JP2001261821A - マレイミド系樹脂およびその製造方法 - Google Patents
マレイミド系樹脂およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 柔軟性を持つと共に、耐熱性、機械的強度に
優れたマレイミド系樹脂、およびその合成方法を提供す
る。 【解決手段】 マレイン酸あるいは無水マレイン酸と、
一般式（３）および／または（４）で表される少なくと
も１種類以上のジアミンモノマーとを、モル比が１：0.
5〜2.0になるように溶媒を介さず混合した後、該混合物
を８０〜２００℃で加熱処理することにより一般式
（１）および／または（２）で表される繰り返し単位を
有することを特徴とするマレイミド系樹脂を合成する。 【化１】 式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ、水酸基，アルキル基，また
はアルコキシ基を表し、Ｘはそれぞれ単結合、Ｏ、ＳＯ
2、Ｓ、ＣＨ2または炭素数２以上の２価の有機基を表
す。ｎは０以上の整数である。
優れたマレイミド系樹脂、およびその合成方法を提供す
る。 【解決手段】 マレイン酸あるいは無水マレイン酸と、
一般式（３）および／または（４）で表される少なくと
も１種類以上のジアミンモノマーとを、モル比が１：0.
5〜2.0になるように溶媒を介さず混合した後、該混合物
を８０〜２００℃で加熱処理することにより一般式
（１）および／または（２）で表される繰り返し単位を
有することを特徴とするマレイミド系樹脂を合成する。 【化１】 式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ、水酸基，アルキル基，また
はアルコキシ基を表し、Ｘはそれぞれ単結合、Ｏ、ＳＯ
2、Ｓ、ＣＨ2または炭素数２以上の２価の有機基を表
す。ｎは０以上の整数である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、従来、線状ポリイ
ミド樹脂がフィルムとして使用されていた、フレキシブ
ルプリント回路基板用等に好適で、耐熱性，機械的強
度，柔軟性等に優れたマレイミド系樹脂、およびその製
造方法に関するものである。
ミド樹脂がフィルムとして使用されていた、フレキシブ
ルプリント回路基板用等に好適で、耐熱性，機械的強
度，柔軟性等に優れたマレイミド系樹脂、およびその製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、フレキシブルプリント回路板
等に用いられる、高耐熱、高信頼性で、柔軟性を有する
樹脂としては、カプトン（東レ・デュポン社製）やユー
ピレックスＳ（宇部興産社製）に代表される、線状ポリ
イミド樹脂のフィルムを挙げることができる。これら線
状ポリイミドフィルムは、非常に優れた特性を持つ反
面、原料モノマーが非常に高価で、しかも加工温度が４
００℃前後に達するために高価な設備を利用せざるを得
ず、エンジニアリングプラスチックの中でも最高位に位
置する高価なフィルムである。
等に用いられる、高耐熱、高信頼性で、柔軟性を有する
樹脂としては、カプトン（東レ・デュポン社製）やユー
ピレックスＳ（宇部興産社製）に代表される、線状ポリ
イミド樹脂のフィルムを挙げることができる。これら線
状ポリイミドフィルムは、非常に優れた特性を持つ反
面、原料モノマーが非常に高価で、しかも加工温度が４
００℃前後に達するために高価な設備を利用せざるを得
ず、エンジニアリングプラスチックの中でも最高位に位
置する高価なフィルムである。
【０００３】一方、従来のマレイミド樹脂は、マレイン
酸無水物と芳香族ジアミンとを反応して、マレアミド酸
とした後、閉環反応によりビスマレイミドを得ている。
しかし、中間体であるビスマレアミド酸は溶解性が悪
く、分子間脱水アミド化副反応によるゲル化を防ぐため
に、大量の溶剤中で反応せざるを得ないといった問題点
があった。更に、ビスマレイミド樹脂単独の硬化物は非
常に脆いので、単独での使用には耐えず、ジアミン、ア
リル化合物等の可撓性を備えた変性剤により変性した場
合でも、完全に脆さを解消するには至らず、柔軟なフィ
ルムは得られていなかった。
酸無水物と芳香族ジアミンとを反応して、マレアミド酸
とした後、閉環反応によりビスマレイミドを得ている。
しかし、中間体であるビスマレアミド酸は溶解性が悪
く、分子間脱水アミド化副反応によるゲル化を防ぐため
に、大量の溶剤中で反応せざるを得ないといった問題点
があった。更に、ビスマレイミド樹脂単独の硬化物は非
常に脆いので、単独での使用には耐えず、ジアミン、ア
リル化合物等の可撓性を備えた変性剤により変性した場
合でも、完全に脆さを解消するには至らず、柔軟なフィ
ルムは得られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の線状
ポリイミド樹脂やマレイミド系樹脂のこのような問題点
に鑑み、鋭意検討の結果なされたもので、柔軟性を持つ
と共に、耐熱性、機械的強度に優れたマレイミド系樹
脂、およびその製造方法を提供することを目的としたも
のである。
ポリイミド樹脂やマレイミド系樹脂のこのような問題点
