JPS6277363A - マレイミド樹脂の製造方法 - Google Patents
マレイミド樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPS6277363A JPS6277363A JP21365485A JP21365485A JPS6277363A JP S6277363 A JPS6277363 A JP S6277363A JP 21365485 A JP21365485 A JP 21365485A JP 21365485 A JP21365485 A JP 21365485A JP S6277363 A JPS6277363 A JP S6277363A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- maleimide resin
- hot water
- reaction
- maleic anhydride
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、硬化性、作業性が良好でｍ４熱性お！びＤｉ
性に優れたマレイミド樹脂の製造方法に関するものであ
る。
性に優れたマレイミド樹脂の製造方法に関するものであ
る。
従来、ビスマレイミドを含め、マレイミド樹脂は、一般
に有機溶媒中で無水マレイン酸と芳香族フｉεリアミン
とを低温で反応させ、マレアミック酸とし、これに無水
酢酸などの脱水剤と、酢酸ナトリウムなどの脱水触媒と
を加え、比較的低温で、マレイミド化し、脱溶媒、再結
晶、再沈澱などの非常に工数のかかる後処理工程を経て
つくられている。更に使用した溶剤、脱水剤などの後処
理にも多大の経費を要するため、非常に高価なものとな
っている。
に有機溶媒中で無水マレイン酸と芳香族フｉεリアミン
とを低温で反応させ、マレアミック酸とし、これに無水
酢酸などの脱水剤と、酢酸ナトリウムなどの脱水触媒と
を加え、比較的低温で、マレイミド化し、脱溶媒、再結
晶、再沈澱などの非常に工数のかかる後処理工程を経て
つくられている。更に使用した溶剤、脱水剤などの後処
理にも多大の経費を要するため、非常に高価なものとな
っている。
このようにして得られる２段法のマレイミド樹脂は、耐
熱性は優れているが一般に、硬化性が劣シ、成形温度を
高くしたり、ポストキーアーに多大のエネルギーを要し
たり、エポキシ樹脂などの併用によシ、耐熱性をある程
度犠牲にして、硬化性を改善するなどの工夫がなされて
いる。
熱性は優れているが一般に、硬化性が劣シ、成形温度を
高くしたり、ポストキーアーに多大のエネルギーを要し
たり、エポキシ樹脂などの併用によシ、耐熱性をある程
度犠牲にして、硬化性を改善するなどの工夫がなされて
いる。
これに対し、無水マレイン酸とアミン類とを無溶媒、無
触媒で高温下、付加反応と縮合反応とを同時におこなわ
せてマレイミドを得ようとする１段法の試みも古くから
おこなわれていたが、マレイミドの収率が悪く、分子間
の縮合反応が起ってゲル化し易いため、実用には至らな
かった。
触媒で高温下、付加反応と縮合反応とを同時におこなわ
せてマレイミドを得ようとする１段法の試みも古くから
おこなわれていたが、マレイミドの収率が悪く、分子間
の縮合反応が起ってゲル化し易いため、実用には至らな
かった。
本発明は、従来１段法ではできなかった高収率のマレイ
ミド樹脂を得んとして研究した結果、脱水剤およびゲル
化防止剤として過剰の無水マレイン酸を使用することに
より、作業性の良い高収率のマレイミド樹脂が得られる
との知見を得、更にこの知見に基づき種々研究を進めて
、本発明を完成するに至ったものである。その目的とす
るところは、作業性、硬化性が良好でガラス転移温度が
高く、低熱膨張で、耐熱性および経済性に優れたマレイ
ミド１！脂の製造方法を提供するにある。
ミド樹脂を得んとして研究した結果、脱水剤およびゲル
化防止剤として過剰の無水マレイン酸を使用することに
より、作業性の良い高収率のマレイミド樹脂が得られる
との知見を得、更にこの知見に基づき種々研究を進めて
、本発明を完成するに至ったものである。その目的とす
るところは、作業性、硬化性が良好でガラス転移温度が
高く、低熱膨張で、耐熱性および経済性に優れたマレイ
ミド１！脂の製造方法を提供するにある。
本発明は、無水マレイン酸の融解液に酸無水物環に対す
るＮＨ２基の当量比０．３〜０９の範囲で芳香族ポリア
ミンを徐々に添加し、１３０〜２００℃で７６０〜２０
０ ｍｕｇの圧力下で反応させ、反応後、熱水で未反応
物を抽出除去することを特徴とするマレイミド樹脂の製
造方法であるＯ本発明において用いられる芳香族ポリア
