CN115677636B - 一种2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐的制备方法 - Google Patents

一种2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种2,3,3’,4’‑联苯四羧酸二酐的制备方法，在保护气下，原料3,4‑环烷基苯酚化合物与对甲苯磺酰氯在碱和有机溶剂A中反应得到Ts保护的3,4‑环烷基苯酚化合物；将所得化合物、钯催化剂和配体溶于有机溶剂B中，在保护气下滴加2,3‑二甲基苯基溴化镁的四氢呋喃溶液，室温偶联得到式II所示的联苯化合物；将联苯化合物溶于有机溶剂C中，滴加入碱性高锰酸钾水溶液中，经氧化、甲苯脱水、乙酸酐成酐得到2,3,3’,4’‑联苯四羧酸二酐。本发明以3,4‑环烷基苯酚化合物和2,3‑二甲基苯基溴化镁为主要原料，通过钯催化偶联构建了联苯的主要碳骨架，反应步骤简单，本发明采用的偶联方法利用Ts保护的3,4‑环烷基苯酚化合物与2,3‑二甲基苯基溴化镁，反应选择性更高，反应收率高。

Description

一种2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐的制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺单体的合成技术领域，尤其是涉及一种2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐的制备方法。
背景技术
2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(α-BPDA)，也叫2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐，是一种重要的聚酰亚胺前体，可与多官能团的胺类聚合成聚酰亚胺。α-BPDA是具有联苯双芳香环和多官能团的白色晶体化合物，因其特有的联苯化学结构和性质，制备的聚酰亚胺材料具有优良耐热、耐溶剂、耐辐射、耐水解性、机械性和柔韧性，可用于制作耐热光敏树脂、滤光器、液晶显示器、导体与半导体的交联粘合剂，还可用于激光、锂电池以及在太空中使用的防护材料。与对称结构的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)为单体的聚酰亚胺相比，非对称异构体2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)为单体的聚酰亚胺具有更高的Tg和较低的熔体粘度，显著提高了材料制备过程中的可加工性。因此通过分子设计，高效、简便地合成非对称结构2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)具有较高的理论意义和实际应用价值。
2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐结构式如下：
目前，合成2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐的方法主要有：1.过渡金属催化邻二甲苯或邻苯二甲酸酯氧化偶联，再氧化或水解、成酐得到2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐，该方法通常需要高温高压的苛刻条件，且生成的产物为三种异构体的混合物；2.在过渡金属催化下3-卤代酞酰亚胺3-卤代苯酐或3-卤代邻苯二甲酸二酯与4-卤代邻苯二甲酸二酯、4-卤代苯酐或4-卤代酞酰亚胺进行交叉偶联，水解、成酐制备2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐，该法虽然条件相对温和，但是偶联反应同样会产生较多异构体，不易分离纯化；3.使用卤代邻二甲苯为原料制备格式试剂与卤代邻二甲苯在过渡金属催化进行交叉偶联，然后氧化、成酐制备2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐，该法交叉偶联反应产物仍为多种异构体混合物，但异构体之间的选择性有所提高；4.在过渡金属催化下，2,3-二甲基苯硼酸与N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺偶联，再经氧化、成酐制备2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐，反应的两个原料都较昂贵，总收率也不高。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐的制备方法，合成路线简单、提高了反应选择性和产品收率。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐的制备方法，包括以下步骤：
