JPH0213657B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤およびマレイ
ミド樹脂用硬化剤またはイミド樹脂の製造原料と
して有用なポリアミンの製造方法に関するもので
ある。 近年、電気・電子分野、航空機・車輛等の輸送
機器分野等においては機器の高性能化・小型軽量
化に伴い耐熱性のより優れた材料が望まれてい
る。従来、該分野においてはエポキシ樹脂、マレ
イミド樹脂およびポリイミド樹脂等が用いられて
いる。しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特
性に優れているが耐熱性や硬化速度が必ずしも充
分ではない。また、ポリイミド樹脂は優れた耐熱
性を有しているが、不溶不融であるため成形が困
難である。 N,N′−4,4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミドに代表されるマレイミド樹脂は、高い熱安定
性を有するが硬化速度が遅く完全硬化するために
は高温で長時間の加熱を必要とする問題を有して
いる。 本発明者等は上記問題点を解決すべく、種々の
硬化剤を製造し、該硬化剤を用いてポリエポキサ
イド、ポリマレイミドを硬化させたところ、硬化
剤としてベンゼンジアルデヒドと芳香族アミンを
反応させて得たポリアミンを用いるときは耐熱温
度が180℃以上と高い硬化物が得られることを見
い出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、ベンゼンジアルデヒド1モル
に対し、一般式() 〔式中、Xは水素原子ハロゲン原子または炭素数
1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る〕 で示される芳香族アミンを2〜60モルの割合で反
応させてポリアミンを製造する方法を提供するも
のである。 本発明の実施において、ポリアミンの製造に用
いられるベンゼンジアルデヒドは、一般式() で示される化合物、具体的には1,2−ベンゼン
ジアルデヒド、1,3−ベンゼンジアルデヒド、
1,4−ベンゼンジアルデヒドが好ましく、これ
にハロゲン基、アルキル基等の置換基を有するも
のであつてもよい。 また、芳香族アミンとしては、アニリン、o−
トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、
o−エチルアニリン、o−イソプロピルアニリ
ン、p−ブチルアニリン、o−アニシジン、m−
アニシジン、p−アニシジン、o−フエネチジ
ン、クロルアニリン類、ブロムアニリン類等が挙
げられる。 ベンゼンジアルデヒドと芳香族アミンとの反応
は、塩酸、硫酸等の鉱酸類、蓚酸、パラトルエン
スルフオン酸等の有機酸類、その他の有機酸塩類
等の酸性触媒の存在下に、ベンゼンジアルデヒド
1モルに対して、芳香族アミン2〜60モル、好ま
しくは5〜50モルの割合で40〜150℃の温度で、
1〜10時間縮合反応を行う。 反応終了後、反応混合物を水酸化ナトリウムで
代表されるアルカリを用いて中和し、水洗を行つ
た後に過剰の芳香族アミンを減圧除去することに
よりポリアミンを得ることができる。 得られるポリアミンは常温で固体であり、次式
()で示される構造を有するものが60重量%以
上である。 〔式中、Xは水素原子、ハロゲン原子または炭素
数1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る〕。 この式()で示されるポリアミンの他に、こ
の()式で示されるポリアミンに更にベンゼン
アルデヒドが縮合反応し、それに更に芳香族アミ
ンが反応したNH2基を7以上有する式()で
示されるポリアミンが40重量%以下の割合で得ら
れる 〔式中のXは()式と同じであり;Y1、Y2、
Y3、Y4はHまたは であり;Y1′、Y2′、Y3′はHまたは であり、Y1″、Y2″、Y3″はHまたは である〕。 これらNH2基が7個以上有するポリアミンの
存在はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフによ
り確認された。 本発明の実施例により得られるポリアミンは、
ポリエポキシ化合物及びマレイミド化合物の硬化
剤として用いることができ、耐熱性に優れた強靭
な硬化物を与える。また、無水マレイン酸等の酸
無水物と付加させ、脱水環化してポリマレイミド
を製造することもできる。 そのポリエポキシ化合物としては、たとえば次
のものがあげられる。 (i) ビスフエノールAのジグリシジルエーテル;
その商品としては油化シエルエポキシ株式会社
のエピコート827、同828、同834、同864、同
1001、同1004、同1007、同1031、チバ社のアラ
ルダイトGY250、同6099、ユニオンカーバイ
ド社のERL2774、ダウケミカル社のDER332、
同331、同661、(以上いずれも商品名)等。 (ii) エポキシフエノールノボラツク;その商品と