に鑑み、鋭意検討の結果なされたもので、柔軟性を持つ
と共に、耐熱性、機械的強度に優れたマレイミド系樹
脂、およびその製造方法を提供することを目的としたも
のである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
（１）および／または（２）で表される繰り返し単位を
有することを特徴とするマレイミド系樹脂、並びに、マ
レイン酸又は無水マレイン酸と、一般式（３）および／
または（４）で表される少なくとも１種類以上のジアミ
ンモノマーとを、モル比が１：0.5〜2.0で溶媒を介さず
混合した後、該混合物を８０〜２００℃で加熱処理する
ことを特徴とする、前記マレイミド系樹脂の製造方法で
ある。
（１）および／または（２）で表される繰り返し単位を
有することを特徴とするマレイミド系樹脂、並びに、マ
レイン酸又は無水マレイン酸と、一般式（３）および／
または（４）で表される少なくとも１種類以上のジアミ
ンモノマーとを、モル比が１：0.5〜2.0で溶媒を介さず
混合した後、該混合物を８０〜２００℃で加熱処理する
ことを特徴とする、前記マレイミド系樹脂の製造方法で
ある。
【０００６】
【化５】
【０００７】
【化６】
【０００８】式（１），（２）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4
はそれぞれ、水酸基，アルキル基，またはアルコキシ基
を表し、Ｘ，Ｙはそれぞれ単結合、Ｏ、ＳＯ2、Ｓ、Ｃ
Ｈ2または炭素数２以上の２価の有機基を表す。ｎ，ｍ
はそれぞれ０以上の整数で、かつｎ＋ｍは２０〜１００
００である。
はそれぞれ、水酸基，アルキル基，またはアルコキシ基
を表し、Ｘ，Ｙはそれぞれ単結合、Ｏ、ＳＯ2、Ｓ、Ｃ
Ｈ2または炭素数２以上の２価の有機基を表す。ｎ，ｍ
はそれぞれ０以上の整数で、かつｎ＋ｍは２０〜１００
００である。
【０００９】
【化７】
【００１０】
【化８】
【００１１】式（３），（４）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4
はそれぞれ、水酸基，アルキル基，またはアルコキシ基
を表し、Ｘ，Ｙはそれぞれ単結合、Ｏ、ＳＯ2、Ｓ、Ｃ
Ｈ2または炭素数２以上の２価の有機基を表す。
はそれぞれ、水酸基，アルキル基，またはアルコキシ基
を表し、Ｘ，Ｙはそれぞれ単結合、Ｏ、ＳＯ2、Ｓ、Ｃ
Ｈ2または炭素数２以上の２価の有機基を表す。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明は、マレイン酸又は無水マ
レイン酸と、一般式（３）および／または（４）で表さ
れる少なくとも１種類以上のジアミンモノマーとを、モ
ル比が１：0.5〜2.0になるように溶媒を介さず混合した
後、該混合物を８０〜２００℃で加熱処理することによ
り、前記一般式（１）および／または（２）の繰り返し
単位を有するマレイミド系樹脂を得ることを骨子とす
る。
レイン酸と、一般式（３）および／または（４）で表さ
れる少なくとも１種類以上のジアミンモノマーとを、モ
ル比が１：0.5〜2.0になるように溶媒を介さず混合した
後、該混合物を８０〜２００℃で加熱処理することによ
り、前記一般式（１）および／または（２）の繰り返し
単位を有するマレイミド系樹脂を得ることを骨子とす
る。
【００１３】本発明で用いる一般式（３）又は（４）で
表されるジアミンとしては、３,３’−ジメチル−４,
４’−ジアミノビフェニル、４,４’−メチレンジ−ｏ
−トルイジン、４,４’−メチレンジ−ｏ−エチルアニ
リン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニ
ル、３,３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミ
ノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジ
ヒドロキシ−４,４’−ジアミノビフェニルなどの他に
４,４’−ジアミノジフェニルプロパン、３,３’−ジア
ミノジフェニルプロパン、４,４’−ジアミノジフェニ
ルエタン、３,３’−ジアミノジフェニルエタン、４,
４’−ジアミノジフェニルメタン、３,３’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスル
フィド、３,３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,
４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３,３’−ジア
ミノジフェニルスルフォン、４,４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、ベンジジン、３,３’−ジアミノビフェニル、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１,３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１,