(1)在保护气下，碱B以滴加的方式加入3,4-环烷基苯酚化合物、对甲苯磺酰氯和有机溶剂A的混合溶液中，体系温度控制在25℃以下，滴毕，体系保持25℃搅拌24h。HPLC检。测反应完毕后，向反应液加入水淬灭，分液，二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗，干燥，过滤，减压浓缩至干，得到式I所示化合物Ts保护的3,4-环烷基苯酚化合物；通过对反应温度的控制以及将碱通过滴加的方式加入至反应体系中，最大程度上避免了副反应的产生。
(2)在保护气下，将式I化合物、钯催化剂和配体溶于有机溶剂B中，2,3-二甲基苯基溴化镁的四氢呋喃溶液通过滴加的方式加入到Ts保护的3,4-环烷基苯酚化合物、钯催化剂、配体与有机溶剂B的混合溶液中，体系温度控制在20-30℃，搅拌5h。HPLC检测反应完毕后，控温10℃以下，将反应液倒入0.1M盐酸淬灭，二氯甲烷萃取，水洗，干燥，过滤，减压浓缩至干，得到式II所示联苯化合物。通过滴加2,3-二甲基苯基溴化镁四氢呋喃溶液和反应温度的控制，最大程度上避免了副反应的产生。
(3)将式II化合物溶于有机溶剂C中，通过滴加的方式加入到高锰酸钾、碳酸钠和水的混合溶液中，控制温度50℃，滴毕保温50℃搅拌2h，HPLC检测反应完毕后，过滤，水洗，滤液减压浓缩掉有机溶剂C，控温10℃加入盐酸调pH＝1，过滤，水洗，滤饼转移至2L四口瓶中加入甲苯(300mL)，搅拌加热，回流分水至无水产生，缓慢加入乙酸酐，搅拌回流3小时，HPLC检测反应完毕后，搅拌降温至5℃，过滤，淋洗，干燥，得到式III所示化合物2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐。通过对反应温度的控制以及将式II所示联苯化合物和有机溶剂C的溶液通过滴加方式加入至反应体系中，最大程度上避免了氧化不充分；
n＝0，1，2。
合成路线如下：
n＝0，1，2。
进一步的，步骤(1)中原料3,4-环烷基苯酚化合物、对甲苯磺酰氯、碱的摩尔比为1：(1.1～3)：(1.5～5.0)。在此范围内3,4-环烷基苯酚化合物与对甲苯磺酰氯反应最完全，收率最高。
进一步的，步骤(1)中，碱为有机碱，可为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、DBU、吡啶、DMAP、N-甲基吗啉中的任一种。
进一步的，步骤(1)中，有机溶剂A应选择非质子性溶剂，为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、丙酮、乙腈、1,4-二氧六环、甲苯、DMF、DMSO中的任一种。
进一步的，步骤(2)中，Ts保护的3,4-环烷基苯酚化合物I、2,3-二甲基苯基溴化镁、钯催化剂、配体的摩尔比为1：(1.2～2.0)：(0.01～0.05)：(0.01～0.05)，优选的摩尔比为1：1.2：0.01：0.01。
进一步的，步骤(2)中，有机溶剂B应选择极性非质子溶剂，为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、NMP、DMF和DMSO中的任一种。
进一步的，步骤(2)中，钯催化剂为双(乙酰丙酮)钯、双(二亚芐基丙酮)钯、双(三邻甲苯基膦)钯、双(三叔丁基膦)钯、双(三环己基膦)钯中的任一种。
进一步的，步骤(2)中，所述配体为1,1’-双(二苯基膦)二茂铁、1,1’-二(二环己基膦)-二茂铁、1,1’-双(二-叔丁基膦基)二茂铁、1,1’-双(二异丙基膦)二茂铁、1,1’-双(苯基膦基)二茂铁中的任一种。
进一步的，步骤(3)中，有机溶剂C为丙酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、乙腈、NMP、DMF或DMSO中的任一种，且联苯化合物II、碳酸钠、高锰酸钾的摩尔比为1：0.5：(8-15)。
进一步的，保护气是氮气。
