CN110511172A - 负载型催化剂催化制备双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型催化剂催化制备双(3‑乙基‑5‑甲基‑4‑马来酰亚胺基苯)甲烷的方法。该方法以4,4'‑亚甲基双(6‑甲基‑2‑乙基苯胺)和顺丁烯二酸酐为原料,以自制负载型催化剂催化脱水、环合,制备双(3‑乙基‑5‑甲基‑4‑马来酰亚胺基苯)甲烷,本发明催化剂效果好,反应温度低,收率高,产品纯度高,品质好,成本低。催化剂及反应溶剂可以直接循环套用,减少污染物排放,环境友好,成本低。催化剂及反应液套用多次,总收率84.5‑93.6%,含量99.0%(HPLC)以上。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域,具体涉及一种负载型催化剂催化制备双(3- 乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷的方法。
背景技术
双马来酰亚胺类化合物拥有优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性,同时具有良好的力学性能和尺寸稳定性,近年来在机械、电子、航空航天等工业领域中都广泛应用,作为先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。但是,普通型双马来酰亚胺溶解性差,需较大量溶剂溶解,否则在聚合反应过程中分布不均匀导致产品性能降低。而本发明中的目标产物双 (3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷是双马来酰亚胺中的一种,具备双马来酰亚胺所有性能优点,同时拥有优良的溶解性能,具有广阔的发展前景。
发明内容
本发明根据现有技术的不足,提供一种负载型催化剂催化制备双(3-乙基- 5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷的方法。该方法反应温度低,产品纯度高,收率高;负载型催化剂和反应溶剂不必后处理,可以直接循环套用,循环套用效果好。
为解决上述技术问题,本发明通过以下技术方案实现:
双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷的制备方法,该制备方法是以 4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)和顺丁烯二酸酐为原料,酰胺反应,然后以负载型催化剂催化脱水、环合,得到双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷,结构式见化合物(Ⅰ):
上述方案中,4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)和顺丁烯二酸酐酰胺反应后,不分离,直接加入负载型催化剂脱水环合,得到目标化合物双(3-乙基-5-甲基- 4-马来酰亚胺基苯)甲烷,如式(Ⅰ),合成路线如下式:
上述方案中,脱水环合温度为100-120℃。
上述方案中,所述的负载型催化剂为含磺酸基型分子筛;负载型催化剂加入量与原料4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)(Ⅱ)质量比为1:100-500。
上述方案中,所述的负载型催化剂的制备方法为:以正硅酸酯为主要硅源、 (3-巯基丙基)三甲氧基硅烷,在模板剂和氧化剂存在,酸性条件下室温混合反应 2-5h,再回流10-20h,制得含磺酸基型分子筛。
上述方案中,所述的模板剂为聚二醇化合物,所述的氧化剂为双氧水、所述正硅酸酯、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和模板剂的质量比为7.5:1:4;所述的酸为6%的稀盐酸,所述的稀盐酸与正硅酸酯的质量比为20:1;反应完成后降温至室温,抽滤,滤饼以甲醇回流,降至室温,过滤,滤饼真空干燥,得到自制负载型催化剂。所述的甲醇用量为聚二醇化合物的12.5倍。
上述方案中,所述方法还包括在酰胺反应后加入阻聚剂;所述的阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、甲氧基苯醌中的一种,阻聚剂加入量为原料4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)的0.01wt%-0.4wt%。
上述方案中,所述的反应溶剂为非极性溶剂和极性溶剂的混合物。
上述方案中,所述的非极性溶剂为苯或甲苯,极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),非极性溶剂与极性溶剂的重量比例为1:0.01-0.1。
上述方案中,制备双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷的方法,具体按照如下步骤获得:
(1)向干燥洁净的反应器中加入4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)(Ⅱ)、顺丁烯二酸酐(Ⅲ)、反应溶剂,4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:2-2.2,于40-70℃下反应1-3小时,得到化合物 (Ⅳ)黄色悬浊液;
(2)直接加入阻聚剂、负载型催化剂,负载型催化剂加入量与原料4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)(Ⅱ)质量比为1:100-500;
(3)加热回流脱水,反应温度100-120℃,反应完毕物料降温至50-60℃,过滤出催化剂,催化剂继续套用;
(4)将过滤催化剂后的母液降温析出白色结晶固体,干燥得到产物;白色结晶固体析出后,过滤母液,加入活性炭除杂,然后除掉活性炭,料液作溶剂循环使用。
按上述方案,步骤(4)为:将过滤催化剂后的母液降温至-10℃至5℃,离心分离得到白色结晶固体,于60℃下真空干燥,得到目标化合物双(3-乙基-5- 甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷(Ⅰ);待白色结晶固体析出后,过滤母液,加入粉末状活性炭除杂,然后除掉活性炭,料液作溶剂使用。具体可为过滤母液,加入粉末状活性炭,于50℃下搅拌1h,过滤掉活性炭,所得料液无需处理,直接作为下一批次的溶剂使用,活性炭加入量与原料(Ⅱ)的质量比为1-2:100。
