JP2017190316A - ２，５−フランジカルボン酸の精製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリエステル類を製造する際の原料モノマーとして、着色が少なく重合活性が高いＦＤＣＡを提供すること。【解決手段】２，５−フランジカルボン酸（以下、ＦＤＣＡという）溶液を、１００℃以上、２００℃以下の温度で加熱する加熱工程と、前記加熱工程で加熱したＦＤＣＡ溶液から、ＦＤＣＡを固体で析出させる回収工程、とを含むＦＤＣＡの精製方法。【選択図】 なし
Description
本発明は、２，５−フランジカルボン酸（以下、ＦＤＣＡという）の精製方法に関する。
２，５−フランジカルボン酸（以下、ＦＤＣＡという）は、石油原料に依存しないバイオマス由来のプラスチック、特にバイオポリエステル類の製造において、原料モノマーとして有用な化合物である。
ＦＤＣＡを製造する方法としては、フルクトースやグルコースの脱水反応生成物である５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を酸化する方法（特許文献１）や、ガラクトースの酸化生成物であるムチン酸を脱水する方法（非特許文献１）等が知られている。
ＦＤＣＡを製造する方法としては、フルクトースやグルコースの脱水反応生成物である５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を酸化する方法（特許文献１）や、ガラクトースの酸化生成物であるムチン酸を脱水する方法（非特許文献１）等が知られている。
Polish J.Chem., 75, 1943-1946, 2001
しかし、特許文献１や非特許文献１の方法でＦＤＣＡを製造した場合、反応原料に含まれる金属、または反応中に使用した金属、特にナトリウムやカルシウムが、不純物として大量にＦＤＣＡに含まれるという問題がある。これらの金属不純物はポリエステル等の重合反応に悪影響を及ぼすことが課題である。
また、特許文献１や非特許文献１に記載の方法では、得られたＦＤＣＡの異性体である２，３−フランジカルボン酸（以下、２，３−ＦＤＣＡという）が含まれることがあり、モノマーとして活用する場合、ポリエステルに重合した場合のいずれにおいても、着色を引き起こすという課題があった。
また、特許文献１や非特許文献１に記載の方法では、得られたＦＤＣＡの異性体である２，３−フランジカルボン酸（以下、２，３−ＦＤＣＡという）が含まれることがあり、モノマーとして活用する場合、ポリエステルに重合した場合のいずれにおいても、着色を引き起こすという課題があった。
ＦＤＣＡは、通常、特許文献１に記載のように、ＦＤＣＡ水溶液を酸性にして酸析による精製ならびに固体回収を実施しているが、ＦＤＣＡは水および有機溶媒に対する溶解度が著しく低く、ナトリウムや２，３−ＦＤＣＡといった不純物の除去が大変困難である。また、本発明者らの検討に拠れば、ＦＤＣＡは加熱することで分解反応が進行するため、加熱精製を実施した場合にはＦＤＣＡ回収率が低下するという問題点が明らかとなった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ポリエステル類を製造する際の原料モノマーとして、着色が少なく重合活性が高いＦＤＣＡを提供することができる。
発明者らの検討の結果、適切な温度で加熱処理を行うことにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。さらに、溶媒量を特定の範囲とすることによりさらに効率的に上記課題を解決できるに至った。
すなわち本発明の要旨は、
［１］２，５−フランジカルボン酸（以下、ＦＤＣＡという）溶液を、１００℃以上、２００℃以下の温度で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で加熱したＦＤＣＡ溶液から、ＦＤＣＡを固体で析出させる回収工程、と
を含むＦＤＣＡの精製方法。
［２］前記加熱工程におけるＦＤＣＡ溶液が、溶媒として水を含む、［１］に記載のＦＤＣＡの精製方法。
［３］前記加熱工程における加熱温度が、１８０℃以下である、［１］又は［２］に記載のＦＤＣＡの精製方法。
［４］前記加熱工程のＦＤＣＡ溶液において、ＦＤＣＡ１ｇに対する溶媒の量が２〜５０ｍＬである、［１］〜［３］のいずれかに記載のＦＤＣＡの精製方法。
［５］前記加熱工程のＦＤＣＡ溶液が、ナトリウムおよび／または２，３−ＦＤＣＡを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のＦＤＣＡの精製方法。
［６］前記加熱工程及び回収工程を連続する工程として、２〜５回繰り返す、［１］〜［５］のいずれかに記載のＦＤＣＡの精製方法。
［７］下記式（１）の化合物を酸化する反応によりＦＤＣＡを合成するＦＤＣＡ合成工程と、