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス
−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォンな
どの化合物において、２つのアミノ基が結合する炭素環
の炭素原子と隣り合う片方の炭素原子に結合している水
素原子を、それぞれ水酸基，アルキル基，またはアルコ
キシ基に置換したものが挙げられる。
表されるジアミンとしては、３,３’−ジメチル−４,
４’−ジアミノビフェニル、４,４’−メチレンジ−ｏ
−トルイジン、４,４’−メチレンジ−ｏ−エチルアニ
リン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニ
ル、３,３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミ
ノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジ
ヒドロキシ−４,４’−ジアミノビフェニルなどの他に
４,４’−ジアミノジフェニルプロパン、３,３’−ジア
ミノジフェニルプロパン、４,４’−ジアミノジフェニ
ルエタン、３,３’−ジアミノジフェニルエタン、４,
４’−ジアミノジフェニルメタン、３,３’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスル
フィド、３,３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,
４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３,３’−ジア
ミノジフェニルスルフォン、４,４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、ベンジジン、３,３’−ジアミノビフェニル、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１,３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１,
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス
−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォンな
どの化合物において、２つのアミノ基が結合する炭素環
の炭素原子と隣り合う片方の炭素原子に結合している水
素原子を、それぞれ水酸基，アルキル基，またはアルコ
キシ基に置換したものが挙げられる。
【００１４】これらの構造のジアミンを用いると、２つ
のアミノ基の結合する炭素環の炭素原子と隣り合う炭素
原子に結合した置換基を有さないジアミンを用いた場合
と比較して、立体障害のため副反応である架橋反応が起
こりにくく、より可とう性および加工性に優れた樹脂の
合成が容易になる。また、アミノ基の結合した炭素環の
炭素原子と隣り合う２つの炭素原子の両方に置換基を持
ったジアミンを用いた場合は、立体障害が大きすぎて、
反応が進まず、高分子量のポリマーが得られない。上記
のジアミンは固体あっても液体であっても良く、また、
単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いても良
い。
のアミノ基の結合する炭素環の炭素原子と隣り合う炭素
原子に結合した置換基を有さないジアミンを用いた場合
と比較して、立体障害のため副反応である架橋反応が起
こりにくく、より可とう性および加工性に優れた樹脂の
合成が容易になる。また、アミノ基の結合した炭素環の
炭素原子と隣り合う２つの炭素原子の両方に置換基を持
ったジアミンを用いた場合は、立体障害が大きすぎて、
反応が進まず、高分子量のポリマーが得られない。上記
のジアミンは固体あっても液体であっても良く、また、
単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いても良
い。
【００１５】本発明におけるマレイミド樹脂の合成は、
マレイン酸又は無水マレイン酸と前記ジアミンとを１：
０．５〜２．０のモル比で配合する。この範囲から外れ
ると樹脂の強度が著しく低下し好ましくない。またこの
モル比は樹脂の強度および可とう性の両立の観点から
１：０．８〜１．３の範囲がより好ましい。
マレイン酸又は無水マレイン酸と前記ジアミンとを１：
０．５〜２．０のモル比で配合する。この範囲から外れ
ると樹脂の強度が著しく低下し好ましくない。またこの
モル比は樹脂の強度および可とう性の両立の観点から
１：０．８〜１．３の範囲がより好ましい。
【００１６】マレイン酸又は無水マレイン酸と、ジアミ
ンとのモノマー同士の混合は、常温で、通常のミキサー
などを用いて行うことが出来る。特に、各成分が固体の
場合は、より細かい粒子に粉砕してから、混練機などで
十分均一にモノマー同士を混合することが、生成物をよ
り均一に出来るため好ましい。
ンとのモノマー同士の混合は、常温で、通常のミキサー
などを用いて行うことが出来る。特に、各成分が固体の
場合は、より細かい粒子に粉砕してから、混練機などで
