JPH05140097A - ポリマレイミドの製造方法 - Google Patents
ポリマレイミドの製造方法Info
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- JPH05140097A JPH05140097A JP3303210A JP30321091A JPH05140097A JP H05140097 A JPH05140097 A JP H05140097A JP 3303210 A JP3303210 A JP 3303210A JP 30321091 A JP30321091 A JP 30321091A JP H05140097 A JPH05140097 A JP H05140097A
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- acid
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- organic solvent
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Pyrrole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高純度品を得るためには、高コスト，煩雑な
工程を要する従来技術の問題点を解決した、工業的に有
利な、高純度のポリマレイミドを簡易に製造する方法を
提供する 【構成】 １分子中に２個以上のアミノ基を有するポリ
アミンと無水マレイン酸とを有機溶媒中で反応させてマ
レアミド酸を得た後、酸触媒の存在下，脱水閉環反応さ
せてポリマレイミドとし，次いで水洗後，有機溶媒を５
０〜９５重量％留去してアルコールを添加してポリマレ
イミドを析出させることを特徴とする方法。
工程を要する従来技術の問題点を解決した、工業的に有
利な、高純度のポリマレイミドを簡易に製造する方法を
提供する 【構成】 １分子中に２個以上のアミノ基を有するポリ
アミンと無水マレイン酸とを有機溶媒中で反応させてマ
レアミド酸を得た後、酸触媒の存在下，脱水閉環反応さ
せてポリマレイミドとし，次いで水洗後，有機溶媒を５
０〜９５重量％留去してアルコールを添加してポリマレ
イミドを析出させることを特徴とする方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマレイミドの製造
方法に関する。本発明の方法で得られるポリマレイミド
は積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペース
ト、接着剤および構造材料として有用なものである。
方法に関する。本発明の方法で得られるポリマレイミド
は積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペース
ト、接着剤および構造材料として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、マレイミド化反応において、例え
ば特公昭５９−５２６６０号公報、特開昭６３−６６１
６４号公報には、アセトン等のケトン溶媒またはＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒の存在下、無水酢
酸等の脱水剤を用い、トリエチルアミン等の塩基及び金
属化合物を加えて脱水閉環反応する方法が開示されてい
る。又、特開昭６０−２６０６２３、６３−３０１２２
６号公報には、ポリアミンと無水マレイン酸とを芳香族
炭化水素またはハロゲン化炭化水素と非プロトン性極性
溶媒との混合溶媒中で反応させてポリアミド酸を得た
後、脱水閉環反応させる方法が開示されている。
ば特公昭５９−５２６６０号公報、特開昭６３−６６１
６４号公報には、アセトン等のケトン溶媒またはＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒の存在下、無水酢
酸等の脱水剤を用い、トリエチルアミン等の塩基及び金
属化合物を加えて脱水閉環反応する方法が開示されてい
る。又、特開昭６０−２６０６２３、６３−３０１２２
６号公報には、ポリアミンと無水マレイン酸とを芳香族
炭化水素またはハロゲン化炭化水素と非プロトン性極性
溶媒との混合溶媒中で反応させてポリアミド酸を得た
後、脱水閉環反応させる方法が開示されている。
【０００３】そして、これらの方法では、反応終了後、
反応溶液を大量の水に投入して結晶を析出させてマレイ
ミドを得ている。また、特開平３−１４５４６２号公報
には、析出、乾燥させて得られたビスマレイミドを、再
度テトラヒドロフラン又はアセトンに溶解し、その溶液
を水に投入して再沈して高純度ビスマレイミドを得る方
法が開示されている。
反応溶液を大量の水に投入して結晶を析出させてマレイ
ミドを得ている。また、特開平３−１４５４６２号公報
には、析出、乾燥させて得られたビスマレイミドを、再
度テトラヒドロフラン又はアセトンに溶解し、その溶液
を水に投入して再沈して高純度ビスマレイミドを得る方
法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記の脱水剤
を用いる方法では閉環反応が十分進行せず製造されたビ
スマレイミドは未閉環のマレアミド酸がかなり存在す
る。更に、無水酢酸を脱水剤として用いる製造方法で
は、無水酢酸の使用量が多いため製造コストが高く、反
応により副生酢酸を除去する煩雑な工程が必要である等
の問題を有する。
を用いる方法では閉環反応が十分進行せず製造されたビ
スマレイミドは未閉環のマレアミド酸がかなり存在す
る。更に、無水酢酸を脱水剤として用いる製造方法で
は、無水酢酸の使用量が多いため製造コストが高く、反
