CN110713474B - 一种精制呋喃二羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种精制呋喃二羧酸的方法，包括：(1)将待精制的呋喃二羧酸与加合结晶溶剂于T1温度混合后，恒温或降温结晶，使呋喃二羧酸加合物结晶形成并析出；其中，恒温结晶温度为T1，降温结晶温度为T2，且T2<T1；(2)固液分离后，结晶母液返回步骤(1)循环使用；呋喃二羧酸加合物结晶脱溶剂处理后，得精制的呋喃二羧酸产品。同时针对初始纯度低于90％的呋喃二羧酸给了预纯化的方法。本发明提供的方法利用加合结晶的选择性，可有效去除呋喃二羧酸固体中的有色杂质和其他杂质，脱色率高，除杂效果显著，适用于呋喃二羧酸的精制、提纯和废料回收，溶剂能循环利用，经济环保。

Description

一种精制呋喃二羧酸的方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种精制呋喃二羧酸的方法。
背景技术
进入21世纪，随着人们对环境问题和能源安全问题的日益突出，生物基产品得到越来越多人的关注，其中的呋喃二羧酸可广泛应用于医药、高分子材料、农业、精细化工等领域。典型的呋喃二羧酸如2,5-呋喃二羧酸(FDCA)在未来将可能替代石油基的苯环系列用于聚酯等化工产品的合成(Russo M，1975；Ogata N and Shimamura K，1975；Ivanov AA等，1975)，以减轻因石化产品应用而产生的环境和能源方面的压力。
目前，FDCA在生产过程中都会含有至少一种以上中间产物、副反应产物及有色杂质(Verdeguer P等，1993；Casanova O等，2009；Gorbanev YY等，2009；Taarning E等，2008；Chadderdon DJ等，2014)，使产品呈深黄色或淡黄色。这些杂质有的与FDCA化学性质相似，很难通过层析、重结晶等方法去除，影响产品的应用。其他呋喃二羧酸产品在生产过程中也会出现上述杂质难分离和产品颜色深等问题，对下游聚酯等产品的合成有重要的影响，因此需要寻求有效的呋喃二羧酸分离、纯化方法。
目前FDCA的分离纯化方法包括成盐溶解后活性炭吸附或树脂吸附法、重结晶法、氧化脱色法、先酯化再水解等方法。如CN103965146B公开了一种呋喃二甲酸的纯化方法，用碱与纯度大于80％的FDCA中和成盐后其水溶液经活性炭吸附除杂，再用盐酸或硫酸酸化、过滤、洗涤、烘干后得到纯度为99.9％的高纯度FDCA固体，但是这种方法需要先用乙酸重结晶的预纯化方法将纯度先提高至95％以上，因此这种方法FDCA损失大，若无预处理则脱色不理想。
CN103649322A涉及一种用过氧化氢、叔丁基过氧化氢、臭氧、次氯酸钠、亚氯酸钠等氧化去除包括FDCA在内的有机酸中的杂质，这种方法选择性较差，FDCA也会被氧化，FDCA损失也较大。
CN105531245A涉及一种纯化包含2-甲酰基-呋喃同-5-羧酸和FDCA组合物的方法，通过将组合物与醇发生酯化反应生成酯，通过结晶获得主要成份为FDCA酯的晶体从而使2-甲酰基-呋喃同-5-羧酸的酯分离，再通过皂化或水解或得纯度较高的FDCA。这种方法步骤较多，水解后的FDCA还需要酸化、过滤、洗涤因此操作繁琐、损失较多。
因此需要探索简单易行的FDCA纯化方法。
发明内容
本发明的目的是针对目前呋喃二羧酸中杂质(中间产物、副反应产物和有色杂质)难分离的问题，提供一种精制呋喃二羧酸的方法，该方法具有操作简便、安全可靠、分离纯化效率高和可持续等优点。
本发明技术方案基于的原理为：
一定温度条件下，呋喃二羧酸溶解在它的某些良溶剂(以下称加合结晶溶剂)的过程中，会自发的同步发生加合结晶现象，呋喃二羧酸分子与加合结晶溶剂分子间以强氢键O-H···O键相连，形成加合物结晶；而且，所述加合物结晶也能够通过降温结晶得到。但是所得加合物结晶的稳定性差，在高温或者加入其他溶剂时，加合物结晶的结构将会解离，实现呋喃二羧酸和加合结晶溶剂的分离，得到精制的呋喃二羧酸。
一种精制呋喃二羧酸的方法，包括：
(1)将待精制的呋喃二羧酸与加合结晶溶剂于T1温度混合后，恒温或降温结晶，使呋喃二羧酸加合物结晶形成并析出，而大部分的有色和无色杂质保留在结晶母液中；
其中，恒温结晶温度为T1，降温结晶温度为T2，且T2<T1；
(2)固液分离后，结晶母液返回步骤(1)循环使用；呋喃二羧酸加合物结晶脱溶剂处理后，得精制的呋喃二羧酸产品。
