアルカリを用いて中和し、水洗を行つ
た後に過剰の芳香族アミンを減圧除去することに
よりポリアミンを得ることができる。 得られるポリアミンは常温で固体であり、次式
()で示される構造を有するものが60重量%以
上である。 〔式中、Xは水素原子、ハロゲン原子または炭素
数1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る〕。 この式()で示されるポリアミンの他に、こ
の()式で示されるポリアミンに更に芳香族ア
ルデヒドが縮合反応し、それに更に芳香族アミン
が反応したNH2基を7以上有する式()で示
されるポリアミンが40重量%以下の割合で得られ
る。 〔式中のXは()式と同じであり;Y1、Y2、
Y3、Y4はHまたは であり;Y′1、Y″2、Y′3はHまたは であり、Y″1、Y″2、Y″3はHまたは である。〕 これらNH2基が7個以上有するポリアミンの
存在はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフによ
り確認された。 このポリアミンのアミノ基1当量に対して無水
マレイン酸1モルを適当な有機溶剤に溶解させ、
0〜40℃で0.5〜2時間付加反応を行つてポリア
ミド酸を得る。有機溶剤としてはN,N′−ジメ
チルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、N,N′−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリド
ン等があげられる。 次いで、このポリアミド酸の脱水剤として無水
酢酸を添加し、第3級アミン及び触媒を必要に応
じて添加し、20〜80℃で1〜5時間加熱して脱水
環化反応を行い、目的とするポリマレイミドを得
る。 触媒としては酢酸コバルト、酢酸ニツケル等、
第3級アミンとしてはトリエチルアミン、トリ−
n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン等
が使用できる。 製造されたポリマレイミドは水洗後、乾燥され
ることにより精製される。 このポリマレイミドは、混合物であることが一
般であり、その60重量%以上は前式()で示す
ものである。 この()式で示されるポリマレイミドの他の
次式()で示されるポリマレイミドが共在す
る。 〔式中のXとZは()式と同じであり;Y1、
Y2、Y3、Y4はHまたは であり;Y′1、Y′2、Y′3はHまたは であり、Y″1、Y″2、Y″3はHまたは である〕。 (エポキシ化合物) (B)成分のエポキシ化合物としては、たとえば次
のものが挙げられる。 () ビスフエノールAのジグリシジルエーテ
ル;その商品としては油化シエルエポキシ株式
会社のエピコート827、同828、同834、同864、
同1001、同1004、同1007、同1031、(以上いず
れも商品名)等。 () エポキシフエノールノボラツク;その商品
名としては油化シエルエポキシ株式会社のエピ
コート152、同154、(以上いずれも商品名)等。 () エポキシクレゾールノボラツク;その商品
としてはチバ社のアラルダイドECN1235、同
1273、同1280(以上いずれも商品名)等。 その他、フタル酸又はヘキサヒドロフタル酸と
エピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、
パラハイドロオキシ安息香酸とエピクロルヒドリ
ンより得られるエポキシ樹脂、トルイジンやアニ
リン等の芳香族アミンとエピクロルヒドリンより
得られるエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジ
オキシド、1,4−ブタンジオールジグリシジル
エーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル等があげられる。 (潜在性硬化剤) (C) 成分の潜在性硬化剤としては以下のものが
用いることが出来る。 () ルイス酸アミン錯体 フツ化ホウ素(BF3)、塩化亜鉛(ZnCl2)、
塩化アルミニウム(AlCl3)、塩化スズ
(SnCl4)、塩化鉄(FeCl3)等のルイス酸とア
ミンとの錯体 アミンとしてはモノエチルアミン、n−ヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、アニリン、ペヒリジ
ン、トリエタノールアミン等が挙げられる。 () イミダゾールおよびその金属塩 2−エチル−4−メチルイミダゾール/
CNS、2−エチル−4−メチルイミダゾー
ル/AZIN、C11−イミダゾール/CNS、C11−
イミダゾール/AZINおよび2−エチル−4−
メチルイミダゾール、イミダゾール、1−ベン
ジル−2−メチルイミダゾール、C11−イミダ
ゾール等イミダゾールのCu、Ni、Co等の金属
塩 () ジシアンジアミドおよびその誘導体、金属
錯体、有機酸ヒドラジツド、N−アセチルエチ
レンジアミン、アミンイミド、ポリアミン塩、
モレキユラーシーブ、マイクロカプセル等が挙
げられ、これら1種もしくは2種以上を併用す