しては油化シエルエポキシ株式会社のエピコー
ト152、同154、ダウケミカル社のDEN438、同
448、チバ社のアラルダイトEPN1138、同1139
(以上いずれも商品名)等。 (iii) エポキシクレゾールノボラツク;その商品と
してはチバ社のアラルダイドECN1235、同
1273、同1280(以上いずれも商品名)等。 その他、フタル酸又はヘキサヒドルフタル酸と
エピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、
パラハイドルオキシ安息香酸とエピクロルヒドリ
ンより得られるエポキシ樹脂、トルイジンやアニ
リン等の芳香族アミンとエピクロルヒドリンより
得られるエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジ
オキシド、1,4−ブタンジオールジグリシジル
エーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル等があげられる。 また、マレイミド化合物としては、例えば、
N,N′−エチレンビスマレイミド、N,N′−ヘ
キサメチレンビスマレイミド、N−フエニルマレ
イミド、N,N′−m−フエニレンマレイミド、
N,N′−p−フエニレンビスマレイミド、N,
N′−4,4′−ジフエニルメタンビスマレイミド、
N,N′−4,4′−ジフエニルエーテルビスマレイ
ミド、N,N′−メチレンビス(3−クロロ−p
−フエニレン)ビスマレイミド、N,N′−4,
4′−ジフエニルスルフオンビスマレイミド、N,
N′−4,4′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイ
ミド、N,N′−α,α′−4,4′−ジメチレンシク
ロヘキサンビスマレイミド、N,N′−m−キシ
レンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジフエニ
ルシクロヘキサンビスマレイミド、アニリンホル
ムアルデヒド縮合物と無水マレン酸とを原料とし
て得られる多価マレイミド及び本発明の一般式
()で示されるポリアミンと無水マレイン酸等
の酸無水物を原料として得られる多価マレイミド
等が挙げられる。 以下、実施例、応用例により本発明を更に詳細
に説明する。 実施例 1 温度計、冷却器、撹拌装置を備えた三口フラス
コ内に1,3−ベンゼンジアルデヒド30g
(0.224モル)、アニリン166.6g(1.79モル)、濃塩
酸6.8gを仕込み、水の還流化(温度107℃)で5
時間反応させた。 反応終了後、20%の水酸化ナトリウム水溶液20
gを加え、5分間撹拌を続け中和反応を行つた。
次に、メチルイソブチルケトン500gを加え、析
出物を溶解した後、純水300gで計3回水洗を行
い、副成した塩化ナトリウム及び過剰の水酸化ナ
トリウムを除去した。 次いで、溶解液を減圧下(100〜1mmHg/80〜
180℃)でメチルイソブチルケトン及び未反応の
アニリンを完全に除去し、残留物を180℃で流し
出し、冷却して橙色透明な次式で示されるポリア
ミンを77%有するポリアミンの混合物101.1gを
得た。 このポリアミンの軟化点(毛細管法)は115〜
121℃、中和当量は118であつた。 このポリアミンの赤外線吸収スペクトル(IR)
図を第1図に、核磁気共鳴スペクトル(NMR)
図を第2図に示す。 実施例 2 1,4−ベンゼンジアルデヒド30g(0.224モ
ル)、o−トルイジン95.9g(0.895モル)を原料
として用いる他は実施例1と同様にして赤色透明
な固体のポリアミンを111.9g得た。 このポリアミンの軟化点は122〜128℃であり、
中和当量は126であつた。 このポリアミンのIR図を第3図に、NMR図を
第4図に示す。なお、このポリアミン中で式
()で示される5核体の含量は82%であつた。 実施例 3 実施例1において、用いるアルデヒドとアミン
の種類を表1に示すものに変更する他は同様にし
て同表に示す中和当量のポリアミンを得た。
ミド樹脂用硬化剤またはイミド樹脂の製造原料と
して有用なポリアミンの製造方法に関するもので
ある。 近年、電気・電子分野、航空機・車輛等の輸送
機器分野等においては機器の高性能化・小型軽量
化に伴い耐熱性のより優れた材料が望まれてい
る。従来、該分野においてはエポキシ樹脂、マレ
イミド樹脂およびポリイミド樹脂等が用いられて
いる。しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特
性に優れているが耐熱性や硬化速度が必ずしも充
分ではない。また、ポリイミド樹脂は優れた耐熱
性を有しているが、不溶不融であるため成形が困
難である。 N,N′−4,4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミドに代表されるマレイミド樹脂は、高い熱安定
性を有するが硬化速度が遅く完全硬化するために
は高温で長時間の加熱を必要とする問題を有して