所述待精制的呋喃二羧酸与加合结晶溶剂的混合操作为：按一定比例混合呋喃二羧酸与加合结晶溶剂，在一定温度下使呋喃二羧酸完全溶解或不完全溶解；不完全溶解的固体也在混合过程中通过不断的溶解与析出得到纯化，在结晶过程中起到晶种的作用。
所述的呋喃二羧酸包括2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、3,4-呋喃二甲酸或2,5-四氢呋喃二甲酸(THFDAC)。
所述的加合结晶溶剂可选自于酰胺类、亚砜类或砜类溶剂中的一种或几种。以FDCA为例进行说明，由于酰胺类和砜类分子中的含有N和S的官能团与FDCA分子中的两个对称羧基能形成氢键，从而形成特有的加合物晶体结构，使FDCA加合结晶形成过程中，其他杂质化合物不能进入规整的加合结晶结构中，从而实现FDCA的纯化。
所述的酰胺类加合结晶溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)或N-乙基-吡咯烷酮等中的一种或几种；或，
所述的加合结晶溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中的一种或两种与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)组成的混合溶剂，其中，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)含量为0.1～10％。因为FDCA在DMF中不能形成加合结晶，而是以重结晶形式析出，得到的晶体如果再经过加热脱溶剂步骤很可能会加深产物颜色。
所述的亚砜类加合结晶溶剂，包括并不局限于二甲基亚砜(DMSO)、环丁亚砜。
所述的砜类加合结晶溶剂包括并不局限于环丁砜等其中的一种或多种混合试剂。所述的加合结晶溶剂与待精制的呋喃二羧酸质量比值为0.5～50:1，优选1～20:1。当加合结晶溶剂比例较小时，呋喃二羧酸未完全溶解，在恒温过程中呋喃二羧酸会不断溶解并形成呋喃二羧酸加合结晶析出，此过程中杂质和色素会不断溶解于加合结晶溶剂中，因此颜色越深、纯度越低的所需要的加合结晶溶剂比例越大，当然损失也越大，反之颜色越浅、纯度越高的呋喃二羧酸所需要的加合结晶溶剂比例越小。
步骤(1)中，所述加合结晶溶剂为酰胺类时，-20℃≤T1≤130℃，-20℃≤T2<T1；加合结晶溶剂为亚砜类时，25℃≤T1≤150℃，25℃≤T2<T1；加合结晶溶剂为砜类时，30℃≤T1≤150℃，30℃≤T2<T1；所述恒温结晶时间为1～250min；优选30～90min。温度越高，呋喃二羧酸在加合结晶溶剂中溶解度越大，一次性纯化的呋喃二羧酸越多，但是温度太高时有色杂质会增加，颜色会加深；而时间增加会使呋喃二羧酸溶解和加合结晶析出这个过程进行完全，当达到一定时间后，呋喃二羧酸的加合结晶纯度不会随着恒温时间的增加而增加。
所述降温结晶时间为0.1～72h；降温速率为0.1～165℃/min，优选0.5～40℃/min；优选0.5～24h。降温速率越快，晶体中夹杂的杂质越多；而结晶时间延长时结晶较完全，损失率低，但时间太长也会出现杂质增加的问题，因此需要根据呋喃二羧酸纯度选择降温速率和结晶时间。
所述的呋喃二羧酸加合物结晶过程的结晶母液可以返回初始步骤——加合结晶溶剂与呋喃二羧酸混合过程循环利用。
所涉及的脱溶剂处理包括氮气、氩气、氦气保护下的常压加热挥发溶剂或真空干燥或减压蒸馏；所涉及的加热温度为0～130℃；所涉及的加热时间为0.5～6h。
所涉及的添加无机或有机溶剂使呋喃二羧酸析出方法的原理为当呋喃二羧酸的加合结晶溶解于其他溶剂时，加合结晶溶剂与其他溶剂混溶，加合物晶体结构被破坏，因溶解度的差异，呋喃二羧酸会沉淀析出。
所述的添加溶剂使呋喃二羧酸析出方法所用无机或有机溶剂为水、C1-C8的脂肪醇、卤代烃、有机酸、无机酸、乙腈、丙酮、吡啶、苯或甲苯中的一种或几种。
所涉及卤代烃包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等；所涉及的有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸等；所涉及的无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等。
