JP2017190316A - 2,5−フランジカルボン酸の精製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
FDCAを製造する方法としては、フルクトースやグルコースの脱水反応生成物である5−ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)を酸化する方法(特許文献1)や、ガラクトースの酸化生成物であるムチン酸を脱水する方法(非特許文献1)等が知られている。
また、特許文献1や非特許文献1に記載の方法では、得られたFDCAの異性体である2,3−フランジカルボン酸(以下、2,3−FDCAという)が含まれることがあり、モノマーとして活用する場合、ポリエステルに重合した場合のいずれにおいても、着色を引き起こすという課題があった。
すなわち本発明の要旨は、
[1]2,5−フランジカルボン酸(以下、FDCAという)溶液を、100℃以上、200℃以下の温度で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で加熱したFDCA溶液から、FDCAを固体で析出させる回収工程、と
を含むFDCAの精製方法。
[2]前記加熱工程におけるFDCA溶液が、溶媒として水を含む、[1]に記載のFDCAの精製方法。
[3]前記加熱工程における加熱温度が、180℃以下である、[1]又は[2]に記載のFDCAの精製方法。
[4]前記加熱工程のFDCA溶液において、FDCA1gに対する溶媒の量が2〜50mLである、[1]〜[3]のいずれかに記載のFDCAの精製方法。
[5]前記加熱工程のFDCA溶液が、ナトリウムおよび/または2,3−FDCAを含む、[1]〜[4]のいずれかに記載のFDCAの精製方法。
[6]前記加熱工程及び回収工程を連続する工程として、2〜5回繰り返す、[1]〜[5]のいずれかに記載のFDCAの精製方法。
[7]下記式(1)の化合物を酸化する反応によりFDCAを合成するFDCA合成工程と、
FDCA合成工程により得られたFDCA溶液を、[1]〜[6]のいずれかに記載のFDCAの精製方法にて精製する精製工程、とを含む、FDCAの製造方法。
R1はメチル基、ホルミル基、カルボキシル基、置換基を有するメチル基を表し、該置換基がヒドロキシル基、アルコキシ基、オキシアシル基、またはハロゲノ基のいずれかである。
R2はメチル基、ホルミル基、置換基を有するメチル基を表し、該置換基がヒドロキシル基、アルコキシ基、オキシアシル基、またはハロゲノ基のいずれかである。)
本発明のFDCAの精製方法(以下、本発明の精製方法と称する)は、2,5−フランジカルボン酸(以下、FDCAという)溶液を、100℃以上、200℃以下の温度で加熱する加熱処理工程と、該加熱処理工程で加熱したFDCA溶液から、FDCAを固体で析出させる回収工程、とを含む。
<2,5−フランジカルボン酸(FDCA)合成工程>
FDCA合成工程は、従来公知の一般的な手法によって2,5−フランジカルボン酸(FDCA)を製造できればよく、通常、下記式(1)の化合物を酸化する反応によりFDCAを合成する。
上記式(1)の化合物の具体的な例としては、下記で表記される構造が挙げられる。
FDCA合成の具体的な例としては、以下の方法が挙げられる。
式(1)の化合物の具体的な例として上記で示した構造のHMF類縁体を酸化する方法としては、パラキシレンのテレフタル酸製造で使用されるCo-Mn-Br系の触媒酸化に加えて、Pd、Pt、Au、Ag、Cu、Co等の貴金属触媒を用いた酸化、硝酸酸化、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸塩を用いた酸化反応が挙げられる。反応条件等は公知の手法を用いることができる。
ガラクトースの酸化生成物であるムチン酸(ガラクタル酸)を、パラトルエンスルホン酸やHBrといった強酸で脱水する方法が挙げられる。また、炭素数4以上のアルコールといった油水分離が可能な溶媒と共存させて反応させることで、フランジカルボン酸ジエステルを製造した後、加水分解する方法が挙げられる。
フルフラールを上記1)で示した酸化反応でフランカルボン酸に誘導したあと、ヘンケル反応を用いて不均化し、フランジカルボン酸を製造する方法や、5−ヒドロキシメチル−フランカルボン酸をカニッツアーロ反応で不均化して、フランジカルボン酸を製造する方法が挙げられる。