十分均一にモノマー同士を混合することが、生成物をよ
り均一に出来るため好ましい。
【００１７】重合反応は、モノマー混合物を溶媒を介さ
ずに、８０〜２００℃で加熱することによって行なわれ
るが、２００℃を越える高温で加熱処理すると反応は早
いが、副反応による架橋が起こり生成物が脆くなる。一
方、加熱温度が８０℃未満では、反応速度が急激に低下
し、未反応物の残存が起こり高分子量の樹脂が得られな
い。反応時間は、モノマーの構造や目的の生成物特性に
よって異なるが、数分〜数時間のオーダーで行われる。
ずに、８０〜２００℃で加熱することによって行なわれ
るが、２００℃を越える高温で加熱処理すると反応は早
いが、副反応による架橋が起こり生成物が脆くなる。一
方、加熱温度が８０℃未満では、反応速度が急激に低下
し、未反応物の残存が起こり高分子量の樹脂が得られな
い。反応時間は、モノマーの構造や目的の生成物特性に
よって異なるが、数分〜数時間のオーダーで行われる。
【００１８】得られた樹脂は、従来のマレイミド樹脂と
同様に粉砕して粉末状レジンとして、固体のまま成形材
料などの用途に、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンや
γ−ブチロラクトンなどの溶剤に溶かしてワニスとして
液状の成形材料や硬質回路基板などに使用できる。
同様に粉砕して粉末状レジンとして、固体のまま成形材
料などの用途に、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンや
γ−ブチロラクトンなどの溶剤に溶かしてワニスとして
液状の成形材料や硬質回路基板などに使用できる。
【００１９】さらに、本発明のマレイミド系樹脂は、ビ
スマレイミド単独の硬化物やジアミンを添加したビスマ
レイミドの硬化物に比べて、可とう性に優れ、溶融押し
出しやキャストによってフィルム状にする事も可能であ
る。このことによりフレキシブル回路基板、フィルム接
着剤などへの使用が可能になった。
スマレイミド単独の硬化物やジアミンを添加したビスマ
レイミドの硬化物に比べて、可とう性に優れ、溶融押し
出しやキャストによってフィルム状にする事も可能であ
る。このことによりフレキシブル回路基板、フィルム接
着剤などへの使用が可能になった。
【００２０】
【実施例】以下、具体例を挙げて本発明を一層具体的に
説明するが、本発明はこれらによってなんら限定される
ものではない。
説明するが、本発明はこれらによってなんら限定される
ものではない。
【００２１】（実施例１）マレイン酸１１６．１重量部
（１ｍｏｌ）の粉体と、４,４’−メチレンジ−ｏ−ト
ルイジン２２６．３重量部（１ｍｏｌ）の粉体を、乳鉢
で均一に混合して、マレイン酸／４,４’−メチレンジ
−ｏ−トルイジンの固体混合物を得た。この混合物を１
４０℃で１時間、乾燥機中で加熱し、固形のマレイミド
樹脂を合成した。加熱の前後での重量減少は１０．５％
であった。この事はイミド化による脱水反応が、ほぼ１
００％進行したことを示唆するものである。赤外吸収ス
ペクトル測定においても、１７７０ｃｍ-1付近にイミド
環のカルボニル基に由来する吸収が観測され重量減少の
結果と一致した。また、ＧＰＣ測定の結果、この樹脂の
数平均分子量はポリスチレン換算で５０，０００であっ
た。これは重合度約１６３に相当する値である。また分
子量分布は３．３と小さく架橋反応がほとんど起こって
いないことを示唆した。
（１ｍｏｌ）の粉体と、４,４’−メチレンジ−ｏ−ト
ルイジン２２６．３重量部（１ｍｏｌ）の粉体を、乳鉢
で均一に混合して、マレイン酸／４,４’−メチレンジ
−ｏ−トルイジンの固体混合物を得た。この混合物を１
４０℃で１時間、乾燥機中で加熱し、固形のマレイミド
樹脂を合成した。加熱の前後での重量減少は１０．５％
であった。この事はイミド化による脱水反応が、ほぼ１
００％進行したことを示唆するものである。赤外吸収ス
ペクトル測定においても、１７７０ｃｍ-1付近にイミド
環のカルボニル基に由来する吸収が観測され重量減少の
結果と一致した。また、ＧＰＣ測定の結果、この樹脂の
数平均分子量はポリスチレン換算で５０，０００であっ
た。これは重合度約１６３に相当する値である。また分
子量分布は３．３と小さく架橋反応がほとんど起こって
いないことを示唆した。
【００２２】得られたマレイミド樹脂２００重量部に対
して、Ｎ−メチル−２―ピロリドン３００重量部を加
え、樹脂濃度が４０重量％となるように、マレイミド樹
脂溶液を調製した。この樹脂溶液を用いて、離型処理を
施したステンレス箔（厚さ５０μｍ）の離型面上に、乾
燥後の厚みが２５μｍとなるように、ダイコーターを用
いて塗布し、連続的に１００℃／３分、１５０℃／３
分、２００℃／３分加熱処理した後、ステンレス箔から
剥離してマレイミド樹脂フィルムを得た。
して、Ｎ−メチル−２―ピロリドン３００重量部を加
え、樹脂濃度が４０重量％となるように、マレイミド樹
脂溶液を調製した。この樹脂溶液を用いて、離型処理を
施したステンレス箔（厚さ５０μｍ）の離型面上に、乾
燥後の厚みが２５μｍとなるように、ダイコーターを用
いて塗布し、連続的に１００℃／３分、１５０℃／３