応により副生酢酸を除去する煩雑な工程が必要である等
の問題を有する。
【０００５】更に、反応溶液から生成マレイミドを得る
ために、大量の水に投入して結晶を析出させる方法で
は、再沈しても、未反応のマレアミド酸を完全に除去す
ることが困難であり、精製のために煩雑な工程を要す
る。本発明は、かかる従来技術の問題点を解決した、工
業的に有利に、高純度のマレイミドを簡易に製造する方
法を提供せんとするものである。
ために、大量の水に投入して結晶を析出させる方法で
は、再沈しても、未反応のマレアミド酸を完全に除去す
ることが困難であり、精製のために煩雑な工程を要す
る。本発明は、かかる従来技術の問題点を解決した、工
業的に有利に、高純度のマレイミドを簡易に製造する方
法を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、一分子中に少
なくとも２個以上のアミノ基を有するポリアミンと無水
マレイン酸とを有機溶媒中で反応させてポリマレアミド
酸を得た後、酸触媒の存在下、脱水閉環反応させてポリ
マレイミドとし、次いで該反応溶液を水洗し、有機溶媒
を５０〜９５重量％留去せしめた後、アルコールを添加
してポリマレイミドを析出させることを特徴とする純度
の高いポリマレイミドの製造方法を提供するものであ
る。
なくとも２個以上のアミノ基を有するポリアミンと無水
マレイン酸とを有機溶媒中で反応させてポリマレアミド
酸を得た後、酸触媒の存在下、脱水閉環反応させてポリ
マレイミドとし、次いで該反応溶液を水洗し、有機溶媒
を５０〜９５重量％留去せしめた後、アルコールを添加
してポリマレイミドを析出させることを特徴とする純度
の高いポリマレイミドの製造方法を提供するものであ
る。
【０００７】（ポリアミン）本発明に用いられる一分子
中に少なくとも２個以上のアミノ基を有するポリアミン
は、例えば、（１） トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレン
ジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪
族ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
スルフイド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、
ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス
−（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイ
ド、ビス−（３−アミノフェニル）メチルホスフィンオ
キサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−フェニルホ
スフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フ
ェニラミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，４−ジ
アミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，３′
−ジメチル−４，４′−ジアミノフェニルメタン、２，
２′−ジメチル−４，４′−ジアミノフェニルメタン、
３，３′・５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、３，３′・５，５′−テト
ラエチル−４，４′−ジアミノフェニルメタン、３，
３′−ジ−ｎ−ブチル−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン等の芳香族
ジアミン。
中に少なくとも２個以上のアミノ基を有するポリアミン
は、例えば、（１） トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレン
ジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪
族ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
スルフイド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、
ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス
−（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイ
ド、ビス−（３−アミノフェニル）メチルホスフィンオ
キサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−フェニルホ
スフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フ
ェニラミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，４−ジ
アミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，３′
−ジメチル−４，４′−ジアミノフェニルメタン、２，
２′−ジメチル−４，４′−ジアミノフェニルメタン、
３，３′・５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、３，３′・５，５′−テト
ラエチル−４，４′−ジアミノフェニルメタン、３，
３′−ジ−ｎ−ブチル−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン等の芳香族
ジアミン。
【０００８】（２） アニリンとホルムアルデヒドとの
