JPH0551425A - 水酸基含有ポリマレイミド樹脂及びその製造法 - Google Patents
水酸基含有ポリマレイミド樹脂及びその製造法Info
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- JPH0551425A JPH0551425A JP21205891A JP21205891A JPH0551425A JP H0551425 A JPH0551425 A JP H0551425A JP 21205891 A JP21205891 A JP 21205891A JP 21205891 A JP21205891 A JP 21205891A JP H0551425 A JPH0551425 A JP H0551425A
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- Japan
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- resin
- reacting
- novolak type
- hydroxyl group
- alkylphenols
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- Pending
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガラス転移温度(Tg)が高く耐熱性に優れ
ており、硬化の際に縮合水の生成がなく、かつフェノー
ル樹脂やエポキシ樹脂との反応性を有する新規な水酸基
含有ポリマレイミド樹脂を提供する。 【構成】 下記一般式〔I〕で表される水酸基を含有す
るポリマレイミド樹脂。 【化1】
ており、硬化の際に縮合水の生成がなく、かつフェノー
ル樹脂やエポキシ樹脂との反応性を有する新規な水酸基
含有ポリマレイミド樹脂を提供する。 【構成】 下記一般式〔I〕で表される水酸基を含有す
るポリマレイミド樹脂。 【化1】
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性樹脂の合成に有
用な水酸基を有するポリマレイミド樹脂及びその製造法
に関する。
用な水酸基を有するポリマレイミド樹脂及びその製造法
に関する。
【0002】
【従来の技術】電気・電子機器の薄型化、軽量化、高性
能化に伴い、それに用いられる有機絶縁材料、特にプリ
ント基板、成形材料、半導体封止材など熱硬化性樹脂が
使用されている分野で一層の耐熱性向上が課題となって
いる。
能化に伴い、それに用いられる有機絶縁材料、特にプリ
ント基板、成形材料、半導体封止材など熱硬化性樹脂が
使用されている分野で一層の耐熱性向上が課題となって
いる。
【0003】一般に用いられている耐熱性熱硬化性樹脂
には、ビスマレイミドを主体とする樹脂やフェノール樹
脂がある。ビスマレイミド樹脂はマレイン基の二重結合
へのアミンの水素移動反応や、過酸化物を開始剤とする
ラジカル反応が知られている。しかし、従来のマレイミ
ド樹脂は、マレイミド基の二重結合にジアミノジフェニ
ルメタンのようなジアミンの付加反応で硬化する樹脂系
が主であり、架橋密度が不十分であるため、重縮合で合
成されるポリイミドに比べて耐熱性が劣る問題があっ
た。また、フェノール樹脂は安価で耐熱性も良好な樹脂
であるが、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン(以
下ヘキサミンと略記する)を用いなければならないこと
や縮合水が生成するなどの欠点があるため、その使用は
限定されていた。
には、ビスマレイミドを主体とする樹脂やフェノール樹
脂がある。ビスマレイミド樹脂はマレイン基の二重結合
へのアミンの水素移動反応や、過酸化物を開始剤とする
ラジカル反応が知られている。しかし、従来のマレイミ
ド樹脂は、マレイミド基の二重結合にジアミノジフェニ
ルメタンのようなジアミンの付加反応で硬化する樹脂系
が主であり、架橋密度が不十分であるため、重縮合で合
成されるポリイミドに比べて耐熱性が劣る問題があっ
た。また、フェノール樹脂は安価で耐熱性も良好な樹脂
であるが、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン(以
下ヘキサミンと略記する)を用いなければならないこと
や縮合水が生成するなどの欠点があるため、その使用は
限定されていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ、硬化の際に縮合水の生成のない新規な水酸基含有ポ