ミンとしては、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３’−
ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３〆−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
、２．２−ビス（４−アミノフェニル）ソロノＳン、４
゜４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジア
ミノジフェニルヌルホン、ｍ−”！たはｐ−キシリレン
ジアミン、また、平均組成が一般式 で示される２リアミンなどをあげることができる。
るＮＨ２基の当量比０．３〜０９の範囲で芳香族ポリア
ミンを徐々に添加し、１３０〜２００℃で７６０〜２０
０ ｍｕｇの圧力下で反応させ、反応後、熱水で未反応
物を抽出除去することを特徴とするマレイミド樹脂の製
造方法であるＯ本発明において用いられる芳香族ポリア
ミンとしては、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３’−
ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３〆−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
、２．２−ビス（４−アミノフェニル）ソロノＳン、４
゜４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジア
ミノジフェニルヌルホン、ｍ−”！たはｐ−キシリレン
ジアミン、また、平均組成が一般式 で示される２リアミンなどをあげることができる。
芳香族ポリアミンは、ＮＩ（２基／酸無水物環の当量比
が０．３〜０．９好ましくは０５〜０８の範囲で用いる
のがよい。適度に過剰な無水マレイン酸は、脱水剤とし
て作用するとともに、溶剤および分子間縮合反応の抑制
剤即ち、ゲル化防止剤としても作用する。そのため、イ
ミド環成分の高純度・篩状率に有効に作用する。
が０．３〜０．９好ましくは０５〜０８の範囲で用いる
のがよい。適度に過剰な無水マレイン酸は、脱水剤とし
て作用するとともに、溶剤および分子間縮合反応の抑制
剤即ち、ゲル化防止剤としても作用する。そのため、イ
ミド環成分の高純度・篩状率に有効に作用する。
ピリアミンが多過ぎると、分子間の縮合反応が増えて、
イミド環成分の収率が減るとともに、反応中非常にゲル
化し易くなる。少な過ぎると、熱水抽出処理に余計々工
数をかけることになって、得策でない。
イミド環成分の収率が減るとともに、反応中非常にゲル
化し易くなる。少な過ぎると、熱水抽出処理に余計々工
数をかけることになって、得策でない。
反応は、無水マレイン酸を１３０〜２００℃、好ましく
は１４０〜１８０℃に加熱して融解し、これに芳香族ｄ
ＩＪアミンを急激な温度上昇をさけながら、徐々に添
加しておこなわれる。添加後、その温度で７６０〜２０
０ ｍｍＨｇの常圧または減圧下で、好１しくは７５０
〜３００冑＋Ｈｇの減圧下で、約２〜１２０分反応する
。
は１４０〜１８０℃に加熱して融解し、これに芳香族ｄ
ＩＪアミンを急激な温度上昇をさけながら、徐々に添
加しておこなわれる。添加後、その温度で７６０〜２０
０ ｍｍＨｇの常圧または減圧下で、好１しくは７５０
〜３００冑＋Ｈｇの減圧下で、約２〜１２０分反応する
。
反応温度が低過ぎると、付加物であるアミック酸がいつ
までも、不溶物のま＼残シ、分子内縮合によるイミド環
の生成を阻害する。高過ぎると、分子間縮合およびイミ
ド環の不飽和基へのアミンの付加も起って反応中にゲル
化し易くなる。
までも、不溶物のま＼残シ、分子内縮合によるイミド環
の生成を阻害する。高過ぎると、分子間縮合およびイミ
ド環の不飽和基へのアミンの付加も起って反応中にゲル
化し易くなる。
過剰の無水マレイン酸は、縮合水と反応してマレイン酸
になるが、上記の温度では再び水を放出して無水マレイ
ン酸が再生される。そのため、無水マレイン酸が留出し
ない程度の減圧下で反応して、脱水するのが好寸しい。
になるが、上記の温度では再び水を放出して無水マレイ
ン酸が再生される。そのため、無水マレイン酸が留出し
ない程度の減圧下で反応して、脱水するのが好寸しい。
反応後は、熱水で未反応物を抽出除去する。この時、沸
点１００−１５０℃で、水に溶けない化合物、例えばト
ルエン、キシレンなどを添加すると、熱水抽出がよシ谷
易になる。その後、残存水分および添加した化合物を常
圧又は減圧下で除去する。このようにして無溶媒、無触
媒で、高収率のマレイミド樹脂が得られる。
点１００−１５０℃で、水に溶けない化合物、例えばト
