CN113754621A - 2,3’,3,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法 - Google Patents

2,3’,3,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,3',3,4'‑二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，它是以氯代苯酐和二甲基苯硫酚为起始原料，先将氯代苯酐与甲胺经N‑烷基化反应得到N‑甲基‑氯代邻苯二甲酰亚胺，然后与二甲基苯硫酚经缩合反应得到二甲基苯基硫基‑N‑甲基邻苯二甲酰亚胺，接着依次经水解、硫醚氧化、甲基氧化得到2,3',3,4'‑二苯基砜四羧酸，最后脱水成酐得到2,3',3,4'‑二苯基砜四羧酸二酸酐。本发明的方法采用二甲基苯硫酚作为起始原料，这样能够得到含有两个甲基和两个羧基的硫醚化合物中间体，该硫醚化合物中间体在进行硫醚氧化时反应活性较高，大大提高了反应选择性，能够获得90%以上的硫醚氧化收率。

Description

2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法
技术领域
本发明属于不对称二酐合成技术领域，具体涉及一种2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法。
背景技术
聚酰亚胺是一种综合性能优异的高分子材料，广泛应用于航空航天、军工制造、微电子、汽车工业等领域。近年来，随着显示器领域中产品的轻量化、小型化和可穿戴等趋势的发展，对相关材料的耐热性能、机械性能和透光率都提出了新的更高的要求，因此，研究开发性能优异的新聚酰亚胺单体和材料显得尤为重要。
2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐可在分子链中引入非共面和扭曲结构，破坏分子链的排列规整性，降低分子间的作用力，再加上砜键的引入，提高了熔体稳定性、溶解性和可加工性。
对于对称二酐3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐，现有技术基本上都是以4-氯苯酐为起始原料，先在硫磺以及碱性催化剂的存在下与二硫化碳反应得到3,3',4,4'-二苯基硫醚四羧酸二酸酐，再在硝酸铈铵以及相转移催化剂的存在下用过硫酸钾氧化得到3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐【参见文献1和文献2】。
很显然，上述方法不适合制备不对称二酐2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐。
对于不对称二酐的制备，现有技术主要有以下几种：
文献3公开了一种2,3',3,4'-二苯硫醚四酸二酐的制备方法，它是由单质硫先后与4-氯代-N-甲基邻苯二甲酰亚胺以及3-氯代-N-甲基邻苯二甲酰亚胺反应得到。该方法的不足在于：会生成三种二酐单体，分离难度较大，收率及纯度均较低。
文献4公开了一种2,3',3,4'-二苯硫醚四酸二酐的制备方法，它是由N-取代-3(4)-氯代邻苯二甲酰亚胺先与硫氢化钠反应生成N-取代-3(4)-巯基邻苯二甲酰亚胺，然后再与N-取代-4(3)-氯代邻苯二甲酰亚胺反应生成N,N'-二取代-2,3',3,4'-二苯硫醚四酰亚胺，再经水解、成酐得到2,3',3,4'-二苯基硫醚四羧酸二酸酐。该方法的不足在于：（1）原料价格较高且不易得到，导致生产成本较高；（2）第二步反应温度较高，导致能耗较高；（3）三种硫醚化合物进行硫醚氧化时反应活性均较低，反应选择性较差，导致反应收率较低，不合适制备2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐。
文献1：中国专利文献CN106518821A，公开日2017年3月22日。
文献2：张文，“3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的制备方法”，《山东化工》2018年第47卷第7期，第35-37页。
文献3：中国专利文献CN1081436A，公开日1994年2月2日。