リマレイミド樹脂とその製造法を提供することを目的と
する。
れ、硬化の際に縮合水の生成のない新規な水酸基含有ポ
リマレイミド樹脂とその製造法を提供することを目的と
する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、フェノー
ル樹脂と反応性を有するとともに、マレイミド樹脂の架
橋密度を高め耐熱性に優れたマレイミド系樹脂を得るこ
とを目的に鋭意検討した結果、フェノール性水酸基を有
するマレイミド樹脂が上記目的を達成することを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
ル樹脂と反応性を有するとともに、マレイミド樹脂の架
橋密度を高め耐熱性に優れたマレイミド系樹脂を得るこ
とを目的に鋭意検討した結果、フェノール性水酸基を有
するマレイミド樹脂が上記目的を達成することを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0006】すなわち、本発明は、下記一般式〔I〕で
表される水酸基を含有するポリマレイミド樹脂を提供す
るものである。
表される水酸基を含有するポリマレイミド樹脂を提供す
るものである。
【化3】 (ただし、n=0〜20を示す) 本発明のポリマレイミド樹脂は、例えば下記一般式〔I
I〕
I〕
【化4】 (Rは炭素数1〜10のアルキル基を示す)で示される
p−アルキルフェノール類とホルムアルデヒドを酸性触
媒下に反応させて得られるp−アルキルフェノール類の
ノボラック型フェノール樹脂をニトロ化し、次いで還元
して得られるp−アミノフェノールのノボラック型フェ
ノール樹脂をマレイン酸と反応させ、脱水閉環してマレ
イミド化することにより製造することができる。
p−アルキルフェノール類とホルムアルデヒドを酸性触
媒下に反応させて得られるp−アルキルフェノール類の
ノボラック型フェノール樹脂をニトロ化し、次いで還元
して得られるp−アミノフェノールのノボラック型フェ
ノール樹脂をマレイン酸と反応させ、脱水閉環してマレ
イミド化することにより製造することができる。
【0007】p−アルキルフェノール類としてはp−t
ert−ブチルフェノール、p−イソプロピルフェノー
ル、p−クレゾール、m−クレゾール、o−クレゾー
ル、p−ノニルフェノール類などが挙げられる。ホルム
アルデヒド源としてはホルマリン、パラホルム、トリオ
キサンなどが挙げられる。
ert−ブチルフェノール、p−イソプロピルフェノー
ル、p−クレゾール、m−クレゾール、o−クレゾー
ル、p−ノニルフェノール類などが挙げられる。ホルム
アルデヒド源としてはホルマリン、パラホルム、トリオ
キサンなどが挙げられる。
【0008】アルキルフェノール類とホルムアルデヒド
との反応は、一般のノボラック型フェノール樹脂の場合
と同じく、塩酸、硫酸など無機酸あるいはp−トルエン
スルホン酸、シウ酸、酢酸などの有機酸の存在下に行
い、反応終了後、減圧下に加熱して脱水濃縮と同時に溶
剤や未反応原料を留去する。得られた反応物を冷却する
ことによって固形のノボラック型フェノール樹脂を得
る。
との反応は、一般のノボラック型フェノール樹脂の場合
と同じく、塩酸、硫酸など無機酸あるいはp−トルエン
スルホン酸、シウ酸、酢酸などの有機酸の存在下に行
い、反応終了後、減圧下に加熱して脱水濃縮と同時に溶
剤や未反応原料を留去する。得られた反応物を冷却する
ことによって固形のノボラック型フェノール樹脂を得
る。
【0009】p−アルキルフェノールノボラックのニト
ロ化は通常、硝酸を用いて行われ、p−アミノフェノー
ルノボラックのマレイミド化はp−アミノフェノールノ
ボラックに無水マレイン酸を反応させた後、無水マレイ
ン酸付加物を100〜200℃で減圧下に加熱し脱水閉
環する方法や無水酢酸で脱水閉環するなど通常の方法で
行われる。
ロ化は通常、硝酸を用いて行われ、p−アミノフェノー
ルノボラックのマレイミド化はp−アミノフェノールノ
ボラックに無水マレイン酸を反応させた後、無水マレイ
ン酸付加物を100〜200℃で減圧下に加熱し脱水閉
環する方法や無水酢酸で脱水閉環するなど通常の方法で
行われる。
【0010】p−アミノフェノールノボラックと無水マ
レイン酸の反応比率はp−アミノフェノールノボラック
に存在しているアミノ基の50%以上無水マレイン酸と
反応させることが好ましい。50%未満ではポリマレイ
ミドとしての耐熱性などの特性向上が小さい。
レイン酸の反応比率はp−アミノフェノールノボラック
