CN109721577A

CN109721577A - 一种呋喃类二元羧酸的纯化方法

Info

Publication number: CN109721577A
Application number: CN201711035145.5A
Authority: CN
Inventors: 陆贻超; 张亚杰; 马中森
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2019-05-07

Abstract

本发明公开了一种呋喃类二元羧酸的纯化方法，包括步骤：(1)将呋喃类二元羧酸溶解于其良溶剂中，获得浓度≥100g/L的呋喃类二元羧酸溶液；或直接取含有浓度≥100g/L的呋喃类二元羧酸的溶液；(2)加入该呋喃类二元羧酸的不良溶剂，其中，不良溶剂与良溶剂的体积比为0.2～30：1，呋喃类二元羧酸在混合溶剂中过饱和，结晶析出；(3)经固液分离、洗涤，即得纯化的呋喃类二元羧酸结晶。该方法适用性广、步骤少、操作简便、耗时短，易于工业化生产，产品纯度能达到99％，且产率能够达到80％以上。

Description

一种呋喃类二元羧酸的纯化方法

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种呋喃类二元羧酸的纯化方法。

背景技术

呋喃类二元羧酸是一类重要的化工原料，其中2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是重要的聚酯合成单体，用于制造聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)等,广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。而FDCA、3,4-呋喃二甲酸及2,4-呋喃二羧酸等作为优良的生物基平台化合物,可以替代多种石油基单体用于化工合成，对环境保护有重要意义。

针对呋喃类二元羧酸的提纯，CN103965146B公开了一种呋喃二甲酸的纯化方法：将待纯化的呋喃二甲酸溶于水中，过滤后再酸化滤液，通过成盐反应沉淀得到固体，经后处理即得高纯度呋喃二甲酸。但是这种方法发生了化学反应，中间生成了呋喃二甲酸钠盐，初始反应和中和过程用到大量的碱和酸，得到的产品还需除盐。

CN104334537A公开了通过将溶解于加氢溶剂中的FDCA组合物加氢而纯化粗呋喃2,5-二甲酸组合物(cFDCA)，并在温和条件，如130～225℃，10～900psi的氢气分压及加氢催化剂存在下，在使溶剂化的FDCA组合物与氢气接触而进行加氢的方法制得具有低量四氢呋喃二甲酸、低量5-甲酰基呋喃-2-甲酸(FFCA)等产物的FDCA组合物。目前，FDCA提纯的方法研究较少，用5-羟甲基糠醛直接氧化或催化剂催化氧化得到的FDCA与粗对苯二甲酸一样常含有中间产物、有色物质等杂质。

目前还没有较为通用的方法进行呋喃类二元羧酸的提纯，而减压降温结晶法耗能较高，因此需要寻求更好的解决方案。

发明内容

为了克服现有技术所存在的问题，本发明提供一种呋喃类二元羧酸的纯化方法，该方法适用性广、操作简单、方便，常温下也可进行，解决了呋喃类二元羧酸难以快速提纯的问题。

本发明技术的原理是：根据呋喃类二元羧酸在不同溶剂中溶解度的不同，向呋喃类二元羧酸溶解度较大的溶剂中添加另一种呋喃类二元羧酸溶解度较低的溶剂,呋喃类二元羧酸在混合溶剂中的溶解度会变小，溶液快速过饱和，从而使溶质结晶析出。而杂质因浓度较低保留在结晶母液中不能结晶析出或少量析出，从而实现呋喃类二元羧酸的快速纯化。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种呋喃类二元羧酸的纯化方法，具体包括步骤：

(1)将呋喃类二元羧酸溶解于其良溶剂中，获得浓度≥100g/L的呋喃类二元羧酸溶液；或直接取含有浓度≥100g/L的呋喃类二元羧酸的溶液；

(2)加入该呋喃类二元羧酸的不良溶剂，其中不良溶剂与良溶剂体积比为0.2～30：1，呋喃类二元羧酸在混合溶剂中过饱和，结晶析出；

(3)经固液分离、洗涤，获得纯化的呋喃类二元羧酸结晶；

其中良溶剂为25℃下，呋喃类二元羧酸溶解度≥10％的溶剂,不良溶剂为100℃下，呋喃类二元羧酸溶解度≤5％的溶剂。

在本发明中，作为进一步说明，所述的呋喃类二元羧酸包括2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二羧酸、呋喃-2,3-二羧酸、2-甲基-3,4-呋喃二甲酸、四氢呋喃-2,5-二羧酸和(3R,4S)-四氢-3,4-呋喃二甲酸等。