文献4：中国专利文献CN1724528A，公开日2006年1月25日。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种生产成本较低、反应条件温和、尤其是硫醚氧化反应选择性较好、反应收率较高、适合工业化大生产的2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，它是以氯代苯酐和二甲基苯硫酚为起始原料，先将氯代苯酐与甲胺经N-烷基化反应得到N-甲基-氯代邻苯二甲酰亚胺，然后与二甲基苯硫酚经缩合反应得到二甲基苯基硫基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，接着依次经水解、硫醚氧化、甲基氧化得到2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸，最后脱水成酐得到2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐。
上述N-烷基化反应中，所述氯代苯酐与所述甲胺的摩尔比为1∶1～1∶3，优选为1∶1.8～1∶2.5。
上述N-烷基化反应是在乙酸和甲苯的存在下进行的；所述乙酸的用量为所述氯代苯酐重量的1～3倍；所述甲苯的用量为所述氯代苯酐重量的1～3倍。
所述乙酸与所述甲苯的体积比为1∶2～2∶1，优选为1∶1。
上述N-烷基化反应温度为回流温度。
上述缩合反应中，所述N-甲基-氯代邻苯二甲酰亚胺与所述二甲基苯硫酚的摩尔比为1∶0.5～1∶2。
上述缩合反应是碱性催化剂的存在下进行的；所述碱性催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氟化钾、氟化钠中的一种或者两种以上；优选为两种或者三种。
上述碱性催化剂与所述二甲基苯硫酚的摩尔比为1∶0.5～1∶2。
上述缩合反应是在有机溶剂的存在下进行的；所述有机溶剂为DMF、DMAc、DMSO、NMP中的一种或者两种以上，优选为DMF和/或DMAc。
上述缩合反应温度为110～125℃。
上述水解为本领域邻苯二甲酰亚胺类化合物水解为邻苯二酸类化合物的常规方法。
上述硫醚氧化采用的氧化体系为双氧水+钨酸钠。
所述双氧水的摩尔用量为底物的2～5倍。
所述钨酸钠的摩尔用量为底物的0.05～0.2倍。
上述硫醚氧化是在有机溶剂的存在下进行的；所述有机溶剂为甲苯。
上述硫醚氧化反应温度为25～50℃，优选为32～38℃。
上述甲基氧化是在水中进行的。
上述甲基氧化反应温度为回流温度。
上述甲基氧化采用的氧化剂为高锰酸钾；所述高锰酸钾的摩尔用量为底物的3～8倍，优选为4～5倍。
上述脱水成酐为本领域芳香族四酸脱水成酐为芳香族二酐的常规方法。
所述氯代苯酐与所述二甲基苯硫酚分别为3-氯代苯酐与3,4-二甲基苯硫酚，合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
所述氯代苯酐与所述二甲基苯硫酚分别为4-氯代苯酐与2,3-二甲基苯硫酚，合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
本发明具有的积极效果：
（1）本发明的方法采用二甲基苯硫酚作为起始原料，这样能够得到含有两个甲基和两个羧基的硫醚化合物中间体，而申请人经过大量实验发现该硫醚化合物中间体在进行硫醚氧化时反应活性较高，反应选择性较好，能够获得90%以上的硫醚氧化收率。
（2）本发明的方法原料价廉易得，生成成本较低，而且缩合反应条件温和，温度不超过125℃，不仅能耗较低，而且安全性较高，最终产物质量较高，能够很好地满足高性能电子材料制备的要求。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法具有以下步骤：
①向反应瓶中加入150.0g的3-氯苯酐（0.82mol）、300mL的乙酸以及300mL的甲苯，然后升温至50±5℃，向反应瓶中滴加128.0g、40wt%的一甲胺水溶液（1.65mol），滴完升温至回流分水反应，HPLC监控反应完全。
反应结束后，浓缩回收溶剂，再加入100mL的甲苯溶解，冷却析晶，过滤，干燥，得到N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺131.0g，纯度为99.0%（HPLC，下同），收率为81.5%。
②向反应瓶中加入33.4g的3,4-二甲基苯硫酚（0.24mol）、48.0g步骤①制得的N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺（0.25mol）以及260mL的DMAc，氮气保护下，加入7.8g的无水氟化钾（0.13mol）和18.6g的无水碳酸钾（0.13mol），然后升温至120±2℃，反应8h。
反应结束后，趁热过滤，滤饼用少量DMAc淋洗，母液减压浓缩回收DMAc，向浓缩剩余物中加入300mL的水，搅拌析晶，过滤，得到粗品；将粗品用甲苯重结晶，过滤，干燥，得到3-（3,4-二甲基苯基）硫基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺68.4g，纯度为98.3%，收率为95.2%。