縮合反応により得られる芳香族ポリアミン（特開昭５０
−２１０９８号公報参照）。 （３） 芳香族ジアルデヒドと芳香族アミンとの反応生
成物である４官能の芳香族ポリアミン（特開昭５９−１
２９３１号公報参照）。 （４） 芳香族ジアルデヒドとホルムアルデヒドの混合
物と芳香族アミンとから得られる芳香族ポリアミン（特
開昭６０−２６０３２号公報参照）。 （５） その他、ビニルアニリン類の重合体、トリアミ
ノベンゼン、トリアミノトルエン、トリアミノナフタレ
ン、トリアミノジフェニル、トリアミノピリジン、トリ
アミノフェニルエーテル、トリアミノジフェニルメタ
ン、トリアミノジフェニルスルホン、トリアミノベンゾ
フェノン、トリアミノフェニルオルソホスフェート、ト
リ（アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、テトラア
ミノベンゾフェノン、テトラアミノベンゼン、テトラア
ミノナフタレン、ジアミノベンジジン、テトラアミノフ
ェニルエーテル、テトラアミノフェニルメタン、テトラ
アミノフェニルスルホン、ビス（ジアミノフェニル）ピ
リジン、メラミン等が挙げられる。
縮合反応により得られる芳香族ポリアミン（特開昭５０
−２１０９８号公報参照）。 （３） 芳香族ジアルデヒドと芳香族アミンとの反応生
成物である４官能の芳香族ポリアミン（特開昭５９−１
２９３１号公報参照）。 （４） 芳香族ジアルデヒドとホルムアルデヒドの混合
物と芳香族アミンとから得られる芳香族ポリアミン（特
開昭６０−２６０３２号公報参照）。 （５） その他、ビニルアニリン類の重合体、トリアミ
ノベンゼン、トリアミノトルエン、トリアミノナフタレ
ン、トリアミノジフェニル、トリアミノピリジン、トリ
アミノフェニルエーテル、トリアミノジフェニルメタ
ン、トリアミノジフェニルスルホン、トリアミノベンゾ
フェノン、トリアミノフェニルオルソホスフェート、ト
リ（アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、テトラア
ミノベンゾフェノン、テトラアミノベンゼン、テトラア
ミノナフタレン、ジアミノベンジジン、テトラアミノフ
ェニルエーテル、テトラアミノフェニルメタン、テトラ
アミノフェニルスルホン、ビス（ジアミノフェニル）ピ
リジン、メラミン等が挙げられる。
【０００９】（反応溶媒）本発明の方法に於ては反応溶
媒として水と混和しないか、またはほとんど混和しない
溶媒が望ましい。このような溶媒としては、芳香族炭化
水素またはハロゲン化炭化水素溶媒が好ましい。芳香族
炭化水素溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブ
チルベンゼン類、キユメン、メシチレン等が挙げられ
る。また、ハロゲン化炭化水素溶媒としては、クロロホ
ルム、ジクロルエチン、トリクロルエチレン、テトラク
ロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジク
ロルプロパン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ク
ロルトルエン、トリクロルエタン、１，１，２，２−テ
トラクロルエタン等が挙げられる。
媒として水と混和しないか、またはほとんど混和しない
溶媒が望ましい。このような溶媒としては、芳香族炭化
水素またはハロゲン化炭化水素溶媒が好ましい。芳香族
炭化水素溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブ
チルベンゼン類、キユメン、メシチレン等が挙げられ
る。また、ハロゲン化炭化水素溶媒としては、クロロホ
ルム、ジクロルエチン、トリクロルエチレン、テトラク
ロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジク
ロルプロパン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ク
ロルトルエン、トリクロルエタン、１，１，２，２−テ
トラクロルエタン等が挙げられる。
【００１０】また、脱水閉環反応を促進する目的で、上
記溶媒に非プロトン性極性溶媒を添加して脱水閉環反応
を行ってもよい。非プロトン性極性溶媒としては、アミ
ド酸を溶解しやすい溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホロアミド、テトラメチル尿素、１、３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等を使用する。非プロトン
性極性溶媒の使用量は、非プロトン性極性溶媒が少ない
ほうがよく、混合溶媒中０．１〜３０重量％、好ましく
は１〜２０重量％である。反応溶媒は、ポリアミン１重
量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量
部の割合で使用する。
記溶媒に非プロトン性極性溶媒を添加して脱水閉環反応
を行ってもよい。非プロトン性極性溶媒としては、アミ
ド酸を溶解しやすい溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホロアミド、テトラメチル尿素、１、３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等を使用する。非プロトン
性極性溶媒の使用量は、非プロトン性極性溶媒が少ない
ほうがよく、混合溶媒中０．１〜３０重量％、好ましく
は１〜２０重量％である。反応溶媒は、ポリアミン１重
量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量
部の割合で使用する。
【００１１】（酸触媒）本発明の方法において、脱水閉