本发明的有益效果为:
本发明催化剂效果好,反应温度低,收率高,产品纯度高,品质好,成本低。
采用负载型催化剂,催化剂可回收循环利用,后处理简单,无工艺废水,环境友好,成本低;采取负载型催化剂,反应溶剂不必后处理,可以直接循环套用,减少污染物排放,环境友好,成本低。催化剂及反应液套用多次,总收率84.5-93.6%,含量99.0%(HPLC)以上。
采取负载型催化剂并结合非极性溶剂和极性溶剂组成的混合溶剂,反应平稳,反应温度低,聚合物减少,产品纯度高,收率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述,但下述实施例不应理解为对本发明的限制。
实施例1
向装有推进式搅拌、温度计的500L搪瓷反应器中,依次加入聚二醇化合物 (8kg)、6%稀盐酸(300kg)、正硅酸甲酯(15kg)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(2kg)、30%双氧水(20kg),于室温下混合反应5h,再回流15h,降至室温,过滤分离,所得滤饼与甲醇(100kg)回流4h,降至室温,过滤分离,滤饼以甲醇(10kg)洗涤2次,所得固体在50℃下真空干燥,得到21kg自制负载型催化剂。
向装有推进式搅拌、温度计、冷凝器、分水器的2000L搪瓷反应器中,加入顺丁烯二酸酐(205.9kg,2.1kmol)、甲苯(1000kg)、DMF(20kg)加热至 50℃,溶清,分批加入4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)(282.4kg,1kmol),于50℃下继续搅拌2h,所得黄色悬浊液中依次加入自制负载型催化剂(1.2kg)、对苯二酚(0.28kg),打开蒸汽开始加热回流收水,反应完毕,降温至50℃,微孔过滤出催化剂,以少量甲苯润洗滤饼,滤饼继续套用。微孔过滤所得母液降温至0℃,析出白色固体,继续保温1h,过滤分离,所得母液加入医用针剂粉末活性炭(2kg),加热至50℃搅拌1h,过滤料液直接作为下一批次溶剂使用。降温析出的白色结晶固体于60℃下真空干燥,得到双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷414.2kg,收率93.6%,含量99.5%(HPLC),熔程(DSC): 166.4-171.4℃。
实施例2
其他步骤与实施例1相同,只是将过滤料液作为反应溶剂再套用三次,三次套用结果为:
溶剂套用次数 | 收率 | 含量(HPLC) | 熔程(DSC) |
新溶剂 | 93.6% | 99.5% | 166.4-171.4℃ |
溶剂套用一次 | 94.3% | 99.4% | 166.3-171.3℃ |
溶剂套用二次 | 94.5% | 99.2% | 166.2-171.2℃ |
溶剂套用三次 | 94.7% | 99.0% | 166.1-171.2℃ |
从实施例数据可知,溶剂可以至少套用三次,收率93%以上,含量99% (HPLC)以上,熔程166-172℃之前,产品品质达标。
实施例3
其他步骤与实施例1相同,只是将催化剂继续套用五次,五次套用结果为:
催化剂套用次数 | 收率 | 含量(HPLC) | 熔程(DSC) |
新溶剂 | 93.6% | 99.5% | 166.4-171.4℃ |
催化剂套用一次 | 93.6% | 99.4% | 166.3-171.3℃ |
催化剂套用二次 | 93.4% | 99.3% | 166.2-171.3℃ |
催化剂套用三次 | 92.5% | 99.3% | 166.2-171.2℃ |
催化剂套用四次 | 91.3% | 99.2% | 166.1-171.2℃ |
催化剂套用五次 | 90.2% | 99.1% | 166.1-171.2℃ |
从实施例数据可知,催化剂可以套用五次,收率90%以上,含量99% (HPLC)以上,熔程166-172℃之前,产品品质达标。
实施例4
催化剂制备如实施例1。向装有推进式搅拌、温度计、冷凝器、分水器的 2000L搪瓷反应器中,加入顺丁烯二酸酐(215.7kg,2.2kmol)、甲苯(1000kg)、 DMAC(20kg)加热至50℃,溶清,分批加入4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺) (282.4kg,1kmol),于50℃下继续搅拌2h,所得黄色悬浊液中依次加入自制催化剂(1.0kg)、对叔丁基邻苯二酚(0.4kg),打开蒸汽开始加热回流收水,反应完毕,降温至50℃,微孔过滤出催化剂,以少量甲苯润洗滤饼,滤饼继续套用。所得母液降温至0℃,析出固体,继续保温1h,过滤分离,所得母液加入医用针剂粉末活性炭(4kg),加热至50℃搅拌1h,过滤所得料液直接作为下一批次溶剂使用。降温析出的白色结晶固体于60℃下真空干燥,得到双(3-乙基- 5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷396.0kg,收率89.5%,含量99.3%(HPLC),熔程(DSC):166.2-171.1℃。
实施例5
向装有推进式搅拌、温度计、冷凝器、分水器的2000L搪瓷反应器中,加入顺丁烯二酸酐(215.7kg,2.2kmol)、甲苯(1000kg)、DMF(20kg)加热至 50℃,溶清,分批加入4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)(282.4kg,1kmol),于50℃下继续搅拌2h,所得黄色悬浊液中依次加入经过五次套用的催化剂、对叔丁基邻苯二酚(0.28kg),打开蒸汽开始加热回流收水,反应完毕,后处理方法与实施例1一致,得到双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷396.0kg,收率89.5%,含量99.3%(HPLC),熔程(DSC):166.2-171.1℃。
实施例6