③将38.0g步骤②制得的3-（3,4-二甲基苯基）硫基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺（0.13mol）加入到反应瓶中，然后先加入120mL的水，再加入30g的氢氧化钠，搅拌至完全溶解，接着升温至回流反应30min，然后将回流装置改为蒸馏装置，边蒸馏边反应，期间补加100mL水，至液体蒸出约180mL后结束反应，反应物料不经处理直接进入下一步反应。
④向步骤③得到的反应物料中加入300mL的甲苯和4.2g的钨酸钠（0.014mol），升温至35±1℃，分5次向反应体系中滴加28mL、30wt%的双氧水（0.28mol），7h滴完，滴完后在35±1℃保温搅拌反应2h，然后降温至20℃，加入100mL亚硫酸钠水溶液（含1.5g亚硫酸钠），搅拌，分层，有机层水洗一次，分层，浓缩回收溶剂，降温析晶，过滤，干燥，得到3,4-二甲基-2',3'-二苯砜二甲酸39.1g，纯度为98.6%，两步收率为91.5%。
⑤将35.0g步骤④得到的3,4-二甲基-2',3'-二苯砜二甲酸（0.1mol）和150mL的水加入到1000mL反应瓶中，升温至85±1℃，分批加入78.0g的高锰酸钾（0.49mol），加完升温至回流反应4h。
反应结束后，降温至80℃，加入少量乙醇淬灭反应，趁热过滤，少量热水洗涤滤饼，过滤，将母液转移至另一1000mL反应瓶中，升温至50～55℃，慢慢滴加浓盐酸调节pH=1，有大量固体析出，冷却至室温，过滤，水洗，干燥，得到粗品。
将粗品加入到100mL水中，然后加入64g、30wt%的氢氧化钠水溶液，升温至50～55℃至体系澄清透明，然后向体系中滴加170g、20wt%的盐酸，搅拌2h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸36.9g，纯度为98.9%，收率为89.4%。
⑥向250mL反应瓶中加入30.0g步骤⑤制得的2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸和60.0g的乙酸酐，搅拌升温至回流反应4～5h。
反应结束后，冷却至5～10℃，过滤，真空干燥，得到2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐25.1g，纯度为99.2%，熔点为246.6～247.8℃，收率为92.1%。
（实施例2）
本实施例的2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法具有以下步骤：
①向反应瓶中加入300.0g的3-氯苯酐（1.64mol）、600mL的乙酸以及600mL的甲苯，然后升温至50±5℃，向反应瓶中滴加250.0g、40wt%的一甲胺水溶液（3.23mol），滴完升温至回流分水反应，HPLC监控反应完全。
反应结束后，浓缩回收溶剂，再加入200mL的甲苯溶解，冷却析晶，过滤，干燥，得到N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺265.0g，纯度为99.2%，收率为82.5%。
②向反应瓶中加入50.0g的3,4-二甲基苯硫酚（0.36mol）、71.8g步骤①制得的N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺（0.37mol）以及260mL的DMF，氮气保护下，加入11.7g的无水氟化钾（0.20mol）、23.8g 的无水碳酸钾（0.17mol）以及9.8g 的无水碳酸铯（0.03mol），然后升温至120±2℃，反应8h。
反应结束后，趁热过滤，滤饼用少量DMF淋洗，母液减压浓缩回收DMF，向浓缩剩余物中加入450mL的水，搅拌析晶，过滤，得到粗品；将粗品用甲苯重结晶，过滤，干燥，得到3-（3,4-二甲基苯基）硫基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺103.8g，纯度为98.4%，收率为96.5%。
③将50.0g步骤②制得的3-（3,4-二甲基苯基）硫基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺（0.17mol）加入到反应瓶中，然后先加入150mL的水，再加入38g的氢氧化钠，搅拌至完全溶解，接着升温至回流反应30min，然后将回流装置改为蒸馏装置，边蒸馏边反应，期间补加130mL水，至液体蒸出约240mL后结束反应，反应物料不经处理直接进入下一步反应。