ルエン、キシレンなどを添加すると、熱水抽出がよシ谷
易になる。その後、残存水分および添加した化合物を常
圧又は減圧下で除去する。このようにして無溶媒、無触
媒で、高収率のマレイミド樹脂が得られる。
本発明方法に従うと、無水マレイン酸と芳香族ピリアミ
ンとから無溶媒、無触媒で、高収率のマレイミド樹脂を
得ることができ、経済性に優れている。得られた樹脂は
、低融点で、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどの低沸点溶媒に対する溶解
性も良く、硬化性は非常に良好で耐熱性にも優れている
ので成形材料、粉体塗料、積層材料、接着剤などの用途
に好適である。
ンとから無溶媒、無触媒で、高収率のマレイミド樹脂を
得ることができ、経済性に優れている。得られた樹脂は
、低融点で、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどの低沸点溶媒に対する溶解
性も良く、硬化性は非常に良好で耐熱性にも優れている
ので成形材料、粉体塗料、積層材料、接着剤などの用途
に好適である。
実施例１〜４
無水マレイン酸を融解し、これに芳香族ポリアミンを第
１表に示すように種類と盆を変えて、該ポリアミンを徐
々に添加し、添加後、４００〜５００ ｔｒａｎＨｇの
減圧下で反応し、脱水した。反応後、トルエン２５２と
熱水２００ｆを加え、還流させながら、５分間攪拌混合
した。静置すると抽出水が上層に分離する。これを吸引
除去し、更に熱水２００？を２回加え、同様に洗浄をく
シ返した。
１表に示すように種類と盆を変えて、該ポリアミンを徐
々に添加し、添加後、４００〜５００ ｔｒａｎＨｇの
減圧下で反応し、脱水した。反応後、トルエン２５２と
熱水２００ｆを加え、還流させながら、５分間攪拌混合
した。静置すると抽出水が上層に分離する。これを吸引
除去し、更に熱水２００？を２回加え、同様に洗浄をく
シ返した。
その後、残存水分とトルエンを減圧留去してマレイミド
樹脂を得た。
樹脂を得た。
比較例１
実施例２のＮ）１２基／酸無水物環の比を１にして、同
様の反応をおこなった。しかし、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタンの添加終了と同時にゲル化した。
様の反応をおこなった。しかし、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタンの添加終了と同時にゲル化した。
比較例２
無水マレイン酸と４．４′−ジアミノジフェニルメタン
とから常法（２段法）によシ、ビスマレイミドを得た。
とから常法（２段法）によシ、ビスマレイミドを得た。
各側の特性値を第１表に示した。
実施例１〜４は比較例２に比べ融点が低くて作業し易い
。実施例２のマレイミド樹脂の赤外線吸収スペクトルを
図１に示したが、比較例２とほとんど一致し、高純度で
ある。
。実施例２のマレイミド樹脂の赤外線吸収スペクトルを
図１に示したが、比較例２とほとんど一致し、高純度で
ある。
硬化性は、比較例２に比べ、大巾に短縮され、ガラス転
移温度（Ｔｇ）にほぼ同じである。
移温度（Ｔｇ）にほぼ同じである。
（注）
＊１三井東圧化学株式会社製、芳香族ポリアミン
＊２日本化薬株式会社製、芳香族ポリアミン＊３マレイ
ミド樹脂／４．４’−ジアミノジフェニルメタン＝ ０
．９ ／ ０．１の１７０℃熱板上でのゲルタイム なお、比較例２のビスマレイミドと４．４’−ジアミノ
ジフェニルメタンとから常法により得られるピリアミノ
ビスマレイミドのゲルタイムは７’ ２３″であった。
ミド樹脂／４．４’−ジアミノジフェニルメタン＝ ０
．９ ／ ０．１の１７０℃熱板上でのゲルタイム なお、比較例２のビスマレイミドと４．４’−ジアミノ
ジフェニルメタンとから常法により得られるピリアミノ
ビスマレイミドのゲルタイムは７’ ２３″であった。
＊４マレイミド樹脂２６部、ジアミノジフェニルメタン
３部、２エチルイミダゾール０．１部、シリカ粉末７１
部、ステアリン酸０．３部、エデキシシラン０．５部を
ロール混練し、トランスファー成形（１８０℃、２分、
ただし、比較例２は５分）した。成形物は１８０℃、２
ｈｒ（ただし、比較例２は８ｈｒ）ボス）・キュアーし
た。
３部、２エチルイミダゾール０．１部、シリカ粉末７１
部、ステアリン酸０．３部、エデキシシラン０．５部を
ロール混練し、トランスファー成形（１８０℃、２分、
ただし、比較例２は５分）した。成形物は１８０℃、２
ｈｒ（ただし、比較例２は８ｈｒ）ボス）・キュアーし
た。
第１図は、実施例２で得たマレイミド樹脂の赤外線吸収
スにクトルである。
スにクトルである。
Claims (1)
- 無水マレイン酸の融解液に酸無水物環に対するＮＨ＿２