向装有推进式搅拌、温度计、冷凝器、分水器的2000L搪瓷反应器中,加入顺丁烯二酸酐(215.7kg,2.2kmol)、甲苯(1000kg)、DMF(50kg)加热至 50℃,溶清,分批加入4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)(282.4kg,1kmol),于50℃下继续搅拌2h,所得黄色悬浊液中依次加入经过五次套用的催化剂、对叔丁基邻苯二酚(0.28kg),打开蒸汽开始加热回流收水,反应完毕,后处理方法与实施例1一致,得到双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷405.8kg,收率91.7%,含量99.4%(HPLC),熔程(DSC):166.3-171.3℃。
实施例7
向装有推进式搅拌、温度计、冷凝器、分水器的2000L搪瓷反应器中,加入顺丁烯二酸酐(215.7kg,2.2kmol)、第三次套用溶剂,加热至50℃,溶清,分批加入4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)(282.4kg,1kmol),于50℃下继续搅拌2h,所得黄色悬浊液中依次加入五次套用的催化剂、对苯二酚(0.5kg),打开蒸汽开始加热回流收水,反应完毕,降温至50℃,微孔过滤出催化剂,以少量甲苯润洗滤饼。微孔过滤母液降温至0℃,析出固体,继续保温1h,过滤分离,降温析出的白色结晶固体于60℃下真空干燥,得到双(3-乙基-5-甲基-4- 马来酰亚胺基苯)甲烷373.9kg,收率84.5%,含量99.0%(HPLC),熔程 (DSC):166.0-171.0℃。
说明书中通过具体例子对本发明进行了详细说明,但本领域的技术人员在本发明的范围以及技术思想范围内,可对本发明进行各种变形以及变更,这些变形以及变更也属于本发明的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷的制备方法,其特征在于:该制备方法是以4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)和顺丁烯二酸酐为原料,酰胺反应,然后以负载型催化剂催化脱水、环合,得到双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷,结构式见化合物(Ⅰ):
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)和顺丁烯二酸酐酰胺反应后,不分离,直接加入负载型催化剂脱水环合,得到目标化合物双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷,如式(Ⅰ),合成路线如下式:
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:脱水环合温度为100-120℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的反应溶剂为非极性溶剂和极性溶剂的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述的非极性溶剂为苯或甲苯,极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺,非极性溶剂与极性溶剂的重量比例为1:0.01-0.1。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:负载型催化剂加入量与原料4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)的质量比为1:100-500;所述的负载型催化剂为含磺酸基型分子筛。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:含磺酸基型分子筛的制备方法:以正硅酸酯为主要硅源、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷,在模板剂和氧化剂存在,酸性条件下室温混合反应2-5h,再回流10-20h,制得含磺酸基型分子筛。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述的氧化剂为双氧水、所述正硅酸酯和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的质量比为7.5:1;所述的模板剂为聚二醇化合物,所述正硅酸酯和模板剂的质量比为7.5:4;所述的酸为6%的稀盐酸,所述的稀盐酸与正硅酸酯的质量比为20:1;反应完成后降温至室温,抽滤,滤饼以甲醇回流,降至室温,过滤,滤饼真空干燥,得到含磺酸基型分子筛。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:还包括在酰胺反应后加入阻聚剂,所述的阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、甲氧基苯醌中的一种,阻聚剂加入量为原料4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)的0.01wt%-0.4wt%。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:具体步骤如下:
(1)向干燥洁净的反应器中加入4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)、顺丁烯二酸酐、反应溶剂,4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:2-2.2,于40-70℃下反应1-3小时,得到化合物(Ⅳ)黄色悬浊液;
(2)直接加入阻聚剂、负载型催化剂,负载型催化剂加入量与原料4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)(Ⅱ)质量比为1:100-500;
(3)加热回流脱水,反应温度100-120℃,反应完毕物料降温至50-60℃,过滤出催化剂,催化剂继续套用;
(4)将过滤催化剂后的母液降温析出白色结晶固体,干燥得到产物;白色结晶固体析出后,过滤母液,加入活性炭除杂,然后除掉活性炭,料液作溶剂循环使用。
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