本発明の精製方法、および本発明の製造方法における精製工程は、以下の加熱工程と回収工程を含む。
加熱工程においては、FDCA溶液を、100℃以上、200℃以下の温度で加熱する。前記FDCA合成工程で得られたFDCAを適当な溶媒に溶解しFDCA溶液とすればよい。
FDCAを溶解する溶媒としては、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が挙げられ、少なくとも水を含むことが好ましい。これらの溶媒は1種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。不純物である金属の溶解性の理由から、好ましくは溶媒全体量の50体積%以上が水であることが好ましく、より好ましくは75体積%以上、さらに好ましくは90体積%以上、最も好ましくは水のみである。
FDCA溶液の加熱温度は、FDCAを十分に溶解させ精製効果を高めるために100℃以上とし、FDCAの加熱による分解を抑えるために200℃以下とする必要がある。好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上であって、より好ましくは180℃以下である。
は1時間以上であって、生産効率の観点から24時間以下であることが好ましく、より好ましくは10時間以下、さらに好ましくは5時間以下である。
上記加熱工程により、FDCA溶液中には、不純物が溶媒に完全に溶解した状態となっている。この加熱したFDCA溶液から、FDCAを固体で析出させることで、FDCAの精製結晶を回収することができる。
FDCAの固体としての回収方法は、公知の技術を用いることができるが、温度差を利用した再結晶法や、貧溶媒を用いる晶析法が挙げられる。これらの方法で、FDCAを固体で析出させる析出操作を行うことができる。なかでも、溶媒回収、及び溶媒再利用の観点から再結晶法が好ましい。
本回収工程により、金属塩や2,3−FDCA等の不純物は溶液中に残留するため、回収されたFDCAの精製結晶からは不純物はほとんど除去される。
本発明の精製方法、および本発明の製造方法における精製工程においては、加熱処理工程及び回収工程を連続する工程(サイクル)として、該サイクルを2〜5回繰り返すことが好ましい。サイクルを複数回実施することにより、FDCAに含まれる不純物がより多く除去されることとなり、より高純度のFDCAを得ることができる。
FDCAの回収率(%)は、精製前後のFDCAの重量を測定し、以下の式より、算出した。
回収率(%)=100×(精製後のFDCAの重量(g))/(精製前のFDCAの重量(g))
精製前のFDCAは、V&V Pharma社製のものを使用した。このFDCAは、以下に示す方法で分析したところ、Naを1000ppm、2,3−FDCAを0.66%含有しており、UVスペクトルを測定すると、310nmに吸収を示した。
UVスペクトル分析は、以下に示す方法で試料を調製し、島津社製UV−VISIBLE SPECTROPHOMETER UV−1650PCで測定した。測定したスペク
トルは、希釈率が10000倍になるように補正し310nmのデータを読み取った。
FDCAを所定の量、正確に測りとり、重量比で10000倍付近になるようにH2Oを加え、25−30℃の超音波洗浄機に30分かけ完溶させた後、25℃のH2Oバスに30分以上いれ、結晶が析出してないことを確認してから、スペクトルを測定した。
また、FDCAの異性体である2,3−フランジカルボン酸(2,3−FDCA)、およびFDCAの分解物である2−フランカルボン酸(2−FCA)の分析は、高速液体クロマトグラフィーで、以下に示す条件で行った。2,3−FDCA(%)は、以下の式に示すように、2,3−FDCAとFDCAの面積比から算出した。
2,3−FDCA(%)=100*(2,3−FDCA area/FDCA area)
2−FCA(%)は、アルドリッチ社製の2−FCAを標品として検量線を作成し絶対検量線法で、算出した。
カラム:ULTRON PS−80H 300mm×8.0mmI.D.(信和化工社製)
温度:60℃
溶離液:0.108質量%過塩素酸溶液
流量:1.0mL/min.
