CN110511172A - 负载型催化剂催化制备双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型催化剂催化制备双(3‑乙基‑5‑甲基‑4‑马来酰亚胺基苯)甲烷的方法。该方法以4,4'‑亚甲基双(6‑甲基‑2‑乙基苯胺)和顺丁烯二酸酐为原料，以自制负载型催化剂催化脱水、环合，制备双(3‑乙基‑5‑甲基‑4‑马来酰亚胺基苯)甲烷，本发明催化剂效果好，反应温度低，收率高，产品纯度高，品质好，成本低。催化剂及反应溶剂可以直接循环套用，减少污染物排放，环境友好，成本低。催化剂及反应液套用多次，总收率84.5‑93.6％，含量99.0％(HPLC)以上。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种负载型催化剂催化制备双(3- 乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷的方法。
背景技术
双马来酰亚胺类化合物拥有优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，同时具有良好的力学性能和尺寸稳定性，近年来在机械、电子、航空航天等工业领域中都广泛应用，作为先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。但是，普通型双马来酰亚胺溶解性差，需较大量溶剂溶解，否则在聚合反应过程中分布不均匀导致产品性能降低。而本发明中的目标产物双 (3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷是双马来酰亚胺中的一种，具备双马来酰亚胺所有性能优点，同时拥有优良的溶解性能，具有广阔的发展前景。
发明内容
本发明根据现有技术的不足，提供一种负载型催化剂催化制备双(3-乙基- 5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷的方法。该方法反应温度低，产品纯度高，收率高；负载型催化剂和反应溶剂不必后处理，可以直接循环套用，循环套用效果好。
为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷的制备方法，该制备方法是以 4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)和顺丁烯二酸酐为原料，酰胺反应，然后以负载型催化剂催化脱水、环合，得到双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷，结构式见化合物(Ⅰ)：
上述方案中，4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)和顺丁烯二酸酐酰胺反应后，不分离，直接加入负载型催化剂脱水环合，得到目标化合物双(3-乙基-5-甲基- 4-马来酰亚胺基苯)甲烷，如式(Ⅰ)，合成路线如下式：
上述方案中，脱水环合温度为100-120℃。
上述方案中，所述的负载型催化剂为含磺酸基型分子筛；负载型催化剂加入量与原料4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)(Ⅱ)质量比为1:100-500。
上述方案中，所述的负载型催化剂的制备方法为：以正硅酸酯为主要硅源、 (3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，在模板剂和氧化剂存在，酸性条件下室温混合反应 2-5h，再回流10-20h，制得含磺酸基型分子筛。
上述方案中，所述的模板剂为聚二醇化合物，所述的氧化剂为双氧水、所述正硅酸酯、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和模板剂的质量比为7.5:1:4；所述的酸为6％的稀盐酸，所述的稀盐酸与正硅酸酯的质量比为20:1；反应完成后降温至室温，抽滤，滤饼以甲醇回流，降至室温，过滤，滤饼真空干燥，得到自制负载型催化剂。所述的甲醇用量为聚二醇化合物的12.5倍。
上述方案中，所述方法还包括在酰胺反应后加入阻聚剂；所述的阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、甲氧基苯醌中的一种，阻聚剂加入量为原料4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)的0.01wt％-0.4wt％。
上述方案中，所述的反应溶剂为非极性溶剂和极性溶剂的混合物。
上述方案中，所述的非极性溶剂为苯或甲苯，极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，非极性溶剂与极性溶剂的重量比例为1:0.01-0.1。
上述方案中，制备双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷的方法，具体按照如下步骤获得：
(1)向干燥洁净的反应器中加入4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)(Ⅱ)、顺丁烯二酸酐(Ⅲ)、反应溶剂，4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:2-2.2，于40-70℃下反应1-3小时，得到化合物 (Ⅳ)黄色悬浊液；