ることが可能である。 (A)成分のポリマレイミド100重量部に対し、(B)
成分のエポキシ化合物は、10〜900重量部、好ま
しくは80〜400重量部の割合で用いる。10重量部
未満では硬化物の曲げ強度、耐衝撃性が低い。
900重量部を越えては、硬化物の耐熱性が十分で
なくなる。 エポキシ硬化剤(C成分)は、エポキシ化合物
を硬化させるに十分な量を理論的に算出し、これ
を経験に照らし合わせて配合する。具体的にはエ
ポキシ化合物、硬化剤の種類によつて異なるが、
通常、エポキシ化合物の1〜100重量部%の範囲
である。 (その他の添加剤) 本発明の耐熱性組成物には、必要に応じて次の
成分を添加することができる。 (1) 粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化
物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属
炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシ
ウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリ
カ、結晶シリカ、カーボンブラツク、カオリ
ン、微粉末マイカ、石英粉末、グラフアイト、
アスベスト、二硫化モリブデン、三酸化アンチ
モンなど。さらに、繊維質の補強材や充てん
材、たとえばガラス繊維、ロツクウール、セラ
ミツク繊維、アスベスト、およびカーボンフア
イバーなどの無機質繊維や紙、パルプ、木粉、
リンターならびにポリアミド繊維などの合成繊
維などである。これらの粉末もしくは繊維質の
補強材や充填剤の使用量は、用途により異なる
が、積層材料や成形材料としては、本発明の樹
脂組成100重量部に対して500重量部まで配合で
きる。 (2) 着色剤、顔料、難燃剤、たとえば二酸化チタ
ン、黄鉛カーボンブラツク、鉄黒、モリブテン
赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム
赤、赤リン等の無機リントリフエニルフオスフ
エイト等の有機リン等である。 (3) さらに最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品な
どにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の
合成樹脂を配合することができる。たとえば、
フエノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹
脂、フツ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹
脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の一
種または二種以上の組み合せを挙げることがで
きる。これらの樹脂使用量は、本発明の樹脂組
成物本来の性質を損わない範囲の量、すなわち
全樹脂量の50重量%未満が好ましい。 (4) また、ポリマレイミドの熱重合を促進させる
目的で、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキ
サイド、過酸化ラウロ化、キユメンハイドロパ
ーオキサイド等の過酸化物、ナフテン酸コバル
ト、コバルトアセチルアセトネート等のラジカ
ル重合開始促進剤を使用することができる。 これらの重合開始剤は、ポリマレイミド100
重量部に対し0.001〜5重量部の範囲で使用す
る。 (A)成分、(B)成分、(C)成分、および各種添加剤
の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、
ニーダー等を用いての混練、適当な有機溶剤を
用いての混合及び乾式混合等があげられる。 以下、実施例、応用例により本発明を更に詳細
に説明する。 ポリマレイミドの製造例 温度計、冷却器、撹拌装置を備えた三口フラス
コ内に1,3−ベンゼンジアルデヒド30g
(0.224モル)、アニリン166.6g(1.79モル)、濃塩
酸6.8gを仕込み、水の還流化(温度107℃)で5
時間反応させた。 反応終了後、20%の水酸化ナトリウム水溶液20
gを加え、5分間撹拌を続け中和反応を行つた。
次に、メチルイソブチルケトン500gを加え、析
出物を溶解した後、純水300gで計3回水洗を行
い、副成した塩化ナトリウム及び過剰の水酸化ナ
トリウムを除去した。 次いで、溶解液を減圧下(100〜1mmHg/80〜
180℃)でメチルイソブチルケトン及び未反応の
アニリンを完成に除去し、残留物を180℃で流し
出し、冷却して橙色透明な次式で示されるポリア
ミンを77%有するポリアミンの混合物101.1gを
得た。 次に、温度計、冷却器、滴下ロータ及び撹拌装
置を備えた500mlの四口フラスコ内に、無水マレ
イン酸39.3gとN,N′−ジメチルホルムアミド
78.5gを仕込み、撹拌して無水マレイン酸を溶解
させた。 次いで前記ポリアミン47.2gをN,N′−ジメチ
ルホルムアミド118gに溶解した液を、フラスコ
の温度を20〜30℃に保ちながら滴下し、滴下終了