に存在しているアミノ基の50%以上無水マレイン酸と
反応させることが好ましい。50%未満ではポリマレイ
ミドとしての耐熱性などの特性向上が小さい。
【0011】
【作用】本発明で得られた水酸基含有ポリビスマレイミ
ドはマレイミド基のラジカル重合や水素移動反応ばかり
でなく、フェノール性水酸基を有しているため、エポキ
シ樹脂やフェノール樹脂への耐熱性のあるマレイミド基
の導入が可能となり耐熱性向上に役立つ。また、本樹脂
自体で硬化させることで架橋密度の高い新規な耐熱性樹
脂が得られる。
ドはマレイミド基のラジカル重合や水素移動反応ばかり
でなく、フェノール性水酸基を有しているため、エポキ
シ樹脂やフェノール樹脂への耐熱性のあるマレイミド基
の導入が可能となり耐熱性向上に役立つ。また、本樹脂
自体で硬化させることで架橋密度の高い新規な耐熱性樹
脂が得られる。
【0012】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例1 p−マレイミドフェノールノボラックの合成 無水マレイン酸39.2g(0.4モル)とDMF1リ
ットルを5リットルのフラスコに入れ、氷水浴中で冷却
し、その冷溶液中にp−アミノフェノールノボラック4
8.4g(0.4モル)をDMF1リットルに溶かした
溶液を滴下した。滴下後室温で2時間撹拌した。次に無
水酢酸37.6ml(0.4モル)、酢酸ニッケル(I
I)四水和物20.0g(0.8モル)、トリエチルア
ミン36.8ml(0.264モル)を反応液に添加
し、70℃で2時間撹拌した。反応液をエバポレータで
濃縮し、水で再沈した。沈澱物をろ別し水で洗浄し、乾
燥して茶色の式(I)で表わされるp−マレイミドフェ
ノールノボラックを得た。 収量59.5g 収率74.0% m.p>300℃ 沈澱物のIRスペクトルを図1に示す。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例1 p−マレイミドフェノールノボラックの合成 無水マレイン酸39.2g(0.4モル)とDMF1リ
ットルを5リットルのフラスコに入れ、氷水浴中で冷却
し、その冷溶液中にp−アミノフェノールノボラック4
8.4g(0.4モル)をDMF1リットルに溶かした
溶液を滴下した。滴下後室温で2時間撹拌した。次に無
水酢酸37.6ml(0.4モル)、酢酸ニッケル(I
I)四水和物20.0g(0.8モル)、トリエチルア
ミン36.8ml(0.264モル)を反応液に添加
し、70℃で2時間撹拌した。反応液をエバポレータで
濃縮し、水で再沈した。沈澱物をろ別し水で洗浄し、乾
燥して茶色の式(I)で表わされるp−マレイミドフェ
ノールノボラックを得た。 収量59.5g 収率74.0% m.p>300℃ 沈澱物のIRスペクトルを図1に示す。
【0013】上記で合成したp−マレイミドフェノール
ノボラックを用いて熱硬化性樹脂を得た。 〔1〕p−マレイミドフェノールノボラックの単独重合 p−マレイミドフェノールノボラック25gをらいかい
機で、できるだけ均一な粉末にした。粉末にジクミルパ
ーオキシド(DCP)0.5g加えた。100×100
×1.2t(mm)のスペーサをステンレス鏡板に載
せ、その隙間に開始剤とp−マレイミドフェノールノボ
ラック粉末を混ぜたものを充填し200℃、5MPaの
条件で加熱加圧して樹脂板を作製した。
ノボラックを用いて熱硬化性樹脂を得た。 〔1〕p−マレイミドフェノールノボラックの単独重合 p−マレイミドフェノールノボラック25gをらいかい
機で、できるだけ均一な粉末にした。粉末にジクミルパ
ーオキシド(DCP)0.5g加えた。100×100
×1.2t(mm)のスペーサをステンレス鏡板に載
せ、その隙間に開始剤とp−マレイミドフェノールノボ
ラック粉末を混ぜたものを充填し200℃、5MPaの
条件で加熱加圧して樹脂板を作製した。
【0014】〔2〕4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ンとp−マレイミドフェノールノボラックとの重合物 4,4′−ジアミノジフェニルメタン10gとp−マレ
イミドフェノールノボラック20gを上記の同様の方
法、操作で粉末にした後、加熱加圧して樹脂板を作製し
た。
ンとp−マレイミドフェノールノボラックとの重合物 4,4′−ジアミノジフェニルメタン10gとp−マレ
イミドフェノールノボラック20gを上記の同様の方
法、操作で粉末にした後、加熱加圧して樹脂板を作製し
た。
【0015】比較例1 4,4′−ジアミノジフェニルメタン5gとそれのビス