同时，本发明提供的呋喃二羧酸的精制方法还可以用于初始纯度低于90％的呋喃二羧酸粗产品的预纯化，包括：
(A)将加合结晶溶剂和呋喃二羧酸粗产品按质量比为0.1～20:1混合，在30～125℃恒温搅拌10～250min进行恒温结晶，过滤获得颜色较浅的呋喃二羧酸加合物结晶；
(B)步骤(A)所得呋喃二羧酸加合物结晶，经脱溶剂处理后，重复进行恒温结晶或降温结晶操作，直至纯化后的呋喃二羧酸的纯度大于或等于90wt％；或，
步骤(A)所得呋喃二羧酸加合物结晶，不经脱溶剂处理，直接重复进行恒温结晶或降温结晶操作，直至纯化后的呋喃二羧酸的纯度大于或等于90wt％；
其中，重复操作中的加合结晶溶剂与呋喃二羧酸加合物结晶的质量比为0.5～24.5:1。
所涉及的呋喃二羧酸的预纯化方法可用于呋喃二羧酸废料的回收和处理、呋喃二羧酸废液的回收和处理，精制的呋喃二羧酸可用于单晶制备和晶体学研究，也可用作标准品。
此外，呋喃二羧酸产品中的一部分杂质也能与加合结晶溶剂结合形成加合物结晶溶解于溶剂中，但是含量不高时，不能共同结晶析出；而有色杂质也不会形成加合结晶析出，所以通过加合结晶能实现呋喃二羧酸与杂质特别是有色杂质的分离。
本发明提供的方法利用加合结晶的选择性，可有效去除呋喃二羧酸固体中的有色杂质和其他杂质，脱色率高，除杂效果显著，适用于呋喃二羧酸的精制、提纯和废料回收，溶剂能循环利用，经济环保。
附图说明
图1为实施例1中的FDCA和DMAC加合结晶的热重分析(TGA)图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种精制呋喃二羧酸的方法进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例，该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例所处理的FDCA固体为FDCA粗品，颜色为深黄色，主要组成为：FDCA(91.54wt％)、5-羟甲基糠醛(0.86％)、2,5-二甲酰基呋喃(DFF，1.35wt％)、5-甲醛基呋喃-2-羧酸(FCA，2.01wt％)、其他杂质(4.24wt％)。
将35g DMAC和10g粗FDCA固体粉末混合(质量比2:1)，在40℃水浴中搅拌10min，FDCA溶解后，降温速率为0.5℃/min降至20℃后，于20℃水浴中恒温60min，晶体析出并固液分离后，用6mL新DMAC溶剂洗涤，获得FDCA加合物结晶10.52g。取少量晶体用于热重分析，结果如图1所示，加合结晶溶剂随着温度升高从加合结晶中分解并挥发，失重53.224％，即FDCA与DMAC分子数比约为1:2.04，接近1:2，即FDCA与DMAC确实形成了加合结晶。
用干式氮吹仪在110℃条件下将DMAC溶剂量吹干，获得4.92g FDCA白色固体，FDCA纯度为98.55wt％，回收率为52.96％，DFF、FCA未检出，其他杂质1.45wt％。采用气相色谱分析得FDCA固体中的DMAC残留量约为0.12wt％。FDCA固相中的杂质浓度采用Agilent1260高压液相色谱分析，RI示差检测器，色谱柱为Bio-Rad Aminex HPX-87H(300×7.8mm/9μm)柱，流动相为0.005M硫酸水溶液，流速为0.4mL/min，检测温度60℃。以FDCA样品的氢氢化钠溶液在339nm处吸光度为样品颜色表征参数，样品用氢氧化钠溶解后配成2.5g/L的FDCA溶液进行吸光度测试，以水为空白。脱色率为95.91％。
Figure BDA0001729907130000061
A339nm为样品在339nm波长的吸光度。
实施例2：
本实施例中用与实施例1相似的方式进行FDCA的精制。只是在本实施例所采用的FDCA为10g待精制产品，颜色为类白色，主要组成为：FDCA(97.22wt％)、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HFCA，2.13wt％)、其他杂质(0.65wt％)。DMAC与FDCA固体质量比为7:1，溶解温度为80℃，降温速率为0.1℃/min降至8℃后，固液分离，获得FDCA加合物结晶10.86g。采用气相色谱分析FDCA加合物结晶中溶剂DMAC的质量分率为50.10％，也即FDCA加合结晶中一个FDCA分子约结合2个DMAC分子。用干式氮吹仪在125℃条件下将DMAC溶剂量吹干，获得5.43gFDCA白色固体，同实施例1中的方法用高压液相色谱分析FDCA纯度为99.91wt％，回收率为55.80％，脱色率为94.13％。未检出DFF、FCA其他杂质0.09wt％。。