後、同温度で30分間撹拌を続けた。 次に、このフラスコ内に、酢酸ニツケル0.4g、
トリエチルアミン10ml、無水酢酸61.3gを添加
し、60℃に保ちながら3時間撹拌して脱水環化反
応を行つた。 反応終了後、反応生成物を大量の水に投入し、
ポリマレイミドの結晶を析出させ、濾別後、該結
晶を水洗し、乾燥して淡黄色のポリマレイミドを
83.9g(収率9.7%)得た。 このポリマレイミドの軟化点(毛細管法)は
166℃〜180℃であつた。 例 2 1,4−ベンゼンジアルデヒド30g(0.224モ
ル)、o−トルイジン95.9g(0.895モル)および
アニリン83.3g(0.895モル)を原料として用い
る他は例1と同様にして、黄色のポリマレイミド
を得た。このものの軟化点は178〜190℃であつ
た。 実施例 1 前記例1で得たポリマレイミド30部とビスフエ
ノールAのジグリシジルエーテル“エピコート
828”(油化シエルエポキシ製商品名)70部を150
℃の温度で均一に加熱溶解した混合物100部に、
BF3・モノエチルアミン塩2.1部を120Cで加えて
均一な組成物を得た。 得られた組成物を120℃に予熱した縦150、横
120、高さ3mmの型窩を有する金型に流し込み、
120℃で3時間、および200℃で4時間、オーブン
中で加熱硬化し硬化物を得た。 実施例 2 上記実施例1において、ポリマレイミドを例2
で得たものに代える他は同様にして、硬化物を得
た。 実施例 3 上記実施例2において用いたBF3・モノエチル
アミンをジシアンジアミド2.8部に変えて組成物
を得た後、メチルセロソルブに溶解し60%濃度の
ワニスを得た。このワニスを厚さ0.16mmのアミノ
シラン処理を施したガラスクロスに含浸させ120
〜140℃で10分間乾燥しプリプレグを製造した。
得られたプリプレグを9枚重ね、180℃、60Kg/
cm2で30分間プレス成形して厚さ1.6mmの積層板を
作成した。 実施例 4 前記実施例1において用いたエピコート828を
エピコート154、70部とし、硬化剤としてC11イミ
ダゾール/AZIN2.8部に変えて組成物を得た。こ
れに溶解シリカを樹脂100重量部に対して200部配
合し、ロールで充分に混練(115〜130℃)し、均
一な混合物とした後、粉砕して成形用パウダーを
得た。得られた成形用パウダーを200℃、100Kg/
cm2の条件で10分間プレス成形し、硬化物を得た。 実施例1〜4で得られた硬化物物性を表−1に
示す。 安定性試験 実施例1、3、4で得られた樹脂組成物をメチ
ルセロソルブに溶解し、50%溶液のワニスを調製
し粘度変化を調べた。併せて、比較例としてメチ
レンジアニリンを硬化剤とした場合のワニスの安
定性も調べた。結果を表−2に示す。
ポキシ基を有するエポキシ化合物
10〜900重量部 (C)成分: エポキシ樹脂潜在性硬化剤 エポキシ化合物100重量部に対して1〜10重
量部 上記(A)、(B)および(C)成分よりなる耐熱性樹脂組
成物を提供するものである。 (ポリマレイミド) 上記(A)成分のポリマレイミドは、芳香族ジアル
デヒド1モルに対し、 一般式、 〔式中、Xは水素原子、ハロゲン原子または炭素
数1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る〕 で示される芳香族アミンを2〜60モルの割合で
反応させてポリアミンを得、次いで該ポリアミン
に無水マレイン酸を付加反応させてポリアミド酸
を得た後、該ポリアミド酸を脱水現化することに
より製造される(特開昭59−12931号明細書参
照)。 上記ポリマレイミドを得る中間体のポリアミン
の製造に用いられる芳香族ジアルデヒドは、一般
式() で示される化合物、具体的には1,2−ベンゼン
ジアルデヒド、1,3−ベンゼンジアルヒド、
1,4−ベンゼンジアルデヒドが好ましく、これ
らにハロゲン基、アルキル基等の置換基を有する
ものであつてもよい。 また、芳香族アミンとしては、アニリン、o−
トルイジン、m−トルイジン、p−イルイジン、
o−エチルアニリン、o−イソプロピルアニリ
ン、p−ブチルアニリン、o−アニシジン、m−
アニシジン、p−アニシジン、o−フエネチジ
ン、クロルアニリン類、ブロムアニリン類等が挙
げられる。 芳香族ジアルデヒドと芳香族アミンとの反応
は、塩酸、硝酸等の鉱酸類、蓚酸、パラトルエン
スルフオン酸等の有機酸類、その他の有機酸塩類
等の酸性触媒の存在下に、芳香族ジアルデヒド1
モルに対して、芳香族アミン2〜60モル、好まし
くは5〜50モルの割合で40〜150℃の温度で、1
〜10時間結合反応を行う。 反応終了後、反応混合物を水酸化ナトリウムで
代表されるアルカリを用いて中和し、水洗を行つ
た後に過剰の芳香族アミンを減圧除去することに
よりポリアミンを得ることができる。 得られるポリアミンは常温で固体であり、次式
()で示される構造を有するものが60重量%以
上である。 〔式中、Xは水素原子、ハロゲン原子または炭素
数1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る〕。 この式()で示されるポリアミンの他に、こ