環反応で使用される酸触媒としては、硫酸、無水硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ポリリン酸、メタリ
ン酸、縮合リン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。こ
れら酸触媒の使用量は、ポリアミンのアミノ基１当量に
対し、０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜
０．５モルの範囲である。
環反応で使用される酸触媒としては、硫酸、無水硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ポリリン酸、メタリ
ン酸、縮合リン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。こ
れら酸触媒の使用量は、ポリアミンのアミノ基１当量に
対し、０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜
０．５モルの範囲である。
【００１２】（反応方法）マレイミドの製造は、ポリア
ミンのアミノ基１当量に対し、無水マレイン酸を０．９
〜２モル、好ましくは１．０〜１．３モルの範囲で有機
溶媒中で、０〜１５０℃の温度範囲で付加反応させて、
ビスマレイミド酸を生成させた後（第１段）、単離する
ことなしに酸触媒の存在下、８０〜２００℃の温度範囲
で脱水閉環反応（第２段）させ生成水を共沸除去してポ
リマレイミドとする。生成水と共沸した有機溶媒は、直
ちに冷却相分離し、再度、反応系内に戻され反応を遂行
する。
ミンのアミノ基１当量に対し、無水マレイン酸を０．９
〜２モル、好ましくは１．０〜１．３モルの範囲で有機
溶媒中で、０〜１５０℃の温度範囲で付加反応させて、
ビスマレイミド酸を生成させた後（第１段）、単離する
ことなしに酸触媒の存在下、８０〜２００℃の温度範囲
で脱水閉環反応（第２段）させ生成水を共沸除去してポ
リマレイミドとする。生成水と共沸した有機溶媒は、直
ちに冷却相分離し、再度、反応系内に戻され反応を遂行
する。
【００１３】（後処理法）反応終了後、有機溶媒反応液
中に含まれる、生成したマレイミド１重量部に対し、
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の
水を加えて、攪拌後、静置し、油水分離して洗浄する。
攪拌は、一般に、回転数３０〜３００ｒｐｍで、３〜３
０分間攪拌することにより行われる。洗浄は、２０〜９
５℃の温度範囲で、１〜５回、好ましくは２回以上行
う。本発明の方法においては、水洗後の反応液中の有機
溶媒を、初期仕込み量の５０〜９５wt％に相当する量を
留去する。有機溶媒の留去は、溶媒の蒸発温度以上で、
温度４０〜２００℃、圧力７６０〜０．１mmHgの範囲で
行う。溶媒留去後のマレイミド中の溶媒残存量は、一般
に、５０〜３００重量％程度となる。
中に含まれる、生成したマレイミド１重量部に対し、
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の
水を加えて、攪拌後、静置し、油水分離して洗浄する。
攪拌は、一般に、回転数３０〜３００ｒｐｍで、３〜３
０分間攪拌することにより行われる。洗浄は、２０〜９
５℃の温度範囲で、１〜５回、好ましくは２回以上行
う。本発明の方法においては、水洗後の反応液中の有機
溶媒を、初期仕込み量の５０〜９５wt％に相当する量を
留去する。有機溶媒の留去は、溶媒の蒸発温度以上で、
温度４０〜２００℃、圧力７６０〜０．１mmHgの範囲で
行う。溶媒留去後のマレイミド中の溶媒残存量は、一般
に、５０〜３００重量％程度となる。
【００１４】所定量まで溶媒を留去させたのち、アルコ
ールを生成ポリマレイミド１重量部に対し、１〜３０重
量部、好ましくは２〜１５重量部の割合で添加し、生成
ポリマレイミドを析出させ、濾別し、乾燥することによ
り、未閉環のアミド酸を除去した、純度の高いポリマレ
イミドを得る。
ールを生成ポリマレイミド１重量部に対し、１〜３０重
量部、好ましくは２〜１５重量部の割合で添加し、生成
ポリマレイミドを析出させ、濾別し、乾燥することによ
り、未閉環のアミド酸を除去した、純度の高いポリマレ
イミドを得る。
【００１５】アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール等が挙げら
れる。これらの中でも炭素数４以下の低級アルコール
が、特に、メタノールが好ましい。アルコールの添加
は、反応生成液をアルコール中に加えるか、または、ア
ルコールを反応生成液中に加えることにより行われる。
ール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール等が挙げら
れる。これらの中でも炭素数４以下の低級アルコール
が、特に、メタノールが好ましい。アルコールの添加
は、反応生成液をアルコール中に加えるか、または、ア
ルコールを反応生成液中に加えることにより行われる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。尚、生成ビスマレイミドの測定は、次の方法で行っ
た。 融点：キャピラリー法 純度：液体クロマトグラフ（示差屈折率検出器）の面積
百分率で測定した。 酸価：Ｎ／10ＫＯＨエタノール滴液で滴定し測定した。
る。尚、生成ビスマレイミドの測定は、次の方法で行っ
た。 融点：キャピラリー法 純度：液体クロマトグラフ（示差屈折率検出器）の面積
百分率で測定した。 酸価：Ｎ／10ＫＯＨエタノール滴液で滴定し測定した。
【００１７】実施例１ 冷却器、温度計、攪拌機および水分離器を備えた５００