ＦＤＣＡ合成工程により得られたＦＤＣＡ溶液を、［１］〜［６］のいずれかに記載のＦＤＣＡの精製方法にて精製する精製工程、とを含む、ＦＤＣＡの製造方法。
すなわち本発明の要旨は、
［１］２，５−フランジカルボン酸（以下、ＦＤＣＡという）溶液を、１００℃以上、２００℃以下の温度で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で加熱したＦＤＣＡ溶液から、ＦＤＣＡを固体で析出させる回収工程、と
を含むＦＤＣＡの精製方法。
［２］前記加熱工程におけるＦＤＣＡ溶液が、溶媒として水を含む、［１］に記載のＦＤＣＡの精製方法。
［３］前記加熱工程における加熱温度が、１８０℃以下である、［１］又は［２］に記載のＦＤＣＡの精製方法。
［４］前記加熱工程のＦＤＣＡ溶液において、ＦＤＣＡ１ｇに対する溶媒の量が２〜５０ｍＬである、［１］〜［３］のいずれかに記載のＦＤＣＡの精製方法。
［５］前記加熱工程のＦＤＣＡ溶液が、ナトリウムおよび／または２，３−ＦＤＣＡを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のＦＤＣＡの精製方法。
［６］前記加熱工程及び回収工程を連続する工程として、２〜５回繰り返す、［１］〜［５］のいずれかに記載のＦＤＣＡの精製方法。
［７］下記式（１）の化合物を酸化する反応によりＦＤＣＡを合成するＦＤＣＡ合成工程と、
ＦＤＣＡ合成工程により得られたＦＤＣＡ溶液を、［１］〜［６］のいずれかに記載のＦＤＣＡの精製方法にて精製する精製工程、とを含む、ＦＤＣＡの製造方法。
（式中、
Ｒ１はメチル基、ホルミル基、カルボキシル基、置換基を有するメチル基を表し、該置換基がヒドロキシル基、アルコキシ基、オキシアシル基、またはハロゲノ基のいずれかである。
Ｒ２はメチル基、ホルミル基、置換基を有するメチル基を表し、該置換基がヒドロキシル基、アルコキシ基、オキシアシル基、またはハロゲノ基のいずれかである。）
Ｒ１はメチル基、ホルミル基、カルボキシル基、置換基を有するメチル基を表し、該置換基がヒドロキシル基、アルコキシ基、オキシアシル基、またはハロゲノ基のいずれかである。
Ｒ２はメチル基、ホルミル基、置換基を有するメチル基を表し、該置換基がヒドロキシル基、アルコキシ基、オキシアシル基、またはハロゲノ基のいずれかである。）
本発明のＦＤＣＡの精製方法によれば、ＦＤＣＡ回収率を維持しつつ、ＦＤＣＡ溶液に含有される金属量を低減することに加えて、着色成分のひとつである２，３−ＦＤＣＡを低減することができる。よって、本発明の精製方法で得られたＦＤＣＡを原料にポリマー化すれば、高い重合度の透明なポリマーを合成することができる。
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
本発明のＦＤＣＡの精製方法（以下、本発明の精製方法と称する）は、２，５−フランジカルボン酸（以下、ＦＤＣＡという）溶液を、１００℃以上、２００℃以下の温度で加熱する加熱処理工程と、該加熱処理工程で加熱したＦＤＣＡ溶液から、ＦＤＣＡを固体で析出させる回収工程、とを含む。
本発明のＦＤＣＡの精製方法（以下、本発明の精製方法と称する）は、２，５−フランジカルボン酸（以下、ＦＤＣＡという）溶液を、１００℃以上、２００℃以下の温度で加熱する加熱処理工程と、該加熱処理工程で加熱したＦＤＣＡ溶液から、ＦＤＣＡを固体で析出させる回収工程、とを含む。
また、本発明のＦＤＣＡの製造方法（以下、本発明の製造方法と称する）は、下記式（１）の化合物を酸化する反応によりＦＤＣＡを合成するＦＤＣＡ合成工程にて得られたＦＤＣＡ溶液を、本発明の精製方法に従い精製する精製工程、とを含む。
式中のＲ１はメチル基、ホルミル基、カルボキシル基、置換基を有するメチル基を表し、該置換基がヒドロキシル基、アルコキシ基、オキシアシル基、またはハロゲノ基のいずれかである。また、Ｒ２はメチル基、ホルミル基、置換基を有するメチル基を表し、該置換基がヒドロキシル基、アルコキシ基、オキシアシル基、またはハロゲノ基のいずれかである。
以下、各工程に分けて詳細を説明する。
＜２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）合成工程＞
ＦＤＣＡ合成工程は、従来公知の一般的な手法によって２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を製造できればよく、通常、下記式（１）の化合物を酸化する反応によりＦＤＣＡを合成する。
＜２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）合成工程＞
ＦＤＣＡ合成工程は、従来公知の一般的な手法によって２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を製造できればよく、通常、下記式（１）の化合物を酸化する反応によりＦＤＣＡを合成する。