の()式で示されるポリアミンに更に芳香族ア
ルデヒドが縮合反応し、それに更に芳香族アミン
が反応したNH2基を7以上有する式()で示
されるポリアミンが40重量%以下の割合で得られ
る。 〔式中のXは()式と同じであり;Y1、Y2、
Y3、Y4はHまたは であり;Y′1、Y″2、Y′3はHまたは であり、Y″1、Y″2、Y″3はHまたは である。〕 これらNH2基が7個以上有するポリアミンの
存在はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフによ
り確認された。 このポリアミンのアミノ基1当量に対して無水
マレイン酸1モルを適当な有機溶剤に溶解させ、
0〜40℃で0.5〜2時間付加反応を行つてポリア
ミド酸を得る。有機溶剤としてはN,N′−ジメ
チルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、N,N′−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリド
ン等があげられる。 次いで、このポリアミド酸の脱水剤として無水
酢酸を添加し、第3級アミン及び触媒を必要に応
じて添加し、20〜80℃で1〜5時間加熱して脱水
環化反応を行い、目的とするポリマレイミドを得
る。 触媒としては酢酸コバルト、酢酸ニツケル等、
第3級アミンとしてはトリエチルアミン、トリ−
n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン等
が使用できる。 製造されたポリマレイミドは水洗後、乾燥され
ることにより精製される。 このポリマレイミドは、混合物であることが一
般であり、その60重量%以上は前式()で示す
ものである。 この()式で示されるポリマレイミドの他の
次式()で示されるポリマレイミドが共在す
る。 〔式中のXとZは()式と同じであり;Y1、
Y2、Y3、Y4はHまたは であり;Y′1、Y′2、Y′3はHまたは であり、Y″1、Y″2、Y″3はHまたは である〕。 (エポキシ化合物) (B)成分のエポキシ化合物としては、たとえば次
のものが挙げられる。 () ビスフエノールAのジグリシジルエーテ
ル;その商品としては油化シエルエポキシ株式
会社のエピコート827、同828、同834、同864、
同1001、同1004、同1007、同1031、(以上いず
れも商品名)等。 () エポキシフエノールノボラツク;その商品
名としては油化シエルエポキシ株式会社のエピ
コート152、同154、(以上いずれも商品名)等。 () エポキシクレゾールノボラツク;その商品
としてはチバ社のアラルダイドECN1235、同
1273、同1280(以上いずれも商品名)等。 その他、フタル酸又はヘキサヒドロフタル酸と
エピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、
パラハイドロオキシ安息香酸とエピクロルヒドリ
ンより得られるエポキシ樹脂、トルイジンやアニ
リン等の芳香族アミンとエピクロルヒドリンより
得られるエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジ
オキシド、1,4−ブタンジオールジグリシジル
エーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル等があげられる。 (潜在性硬化剤) (C) 成分の潜在性硬化剤としては以下のものが
用いることが出来る。 () ルイス酸アミン錯体 フツ化ホウ素(BF3)、塩化亜鉛(ZnCl2)、
塩化アルミニウム(AlCl3)、塩化スズ
(SnCl4)、塩化鉄(FeCl3)等のルイス酸とア
ミンとの錯体 アミンとしてはモノエチルアミン、n−ヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、アニリン、ペヒリジ
ン、トリエタノールアミン等が挙げられる。 () イミダゾールおよびその金属塩 2−エチル−4−メチルイミダゾール/
CNS、2−エチル−4−メチルイミダゾー
ル/AZIN、C11−イミダゾール/CNS、C11−
イミダゾール/AZINおよび2−エチル−4−
メチルイミダゾール、イミダゾール、1−ベン
ジル−2−メチルイミダゾール、C11−イミダ
ゾール等イミダゾールのCu、Ni、Co等の金属
塩 () ジシアンジアミドおよびその誘導体、金属
錯体、有機酸ヒドラジツド、N−アセチルエチ
レンジアミン、アミンイミド、ポリアミン塩、
モレキユラーシーブ、マイクロカプセル等が挙
げられ、これら1種もしくは2種以上を併用す
ることが可能である。 (A)成分のポリマレイミド100重量部に対し、(B)
成分のエポキシ化合物は、10〜900重量部、好ま
しくは80〜400重量部の割合で用いる。10重量部
未満では硬化物の曲げ強度、耐衝撃性が低い。
900重量部を越えては、硬化物の耐熱性が十分で
なくなる。 エポキシ硬化剤(C成分)は、エポキシ化合物
を硬化させるに十分な量を理論的に算出し、これ
を経験に照らし合わせて配合する。具体的にはエ
ポキシ化合物、硬化剤の種類によつて異なるが、