分、２００℃／３分加熱処理した後、ステンレス箔から
剥離してマレイミド樹脂フィルムを得た。
【００２３】得られたマレイミド樹脂フィルムは、耐折
性（ＭＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.３８ｍｍ）が
９００，０００回と高く、柔軟性に富んだ優れた特性を
持つフィルムであった。
性（ＭＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.３８ｍｍ）が
９００，０００回と高く、柔軟性に富んだ優れた特性を
持つフィルムであった。
【００２４】（実施例２）無水マレイン酸９８．１重量
部（１ｍｏｌ）の粉体と、ビス（４−アミノ−３−メチ
ルシクロヘキシル）メタン１８５．９重量部（０．８ｍ
ｏｌ）の液体を、ミキサーで均一に混合して、無水マレ
イン酸／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタンのペースト状混合物を得た。この混合物を１
３０℃で２時間、乾燥機中で加熱して、固形のマレイミ
ド樹脂を合成した。加熱前後の重量減少は５．１％、ま
た、赤外吸収スペクトル測定でイミド環由来のピークも
観測され、実施例１と同様にイミド化がほぼ１００％進
行していることが分かった。また、ＧＰＣ測定の結果、
ポリスチレン換算で数平均分子量が８０，０００（重合
度約２５６に相当）、分子量分布が３．４とほとんど架
橋構造の無いポリマーが得られたことがわかった。
部（１ｍｏｌ）の粉体と、ビス（４−アミノ−３−メチ
ルシクロヘキシル）メタン１８５．９重量部（０．８ｍ
ｏｌ）の液体を、ミキサーで均一に混合して、無水マレ
イン酸／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタンのペースト状混合物を得た。この混合物を１
３０℃で２時間、乾燥機中で加熱して、固形のマレイミ
ド樹脂を合成した。加熱前後の重量減少は５．１％、ま
た、赤外吸収スペクトル測定でイミド環由来のピークも
観測され、実施例１と同様にイミド化がほぼ１００％進
行していることが分かった。また、ＧＰＣ測定の結果、
ポリスチレン換算で数平均分子量が８０，０００（重合
度約２５６に相当）、分子量分布が３．４とほとんど架
橋構造の無いポリマーが得られたことがわかった。
【００２５】得られたマレイミド樹脂を、溶融押し出し
装置を用い最高温度２５０℃の溶融押し出しでフィルム
化した。膜厚２５μで外観が良好な淡褐色のフィルムが
得られた。このマレイミド樹脂フィルムは、耐折性（Ｍ
ＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.３８ｍｍ）が９０
０，０００回と高く、柔軟性に富んだ優れた特性を持つ
フィルムであった。
装置を用い最高温度２５０℃の溶融押し出しでフィルム
化した。膜厚２５μで外観が良好な淡褐色のフィルムが
得られた。このマレイミド樹脂フィルムは、耐折性（Ｍ
ＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.３８ｍｍ）が９０
０，０００回と高く、柔軟性に富んだ優れた特性を持つ
フィルムであった。
【００２６】（実施例３）マレイン酸１１６．１重量部
（１ｍｏｌ）の粉体と、３,３’−ジメトキシベンジジ
ン２６８．７重量部（１．１ｍｏｌ）の粉体を、乳鉢で
均一に混合して、マレイン酸／３,３’−ジメトキシベ
ンジジンの固体混合物を得た。この混合物を１４０℃で
１時間、乾燥機中で加熱し、固形のマレイミド樹脂を合
成した。加熱前後の重量減少は９．６％、また、赤外吸
収スペクトル測定でイミド環由来のピークも観測され、
実施例１と同様にイミド化がほぼ１００％進行している
ことが分かった。また、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレ
ン換算で数平均分子量が７０，０００（重合度約２１６
に相当）、分子量分布が３．０とほとんど架橋構造の無
いポリマーが得られたことがわかった。
（１ｍｏｌ）の粉体と、３,３’−ジメトキシベンジジ
ン２６８．７重量部（１．１ｍｏｌ）の粉体を、乳鉢で
均一に混合して、マレイン酸／３,３’−ジメトキシベ
ンジジンの固体混合物を得た。この混合物を１４０℃で
１時間、乾燥機中で加熱し、固形のマレイミド樹脂を合
成した。加熱前後の重量減少は９．６％、また、赤外吸
収スペクトル測定でイミド環由来のピークも観測され、
実施例１と同様にイミド化がほぼ１００％進行している
ことが分かった。また、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレ
ン換算で数平均分子量が７０，０００（重合度約２１６
に相当）、分子量分布が３．０とほとんど架橋構造の無
いポリマーが得られたことがわかった。
【００２７】溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、マレイ
ミド樹脂フィルムを得た。得られたマレイミド樹脂フィ
ルムは、耐折性（ＭＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.