ここで、Ｒ１はメチル基（ＣＨ３）、ホルミル基（ＣＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、置換基を有するメチル基を表し、該置換基がヒドロキシル基、アルコキシ基、オキシアシル基、またはハロゲノ基のいずれかである。Ｒ１の置換基を有するメチル基としては、例えば、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＲ’、ＣＨ２ＯＣＯＲ’、ＣＨ２Ｘが挙げられる。なお、Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ１のハロゲノ基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。
Ｒ２はメチル基、（ＣＨ３）、ホルミル基（ＣＯＨ）、置換基を有するメチル基を表し、該置換基がヒドロキシル基、アルコキシ基、オキシアシル基、またはハロゲノ基のいずれかである。Ｒ２の置換基を有するメチル基としては、例えば、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＲ’、ＣＨ２ＯＣＯＲ’、ＣＨ２Ｘが挙げられる。なお、Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ２のハロゲノ基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。
上記式（１）の化合物の具体的な例としては、下記で表記される構造が挙げられる。
上記式（１）の化合物の具体的な例としては、下記で表記される構造が挙げられる。
これらの構造のうち、式（１）におけるＲ１およびＲ２に相当する側鎖を酸化する反応により、ＦＤＣＡを合成することができる。ここで、上記式（１）の化合物を得るための方法およびその原料は特に限定されず、公知の手法により、化学的合成法又は生物学的手法を用いて得ることができる。
ＦＤＣＡ合成の具体的な例としては、以下の方法が挙げられる。
ＦＤＣＡ合成の具体的な例としては、以下の方法が挙げられる。
１）フルクトースやグルコースの脱水反応生成物である５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を酸化する方法
式（１）の化合物の具体的な例として上記で示した構造のＨＭＦ類縁体を酸化する方法としては、パラキシレンのテレフタル酸製造で使用されるＣｏ-Ｍｎ-Ｂｒ系の触媒酸化に加えて、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ等の貴金属触媒を用いた酸化、硝酸酸化、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸塩を用いた酸化反応が挙げられる。反応条件等は公知の手法を用いることができる。
式（１）の化合物の具体的な例として上記で示した構造のＨＭＦ類縁体を酸化する方法としては、パラキシレンのテレフタル酸製造で使用されるＣｏ-Ｍｎ-Ｂｒ系の触媒酸化に加えて、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ等の貴金属触媒を用いた酸化、硝酸酸化、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸塩を用いた酸化反応が挙げられる。反応条件等は公知の手法を用いることができる。
２）ガラクトースの酸化生成物であるムチン酸を脱水する方法
ガラクトースの酸化生成物であるムチン酸（ガラクタル酸）を、パラトルエンスルホン酸やＨＢｒといった強酸で脱水する方法が挙げられる。また、炭素数４以上のアルコールといった油水分離が可能な溶媒と共存させて反応させることで、フランジカルボン酸ジエステルを製造した後、加水分解する方法が挙げられる。
ガラクトースの酸化生成物であるムチン酸（ガラクタル酸）を、パラトルエンスルホン酸やＨＢｒといった強酸で脱水する方法が挙げられる。また、炭素数４以上のアルコールといった油水分離が可能な溶媒と共存させて反応させることで、フランジカルボン酸ジエステルを製造した後、加水分解する方法が挙げられる。
３）不均化による製造
フルフラールを上記１）で示した酸化反応でフランカルボン酸に誘導したあと、ヘンケル反応を用いて不均化し、フランジカルボン酸を製造する方法や、５−ヒドロキシメチル−フランカルボン酸をカニッツアーロ反応で不均化して、フランジカルボン酸を製造する方法が挙げられる。
フルフラールを上記１）で示した酸化反応でフランカルボン酸に誘導したあと、ヘンケル反応を用いて不均化し、フランジカルボン酸を製造する方法や、５−ヒドロキシメチル−フランカルボン酸をカニッツアーロ反応で不均化して、フランジカルボン酸を製造する方法が挙げられる。
上述のＦＤＣＡ合成工程で得られたＦＤＣＡは、公知の何れの方法においても、反応中に使用するナトリウムやカルシウムなどの金属、および／または、ＦＤＣＡの異性体である２，３−フランジカルボン酸（以下、２，３−ＦＤＣＡという）が不純物として含まれる。そのため、これらの不純物を除去するための精製工程を実施することが好ましい。