マレイミド17.8gを実施例1と同様の方法、操作で
粉末にした後、加熱加圧して樹脂板を作製した。
マレイミド17.8gを実施例1と同様の方法、操作で
粉末にした後、加熱加圧して樹脂板を作製した。
【0016】以上の方法で作製した樹脂板のガラス転移
温度(Tg)を熱機械測定装置(TMA)で測定した。
その結果を表1に示す。
温度(Tg)を熱機械測定装置(TMA)で測定した。
その結果を表1に示す。
【0017】
【表1】
【0018】
【発明の効果】表1に示すように、p−マレイミドフェ
ノールノボラックから合成した樹脂はガラス転移温度
(Tg)が高く耐熱性が向上していることがわかる。ま
た、この樹脂はフェノール樹脂やエポキシ樹脂との反応
性を有している。
ノールノボラックから合成した樹脂はガラス転移温度
(Tg)が高く耐熱性が向上していることがわかる。ま
た、この樹脂はフェノール樹脂やエポキシ樹脂との反応
性を有している。
【図1】本発明のp−マレイミドフェノールノボラック
のIRスペクトルのチャートである。
のIRスペクトルのチャートである。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記一般式〔I〕で表される水酸基を含
有するポリマレイミド樹脂。 【化1】 (ただし、n=0〜20を示す) - 【請求項2】 下記一般式〔II〕 【化2】 (Rは炭素数1〜10のアルキル基を示す)で示される
p−アルキルフェノール類とホルムアルデヒドを酸性触
媒下に反応させて得られるp−アルキルフェノール類の
ノボラック型フェノール樹脂をニトロ化し、次いで還元
して得られるp−アミノフェノールのノボラック型フェ
ノール樹脂をマレイン酸と反応させ、脱水閉環してマレ
イミド化することを特徴とする水酸基含有ポリマレイミ
ド樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21205891A JPH0551425A (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | 水酸基含有ポリマレイミド樹脂及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21205891A JPH0551425A (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | 水酸基含有ポリマレイミド樹脂及びその製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0551425A true JPH0551425A (ja) | 1993-03-02 |
Family
ID=16616171
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21205891A Pending JPH0551425A (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | 水酸基含有ポリマレイミド樹脂及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0551425A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111234148A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-06-05 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂及其合成方法 |
-
1991
- 1991-08-23 JP JP21205891A patent/JPH0551425A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111234148A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-06-05 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂及其合成方法 |
CN111234148B (zh) * | 2020-03-04 | 2023-02-14 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂及其合成方法 |
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