相对于现有技术，本发明所述的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐的制备方法具有以下优势：
本发明以3,4-环烷基苯酚化合物和2,3-二甲基苯基溴化镁为主要原料，通过钯催化偶联构建了联苯的主要碳骨架，反应步骤简单，本发明采用的偶联方法利用Ts保护的3,4-环烷基苯酚化合物与2,3-二甲基苯基溴化镁，反应选择性更高，反应收率高，因此，本发明所述的制备方法新颖，原料易得，反应步骤短，选择性好，总体制备成本低、收率高。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐的合成路线如下：
n＝0，1，2。
实施例1：
一种2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(α-BPDA)的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：3,4-二甲基苯酚和对甲苯磺酰氯的投料摩尔比为1:1.5，在氮气保护下，向2L四口瓶中，加入3,4-二甲基苯酚(100g，1.0eq)，对甲苯磺酰氯(234.1g，1.5eq)和二氯甲烷(300mL)，搅拌均匀，控制温度不高于25℃滴加入三乙胺(165.7g，2.0eq)，滴加完毕后保持25℃搅拌24h。HPLC检测反应完毕后，加入水600mL淬灭，分液，二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗，干燥，过滤，减压浓缩至干，得到式I所示化合物3,4-二甲基苯基对甲苯磺酸酯221.9g，产率：98.1％。
其中，上述反应中，为了使底物3,4-二甲基苯酚、对甲苯磺酰氯和碱充分溶解参与反应，所用有机溶剂A应选择非质子性溶剂，因此二氯甲烷还可替换为三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、丙酮、乙腈、1,4-二氧六环、甲苯、DMF、DMSO。
所述碱起到缚酸剂的作用，为使其充分溶解于有机溶剂A参与反应可选择常用有机碱，因此三乙胺还可替换为N,N-二异丙基乙胺、DBU、吡啶、DMAP、N-甲基吗啉。
步骤(2)：式I所示化合物与2,3-二甲基苯基溴化镁的投料摩尔比为1:1.2，向2L四口瓶中，加入式I所示化合物(100g，1eq)、双(二亚芐基丙酮)钯(2.05g，0.01eq)、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(2.01g，0.01eq)和四氢呋喃(200mL)，氮气置换保护，滴加入2,3-二甲基苯基溴化镁(434mL，1.2eq)1M四氢呋喃溶液，保持25℃搅拌5h，HPLC检测反应完毕后，控温不超过10℃，将反应液倒入0.1M盐酸(700mL)淬灭，二氯甲烷萃取，水洗，干燥，过滤，减压浓缩至干，得到式II所示化合物2,3,3’,4’-四甲基联苯67.2g，产率：88.3％。
其中，上述偶联反应中，为了使式I所示化合物、钯催化剂和配体充分溶解参与反应，所用有机溶剂B应选择极性非质子溶剂，因此四氢呋喃还可替换为2-甲基四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、NMP、DMF或DMSO。
所述金属钯催化剂为双(乙酰丙酮)钯、双(二亚芐基丙酮)钯、双(三邻甲苯基膦)钯、双(三叔丁基膦)钯、双(三环己基膦)钯中的任一种。
所述配体为1,1’-双(二苯基膦)二茂铁、1,1’-二(二环己基膦)-二茂铁、1,1’-双(二-叔丁基膦基)二茂铁、1,1’-双(二异丙基膦)二茂铁、1,1’-双(苯基膦基)二茂铁中的任一种。
步骤(3)：式II所示化合物与高锰酸钾的投料摩尔比为1:9，向5L四口瓶中，加入水(900mL)，搅拌下加入高锰酸钾(676.2g，9eq)和碳酸钠(25.2g，0.5eq)，升温至50℃，滴加式II所示化合物(100g，1eq)和丙酮(300mL)的混合溶液，滴加完毕继续保温50℃搅拌2h，HPLC检测反应完毕后，过滤，水洗500mL，滤液减压浓缩掉丙酮，控温10℃加入盐酸调pH＝1，过滤，水洗，滤饼转移至2L四口瓶中加入甲苯(300mL)，搅拌加热，回流分水至无水产生，缓慢加入乙酸酐(97.1g，2eq)，搅拌回流3小时，HPLC检测反应完毕后，搅拌降温至5℃，过滤，淋洗，干燥，得到式III所示化合物2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐135.3g，产率：96.7％。