本発明の精製方法、および本発明の製造方法における精製工程は、以下の加熱工程と回収工程を含む。
本発明の精製方法、および本発明の製造方法における精製工程は、以下の加熱工程と回収工程を含む。
＜加熱工程＞
加熱工程においては、ＦＤＣＡ溶液を、１００℃以上、２００℃以下の温度で加熱する。前記ＦＤＣＡ合成工程で得られたＦＤＣＡを適当な溶媒に溶解しＦＤＣＡ溶液とすればよい。
ＦＤＣＡを溶解する溶媒としては、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が挙げられ、少なくとも水を含むことが好ましい。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。不純物である金属の溶解性の理由から、好ましくは溶媒全体量の５０体積％以上が水であることが好ましく、より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上、最も好ましくは水のみである。
加熱工程においては、ＦＤＣＡ溶液を、１００℃以上、２００℃以下の温度で加熱する。前記ＦＤＣＡ合成工程で得られたＦＤＣＡを適当な溶媒に溶解しＦＤＣＡ溶液とすればよい。
ＦＤＣＡを溶解する溶媒としては、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が挙げられ、少なくとも水を含むことが好ましい。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。不純物である金属の溶解性の理由から、好ましくは溶媒全体量の５０体積％以上が水であることが好ましく、より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上、最も好ましくは水のみである。
ＦＤＣＡ溶液中のＦＤＣＡ１ｇに対する溶媒の量は２〜５０ｍＬであることが好ましく、より好ましくは５ｍＬ以上、さらに好ましくは１５ｍＬ以上であって、より好ましくは４０ｍＬ以下、さらに好ましくは３０ｍＬ以下である。上記上限値以下であると生産効率の点で好ましく、上記下限値以上であるとＦＤＣＡの溶解性の点で好ましい。
ＦＤＣＡ溶液の加熱温度は、ＦＤＣＡを十分に溶解させ精製効果を高めるために１００℃以上とし、ＦＤＣＡの加熱による分解を抑えるために２００℃以下とする必要がある。好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であって、より好ましくは１８０℃以下である。
ＦＤＣＡ溶液の加熱温度は、ＦＤＣＡを十分に溶解させ精製効果を高めるために１００℃以上とし、ＦＤＣＡの加熱による分解を抑えるために２００℃以下とする必要がある。好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であって、より好ましくは１８０℃以下である。
ＦＤＣＡ溶液の加熱時間は、不純物を溶解するための時間があれば特に制限はないが、０．１時間以上であることが好ましく、より好ましくは０．５時間以上、さらに好ましく
は１時間以上であって、生産効率の観点から２４時間以下であることが好ましく、より好ましくは１０時間以下、さらに好ましくは５時間以下である。
は１時間以上であって、生産効率の観点から２４時間以下であることが好ましく、より好ましくは１０時間以下、さらに好ましくは５時間以下である。
＜回収工程＞
上記加熱工程により、ＦＤＣＡ溶液中には、不純物が溶媒に完全に溶解した状態となっている。この加熱したＦＤＣＡ溶液から、ＦＤＣＡを固体で析出させることで、ＦＤＣＡの精製結晶を回収することができる。
ＦＤＣＡの固体としての回収方法は、公知の技術を用いることができるが、温度差を利用した再結晶法や、貧溶媒を用いる晶析法が挙げられる。これらの方法で、ＦＤＣＡを固体で析出させる析出操作を行うことができる。なかでも、溶媒回収、及び溶媒再利用の観点から再結晶法が好ましい。
上記加熱工程により、ＦＤＣＡ溶液中には、不純物が溶媒に完全に溶解した状態となっている。この加熱したＦＤＣＡ溶液から、ＦＤＣＡを固体で析出させることで、ＦＤＣＡの精製結晶を回収することができる。
ＦＤＣＡの固体としての回収方法は、公知の技術を用いることができるが、温度差を利用した再結晶法や、貧溶媒を用いる晶析法が挙げられる。これらの方法で、ＦＤＣＡを固体で析出させる析出操作を行うことができる。なかでも、溶媒回収、及び溶媒再利用の観点から再結晶法が好ましい。