３８ｍｍ）が８００，０００回と高く、柔軟性に富んだ
優れた特性を持つフィルムであった。
ドを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、マレイ
ミド樹脂フィルムを得た。得られたマレイミド樹脂フィ
ルムは、耐折性（ＭＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.
３８ｍｍ）が８００，０００回と高く、柔軟性に富んだ
優れた特性を持つフィルムであった。
【００２８】（実施例４）無水マレイン酸９８．１重量
部（１ｍｏｌ）の粉体と、４,４’−メチレンジ−ｏ−
エチルアニリン２５４．４重量部（１ｍｏｌ）の液体
を、ミキサーで均一に混合して、無水マレイン酸／４,
４’−メチレンジ−ｏ−エチルアニリンのペースト状混
合物を得た。この混合物を１３０℃で４時間、乾燥機中
で加熱して、固形のマレイミド樹脂を合成した。加熱前
後の重量減少は５．０％、また、赤外吸収スペクトル測
定でイミド環由来のピークも観測され、実施例１と同様
にイミド化がほぼ１００％進行していることが分かっ
た。また、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算で数平
均分子量が３０，０００（重合度約９０に相当）、分子
量分布が２．５とほとんど架橋構造の無いポリマーが得
られたことがわかった。
部（１ｍｏｌ）の粉体と、４,４’−メチレンジ−ｏ−
エチルアニリン２５４．４重量部（１ｍｏｌ）の液体
を、ミキサーで均一に混合して、無水マレイン酸／４,
４’−メチレンジ−ｏ−エチルアニリンのペースト状混
合物を得た。この混合物を１３０℃で４時間、乾燥機中
で加熱して、固形のマレイミド樹脂を合成した。加熱前
後の重量減少は５．０％、また、赤外吸収スペクトル測
定でイミド環由来のピークも観測され、実施例１と同様
にイミド化がほぼ１００％進行していることが分かっ
た。また、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算で数平
均分子量が３０，０００（重合度約９０に相当）、分子
量分布が２．５とほとんど架橋構造の無いポリマーが得
られたことがわかった。
【００２９】得られたマレイミド樹脂を、溶融押し出し
装置を用い、最高温度２５０℃の溶融押し出しでフィル
ム化した。膜厚２５μで外観が良好な褐色のフィルムが
得られた。このマレイミド樹脂フィルムは、耐折性（Ｍ
ＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.３８ｍｍ）が７０
０，０００回と高く、柔軟性に富んだ優れた特性を持つ
フィルムであった。
装置を用い、最高温度２５０℃の溶融押し出しでフィル
ム化した。膜厚２５μで外観が良好な褐色のフィルムが
得られた。このマレイミド樹脂フィルムは、耐折性（Ｍ
ＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.３８ｍｍ）が７０
０，０００回と高く、柔軟性に富んだ優れた特性を持つ
フィルムであった。
【００３０】（比較例１）Ｎ,Ｎ’−（３、３’−ジメ
チル−４,４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド３
５６．４重量部（１ｍｏｌ）、および４,４’−メチレ
ンジ−ｏ−トルイジン２２６．３重量部（１ｍｏｌ）
を、樹脂濃度が２０重量％になるように、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに投入し、１８０℃で２時間加熱攪拌
し、ビスマレイミド樹脂溶液を得た。このビスマレイミ
ド樹脂溶液を用いて、実施例１と同様の工程で、厚さ２
５μｍのフィルムを得ようとしたが、フィルムが脆いた
め、ステンレス箔から剥離を試みただけで破砕してしま
い、自立性のフィルムを得ることができなかった。
チル−４,４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド３
５６．４重量部（１ｍｏｌ）、および４,４’−メチレ
ンジ−ｏ−トルイジン２２６．３重量部（１ｍｏｌ）
を、樹脂濃度が２０重量％になるように、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに投入し、１８０℃で２時間加熱攪拌
し、ビスマレイミド樹脂溶液を得た。このビスマレイミ
ド樹脂溶液を用いて、実施例１と同様の工程で、厚さ２
５μｍのフィルムを得ようとしたが、フィルムが脆いた
め、ステンレス箔から剥離を試みただけで破砕してしま
い、自立性のフィルムを得ることができなかった。
【００３１】（比較例２）マレイン酸１１６．１重量部
（１ｍｏｌ）の粉体と、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン１９８．３重量部（１ｍｏｌ）の粉体を、乳鉢で
均一に混合して、マレイン酸／４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタンの固体混合物を得た。この混合物を１４０
℃で２時間、乾燥機中で加熱し、固形のマレイミド樹脂
を合成した。加熱前後の重量減少は１１．３％、また、
赤外吸収スペクトル測定でイミド環由来のピークも観測
され、実施例１と同様にイミド化がほぼ１００％進行し
ていることが分かった。しかし、ＧＰＣ測定の結果、ポ
リスチレン換算で数平均分子量が１５０００（重合度約
５４に相当）と小さいが、分子量分布が１１．０と大き
く、またピークの高分子量側に肩ピークが見られること
から架橋反応が進行していることが示唆された。