mlの四口フラスコ内に２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン４０ｇ、クロルベンゼ
ン３００ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン６ｇを仕
込み内温を２０℃に調整した。次に無水マレイン酸２
１．１ｇを少量ずつ３０分間かけて添加し、終了後、更
に３０分間攪拌した。続いて、パラトルエンスルホン酸
１．９ｇを添加後昇温し、温度１３１℃に２時間保ち反
応を遂行した。この間に生成した水はクロルベンゼンと
ともに系外へ留去せしめた。
mlの四口フラスコ内に２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン４０ｇ、クロルベンゼ
ン３００ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン６ｇを仕
込み内温を２０℃に調整した。次に無水マレイン酸２
１．１ｇを少量ずつ３０分間かけて添加し、終了後、更
に３０分間攪拌した。続いて、パラトルエンスルホン酸
１．９ｇを添加後昇温し、温度１３１℃に２時間保ち反
応を遂行した。この間に生成した水はクロルベンゼンと
ともに系外へ留去せしめた。
【００１８】反応終了後、純水１２０ｇで３回洗浄し、
次いで、温度８０℃に保持した油浴中、減圧下（１００
〜２０mmHg）でクロルベンゼンを２１０ｇ留去した（留
去率７０重量％）。反応溶液を４０℃まで冷却後、メタ
ノール２５０ｇを添加しスラリー液を得た。これを濾別
し、乾燥して、淡黄色のビスマレイミド粉末５０．３ｇ
を得た。（収率９０．５％） このビスマレイミドのキャピラリー法による融点は１４
８〜１５１℃、液体クロマトグラフ（示差屈折率検出
器）の面積百分率で求めた純度９６．５％、Ｎ／１０Ｋ
ＯＨエタノール溶液で滴定した酸価３．３（mg・KOH/g)
であった。
次いで、温度８０℃に保持した油浴中、減圧下（１００
〜２０mmHg）でクロルベンゼンを２１０ｇ留去した（留
去率７０重量％）。反応溶液を４０℃まで冷却後、メタ
ノール２５０ｇを添加しスラリー液を得た。これを濾別
し、乾燥して、淡黄色のビスマレイミド粉末５０．３ｇ
を得た。（収率９０．５％） このビスマレイミドのキャピラリー法による融点は１４
８〜１５１℃、液体クロマトグラフ（示差屈折率検出
器）の面積百分率で求めた純度９６．５％、Ｎ／１０Ｋ
ＯＨエタノール溶液で滴定した酸価３．３（mg・KOH/g)
であった。
【００１９】比較例１ 実施例１と同様の装置を具備したフラスコ内に２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン４０ｇ、及びアセトン２３０ｇを入れ内温を２０℃に
調整した。次に無水マレイン酸２１．１ｇを少量ずつ３
０分間かけて添加し、終了後、更に３０分間攪拌した。
続いて、無水酢酸２６．１ｇ、トリエチルアミン５ml、
酢酸ニッケル０．４ｇを添加後昇温し６５℃で２時間反
応を遂行した。
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン４０ｇ、及びアセトン２３０ｇを入れ内温を２０℃に
調整した。次に無水マレイン酸２１．１ｇを少量ずつ３
０分間かけて添加し、終了後、更に３０分間攪拌した。
続いて、無水酢酸２６．１ｇ、トリエチルアミン５ml、
酢酸ニッケル０．４ｇを添加後昇温し６５℃で２時間反
応を遂行した。
【００２０】反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液を
１０００mlの純水中に滴下し、結晶を析出させた。結晶
を濾別後、純水１０００mlで２回洗浄を行い乾燥し、黄
色のビスマレイミド４９．０ｇを得た。（収率８８．１
％） このビスマレイミドの融点は７８〜８５℃、純度８５．
２％、酸価１１．５（mg・KOH/g)であった。
１０００mlの純水中に滴下し、結晶を析出させた。結晶
を濾別後、純水１０００mlで２回洗浄を行い乾燥し、黄
色のビスマレイミド４９．０ｇを得た。（収率８８．１
％） このビスマレイミドの融点は７８〜８５℃、純度８５．
２％、酸価１１．５（mg・KOH/g)であった。
【００２１】比較例２ 実施例１と同様に反応して得られた反応液を、純水１２
０ｇで３回洗浄し、次いで、温度１８０℃に保持した油
浴中、減圧下（２００〜２mmHg）でクロルベンゼンを完
全に留去して、残存ビスマレイミドを溶融状態で抜き出
し褐色のビスマレイミド５２．９ｇを得た。（収率９
５．１％） このビスマレイミドの融点は８２〜８８℃、純度８９．
６％、酸価８．２（mg・KOH/g)であった。
０ｇで３回洗浄し、次いで、温度１８０℃に保持した油
浴中、減圧下（２００〜２mmHg）でクロルベンゼンを完
全に留去して、残存ビスマレイミドを溶融状態で抜き出
し褐色のビスマレイミド５２．９ｇを得た。（収率９
５．１％） このビスマレイミドの融点は８２〜８８℃、純度８９．
６％、酸価８．２（mg・KOH/g)であった。
【００２２】実施例２〜６ ポリアミン、溶媒、反応条件を表１のようにしてポリマ
レイミドを得た。結果を表１に示す。
レイミドを得た。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 73/12 9285−4Ｊ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 一分子中に少なくとも２個以上のアミノ
基を有するポリアミンと無水マレイン酸とを有機溶媒中
で反応させてポリマレアミド酸を得た後、酸触媒の存在
下、脱水閉環反応させてポリマレイミドとし、次いで該
反応溶液を水洗し、有機溶媒を５０〜９５重量％留去せ
しめた後、アルコールを添加してポリマレイミドを析出
させることを特徴とするポリマレイミドの製造方法。 - 【請求項２】 有機溶媒が芳香族炭化水素またはハロゲ