再結晶法においては、ＦＤＣＡを再結晶させるためにＦＤＣＡの溶媒中への溶解度の温度依存性を利用し、温度差、すなわち冷却することによってＦＤＣＡを析出させる。よって、上記加熱工程で加熱したＦＤＣＡ溶液の温度を下げるが、適切な温度は溶媒量によって決定される。上述の好ましい溶媒量の範囲であれば、通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。一方、生産効率の観点ならびに溶媒の融点の関係から、通常０℃以上、このましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。この範囲の冷却温度による再結晶で、十分な精製度のＦＤＣＡを、高い回収率かつ経済的な溶媒使用量で得ることができる。
上記の析出操作により得られたＦＤＣＡの結晶は、濾過や遠心分離等の操作により回収する。また、適時水洗操作を行い、結晶に付着している不純物を取り除くなどの操作を行うことができる。回収したＦＤＣＡを、乾燥することによりＦＤＣＡの精製結晶が得られる。
本回収工程により、金属塩や２，３−ＦＤＣＡ等の不純物は溶液中に残留するため、回収されたＦＤＣＡの精製結晶からは不純物はほとんど除去される。
本回収工程により、金属塩や２，３−ＦＤＣＡ等の不純物は溶液中に残留するため、回収されたＦＤＣＡの精製結晶からは不純物はほとんど除去される。
また、本回収工程により、粗ＦＤＣＡ中の着色成分も除去され、色相が著しく改善されたＦＤＣＡが得られる。さらにより脱色を進める為には、固体吸着剤で処理を行なえば良い。例えば、回収操作で得られたＦＤＣＡを再度、水等の溶媒に溶解し、少量の固体吸着剤による脱色処理を行なう。
＜その他＞
本発明の精製方法、および本発明の製造方法における精製工程においては、加熱処理工程及び回収工程を連続する工程（サイクル）として、該サイクルを２〜５回繰り返すことが好ましい。サイクルを複数回実施することにより、ＦＤＣＡに含まれる不純物がより多く除去されることとなり、より高純度のＦＤＣＡを得ることができる。
本発明の精製方法、および本発明の製造方法における精製工程においては、加熱処理工程及び回収工程を連続する工程（サイクル）として、該サイクルを２〜５回繰り返すことが好ましい。サイクルを複数回実施することにより、ＦＤＣＡに含まれる不純物がより多く除去されることとなり、より高純度のＦＤＣＡを得ることができる。
以下に、本発明を具体的に示す実施例を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例によって限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例において、特記しない限り「％」は、「質量％」を意味する。
ＦＤＣＡの回収率（％）は、精製前後のＦＤＣＡの重量を測定し、以下の式より、算出した。
回収率（％）＝１００×（精製後のＦＤＣＡの重量（ｇ））／（精製前のＦＤＣＡの重量（ｇ））
精製前のＦＤＣＡは、Ｖ＆Ｖ Ｐｈａｒｍa社製のものを使用した。このＦＤＣＡは、以下に示す方法で分析したところ、Ｎａを１０００ｐｐｍ、２，３−ＦＤＣＡを０．６６％含有しており、ＵＶスペクトルを測定すると、３１０ｎｍに吸収を示した。
ＦＤＣＡの回収率（％）は、精製前後のＦＤＣＡの重量を測定し、以下の式より、算出した。
回収率（％）＝１００×（精製後のＦＤＣＡの重量（ｇ））／（精製前のＦＤＣＡの重量（ｇ））
精製前のＦＤＣＡは、Ｖ＆Ｖ Ｐｈａｒｍa社製のものを使用した。このＦＤＣＡは、以下に示す方法で分析したところ、Ｎａを１０００ｐｐｍ、２，３−ＦＤＣＡを０．６６％含有しており、ＵＶスペクトルを測定すると、３１０ｎｍに吸収を示した。
精製前後のＮａ分析は、乾式灰化後酸溶解を行い、アジレントテクノロジー社製原子吸光分析装置ＳｐｅｃｔｒＡＡ−２２０型で測定した。
ＵＶスペクトル分析は、以下に示す方法で試料を調製し、島津社製ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−１６５０ＰＣで測定した。測定したスペク
トルは、希釈率が１００００倍になるように補正し３１０ｎｍのデータを読み取った。
ＵＶスペクトル分析は、以下に示す方法で試料を調製し、島津社製ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−１６５０ＰＣで測定した。測定したスペク
トルは、希釈率が１００００倍になるように補正し３１０ｎｍのデータを読み取った。
＜ＵＶ測定用サンプル調製＞
ＦＤＣＡを所定の量、正確に測りとり、重量比で１００００倍付近になるようにＨ２Ｏを加え、２５−３０℃の超音波洗浄機に３０分かけ完溶させた後、２５℃のＨ２Ｏバスに３０分以上いれ、結晶が析出してないことを確認してから、スペクトルを測定した。
また、ＦＤＣＡの異性体である２，３−フランジカルボン酸（２，３−ＦＤＣＡ）、およびＦＤＣＡの分解物である２−フランカルボン酸（２−ＦＣＡ）の分析は、高速液体クロマトグラフィーで、以下に示す条件で行った。２，３−ＦＤＣＡ（％）は、以下の式に示すように、２，３−ＦＤＣＡとＦＤＣＡの面積比から算出した。
２，３−ＦＤＣＡ（％）＝１００＊（２，３−ＦＤＣＡ area／ＦＤＣＡ area）