（１ｍｏｌ）の粉体と、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン１９８．３重量部（１ｍｏｌ）の粉体を、乳鉢で
均一に混合して、マレイン酸／４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタンの固体混合物を得た。この混合物を１４０
℃で２時間、乾燥機中で加熱し、固形のマレイミド樹脂
を合成した。加熱前後の重量減少は１１．３％、また、
赤外吸収スペクトル測定でイミド環由来のピークも観測
され、実施例１と同様にイミド化がほぼ１００％進行し
ていることが分かった。しかし、ＧＰＣ測定の結果、ポ
リスチレン換算で数平均分子量が１５０００（重合度約
５４に相当）と小さいが、分子量分布が１１．０と大き
く、またピークの高分子量側に肩ピークが見られること
から架橋反応が進行していることが示唆された。
【００３２】実施例１と同様に操作して、マレイミド樹
脂フィルムを得た。得られたマレイミド樹脂フィルム
は、耐折性（ＭＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.３８
ｍｍ）が１００，０００回と柔軟さに劣る性能であっ
た。
脂フィルムを得た。得られたマレイミド樹脂フィルム
は、耐折性（ＭＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.３８
ｍｍ）が１００，０００回と柔軟さに劣る性能であっ
た。
【００３３】（比較例３）無水マレイン酸９８．１重量
部（１ｍｏｌ）の粉体と、４，４’−メチレンジ−２，
６−キシリジン２５４．４重量部（１ｍｏｌ）の粉体
を、乳鉢で均一に混合して、無水マレイン酸／４，４’
−メチレンジ−２，６−キシリジンの固体混合物を得
た。この混合物を１６０℃で２時間、乾燥機中で加熱
し、固形のマレイミド樹脂の合成を試みた。加熱前後の
重量減少は４．９％、また、赤外吸収スペクトル測定で
イミド環由来のピークも観測され、実施例１と同様にイ
ミド化がほぼ１００％進行していることが分かった。し
かし、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算で数平均分
子量が６００（重合度約１．８に相当）、分子量分布が
２．０とほとんど重合が進んでいないことが分かった。
部（１ｍｏｌ）の粉体と、４，４’−メチレンジ−２，
６−キシリジン２５４．４重量部（１ｍｏｌ）の粉体
を、乳鉢で均一に混合して、無水マレイン酸／４，４’
−メチレンジ−２，６−キシリジンの固体混合物を得
た。この混合物を１６０℃で２時間、乾燥機中で加熱
し、固形のマレイミド樹脂の合成を試みた。加熱前後の
重量減少は４．９％、また、赤外吸収スペクトル測定で
イミド環由来のピークも観測され、実施例１と同様にイ
ミド化がほぼ１００％進行していることが分かった。し
かし、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算で数平均分
子量が６００（重合度約１．８に相当）、分子量分布が
２．０とほとんど重合が進んでいないことが分かった。
【００３４】実施例１と同様に操作して、マレイミド樹
脂フィルムを得ようとしたがフィルムが脆いため、ステ
ンレス箔から剥離を試みただけで破砕してしまい、自立
性のフィルムを得ることができなかった。
脂フィルムを得ようとしたがフィルムが脆いため、ステ
ンレス箔から剥離を試みただけで破砕してしまい、自立
性のフィルムを得ることができなかった。
【００３５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、取り扱い易く単
純なモノマー混合物を出発物質として用いることによ
り、工程も極めて簡便で、容易にマレイミド系樹脂を得
ることができる。しかも、このマレイミド系樹脂は容易
にフィルムを製造することが出来るばかりか、得られた
マレイミド系樹脂フィルムは、従来のビスマレイミド樹
脂に比べて、極めて柔軟性に富む耐熱フィルムであり、
原料が安価で、工程も処理温度が低くマイルドなことか
ら、従来の線状ポリイミドフィルムと比べて非常に安価
で、フレキシブルプリント回路板用等に好適なフィルム
を得ることが出来る。
純なモノマー混合物を出発物質として用いることによ
り、工程も極めて簡便で、容易にマレイミド系樹脂を得
ることができる。しかも、このマレイミド系樹脂は容易
にフィルムを製造することが出来るばかりか、得られた
マレイミド系樹脂フィルムは、従来のビスマレイミド樹
脂に比べて、極めて柔軟性に富む耐熱フィルムであり、
原料が安価で、工程も処理温度が低くマイルドなことか
ら、従来の線状ポリイミドフィルムと比べて非常に安価
で、フレキシブルプリント回路板用等に好適なフィルム
を得ることが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J043 QB15 QB26 QB33 QC02 RA08 RA34 SA06 SA43 SA71 SA72 SB01 SB03 TA12 TA21 TB01 UA041 UA131 UA632 UA762 UB011 UB021 UB082 UB121 UB131 UB281 UB301 UB401 VA021 VA061 XA03 XA08 ZA12 ZA31 ZB03 ZB50 ZB51
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１）および／または（２）で表
される繰り返し単位を有することを特徴とするマレイミ