ン化炭化水素溶媒を主体とするものである請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】アルコールがメタノールである請求項１記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3303210A JPH05140097A (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | ポリマレイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3303210A JPH05140097A (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | ポリマレイミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140097A true JPH05140097A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=17918209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3303210A Pending JPH05140097A (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | ポリマレイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05140097A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001261821A (ja) * | 2000-03-15 | 2001-09-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | マレイミド系樹脂およびその製造方法 |
| JP2002302553A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-18 | Mitsui Chemicals Inc | ポリマレイミド粉体の製造方法 |
| WO2017170551A1 (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| CN110511172A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-11-29 | 华烁科技股份有限公司 | 负载型催化剂催化制备双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷的方法 |
| CN112279798A (zh) * | 2020-09-16 | 2021-01-29 | 常州永和精细化学有限公司 | 双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷的制备方法 |
-
1991
- 1991-11-19 JP JP3303210A patent/JPH05140097A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001261821A (ja) * | 2000-03-15 | 2001-09-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | マレイミド系樹脂およびその製造方法 |
| JP4491898B2 (ja) * | 2000-03-15 | 2010-06-30 | 住友ベークライト株式会社 | マレイミド系樹脂およびその製造方法 |
| JP2002302553A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-18 | Mitsui Chemicals Inc | ポリマレイミド粉体の製造方法 |
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| WO2017170551A1 (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| CN108884212A (zh) * | 2016-03-29 | 2018-11-23 | 日本化药株式会社 | 顺丁烯二酰亚胺树脂、硬化性树脂组成物及它的硬化物 |
| JPWO2017170551A1 (ja) * | 2016-03-29 | 2019-02-07 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| CN108884212B (zh) * | 2016-03-29 | 2020-12-29 | 日本化药株式会社 | 顺丁烯二酰亚胺树脂、硬化性树脂组成物及它的硬化物 |
| CN110511172A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-11-29 | 华烁科技股份有限公司 | 负载型催化剂催化制备双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷的方法 |
| CN112279798A (zh) * | 2020-09-16 | 2021-01-29 | 常州永和精细化学有限公司 | 双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷的制备方法 |
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