通常、エポキシ化合物の1〜100重量部%の範囲
である。 (その他の添加剤) 本発明の耐熱性組成物には、必要に応じて次の
成分を添加することができる。 (1) 粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化
物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属
炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシ
ウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリ
カ、結晶シリカ、カーボンブラツク、カオリ
ン、微粉末マイカ、石英粉末、グラフアイト、
アスベスト、二硫化モリブデン、三酸化アンチ
モンなど。さらに、繊維質の補強材や充てん
材、たとえばガラス繊維、ロツクウール、セラ
ミツク繊維、アスベスト、およびカーボンフア
イバーなどの無機質繊維や紙、パルプ、木粉、
リンターならびにポリアミド繊維などの合成繊
維などである。これらの粉末もしくは繊維質の
補強材や充填剤の使用量は、用途により異なる
が、積層材料や成形材料としては、本発明の樹
脂組成100重量部に対して500重量部まで配合で
きる。 (2) 着色剤、顔料、難燃剤、たとえば二酸化チタ
ン、黄鉛カーボンブラツク、鉄黒、モリブテン
赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム
赤、赤リン等の無機リントリフエニルフオスフ
エイト等の有機リン等である。 (3) さらに最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品な
どにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の
合成樹脂を配合することができる。たとえば、
フエノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹
脂、フツ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹
脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の一
種または二種以上の組み合せを挙げることがで
きる。これらの樹脂使用量は、本発明の樹脂組
成物本来の性質を損わない範囲の量、すなわち
全樹脂量の50重量%未満が好ましい。 (4) また、ポリマレイミドの熱重合を促進させる
目的で、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキ
サイド、過酸化ラウロ化、キユメンハイドロパ
ーオキサイド等の過酸化物、ナフテン酸コバル
ト、コバルトアセチルアセトネート等のラジカ
ル重合開始促進剤を使用することができる。 これらの重合開始剤は、ポリマレイミド100
重量部に対し0.001〜5重量部の範囲で使用す
る。 (A)成分、(B)成分、(C)成分、および各種添加剤
の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、
ニーダー等を用いての混練、適当な有機溶剤を
用いての混合及び乾式混合等があげられる。 以下、実施例、応用例により本発明を更に詳細
に説明する。 ポリマレイミドの製造例 温度計、冷却器、撹拌装置を備えた三口フラス
コ内に1,3−ベンゼンジアルデヒド30g
(0.224モル)、アニリン166.6g(1.79モル)、濃塩
酸6.8gを仕込み、水の還流化(温度107℃)で5
時間反応させた。 反応終了後、20%の水酸化ナトリウム水溶液20
gを加え、5分間撹拌を続け中和反応を行つた。
次に、メチルイソブチルケトン500gを加え、析
出物を溶解した後、純水300gで計3回水洗を行
い、副成した塩化ナトリウム及び過剰の水酸化ナ
トリウムを除去した。 次いで、溶解液を減圧下(100〜1mmHg/80〜
180℃)でメチルイソブチルケトン及び未反応の
アニリンを完成に除去し、残留物を180℃で流し
出し、冷却して橙色透明な次式で示されるポリア
ミンを77%有するポリアミンの混合物101.1gを
得た。 次に、温度計、冷却器、滴下ロータ及び撹拌装
置を備えた500mlの四口フラスコ内に、無水マレ
イン酸39.3gとN,N′−ジメチルホルムアミド
78.5gを仕込み、撹拌して無水マレイン酸を溶解
させた。 次いで前記ポリアミン47.2gをN,N′−ジメチ
ルホルムアミド118gに溶解した液を、フラスコ
の温度を20〜30℃に保ちながら滴下し、滴下終了
後、同温度で30分間撹拌を続けた。 次に、このフラスコ内に、酢酸ニツケル0.4g、
トリエチルアミン10ml、無水酢酸61.3gを添加
し、60℃に保ちながら3時間撹拌して脱水環化反
応を行つた。 反応終了後、反応生成物を大量の水に投入し、
ポリマレイミドの結晶を析出させ、濾別後、該結
晶を水洗し、乾燥して淡黄色のポリマレイミドを
83.9g(収率9.7%)得た。 このポリマレイミドの軟化点(毛細管法)は
166℃〜180℃であつた。 例 2 1,4−ベンゼンジアルデヒド30g(0.224モ