(2)直接加入阻聚剂、负载型催化剂，负载型催化剂加入量与原料4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)(Ⅱ)质量比为1:100-500；
(3)加热回流脱水，反应温度100-120℃，反应完毕物料降温至50-60℃，过滤出催化剂，催化剂继续套用；
(4)将过滤催化剂后的母液降温析出白色结晶固体，干燥得到产物；白色结晶固体析出后，过滤母液，加入活性炭除杂，然后除掉活性炭，料液作溶剂循环使用。
按上述方案，步骤(4)为：将过滤催化剂后的母液降温至-10℃至5℃，离心分离得到白色结晶固体，于60℃下真空干燥，得到目标化合物双(3-乙基-5- 甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷(Ⅰ)；待白色结晶固体析出后，过滤母液，加入粉末状活性炭除杂，然后除掉活性炭，料液作溶剂使用。具体可为过滤母液，加入粉末状活性炭，于50℃下搅拌1h，过滤掉活性炭，所得料液无需处理，直接作为下一批次的溶剂使用，活性炭加入量与原料(Ⅱ)的质量比为1-2:100。
本发明的有益效果为：
本发明催化剂效果好，反应温度低，收率高，产品纯度高，品质好，成本低。
采用负载型催化剂，催化剂可回收循环利用，后处理简单，无工艺废水，环境友好，成本低；采取负载型催化剂，反应溶剂不必后处理，可以直接循环套用，减少污染物排放，环境友好，成本低。催化剂及反应液套用多次，总收率84.5-93.6％，含量99.0％(HPLC)以上。
采取负载型催化剂并结合非极性溶剂和极性溶剂组成的混合溶剂，反应平稳，反应温度低，聚合物减少，产品纯度高，收率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但下述实施例不应理解为对本发明的限制。
实施例1
向装有推进式搅拌、温度计的500L搪瓷反应器中，依次加入聚二醇化合物 (8kg)、6％稀盐酸(300kg)、正硅酸甲酯(15kg)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(2kg)、30％双氧水(20kg)，于室温下混合反应5h，再回流15h，降至室温，过滤分离，所得滤饼与甲醇(100kg)回流4h，降至室温，过滤分离，滤饼以甲醇(10kg)洗涤2次，所得固体在50℃下真空干燥，得到21kg自制负载型催化剂。
向装有推进式搅拌、温度计、冷凝器、分水器的2000L搪瓷反应器中，加入顺丁烯二酸酐(205.9kg，2.1kmol)、甲苯(1000kg)、DMF(20kg)加热至 50℃，溶清，分批加入4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)(282.4kg，1kmol)，于50℃下继续搅拌2h，所得黄色悬浊液中依次加入自制负载型催化剂(1.2kg)、对苯二酚(0.28kg)，打开蒸汽开始加热回流收水，反应完毕，降温至50℃，微孔过滤出催化剂，以少量甲苯润洗滤饼，滤饼继续套用。微孔过滤所得母液降温至0℃，析出白色固体，继续保温1h，过滤分离，所得母液加入医用针剂粉末活性炭(2kg)，加热至50℃搅拌1h，过滤料液直接作为下一批次溶剂使用。降温析出的白色结晶固体于60℃下真空干燥，得到双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷414.2kg，收率93.6％，含量99.5％(HPLC)，熔程(DSC)： 166.4-171.4℃。
实施例2
其他步骤与实施例1相同，只是将过滤料液作为反应溶剂再套用三次，三次套用结果为：
| 溶剂套用次数 | 收率 | 含量(HPLC) | 熔程(DSC) |
| 新溶剂 | 93.6％ | 99.5％ | 166.4-171.4℃ |
| 溶剂套用一次 | 94.3％ | 99.4％ | 166.3-171.3℃ |
| 溶剂套用二次 | 94.5％ | 99.2％ | 166.2-171.2℃ |
| 溶剂套用三次 | 94.7％ | 99.0％ | 166.1-171.2℃ |
从实施例数据可知，溶剂可以至少套用三次，收率93％以上，含量99％ (HPLC)以上，熔程166-172℃之前，产品品质达标。
实施例3
其他步骤与实施例1相同，只是将催化剂继续套用五次，五次套用结果为：
| 催化剂套用次数 | 收率 | 含量(HPLC) | 熔程(DSC) |
| 新溶剂 | 93.6％ | 99.5％ | 166.4-171.4℃ |
| 催化剂套用一次 | 93.6％ | 99.4％ | 166.3-171.3℃ |
| 催化剂套用二次 | 93.4％ | 99.3％ | 166.2-171.3℃ |
| 催化剂套用三次 | 92.5％ | 99.3％ | 166.2-171.2℃ |
| 催化剂套用四次 | 91.3％ | 99.2％ | 166.1-171.2℃ |
| 催化剂套用五次 | 90.2％ | 99.1％ | 166.1-171.2℃ |
从实施例数据可知，催化剂可以套用五次，收率90％以上，含量99％ (HPLC)以上，熔程166-172℃之前，产品品质达标。
实施例4