基の当量比０．３〜０．９の範囲で、芳香族ポリアミン
を徐々に添加し、１３０〜２００℃で７６０〜２００ｍ
ｍＨｇの圧力下で反応させ、反応後熱水で、未反応物を
抽出除去することを特徴とするマレイミド樹脂の製造方
法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21365485A JPS6277363A (ja) | 1985-09-28 | 1985-09-28 | マレイミド樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21365485A JPS6277363A (ja) | 1985-09-28 | 1985-09-28 | マレイミド樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6277363A true JPS6277363A (ja) | 1987-04-09 |
| JPH0586778B2 JPH0586778B2 (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=16642742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21365485A Granted JPS6277363A (ja) | 1985-09-28 | 1985-09-28 | マレイミド樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6277363A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02274731A (ja) * | 1989-04-17 | 1990-11-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | アミン変性マレイミド樹脂の製造方法 |
| JPH0518620U (ja) * | 1991-03-30 | 1993-03-09 | ミドリ安全工業株式会社 | 空気清浄機 |
| JPH06117400A (ja) * | 1992-02-25 | 1994-04-26 | Asahi Kogyosha:Kk | フィルター付き送風機ユニット |
| JP2001261821A (ja) * | 2000-03-15 | 2001-09-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | マレイミド系樹脂およびその製造方法 |
| JP2020125275A (ja) * | 2019-02-06 | 2020-08-20 | ユニチカ株式会社 | マレイミドの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6952968B2 (ja) * | 2015-09-29 | 2021-10-27 | ユニチカ株式会社 | マレイミドの製造方法 |
-
1985
- 1985-09-28 JP JP21365485A patent/JPS6277363A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02274731A (ja) * | 1989-04-17 | 1990-11-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | アミン変性マレイミド樹脂の製造方法 |
| JPH0518620U (ja) * | 1991-03-30 | 1993-03-09 | ミドリ安全工業株式会社 | 空気清浄機 |
| JPH06117400A (ja) * | 1992-02-25 | 1994-04-26 | Asahi Kogyosha:Kk | フィルター付き送風機ユニット |
| JP2001261821A (ja) * | 2000-03-15 | 2001-09-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | マレイミド系樹脂およびその製造方法 |
| JP2020125275A (ja) * | 2019-02-06 | 2020-08-20 | ユニチカ株式会社 | マレイミドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0586778B2 (ja) | 1993-12-14 |
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