ド系樹脂。 【化１】 【化２】 式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ、水酸基，アルキ
ル基，またはアルコキシ基を表し、Ｘ，Ｙはそれぞれ単
結合、Ｏ、ＳＯ2、Ｓ、ＣＨ2または炭素数２以上の２価
の有機基を表す。ｎ，ｍはそれぞれ０以上の整数で、か
つｎ＋ｍは２０〜１００００である。 - 【請求項２】 マレイン酸又は無水マレイン酸と、一般
式（３）および／または（４）で表される少なくとも１
種類以上のジアミンモノマーとを、モル比が１：0.5〜
2.0で溶媒を介さず混合した後、該混合物を８０〜２０
０℃で加熱処理することを特徴とする、請求項１に記載
された構造のマレイミド系樹脂の製造方法。 【化３】 式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ、水酸基，アルキル基，また
はアルコキシ基を表し、Ｘは単結合、Ｏ、ＳＯ2、Ｓ、
ＣＨ2または炭素数２以上の２価の有機基を表す。 【化４】 式中、Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ、水酸基，アルキル基，また
はアルコキシ基を表し、Ｙは単結合、Ｏ、ＳＯ2、Ｓ、
ＣＨ2または炭素数２以上の２価の有機基を表す。
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| JP2000072971A JP4491898B2 (ja) | 2000-03-15 | 2000-03-15 | マレイミド系樹脂およびその製造方法 |
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| JP2001261821A true JP2001261821A (ja) | 2001-09-26 |
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4899296A (ja) * | 1972-03-30 | 1973-12-15 | ||
| JPS6277363A (ja) * | 1985-09-28 | 1987-04-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | マレイミド樹脂の製造方法 |
| JPS6277364A (ja) * | 1985-09-30 | 1987-04-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | マレイミド樹脂の製造方法 |
| JPS63301226A (ja) * | 1987-06-02 | 1988-12-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリマレイミドの製造方法 |
| JPH02274731A (ja) * | 1989-04-17 | 1990-11-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | アミン変性マレイミド樹脂の製造方法 |
| JPH05140097A (ja) * | 1991-11-19 | 1993-06-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリマレイミドの製造方法 |
| JPH11292964A (ja) * | 1998-04-10 | 1999-10-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | マレイミド系樹脂およびその製造方法 |
-
2000
- 2000-03-15 JP JP2000072971A patent/JP4491898B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPS4899296A (ja) * | 1972-03-30 | 1973-12-15 | ||
| JPS6277363A (ja) * | 1985-09-28 | 1987-04-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | マレイミド樹脂の製造方法 |
| JPS6277364A (ja) * | 1985-09-30 | 1987-04-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | マレイミド樹脂の製造方法 |
| JPS63301226A (ja) * | 1987-06-02 | 1988-12-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリマレイミドの製造方法 |
| JPH02274731A (ja) * | 1989-04-17 | 1990-11-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | アミン変性マレイミド樹脂の製造方法 |
| JPH05140097A (ja) * | 1991-11-19 | 1993-06-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリマレイミドの製造方法 |
| JPH11292964A (ja) * | 1998-04-10 | 1999-10-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | マレイミド系樹脂およびその製造方法 |
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