④向步骤③得到的反应物料中加入400mL的甲苯和5.5g的钨酸钠（0.019mol），升温至35±1℃，分5次向反应体系中滴加37mL、30wt%的双氧水（0.37mol），7h滴完，滴完后在35±1℃保温搅拌反应2h，然后降温至20℃，加入130mL亚硫酸钠水溶液（含1.8g亚硫酸钠），搅拌，分层，有机层水洗一次，分层，浓缩回收溶剂，降温析晶，过滤，干燥，得到3,4-二甲基-2',3'-二苯砜二甲酸51.0g，纯度为98.9%，两步收率为90.7%。
⑤将50.0g步骤④得到的3,4-二甲基-2',3'-二苯砜二甲酸（0.15mol）和210mL的水加入到1000mL反应瓶中，升温至85±1℃，分批加入110.0g高锰酸钾（0.70mol），加完升温至回流反应4h。
反应结束后，降温至80℃，加入少量乙醇淬灭反应，趁热过滤，少量热水洗涤滤饼，过滤，将母液转移至另一1000mL反应瓶中，升温至50～55℃，慢慢滴加浓盐酸调节pH=1，有大量固体析出，冷却至室温，过滤，水洗，干燥，得到粗品。
将粗品加入到140mL水中，然后加入90g、30wt%的氢氧化钠水溶液，升温至50～55℃至体系澄清透明，然后向体系中滴加242g、20wt%的盐酸，搅拌2h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸52.8g，纯度为98.8%，收率为89.5%。
⑥向250mL反应瓶中加入50.0g步骤⑤制得的2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸、100g的乙酸酐以及 20mL的甲苯，搅拌升温至回流反应4～5h。
反应结束后，冷却至5～10℃，过滤，真空干燥，得到2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐42.0g，纯度为99.1%，熔点为246.4～247.6℃，收率为92.4%。
（实施例3）
本实施例的2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法具有以下步骤：
①向反应瓶中加入150.0g的4-氯苯酐（0.82mol）、300mL的乙酸以及300mL的甲苯，然后升温至50±5℃，向反应瓶中滴加130.0g、40wt%的一甲胺水溶液（1.68mol），滴完升温至回流分水反应，HPLC监控反应完全。
反应结束后，浓缩回收溶剂，再加入100mL的甲苯溶解，冷却析晶，过滤，干燥，得到N-甲基-4-氯邻苯二甲酰亚胺134.3g，纯度为99.2%，收率为83.6%。
②向反应瓶中加入33.4g的2,3-二甲基苯硫酚（0.24mol）、48.0g步骤①制得的N-甲基-4-氯邻苯二甲酰亚胺（0.25mol）以及260mL的DMF，氮气保护下，加入8.0g的无水氟化钾（0.14mol）和18.5g的无水碳酸钾（0.13mol），然后升温至120±2℃，反应9h。
反应结束后，趁热过滤，滤饼用少量DMF淋洗，母液减压浓缩回收DMF，向浓缩剩余物中加入300mL的水，搅拌析晶，过滤，得到粗品；将粗品用甲苯重结晶，过滤，干燥，得到4-（2,3-二甲基苯基）硫基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺67.8g，纯度为98.3%，收率为94.3%。
③将38.0g步骤②制得的4-（2,3-二甲基苯基）硫基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺（0.13mol）加入到反应瓶中，然后先加入120mL的水，再加入30g的氢氧化钠，搅拌至完全溶解，接着升温至回流反应30min，然后将回流装置改为蒸馏装置，边蒸馏边反应，期间补加100mL水，至液体蒸出约180mL后结束反应，反应物料不经处理直接进入下一步反应。
④向步骤③得到的反应物料中加入300mL的甲苯和4.2g的钨酸钠（0.014mol），升温至35±1℃，分5次向反应体系中滴加28mL、30wt%的双氧水（0.28mol），7h滴完，滴完后在35±1℃保温搅拌反应2h，然后降温至20℃，加入100mL亚硫酸钠水溶液（含1.5g亚硫酸钠），搅拌，分层，有机层水洗一次，分层，浓缩回收溶剂，降温析晶，过滤，干燥，得到2,3-二甲基-3',4'-二苯砜二甲酸39.6g，纯度为98.3%，两步收率为92.7%。
⑤将35.0g步骤④得到的2,3-二甲基-3',4'-二苯砜二甲酸（0.1mol）和150mL的水加入到1000mL反应瓶中，升温至85±1℃，分批加入80.0g高锰酸钾（0.51mol），加完升温至回流反应4h。
反应结束后，降温至80℃，加入少量乙醇淬灭反应，趁热过滤，少量热水洗涤滤饼，过滤，将母液转移至另一1000mL反应瓶中，升温至50～55℃，慢慢滴加浓盐酸调节pH=1.5，有大量固体析出，冷却至室温，过滤，水洗，干燥，得到粗品。