２−ＦＣＡ（％）は、アルドリッチ社製の２−ＦＣＡを標品として検量線を作成し絶対検量線法で、算出した。
ＦＤＣＡを所定の量、正確に測りとり、重量比で１００００倍付近になるようにＨ２Ｏを加え、２５−３０℃の超音波洗浄機に３０分かけ完溶させた後、２５℃のＨ２Ｏバスに３０分以上いれ、結晶が析出してないことを確認してから、スペクトルを測定した。
また、ＦＤＣＡの異性体である２，３−フランジカルボン酸（２，３−ＦＤＣＡ）、およびＦＤＣＡの分解物である２−フランカルボン酸（２−ＦＣＡ）の分析は、高速液体クロマトグラフィーで、以下に示す条件で行った。２，３−ＦＤＣＡ（％）は、以下の式に示すように、２，３−ＦＤＣＡとＦＤＣＡの面積比から算出した。
２，３−ＦＤＣＡ（％）＝１００＊（２，３−ＦＤＣＡ area／ＦＤＣＡ area）
２−ＦＣＡ（％）は、アルドリッチ社製の２−ＦＣＡを標品として検量線を作成し絶対検量線法で、算出した。
＜ＬＣ分析条件＞
カラム：ＵＬＴＲＯＮ ＰＳ−８０Ｈ ３００ｍｍ×８．０ｍｍＩ．Ｄ．（信和化工社製）
温度：６０℃
溶離液：０．１０８質量％過塩素酸溶液
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
検出方法：ＵＶ（２８０ｎｍ）、ＲＩ
注入量：１０μＬ
カラム：ＵＬＴＲＯＮ ＰＳ−８０Ｈ ３００ｍｍ×８．０ｍｍＩ．Ｄ．（信和化工社製）
温度：６０℃
溶離液：０．１０８質量％過塩素酸溶液
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
検出方法：ＵＶ（２８０ｎｍ）、ＲＩ
注入量：１０μＬ
［実施例１］
未精製ＦＤＣＡ ２．０１ｇ、Ｈ２Ｏ ３０ｍｌを１００ｍｌ−３口フラスコにおさめ、容器内を窒素置換後、１００℃に加温したオイルバスにいれ、１時間攪拌して加熱処理を行った。その後、２５℃まで冷却させて白色固体を析出させ、内容物を減圧濾過した後、２ｍｌの冷水で２回洗浄した。得られた白色固体（ＦＤＣＡ）は、１００℃の真空乾燥機で恒量になるまで乾燥した。乾燥後の白色固体の重量は、１．９３ｇ（回収率９６％）であり高い回収率であった。
未精製ＦＤＣＡ ２．０１ｇ、Ｈ２Ｏ ３０ｍｌを１００ｍｌ−３口フラスコにおさめ、容器内を窒素置換後、１００℃に加温したオイルバスにいれ、１時間攪拌して加熱処理を行った。その後、２５℃まで冷却させて白色固体を析出させ、内容物を減圧濾過した後、２ｍｌの冷水で２回洗浄した。得られた白色固体（ＦＤＣＡ）は、１００℃の真空乾燥機で恒量になるまで乾燥した。乾燥後の白色固体の重量は、１．９３ｇ（回収率９６％）であり高い回収率であった。
得られた白色固体（ＦＤＣＡ）を分析したところ、Ｎａ含有量は、１４．８ｐｐｍ、２，３−ＦＤＣＡは、０．３５％、３１０ｎｍの吸光度は、０．０３０３であった。得られた白色固体の不純物量を、未精製のＦＤＣＡの不純物（Ｎａ含有量：１０００ｐｐｍ、２，３−ＦＤＣＡ：０．６６％，３１０ｎｍの吸光度：０．０４９５）と比較すると、この処理による不純物の明らかな減少が観察され、高回収率で効果的に不純物を除去することができた。
なお、減圧濾過した際の濾液を分析したところ、２−ＦＣＡは、検出されず、本条件ではＦＤＣＡの２−ＦＣＡへの分解は起こっていなかった。
結果を表１にまとめて示す。
結果を表１にまとめて示す。
［実施例２］
用いる未精製ＦＤＣＡの量を１．０２ｇとした以外は、実施例１と同様にして乾燥後の白色固体（ＦＤＣＡ）を得た。乾燥後の白色固体の重量は、０．９８ｇ（回収率９６％）
であり高い回収率であった。
用いる未精製ＦＤＣＡの量を１．０２ｇとした以外は、実施例１と同様にして乾燥後の白色固体（ＦＤＣＡ）を得た。乾燥後の白色固体の重量は、０．９８ｇ（回収率９６％）
であり高い回収率であった。
得られた白色固体（ＦＤＣＡ）を分析したところ、Ｎａ含有量は、８．０ｐｐｍ、２，３−ＦＤＣＡは、０．３１％、３１０ｎｍの吸光度は０．０２７９であった。得られた白色固体の不純物量を、未精製のＦＤＣＡの不純物量と比較すると、この処理により、不純物の明らかな減少が観察され、高回収率で効果的に不純物が除去することができた。
なお、減圧濾過した際の濾液を分析したところ、２−ＦＣＡは、検出されず、本条件ではＦＤＣＡの２−ＦＣＡへの分解は起こっていなかった。
結果を表１にまとめて示す。
なお、減圧濾過した際の濾液を分析したところ、２−ＦＣＡは、検出されず、本条件ではＦＤＣＡの２−ＦＣＡへの分解は起こっていなかった。
結果を表１にまとめて示す。
［実施例３］
未精製ＦＤＣＡ ２．０３ｇ、Ｈ２Ｏ ６０ｍｌを１００ｍｌ−３口フラスコにおさめ、容器内を窒素置換後、１００℃に加温したオイルバスにいれ、１時間攪拌して加熱処理を行った。その後、２５℃まで冷却させて白色固体を析出させ、内容物の減圧濾過を実施した。続けて、濾過して得られた白色固体を回収し１００ｍｌ−３口フラスコに戻し、Ｈ２Ｏ ６０ｍｌを加えて、再度、容器内を窒素置換後、１００℃に加温したオイルバスに入れ、１時間攪拌し、２５℃まで冷却後、減圧濾過を実施した。同様の操作をもう１度（合計３回）実施した。３回目の減圧濾過後、２ｍｌの冷水で２回洗浄した。得られた白色固体（ＦＤＣＡ）は、１００℃の真空乾燥機で恒量になるまで乾燥した。乾燥後の白色固体（ＦＤＣＡ）の重量は、１．９１ｇ（回収率９４％）であり高い回収率であった。