实施例3：
本实施例中用与实施例1相似的方式进行FDCA的精制。只是在本实施例所采用的原料为10g FDCA固体废料，颜色为黄褐色，主要组成为：FDCA(72.52wt％)、DFF(6.33wt％)、FCA(10.17wt％)、其他杂质(10.98wt％)。因FDCA纯度小于90wt％，需先经过预纯化：DMAC与FDCA固体质量比为12:1，溶解温度为55℃，降温速率为55℃/min降至0℃后，0℃继续结晶4h，获得FDCA加合物结晶9.12g。采用气相色谱分析FDCA-DMAC加合结晶中溶剂DMAC的质量分率为51.22％，也即FDCA加合结晶中一个FDCA分子约结合2个DMAC分子。将过滤后得到加合结晶加入2倍质量的DMAC溶剂中，30℃溶解后0℃结晶4h，过滤得到再次纯化后的FDCA加合结晶，30℃真空干燥6h使DMAC溶剂挥发后，获得3.62g FDCA类白色固体，同实施例1中的方法用高压液相色谱分析FDCA纯度为99.91wt％，回收率为49.87％，未检出DFF、FCA，其他杂质0.09wt％。脱色率为97.11％。
实施例4：
本实施例中用与实施例1相似的方式进行FDCA的精制。只是在本实施例所采用溶解温度为38℃，恒温结晶，结晶温度为38℃，保持时间2h，获得FDCA加合物结晶7.74g。将加合物结晶加入到20mL质量体积比为30％的甲醇水溶液中，FDCA析出，过滤干燥后得FDCA晶体3.50g，同实施例1中的方法用高压液相色谱分析FDCA纯度为99.94wt％，回收率为38.21％，未检出DFF、FCA，其他杂质0.06wt％。脱色率为98.22％。
实施例5：
本实施例中用与实施例1相似的方式进行FDCA的精制。只是在本实施例所采用溶解温度为30℃，DMAC和FDCA固体质量比为45:1，降温速率为20℃/min降至-20℃后，继续结晶72h，获得FDCA加合物结晶6.13g。将加合物结晶加入到30mL质量体积比为30％的甲醇水溶液中，FDCA析出，过滤干燥后得FDCA晶体3.50g，同实施例1中的方法用高压液相色谱分析FDCA纯度为99.94wt％，回收率为38.21％，未检出DFF、FCA，其他杂质0.06wt％。脱色率为98.22％。
实施例6：
本实施例中用与实施例1相似的方式进行FDCA的精制，只是在本实施例所采用的加合溶剂为NMP，粗FDCA与NMP质量比为1:2.2，溶解温度为80℃，降温速率为165℃/min降至8℃后，继续结晶1h，洗涤液为8℃的NMP溶液，获得FDCA-DMAC加合结晶10.11g。采用气相色谱分析FDCA加合物结晶中溶剂NMP的质量分率为54.99％，FDCA与NMP摩尔比值为1:1.92，也即FDCA加合结晶中一个FDCA分子约结合2个NMP分子。用干式氮吹仪在130℃条件下将NMP溶剂量吹干，获得4.53g FDCA白色固体，同实施例1中的方法用高压液相色谱分析FDCA纯度为98.31wt％，回收率为48.65％，未检出DFF，FCA含量0.04wt％，其他杂质1.65wt％。脱色率为95.80％。
实施例7：
本实施例中用与实施例4相似的方式进行FDCA的精制，只是在本实施例所采用的FDCA与NMP质量比为1:5，溶解温度为60℃，降温速率为10℃/min降至-20℃后，-20℃继续结晶1h，获得FDCA加合物结晶8.21g。用干式氮吹仪在80℃条件下工作5h将NMP溶剂量吹干，获得3.66g FDCA白色固体，同实施例1中的方法用高压液相色谱分析FDCA纯度为98.01wt％，回收率为48.65％，未检出DFF，FCA含量0.04％，其他杂质1.95wt％。脱色率为95.83％。
实施例8：
本实施例中用与实施例1相似的方式进行FDCA的精制。只是在本实施例所采用的原料颜色为黄色，主要组成为：FDCA(93.41wt％)、FCA(1.06wt％)、其他杂质(7.029wt％)。加合结晶溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，55℃水浴中混合，降温速率为0.5℃/min降至30℃后，于30℃水浴中恒温80min，获得FDCA加合物结晶9.33g。用15mL质量体积比为40％的丙酮水溶液溶解加合结晶并析出FDCA后，获得4.91g FDCA白色固体，同实施例1中的方法用高压液相色谱分析FDCA纯度为98.67wt％，回收率为51.86％，未检出FCA，其他杂质1.33wt％。脱色率为94.17％。