实施例2：
一种2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(α-BPDA)的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：5-茚醇和对甲苯磺酰氯的投料摩尔比为1:2.0，在氮气保护下，向2L四口瓶中，加入5-茚醇(100g，1.0eq)，对甲苯磺酰氯(284.2g，2.0eq)和三氯甲烷(300mL)，搅拌均匀，控制温度不高于25℃滴加入N,N-二异丙基乙胺(289.0g，3.0eq)，滴加完毕后保持25℃搅拌24h。HPLC检测反应完毕后，加入水600mL淬灭，分液，二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗，干燥，过滤，减压浓缩至干，得到式I所示化合物5-茚基对甲苯磺酸酯207.4g，产率：96.5％。
步骤(2)：式I所示化合物与2,3-二甲基苯基溴化镁的投料摩尔比为1:1.5，向2L四口瓶中，加入式I所示化合物(100g，1eq)、二(乙酰丙酮)钯(3.18g，0.03eq)、1,1’-二(二环己基膦)-二茂铁(6.03g，0.03eq)和2-甲基四氢呋喃(200mL)，氮气置换保护，加入2,3-二甲基苯基溴化镁(520mL，1.5eq)1M四氢呋喃溶液，保持25℃搅拌5h，HPLC检测反应完毕后，控温不超过10℃，将反应液倒入0.1M盐酸(700mL)淬灭，二氯甲烷萃取，水洗，干燥，过滤，减压浓缩至干，得到式II所示化合物5-(2,3-二甲基)苯基茚满65.8g，产率：85.3％。
步骤(3)：式II所示化合物与高锰酸钾的投料摩尔比为1:12，向5L四口瓶中，加入水(1000mL)，搅拌下加入高锰酸钾(852.9g，12eq)和碳酸钠(23.8g，0.5eq)，升温至50℃，滴加式II所示化合物(100g，1eq)和四氢呋喃(300mL)的混合溶液，滴加完毕继续保温50℃搅拌2h，HPLC检测反应完毕后，过滤，水洗500mL，滤液减压浓缩掉四氢呋喃，控温10℃加入盐酸调pH＝1，过滤，水洗，滤饼转移至2L四口瓶中加入甲苯(300mL)，搅拌加热，回流分水至无水产生，缓慢加入乙酸酐(91.8g，2eq)，搅拌回流3小时，HPLC检测反应完毕后，搅拌降温至5℃，过滤，淋洗，干燥，得到式III所示化合物2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐131.4g，产率：93.9％。
实施例3：
一种2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(α-BPDA)的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：5,6,7,8-四氢-2-萘酚和对甲苯磺酰氯的投料摩尔比为1:3.0，在氮气保护下，向2L四口瓶中，加入5,6,7,8-四氢-2-萘酚(100g，1.0eq)，对甲苯磺酰氯(385.9g，3.0eq)和二氯乙烷(300mL)，搅拌均匀，控制温度不高于25度分批加入DMAP(329.7g，4.0eq)，加入完毕后保持25℃搅拌24h。HPLC检测反应完毕后，加入水600mL淬灭，分液，二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗，干燥，过滤，减压浓缩至干，得到式I所示化合物5,6,7,8-四氢萘-2-基对甲苯磺酸酯195.1g，产率：95.6％。
步骤(2)：式I所示化合物与2,3-二甲基苯基溴化镁的投料摩尔比为1:2.0，向2L四口瓶中，加入式I所示化合物(100g，1eq)、双(三邻甲苯基膦)钯(11.8g，0.05eq)、1,1’-双(二-叔丁基膦基)二茂铁(7.85g，0.05eq)和四氢呋喃(200mL)，氮气置换保护，加入2,3-二甲基苯基溴化镁(662mL，2.0eq)1M四氢呋喃溶液，保持25℃搅拌5h，HPLC检测反应完毕后，控温不超过10℃，将反应液倒入0.1M盐酸(700mL)淬灭，二氯甲烷萃取，水洗，干燥，过滤，减压浓缩至干，得到式II所示化合物2-(2,3-二甲基)苯基-5,6,7,8-四氢萘70.4g，产率：90.1％。