未精製ＦＤＣＡ ２．０３ｇ、Ｈ２Ｏ ６０ｍｌを１００ｍｌ−３口フラスコにおさめ、容器内を窒素置換後、１００℃に加温したオイルバスにいれ、１時間攪拌して加熱処理を行った。その後、２５℃まで冷却させて白色固体を析出させ、内容物の減圧濾過を実施した。続けて、濾過して得られた白色固体を回収し１００ｍｌ−３口フラスコに戻し、Ｈ２Ｏ ６０ｍｌを加えて、再度、容器内を窒素置換後、１００℃に加温したオイルバスに入れ、１時間攪拌し、２５℃まで冷却後、減圧濾過を実施した。同様の操作をもう１度（合計３回）実施した。３回目の減圧濾過後、２ｍｌの冷水で２回洗浄した。得られた白色固体（ＦＤＣＡ）は、１００℃の真空乾燥機で恒量になるまで乾燥した。乾燥後の白色固体（ＦＤＣＡ）の重量は、１．９１ｇ（回収率９４％）であり高い回収率であった。
得られた白色固体（ＦＤＣＡ）を分析したところ、Ｎａ含有量は、６．６ｐｐｍであり、２，３−ＦＤＣＡは、検出されなかった。３１０ｎｍの吸光度は０．００９７であった。得られた白色固体の不純物量を、未精製のＦＤＣＡの不純物量と比較すると、この処理により、不純物の明らかな減少が観察され、高回収率で効果的に不純物が除去することができた。
なお、減圧濾過した際の１回目〜３回目の濾液をそれぞれ分析したところ、いずれの濾液からも２−ＦＣＡは、検出されず、本条件ではＦＤＣＡの２−ＦＣＡへの分解は起こってなかった。
結果を表１にまとめて示す。
結果を表１にまとめて示す。
［実施例４］
未精製ＦＤＣＡ ２．０２ｇ、Ｈ２Ｏ ３０ｍｌをガラス製内筒容器におさめ、これを７０ｍｌハステロイＣ製オートクレーブにセットし、容器内を窒素置換後、オートクレーブを密閉し、電気炉で１８０℃に加温し、１時間攪拌して加熱処理を行った。その後、容器を２５℃まで冷却して白色固体を析出させ、内容物を減圧濾過した後、２ｍｌの冷水で２回洗浄した。得られた白色固体（ＦＤＣＡ）は、１００℃の真空乾燥機で恒量になるまで乾燥した。乾燥後の白色固体の重量は、１．９１ｇ（回収率９５％）であり高い回収率であった。
未精製ＦＤＣＡ ２．０２ｇ、Ｈ２Ｏ ３０ｍｌをガラス製内筒容器におさめ、これを７０ｍｌハステロイＣ製オートクレーブにセットし、容器内を窒素置換後、オートクレーブを密閉し、電気炉で１８０℃に加温し、１時間攪拌して加熱処理を行った。その後、容器を２５℃まで冷却して白色固体を析出させ、内容物を減圧濾過した後、２ｍｌの冷水で２回洗浄した。得られた白色固体（ＦＤＣＡ）は、１００℃の真空乾燥機で恒量になるまで乾燥した。乾燥後の白色固体の重量は、１．９１ｇ（回収率９５％）であり高い回収率であった。
得られた白色固体（ＦＤＣＡ）を分析したところ、Ｎａ含有量は、４．７ｐｐｍであり、２，３−ＦＤＣＡは、検出されなかった。３１０ｎｍの吸光度は、０．００５１であった。得られた白色固体の不純物量を、未精製のＦＤＣＡの不純物量と比較すると、この処理により、不純物の明らかな減少が観察され、高回収率で効果的に不純物を除去することができた。
なお、減圧濾過した際の濾液を分析したところ、ＦＤＣＡの分解物である２−ＦＣＡの含有量は、０．２９％であり、本条件でのＦＤＣＡの２−ＦＣＡへの分解は微量であった。
結果を表１にまとめて示す。
結果を表１にまとめて示す。
［比較例１］
未精製ＦＤＣＡ ２．０２ｇ、Ｈ２Ｏ ３０ｍｌを用いて、４０℃に加温したオイルバスに入れた以外は、実施例１と同様の操作を行って乾燥後の白色固体（ＦＤＣＡ）を得た。乾燥後の白色固体の重量は、１．９４ｇ（回収率９６％）であり高い回収率であった。
未精製ＦＤＣＡ ２．０２ｇ、Ｈ２Ｏ ３０ｍｌを用いて、４０℃に加温したオイルバスに入れた以外は、実施例１と同様の操作を行って乾燥後の白色固体（ＦＤＣＡ）を得た。乾燥後の白色固体の重量は、１．９４ｇ（回収率９６％）であり高い回収率であった。
しかし、この白色固体（ＦＤＣＡ）を分析したところ、Ｎａ含有量は、２８．７ｐｐｍ、２，３−ＦＤＣＡは、０．４９％、３１０ｎｍの吸光度は、０．０４８７であり、未精製のＦＤＣＡの不純物量（Ｎａ含有量：、２，３−ＦＤＣＡ：０．６６％，３１０ｎｍの吸光度：０．０４９５）と比較すると、不純物が十分に除去できていなかった。
結果を表１にまとめて示す。
結果を表１にまとめて示す。
［比較例２］
未精製ＦＤＣＡ ２．０１ｇ、Ｈ２Ｏ ３０ｍｌを用いて、６０℃に加温したオイルバスに入れた以外は、実施例１と同様の操作を行って乾燥後の白色固体（ＦＤＣＡ）を得た。乾燥後の白色固体の重量は、１．９３ｇ（回収率９６％）で高い回収率であった。