实施例9：
本实施例中用与实施例1相似的方式进行FDCA的精制。只是在本实施例所采用的加合结晶溶剂为环丁砜，环丁砜与FDCA固体质量比为6:1，溶解温度为80℃，降温速率为0.2℃/min降至35℃后，继续结晶4h获得FDCA加合物结晶8.20g，用20mL乙醇溶解加合结晶并析出FDCA后，经干燥，获得晶体3.88g，用实施例1中的方法用高压液相色谱分析FDCA纯度为98.89wt％，回收率为41.92％，未检出FCA，其他杂质1.11wt％。脱色率为93.98％。
实施例10：
本实施例中用与实施例4相似的方式进行呋喃二羧酸的精制。只是在本实施例所采用的原料为THFDCA，黄色，主要组成为：THFDCA(92.21wt％)、其他杂质(7.79wt％)。加合结晶溶剂为NMP，用真容干燥箱在60℃条件下工作5h脱溶剂后获得4.74g THFDCA白色固体，同实施例1中的方法用高压液相色谱分析THFDCA纯度为98.11wt％，其他杂质1.89wt％。回收率为50.43％，脱色率为94.21％。
实施例11：
本实施例中用与实施例1相似的方式进行呋喃二羧酸的精制。只是在本实施例所采用的原料为3,4-呋喃二甲酸，黄色，主要组成为：3,4-呋喃二甲酸(95.36wt％)、其他杂质(4.64wt％)。加合结晶溶剂为NMP，脱溶剂后获得5.31g 3,4-呋喃二甲酸白色固体，同实施例1中的方法用高压液相色谱分析THFDCA纯度为99.45wt％，其他杂质0.55wt％。回收率为55.37％，脱色率为96.77％。

Claims (2)

1.一种精制呋喃二羧酸的方法，其特征在于，包括：
（1）将待精制的呋喃二羧酸与加合结晶溶剂于T1温度混合后，恒温或降温结晶，使呋喃二羧酸加合物结晶形成并析出；
其中，恒温结晶温度为T1，降温结晶温度为T2，且T2<T1；
（2）固液分离后，结晶母液返回步骤（1）循环使用；呋喃二羧酸加合物结晶脱溶剂处理后，得精制的呋喃二羧酸产品；
所述的呋喃二羧酸选自2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸或2,5-四氢呋喃二甲酸；
所述的加合结晶溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-吡咯烷酮；
步骤（1）中，所述加合结晶溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮时，-20℃≤T1≤130℃，-20℃≤T2<T1；加合结晶溶剂为二甲基亚砜时，25℃≤T1≤150℃，25℃≤T2<T1；加合结晶溶剂为环丁砜时，30℃≤T1≤150℃，30℃≤T2<T1；所述恒温结晶时间为1~250min；所述降温结晶时间为0.1~72h；
所述降温结晶的降温速率为0.1~165℃/min；
所述的步骤（1）的加合结晶溶剂与待精制的呋喃二羧酸的质量比值为0.5~50:1；
步骤（2）中，所述脱溶剂处理，包括：
惰性气体保护下，常压加热挥发溶剂、真空干燥或减压蒸馏；其中脱溶剂温度为0~130℃，脱溶剂时间为0.5~6h；或，
将呋喃二羧酸加合物结晶溶解于与加合结晶溶剂互溶但呋喃二羧酸溶解度较小的无机或有机溶剂，加合结晶溶剂与所加溶剂混溶，呋喃二羧酸沉淀析出；
与加合结晶溶剂互溶但呋喃二羧酸溶解度较小的无机或有机溶剂为水、甲醇或丙酮。
2. 根据权利要求1所述的精制呋喃二羧酸的方法，其特征在于，所述待精制的呋喃二羧酸的初始纯度低于90wt %时，还包括预纯化的步骤，所述预纯化的步骤包括：
（A）将加合结晶溶剂和呋喃二羧酸粗产品按质量比为0.1~20:1混合，在30~125℃恒温搅拌10~250min进行恒温结晶，过滤获得颜色较浅的呋喃二羧酸加合物结晶；
（B）步骤（A）所得呋喃二羧酸加合物结晶，经脱溶剂处理后，重复进行恒温结晶或降温结晶操作，直至纯化后的呋喃二羧酸的纯度大于或等于90wt%；
其中，重复操作中的加合结晶溶剂与呋喃二羧酸加合物结晶的质量比为0.5~24.5:1。
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