步骤(3)：式II所示化合物与高锰酸钾的投料摩尔比为1:14，向5L四口瓶中，加入水(1200mL)，搅拌下加入高锰酸钾(936.1g，14eq)和碳酸钠(22.4g，0.5eq)，升温至50℃，滴加式II所示化合物(100g，1eq)和1,4-二氧六环(300mL)的混合溶液，滴加完毕继续保温50℃搅拌2h，HPLC检测反应完毕后，过滤，水洗500mL，滤液减压浓缩掉二氧六环，控温10℃加入盐酸调pH＝1，过滤，水洗，滤饼转移至2L四口瓶中加入甲苯(300mL)，搅拌加热，回流分水至无水产生，缓慢加入乙酸酐(86.4g，2eq)，搅拌回流3小时，HPLC检测反应完毕后，搅拌降温至5℃，过滤，淋洗，干燥，得到式III所示化合物2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐126.6g，产率：90.5％。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在保护气下，原料3,4-环烷基苯酚化合物与对甲苯磺酰氯在碱和有机溶剂A中反应得到式I所示的Ts保护的3,4-环烷基苯酚化合物；
(2)将式I化合物、钯催化剂和配体溶于有机溶剂B中，在保护气下滴加2,3-二甲基苯基溴化镁的四氢呋喃溶液，室温偶联得到式II所示的联苯化合物；
(3)将式II化合物溶于有机溶剂C中，滴加入碱性高锰酸钾水溶液中，经氧化、甲苯脱水、乙酸酐成酐得到式III所示的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐；
n＝0，1，2；
有机溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、丙酮、乙腈、1,4-二氧六环、甲苯、DMF、DMSO中的任一种；
有机溶剂B为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、NMP、DMF和DMSO中的任一种；
有机溶剂C为丙酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、乙腈、NMP、DMF或DMSO中的任一种。
2.根据权利要求1所述的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中原料3,4-环烷基苯酚化合物、对甲苯磺酰氯、碱的摩尔比为1：(1.1～3)：(1.5～5.0)。
3.根据权利要求1所述的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，碱为有机碱，为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、DBU、吡啶、DMAP、N-甲基吗啉中的任一种。
4.根据权利要求1所述的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，Ts保护的3,4-环烷基苯酚化合物I、2,3-二甲基苯基溴化镁、钯催化剂、配体的摩尔比为1：(1.2～2.0)：(0.01～0.05)：(0.01～0.05)，优选的摩尔比为1：1.2：0.01：0.01。
5.根据权利要求1所述的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，2,3-二甲基苯基溴化镁的四氢呋喃溶液通过滴加的方式加入到Ts保护的3,4-环烷基苯酚化合物I、钯催化剂、配体与有机溶剂B形成的混合溶液中，体系温度控制在20-30℃。
6.根据权利要求1所述的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，钯催化剂为双(乙酰丙酮)钯、双(二亚芐基丙酮)钯、双(三邻甲苯基膦)钯、双(三叔丁基膦)钯、双(三环己基膦)钯中的任一种。
7.根据权利要求1所述的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述配体为1,1’-双(二苯基膦)二茂铁、1,1’-二(二环己基膦)-二茂铁、1,1’-双(二-叔丁基膦基)二茂铁、1,1’-双(二异丙基膦)二茂铁、1,1’-双(苯基膦基)二茂铁中的任一种。
8.根据权利要求1所述的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：联苯化合物II、碳酸钠、高锰酸钾的摩尔比为1：0.5：(8-15)。
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