しかし、この白色固体（ＦＤＣＡ）を分析したところ、Ｎａ含有量は、２２．０ｐｐｍ、２，３−ＦＤＣＡは、０．４８％、３１０ｎｍの吸光度は、０．０３１４であり、未精製のＦＤＣＡの不純物量と比較すると、不純物が十分に除去できていなかった。
結果を表１にまとめて示す。
未精製ＦＤＣＡ ２．０１ｇ、Ｈ２Ｏ ３０ｍｌを用いて、６０℃に加温したオイルバスに入れた以外は、実施例１と同様の操作を行って乾燥後の白色固体（ＦＤＣＡ）を得た。乾燥後の白色固体の重量は、１．９３ｇ（回収率９６％）で高い回収率であった。
しかし、この白色固体（ＦＤＣＡ）を分析したところ、Ｎａ含有量は、２２．０ｐｐｍ、２，３−ＦＤＣＡは、０．４８％、３１０ｎｍの吸光度は、０．０３１４であり、未精製のＦＤＣＡの不純物量と比較すると、不純物が十分に除去できていなかった。
結果を表１にまとめて示す。
［比較例３］
２４０℃に加温した電気炉で攪拌した以外は、実施例４と同様の操作を行って乾燥後の白色固体（ＦＤＣＡ）を得た。乾燥後の白色固体の重量は、１．７６ｇ（回収率８７％）であり、回収率は高くなかった。
２４０℃に加温した電気炉で攪拌した以外は、実施例４と同様の操作を行って乾燥後の白色固体（ＦＤＣＡ）を得た。乾燥後の白色固体の重量は、１．７６ｇ（回収率８７％）であり、回収率は高くなかった。
得られた白色固体（ＦＤＣＡ）を分析したところ、Ｎａ含有量は、４．０ｐｐｍであり、２，３−ＦＤＣＡは検出されなかった。３１０ｎｍの吸光度は、０．００４２であった。得られた白色固体の不純物量を未精製のＦＤＣＡの不純物量と比較すると、不純物の除去はできていた。
しかし、減圧濾過した際の濾液を分析したところ、ＦＤＣＡの分解物である２−ＦＣＡが２．５５％検出され、本条件では、明らかにＦＤＣＡが分解していた。
結果を表１にまとめて示す。
しかし、減圧濾過した際の濾液を分析したところ、ＦＤＣＡの分解物である２−ＦＣＡが２．５５％検出され、本条件では、明らかにＦＤＣＡが分解していた。
結果を表１にまとめて示す。
上記の結果より、Ｎａおよび２，３−ＦＤＣＡを含有しているＦＤＣＡは、ＦＤＣＡが反応しないＨ２Ｏ等の溶液ととともに１００℃以上１８０℃以下で、加温攪拌し、ＦＤＣＡを全部あるいは一部溶解した後、冷却させ、再沈（再結晶）、濾過することにより、Ｎａおよび、２，３−ＦＤＣＡを効率的に除去できた。
複数回繰り返すことにより、純度の高いＦＤＣＡを得ることができた。１８０℃以上で
も不純物の除去は可能であったが、２−ＦＣＡへの分解が観察され、回収率の低下が観察されたため、１８０℃以下で、実施することが望ましい。
複数回繰り返すことにより、純度の高いＦＤＣＡを得ることができた。１８０℃以上で
も不純物の除去は可能であったが、２−ＦＣＡへの分解が観察され、回収率の低下が観察されたため、１８０℃以下で、実施することが望ましい。
Claims (7)
- ２，５−フランジカルボン酸（以下、ＦＤＣＡという）溶液を、１００℃以上、２００℃以下の温度で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で加熱したＦＤＣＡ溶液から、ＦＤＣＡを固体で析出させる回収工程、とを含むことを特徴とするＦＤＣＡの精製方法。 - 前記加熱工程におけるＦＤＣＡ溶液が、溶媒として水を含む、請求項１に記載のＦＤＣＡの精製方法。
- 前記加熱工程における加熱温度が、１８０℃以下である、請求項１又は２に記載のＦＤＣＡの精製方法。
- 前記加熱工程のＦＤＣＡ溶液において、ＦＤＣＡ１ｇに対する溶媒の量が２〜５０ｍＬである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＦＤＣＡの精製方法。
- 前記加熱工程のＦＤＣＡ溶液が、ナトリウムおよび／または２，３−ＦＤＣＡを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＦＤＣＡの精製方法。
- 前記加熱工程及び回収工程を連続する工程として、２〜５回繰り返す、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＦＤＣＡの精製方法。
- 下記式（１）の化合物を酸化する反応によりＦＤＣＡを合成するＦＤＣＡ合成工程と、
ＦＤＣＡ合成工程により得られたＦＤＣＡ溶液を、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＦＤＣＡの精製方法にて精製する精製工程、とを含む、ＦＤＣＡの製造方法。
Ｒ１はメチル基、ホルミル基、カルボキシル基、置換基を有するメチル基を表し、該置換基がヒドロキシル基、アルコキシ基、オキシアシル基、またはハロゲノ基のいずれかである。
Ｒ２はメチル基、ホルミル基、置換基を有するメチル基を表し、該置換基がヒドロキシル基、アルコキシ基、オキシアシル基、またはハロゲノ基のいずれかである。）
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