検出方法:UV(280nm)、RI
注入量:10μL
未精製FDCA 2.01g、H2O 30mlを100ml−3口フラスコにおさめ、容器内を窒素置換後、100℃に加温したオイルバスにいれ、1時間攪拌して加熱処理を行った。その後、25℃まで冷却させて白色固体を析出させ、内容物を減圧濾過した後、2mlの冷水で2回洗浄した。得られた白色固体(FDCA)は、100℃の真空乾燥機で恒量になるまで乾燥した。乾燥後の白色固体の重量は、1.93g(回収率96%)であり高い回収率であった。
結果を表1にまとめて示す。
用いる未精製FDCAの量を1.02gとした以外は、実施例1と同様にして乾燥後の白色固体(FDCA)を得た。乾燥後の白色固体の重量は、0.98g(回収率96%)
であり高い回収率であった。
なお、減圧濾過した際の濾液を分析したところ、2−FCAは、検出されず、本条件ではFDCAの2−FCAへの分解は起こっていなかった。
結果を表1にまとめて示す。
未精製FDCA 2.03g、H2O 60mlを100ml−3口フラスコにおさめ、容器内を窒素置換後、100℃に加温したオイルバスにいれ、1時間攪拌して加熱処理を行った。その後、25℃まで冷却させて白色固体を析出させ、内容物の減圧濾過を実施した。続けて、濾過して得られた白色固体を回収し100ml−3口フラスコに戻し、H2O 60mlを加えて、再度、容器内を窒素置換後、100℃に加温したオイルバスに入れ、1時間攪拌し、25℃まで冷却後、減圧濾過を実施した。同様の操作をもう1度(合計3回)実施した。3回目の減圧濾過後、2mlの冷水で2回洗浄した。得られた白色固体(FDCA)は、100℃の真空乾燥機で恒量になるまで乾燥した。乾燥後の白色固体(FDCA)の重量は、1.91g(回収率94%)であり高い回収率であった。
結果を表1にまとめて示す。
未精製FDCA 2.02g、H2O 30mlをガラス製内筒容器におさめ、これを70mlハステロイC製オートクレーブにセットし、容器内を窒素置換後、オートクレーブを密閉し、電気炉で180℃に加温し、1時間攪拌して加熱処理を行った。その後、容器を25℃まで冷却して白色固体を析出させ、内容物を減圧濾過した後、2mlの冷水で2回洗浄した。得られた白色固体(FDCA)は、100℃の真空乾燥機で恒量になるまで乾燥した。乾燥後の白色固体の重量は、1.91g(回収率95%)であり高い回収率であった。
結果を表1にまとめて示す。
未精製FDCA 2.02g、H2O 30mlを用いて、40℃に加温したオイルバスに入れた以外は、実施例1と同様の操作を行って乾燥後の白色固体(FDCA)を得た。乾燥後の白色固体の重量は、1.94g(回収率96%)であり高い回収率であった。
結果を表1にまとめて示す。
未精製FDCA 2.01g、H2O 30mlを用いて、60℃に加温したオイルバスに入れた以外は、実施例1と同様の操作を行って乾燥後の白色固体(FDCA)を得た。乾燥後の白色固体の重量は、1.93g(回収率96%)で高い回収率であった。
しかし、この白色固体(FDCA)を分析したところ、Na含有量は、22.0ppm、2,3−FDCAは、0.48%、310nmの吸光度は、0.0314であり、未精製のFDCAの不純物量と比較すると、不純物が十分に除去できていなかった。
結果を表1にまとめて示す。
240℃に加温した電気炉で攪拌した以外は、実施例4と同様の操作を行って乾燥後の白色固体(FDCA)を得た。乾燥後の白色固体の重量は、1.76g(回収率87%)であり、回収率は高くなかった。
しかし、減圧濾過した際の濾液を分析したところ、FDCAの分解物である2−FCAが2.55%検出され、本条件では、明らかにFDCAが分解していた。
結果を表1にまとめて示す。
複数回繰り返すことにより、純度の高いFDCAを得ることができた。180℃以上で
も不純物の除去は可能であったが、2−FCAへの分解が観察され、回収率の低下が観察されたため、180℃以下で、実施することが望ましい。
Claims (7)
- 2,5−フランジカルボン酸(以下、FDCAという)溶液を、100℃以上、200℃以下の温度で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で加熱したFDCA溶液から、FDCAを固体で析出させる回収工程、とを含むことを特徴とするFDCAの精製方法。 - 前記加熱工程におけるFDCA溶液が、溶媒として水を含む、請求項1に記載のFDCAの精製方法。
- 前記加熱工程における加熱温度が、180℃以下である、請求項1又は2に記載のFDCAの精製方法。
- 前記加熱工程のFDCA溶液において、FDCA1gに対する溶媒の量が2〜50mLである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のFDCAの精製方法。
- 前記加熱工程のFDCA溶液が、ナトリウムおよび/または2,3−FDCAを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のFDCAの精製方法。
- 前記加熱工程及び回収工程を連続する工程として、2〜5回繰り返す、請求項1〜5のいずれか1項に記載のFDCAの精製方法。
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