催化剂制备如实施例1。向装有推进式搅拌、温度计、冷凝器、分水器的 2000L搪瓷反应器中，加入顺丁烯二酸酐(215.7kg，2.2kmol)、甲苯(1000kg)、 DMAC(20kg)加热至50℃，溶清，分批加入4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺) (282.4kg，1kmol)，于50℃下继续搅拌2h，所得黄色悬浊液中依次加入自制催化剂(1.0kg)、对叔丁基邻苯二酚(0.4kg)，打开蒸汽开始加热回流收水，反应完毕，降温至50℃，微孔过滤出催化剂，以少量甲苯润洗滤饼，滤饼继续套用。所得母液降温至0℃，析出固体，继续保温1h，过滤分离，所得母液加入医用针剂粉末活性炭(4kg)，加热至50℃搅拌1h，过滤所得料液直接作为下一批次溶剂使用。降温析出的白色结晶固体于60℃下真空干燥，得到双(3-乙基- 5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷396.0kg，收率89.5％，含量99.3％(HPLC)，熔程(DSC)：166.2-171.1℃。
实施例5
向装有推进式搅拌、温度计、冷凝器、分水器的2000L搪瓷反应器中，加入顺丁烯二酸酐(215.7kg，2.2kmol)、甲苯(1000kg)、DMF(20kg)加热至 50℃，溶清，分批加入4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)(282.4kg，1kmol)，于50℃下继续搅拌2h，所得黄色悬浊液中依次加入经过五次套用的催化剂、对叔丁基邻苯二酚(0.28kg)，打开蒸汽开始加热回流收水，反应完毕，后处理方法与实施例1一致，得到双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷396.0kg，收率89.5％，含量99.3％(HPLC)，熔程(DSC)：166.2-171.1℃。
实施例6
向装有推进式搅拌、温度计、冷凝器、分水器的2000L搪瓷反应器中，加入顺丁烯二酸酐(215.7kg，2.2kmol)、甲苯(1000kg)、DMF(50kg)加热至 50℃，溶清，分批加入4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)(282.4kg，1kmol)，于50℃下继续搅拌2h，所得黄色悬浊液中依次加入经过五次套用的催化剂、对叔丁基邻苯二酚(0.28kg)，打开蒸汽开始加热回流收水，反应完毕，后处理方法与实施例1一致，得到双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷405.8kg，收率91.7％，含量99.4％(HPLC)，熔程(DSC)：166.3-171.3℃。
实施例7
向装有推进式搅拌、温度计、冷凝器、分水器的2000L搪瓷反应器中，加入顺丁烯二酸酐(215.7kg，2.2kmol)、第三次套用溶剂，加热至50℃，溶清，分批加入4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)(282.4kg，1kmol)，于50℃下继续搅拌2h，所得黄色悬浊液中依次加入五次套用的催化剂、对苯二酚(0.5kg)，打开蒸汽开始加热回流收水，反应完毕，降温至50℃，微孔过滤出催化剂，以少量甲苯润洗滤饼。微孔过滤母液降温至0℃，析出固体，继续保温1h，过滤分离，降温析出的白色结晶固体于60℃下真空干燥，得到双(3-乙基-5-甲基-4- 马来酰亚胺基苯)甲烷373.9kg，收率84.5％，含量99.0％(HPLC)，熔程 (DSC)：166.0-171.0℃。
说明书中通过具体例子对本发明进行了详细说明，但本领域的技术人员在本发明的范围以及技术思想范围内，可对本发明进行各种变形以及变更，这些变形以及变更也属于本发明的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷的制备方法，其特征在于:该制备方法是以4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)和顺丁烯二酸酐为原料，酰胺反应，然后以负载型催化剂催化脱水、环合，得到双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷，结构式见化合物(Ⅰ)：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)和顺丁烯二酸酐酰胺反应后，不分离，直接加入负载型催化剂脱水环合，得到目标化合物双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷，如式(Ⅰ)，合成路线如下式：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：脱水环合温度为100-120℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应溶剂为非极性溶剂和极性溶剂的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的非极性溶剂为苯或甲苯，极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，非极性溶剂与极性溶剂的重量比例为1:0.01-0.1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：负载型催化剂加入量与原料4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)的质量比为1:100-500；所述的负载型催化剂为含磺酸基型分子筛。