いる。 本発明者等は上記問題点を解決すべく、種々の
硬化剤を製造し、該硬化剤を用いてポリエポキサ
イド、ポリマレイミドを硬化させたところ、硬化
剤としてベンゼンジアルデヒドと芳香族アミンを
反応させて得たポリアミンを用いるときは耐熱温
度が180℃以上と高い硬化物が得られることを見
い出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、ベンゼンジアルデヒド1モル
に対し、一般式() 〔式中、Xは水素原子ハロゲン原子または炭素数
1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る〕 で示される芳香族アミンを2〜60モルの割合で反
応させてポリアミンを製造する方法を提供するも
のである。 本発明の実施において、ポリアミンの製造に用
いられるベンゼンジアルデヒドは、一般式() で示される化合物、具体的には1,2−ベンゼン
ジアルデヒド、1,3−ベンゼンジアルデヒド、
1,4−ベンゼンジアルデヒドが好ましく、これ
にハロゲン基、アルキル基等の置換基を有するも
のであつてもよい。 また、芳香族アミンとしては、アニリン、o−
トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、
o−エチルアニリン、o−イソプロピルアニリ
ン、p−ブチルアニリン、o−アニシジン、m−
アニシジン、p−アニシジン、o−フエネチジ
ン、クロルアニリン類、ブロムアニリン類等が挙
げられる。 ベンゼンジアルデヒドと芳香族アミンとの反応
は、塩酸、硫酸等の鉱酸類、蓚酸、パラトルエン
スルフオン酸等の有機酸類、その他の有機酸塩類
等の酸性触媒の存在下に、ベンゼンジアルデヒド
1モルに対して、芳香族アミン2〜60モル、好ま
しくは5〜50モルの割合で40〜150℃の温度で、
1〜10時間縮合反応を行う。 反応終了後、反応混合物を水酸化ナトリウムで
代表されるアルカリを用いて中和し、水洗を行つ
た後に過剰の芳香族アミンを減圧除去することに
よりポリアミンを得ることができる。 得られるポリアミンは常温で固体であり、次式
()で示される構造を有するものが60重量%以
上である。 〔式中、Xは水素原子、ハロゲン原子または炭素
数1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る〕。 この式()で示されるポリアミンの他に、こ
の()式で示されるポリアミンに更にベンゼン
アルデヒドが縮合反応し、それに更に芳香族アミ
ンが反応したNH2基を7以上有する式()で
示されるポリアミンが40重量%以下の割合で得ら
れる 〔式中のXは()式と同じであり;Y1、Y2、
Y3、Y4はHまたは であり;Y1′、Y2′、Y3′はHまたは であり、Y1″、Y2″、Y3″はHまたは である〕。 これらNH2基が7個以上有するポリアミンの
存在はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフによ
り確認された。 本発明の実施例により得られるポリアミンは、
ポリエポキシ化合物及びマレイミド化合物の硬化
剤として用いることができ、耐熱性に優れた強靭
な硬化物を与える。また、無水マレイン酸等の酸
無水物と付加させ、脱水環化してポリマレイミド
を製造することもできる。 そのポリエポキシ化合物としては、たとえば次
のものがあげられる。 (i) ビスフエノールAのジグリシジルエーテル;
その商品としては油化シエルエポキシ株式会社
のエピコート827、同828、同834、同864、同
1001、同1004、同1007、同1031、チバ社のアラ
ルダイトGY250、同6099、ユニオンカーバイ
ド社のERL2774、ダウケミカル社のDER332、
同331、同661、(以上いずれも商品名)等。 (ii) エポキシフエノールノボラツク;その商品と
しては油化シエルエポキシ株式会社のエピコー
ト152、同154、ダウケミカル社のDEN438、同
448、チバ社のアラルダイトEPN1138、同1139
(以上いずれも商品名)等。 (iii) エポキシクレゾールノボラツク;その商品と
してはチバ社のアラルダイドECN1235、同
1273、同1280(以上いずれも商品名)等。 その他、フタル酸又はヘキサヒドルフタル酸と
エピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、
パラハイドルオキシ安息香酸とエピクロルヒドリ
ンより得られるエポキシ樹脂、トルイジンやアニ
リン等の芳香族アミンとエピクロルヒドリンより
得られるエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジ
オキシド、1,4−ブタンジオールジグリシジル
エーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル等があげられる。 また、マレイミド化合物としては、例えば、
N,N′−エチレンビスマレイミド、N,N′−ヘ