将粗品加入到100mL水中，然后加入64g、30wt%的氢氧化钠水溶液，升温至50～55℃至体系澄清透明，然后向体系中滴加170g、20wt%的盐酸，搅拌2h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸35.7g，纯度为98.7%，收率为86.5%。
⑥向250mL反应瓶中加入30.0g步骤⑤制得的2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸、50g的乙酸酐以及10mL的乙酸，搅拌升温至回流反应5h。
反应结束后，冷却至5～10℃，过滤，真空干燥，得到2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐25.3g，纯度为99.2%，熔点为246.5～247.6℃，收率为92.8%。

Claims (10)

1.一种2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，其特征在于：它是以氯代苯酐和二甲基苯硫酚为起始原料，先将氯代苯酐与甲胺经N-烷基化反应得到N-甲基-氯代邻苯二甲酰亚胺，然后与二甲基苯硫酚经缩合反应得到二甲基苯基硫基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，接着依次经水解、硫醚氧化、甲基氧化得到2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸，最后脱水成酐得到2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐。
2.根据权利要求1所述的2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，其特征在于：所述硫醚氧化采用的氧化体系为双氧水+钨酸钠；所述双氧水的摩尔用量为底物的2～5倍；所述钨酸钠的摩尔用量为底物的0.05～0.2倍。
3.根据权利要求2所述的2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，其特征在于：所述硫醚氧化是在有机溶剂的存在下进行的；所述硫醚氧化反应温度为25～50℃。
4.根据权利要求3所述的2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯；所述硫醚氧化反应温度为32～38℃。
5.根据权利要求1至4之一所述的2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，其特征在于：所述N-烷基化反应中氯代苯酐与甲胺的摩尔比为1∶1.8～1∶2.5；所述N-烷基化反应是在乙酸和甲苯的存在下进行的；所述N-烷基化反应温度为回流温度。
6.根据权利要求5所述的2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，其特征在于：所述乙酸的用量为所述氯代苯酐重量的1～3倍；所述甲苯的用量为所述氯代苯酐重量的1～3倍；所述乙酸与所述甲苯的体积比为1∶2～2∶1。
7.根据权利要求1至4之一所述的2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，其特征在于：所述缩合反应中N-甲基-氯代邻苯二甲酰亚胺与二甲基苯硫酚的摩尔比为1∶0.5～1∶2；所述缩合反应是碱性催化剂的存在下进行的；所述碱性催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氟化钾、氟化钠中的两种或者三种；所述碱性催化剂与所述二甲基苯硫酚的摩尔比为1∶0.5～1∶2。
8.根据权利要求7所述的2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，其特征在于：所述缩合反应是在有机溶剂的存在下进行的；所述有机溶剂为DMF、DMAc、DMSO、NMP中的一种或者两种以上；所述缩合反应温度为110～125℃。
9.根据权利要求1至4之一所述的2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，其特征在于：所述甲基氧化是在水中进行的；所述甲基氧化反应温度为回流温度；所述甲基氧化采用的氧化剂为高锰酸钾；所述高锰酸钾的摩尔用量为底物的3～8倍。
10.根据权利要求1至4之一所述的2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，其特征在于：所述氯代苯酐与所述二甲基苯硫酚分别为3-氯代苯酐与3,4-二甲基苯硫酚；或者所述氯代苯酐与所述二甲基苯硫酚分别为4-氯代苯酐与2,3-二甲基苯硫酚。
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