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：含磺酸基型分子筛的制备方法：以正硅酸酯为主要硅源、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，在模板剂和氧化剂存在，酸性条件下室温混合反应2-5h，再回流10-20h，制得含磺酸基型分子筛。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂为双氧水、所述正硅酸酯和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的质量比为7.5:1；所述的模板剂为聚二醇化合物，所述正硅酸酯和模板剂的质量比为7.5:4；所述的酸为6％的稀盐酸，所述的稀盐酸与正硅酸酯的质量比为20:1；反应完成后降温至室温，抽滤，滤饼以甲醇回流，降至室温，过滤，滤饼真空干燥，得到含磺酸基型分子筛。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括在酰胺反应后加入阻聚剂，所述的阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、甲氧基苯醌中的一种，阻聚剂加入量为原料4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)的0.01wt％-0.4wt％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)向干燥洁净的反应器中加入4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)、顺丁烯二酸酐、反应溶剂，4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:2-2.2，于40-70℃下反应1-3小时，得到化合物(Ⅳ)黄色悬浊液；
(2)直接加入阻聚剂、负载型催化剂，负载型催化剂加入量与原料4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)(Ⅱ)质量比为1:100-500；
(3)加热回流脱水，反应温度100-120℃，反应完毕物料降温至50-60℃，过滤出催化剂，催化剂继续套用；
(4)将过滤催化剂后的母液降温析出白色结晶固体，干燥得到产物；白色结晶固体析出后，过滤母液，加入活性炭除杂，然后除掉活性炭，料液作溶剂循环使用。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1072678A (zh) * | 1991-11-28 | 1993-06-02 | 瑞士隆萨股份公司 | 生产双马来酸酰亚胺衍生物的方法 |
| JPH05140097A (ja) * | 1991-11-19 | 1993-06-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリマレイミドの製造方法 |
| CN101875626A (zh) * | 2009-11-06 | 2010-11-03 | 广东光华化学厂有限公司 | 一种固定化负载酸催化剂合成n-苯基马来酰亚胺的方法 |
| CN102924272A (zh) * | 2012-11-20 | 2013-02-13 | 南京工业大学 | 一种羧酸和烯烃直接加成合成羧酸酯的方法 |
| CN106432038A (zh) * | 2016-09-29 | 2017-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成n‑苯基马来酰亚胺的方法及其专用催化剂 |
| CN106928116A (zh) * | 2017-02-22 | 2017-07-07 | 濮阳市高新技术创业服务中心 | 2，2′‑双［4‑（4‑马来酰亚胺基苯氧基）苯基］丙烷的制备方法 |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05140097A (ja) * | 1991-11-19 | 1993-06-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリマレイミドの製造方法 |
| CN1072678A (zh) * | 1991-11-28 | 1993-06-02 | 瑞士隆萨股份公司 | 生产双马来酸酰亚胺衍生物的方法 |
| CN101875626A (zh) * | 2009-11-06 | 2010-11-03 | 广东光华化学厂有限公司 | 一种固定化负载酸催化剂合成n-苯基马来酰亚胺的方法 |
| CN102924272A (zh) * | 2012-11-20 | 2013-02-13 | 南京工业大学 | 一种羧酸和烯烃直接加成合成羧酸酯的方法 |
| CN106432038A (zh) * | 2016-09-29 | 2017-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成n‑苯基马来酰亚胺的方法及其专用催化剂 |
| CN106928116A (zh) * | 2017-02-22 | 2017-07-07 | 濮阳市高新技术创业服务中心 | 2，2′‑双［4‑（4‑马来酰亚胺基苯氧基）苯基］丙烷的制备方法 |
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