キサメチレンビスマレイミド、N−フエニルマレ
イミド、N,N′−m−フエニレンマレイミド、
N,N′−p−フエニレンビスマレイミド、N,
N′−4,4′−ジフエニルメタンビスマレイミド、
N,N′−4,4′−ジフエニルエーテルビスマレイ
ミド、N,N′−メチレンビス(3−クロロ−p
−フエニレン)ビスマレイミド、N,N′−4,
4′−ジフエニルスルフオンビスマレイミド、N,
N′−4,4′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイ
ミド、N,N′−α,α′−4,4′−ジメチレンシク
ロヘキサンビスマレイミド、N,N′−m−キシ
レンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジフエニ
ルシクロヘキサンビスマレイミド、アニリンホル
ムアルデヒド縮合物と無水マレン酸とを原料とし
て得られる多価マレイミド及び本発明の一般式
()で示されるポリアミンと無水マレイン酸等
の酸無水物を原料として得られる多価マレイミド
等が挙げられる。 以下、実施例、応用例により本発明を更に詳細
に説明する。 実施例 1 温度計、冷却器、撹拌装置を備えた三口フラス
コ内に1,3−ベンゼンジアルデヒド30g
(0.224モル)、アニリン166.6g(1.79モル)、濃塩
酸6.8gを仕込み、水の還流化(温度107℃)で5
時間反応させた。 反応終了後、20%の水酸化ナトリウム水溶液20
gを加え、5分間撹拌を続け中和反応を行つた。
次に、メチルイソブチルケトン500gを加え、析
出物を溶解した後、純水300gで計3回水洗を行
い、副成した塩化ナトリウム及び過剰の水酸化ナ
トリウムを除去した。 次いで、溶解液を減圧下(100〜1mmHg/80〜
180℃)でメチルイソブチルケトン及び未反応の
アニリンを完全に除去し、残留物を180℃で流し
出し、冷却して橙色透明な次式で示されるポリア
ミンを77%有するポリアミンの混合物101.1gを
得た。 このポリアミンの軟化点(毛細管法)は115〜
121℃、中和当量は118であつた。 このポリアミンの赤外線吸収スペクトル(IR)
図を第1図に、核磁気共鳴スペクトル(NMR)
図を第2図に示す。 実施例 2 1,4−ベンゼンジアルデヒド30g(0.224モ
ル)、o−トルイジン95.9g(0.895モル)を原料
として用いる他は実施例1と同様にして赤色透明
な固体のポリアミンを111.9g得た。 このポリアミンの軟化点は122〜128℃であり、
中和当量は126であつた。 このポリアミンのIR図を第3図に、NMR図を
第4図に示す。なお、このポリアミン中で式
()で示される5核体の含量は82%であつた。 実施例 3 実施例1において、用いるアルデヒドとアミン
の種類を表1に示すものに変更する他は同様にし
て同表に示す中和当量のポリアミンを得た。
【表】
応用例1〜2、比較応用例1
油化シエルエポキシ(株)製ビスフエノールAのジ
グリシジルエーテル“エピコート828”(商品名)
100重量部に、実施例1で得たポリアミンを31重
量部(応用例1)、または実施例2で得たポリア
ミンを33重量部(応用例2)または4,4′−ジア
ミノジフエニルメタンを26重量部(比較応用例
1)を130℃で混合し、脱泡後、型内に流し込み、
次いで150℃で3時間前硬化を、続いて200℃で10
時間後硬化を行い、縦120mm、横12mm、厚さ6mm
の硬化物を得た。 この硬化物の熱変形温度(ASTM D−648)
を表2に示す。
グリシジルエーテル“エピコート828”(商品名)
100重量部に、実施例1で得たポリアミンを31重
量部(応用例1)、または実施例2で得たポリア
ミンを33重量部(応用例2)または4,4′−ジア
ミノジフエニルメタンを26重量部(比較応用例
1)を130℃で混合し、脱泡後、型内に流し込み、
次いで150℃で3時間前硬化を、続いて200℃で10
時間後硬化を行い、縦120mm、横12mm、厚さ6mm
の硬化物を得た。 この硬化物の熱変形温度(ASTM D−648)
を表2に示す。
【表】
応用例 3
N,N′−4,4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド100重量部と実施例1で得たポリアミン36.6
重量部を温度150℃で均一に混合した後、ロール
を用いて溶融シリカ200重量部と一諸に110〜130
℃の温度で10分間混練した。 この混合物を粉砕機で粉砕して粒状化し、この
粒状物を加熱プレスを用いて200℃、10分間、圧
力100Kg/cm2の条件で圧縮成形を行い、縦120mm、
横12mm、厚さ6mmの成形物を得た。 この成形物を更に200℃のオーブン中に20時間
保つて後硬化させ、表3に示す物性の硬化物を得
た。 応用例 4 ポリアミンとして実施例2で得たポリアミンを
39.1重量部用いる他は応用例3と同様にして表3
に示す物性の硬化物を得た。 比較応用例 2 ポリアミンとして4,4′−ジアミノジフエニル