ル)、o−トルイジン95.9g(0.895モル)および
アニリン83.3g(0.895モル)を原料として用い
る他は例1と同様にして、黄色のポリマレイミド
を得た。このものの軟化点は178〜190℃であつ
た。 実施例 1 前記例1で得たポリマレイミド30部とビスフエ
ノールAのジグリシジルエーテル“エピコート
828”(油化シエルエポキシ製商品名)70部を150
℃の温度で均一に加熱溶解した混合物100部に、
BF3・モノエチルアミン塩2.1部を120Cで加えて
均一な組成物を得た。 得られた組成物を120℃に予熱した縦150、横
120、高さ3mmの型窩を有する金型に流し込み、
120℃で3時間、および200℃で4時間、オーブン
中で加熱硬化し硬化物を得た。 実施例 2 上記実施例1において、ポリマレイミドを例2
で得たものに代える他は同様にして、硬化物を得
た。 実施例 3 上記実施例2において用いたBF3・モノエチル
アミンをジシアンジアミド2.8部に変えて組成物
を得た後、メチルセロソルブに溶解し60%濃度の
ワニスを得た。このワニスを厚さ0.16mmのアミノ
シラン処理を施したガラスクロスに含浸させ120
〜140℃で10分間乾燥しプリプレグを製造した。
得られたプリプレグを9枚重ね、180℃、60Kg/
cm2で30分間プレス成形して厚さ1.6mmの積層板を
作成した。 実施例 4 前記実施例1において用いたエピコート828を
エピコート154、70部とし、硬化剤としてC11イミ
ダゾール/AZIN2.8部に変えて組成物を得た。こ
れに溶解シリカを樹脂100重量部に対して200部配
合し、ロールで充分に混練(115〜130℃)し、均
一な混合物とした後、粉砕して成形用パウダーを
得た。得られた成形用パウダーを200℃、100Kg/
cm2の条件で10分間プレス成形し、硬化物を得た。 実施例1〜4で得られた硬化物物性を表−1に
示す。 安定性試験 実施例1、3、4で得られた樹脂組成物をメチ
ルセロソルブに溶解し、50%溶液のワニスを調製
し粘度変化を調べた。併せて、比較例としてメチ
レンジアニリンを硬化剤とした場合のワニスの安
定性も調べた。結果を表−2に示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)成分:次式で示されるポリマレイミド 〔式中、Xは水素原子、ハロゲン原子または炭
素数1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基
である〕100重量部 (B)成分: 一分子中に少なくとも2以上の1,2−エポ
キシ基を有するエポキシ化合物 10〜900重量部 (C)成分: エポキシ樹脂潜在性硬化剤 エポキシ化合物100重量部に対して1〜10重
量部 上記(A)、(B)および(C)成分が上記割合で配合され
てなる樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19577284A JPS6173724A (ja) | 1984-09-20 | 1984-09-20 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19577284A JPS6173724A (ja) | 1984-09-20 | 1984-09-20 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6173724A JPS6173724A (ja) | 1986-04-15 |
JPH047369B2 true JPH047369B2 (ja) | 1992-02-10 |
Family
ID=16346704
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19577284A Granted JPS6173724A (ja) | 1984-09-20 | 1984-09-20 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6173724A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS638414A (ja) * | 1986-06-28 | 1988-01-14 | Somar Corp | 熱硬化性粉体組成物 |
KR101670087B1 (ko) | 2010-03-24 | 2016-10-28 | 삼성전기주식회사 | 열경화성 수지, 이를 포함한 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 인쇄회로기판 |
-
1984
- 1984-09-20 JP JP19577284A patent/JPS6173724A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6173724A (ja) | 1986-04-15 |
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