メタン30.7重量部を用い、かつ、プレス時間を30
分間とする他は応用例3と同様にして表3に示す
物性の硬化物を得た。
ミド100重量部と実施例1で得たポリアミン36.6
重量部を温度150℃で均一に混合した後、ロール
を用いて溶融シリカ200重量部と一諸に110〜130
℃の温度で10分間混練した。 この混合物を粉砕機で粉砕して粒状化し、この
粒状物を加熱プレスを用いて200℃、10分間、圧
力100Kg/cm2の条件で圧縮成形を行い、縦120mm、
横12mm、厚さ6mmの成形物を得た。 この成形物を更に200℃のオーブン中に20時間
保つて後硬化させ、表3に示す物性の硬化物を得
た。 応用例 4 ポリアミンとして実施例2で得たポリアミンを
39.1重量部用いる他は応用例3と同様にして表3
に示す物性の硬化物を得た。 比較応用例 2 ポリアミンとして4,4′−ジアミノジフエニル
メタン30.7重量部を用い、かつ、プレス時間を30
分間とする他は応用例3と同様にして表3に示す
物性の硬化物を得た。
【表】
第1図と第3図は、本発明の実施例1および2
で得たポリアミンの赤外線吸収スペクトル図であ
り、第2図と第4図は実施例1および2で得たポ
リアミンの核磁気共鳴スペクトル図である。
で得たポリアミンの赤外線吸収スペクトル図であ
り、第2図と第4図は実施例1および2で得たポ
リアミンの核磁気共鳴スペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ベンゼンアルデヒド1モルに対し、一般式、 [式中、Xは水素原子、ハロゲン原子または炭素
数1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る] で示される芳香族アミンを2〜60モルの割合で反
応させてポリアミンを製造する方法。 2 ポリアミンが、一般式、 [式中、Xは水素原子、ハロゲン原子または炭素
数1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る] で示されるポリアミンであることを特徴とする特
許請求の範囲第1項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10728782A JPS58225043A (ja) | 1982-06-22 | 1982-06-22 | ポリアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10728782A JPS58225043A (ja) | 1982-06-22 | 1982-06-22 | ポリアミンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58225043A JPS58225043A (ja) | 1983-12-27 |
JPH0213657B2 true JPH0213657B2 (ja) | 1990-04-04 |
Family
ID=14455261
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10728782A Granted JPS58225043A (ja) | 1982-06-22 | 1982-06-22 | ポリアミンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58225043A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6296554A (ja) * | 1985-10-24 | 1987-05-06 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 耐熱性樹脂組成物 |
JPS62227918A (ja) * | 1986-03-28 | 1987-10-06 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 耐熱性樹脂組成物 |
JPS62227920A (ja) * | 1986-03-28 | 1987-10-06 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 耐熱性エポキシ樹脂組成物 |
JPWO2019022251A1 (ja) * | 2017-07-28 | 2020-05-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規な(ポリ)アミン化合物、樹脂、及び硬化物 |
-
1982
- 1982-06-22 JP JP10728782A patent/JPS58225043A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58225043A (ja) | 1983-12-27 |
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