在本发明中，作为进一步说明，所述的组合使用的良溶剂和不良溶剂为两类具有较大呋喃类二元羧酸溶解度差异(溶解度差异绝对值≥10％)且与呋喃类二元羧酸不易发生化学反应的溶剂。

在本发明中，作为进一步说明，所述的良溶剂包括砜类试剂(二甲基亚砜、环丁亚砜、环丁砜、二甲基砜)、酰胺类试剂(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二乙基甲酰胺和N,N-二乙基乙酰胺等)中的至少一种或几种的混合溶剂；所述的不良溶剂包括酮类(丙酮等)、腈类(乙腈等)、醚类(乙醚等)、卤代烃类(二氯甲烷、二氯乙烷等)、有机酸(乙酸、甲酸等)、无机酸(盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等)中的至少一种或几种的混合溶剂；单一或混合的不良溶剂中酸的质量分数为0～35％。

在本发明中，良溶剂与不良溶剂最佳组合的两类溶剂的溶解度差异绝对值应在12～80％之间，溶解度差异越大，产品回收率越高，但杂质也会因混合溶剂的溶解性较差而随产品一同析出；溶解度差异越小，杂质越不易析出，但溶液越不易过饱和，产品回收率越低。

作为进一步说明，所述的两类溶剂的最佳组合包括：酰胺-有机酸、酰胺-无机酸、酰胺-酮类溶剂、酰胺-腈类溶剂、酰胺-卤代烃、砜类-有机酸、砜类-无机酸、砜类-酮类溶剂、砜类-腈类溶剂或砜类-卤代烃等，如N,N-二甲基甲酰胺-乙酸、N,N-二甲基甲酰胺-盐酸、N,N-二甲基甲酰胺-硫酸、N,N-二甲基甲酰胺-丙酮、N,N-二甲基甲酰胺-二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮-乙酸、N-甲基吡咯烷酮-盐酸、N-甲基吡咯烷酮-硫酸、二甲基亚砜-乙酸、二甲基亚砜-盐酸、二甲基亚砜-硫酸或二甲基亚砜-二氯甲烷等。

在本发明中，作为进一步说明，所述的呋喃类二元羧酸在两种混合溶剂中的过饱和系数要大于1(即一定温度下溶质的浓度需大于溶质的平衡浓度)，否则溶质不能结晶析出。不良溶剂添加到良溶剂的过程中，混合溶剂极性等性质改变，呋喃类二元羧酸溶解度降低，随着不良溶剂体积的增加溶液过饱和系数增加，呋喃类二元羧酸不断析出，形成沉淀。当不良溶剂体积继续增加，形成的沉淀又会部分溶解于不良溶剂中，因此良溶剂与不良溶剂的比例会影响呋喃类二元羧酸的产率。良溶剂中呋喃类二元羧酸溶液浓度大于100g/L，优选浓度大于200g/L；不良溶剂与良溶剂体积比为0.2～30:1，优选体积比为0.5～15:1。

在本发明中，作为进一步说明，所述步骤(1)的溶解温度为0～120℃，优选70～100℃，有利于形成较高浓度的呋喃类二元羧酸溶液，使加入不良溶剂后溶液处于过饱和状态。步骤(2)的结晶温度为-40～120℃,优选0～50℃，降温有利于混合溶液的过饱和度增加，提高产品产率。

本发明的优点在于：步骤少，耗时短，产品纯度能达到98％以上，且产率能够达到80％以上，操作简便，易于工业化生产。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种呋喃类二元羧酸的纯化方法进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例，该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。

实施例1

粗2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，组分为：FDCA(94.81wt％)、2,5-二甲酰基呋喃(0.88wt％)、5-甲酰基-呋喃-2羧酸(1.37wt％)、水(1.20wt％)和其他杂质(1.74wt％)。

将上述10g粗FDCA加至25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，升温至90℃使FDCA溶解，加入3倍体积的乙酸(50mL)，温度降至20℃时快速过滤，用乙酸洗涤，烘干后得精FDCA8.128g，回收率为82.28％。

FDCA含量测定方法：将FDCA溶解于DMF中，过滤除去FDCA中的固相杂质，采用Agilent 1260高压液相色谱分析，紫外可变波长检测器，色谱柱为Agilent ZORBAX-C18(250×4.6mm/5μm)柱，流动相为甲醇和5‰三氟乙酸溶液；洗脱方式为梯度洗脱；检测波长为282nm；柱温为30℃；进样量为10μL；用外标法测定样品质量浓度，计算纯度：纯化后FDCA纯度为98.10wt％。

实施例2：

本实施例中用与实施例1相似的方式进行FDCA的纯化，只是在本实施例中所采用的不良溶剂为2％的盐酸，DMF和2％盐酸体积比为1:4，结晶温度为10℃，FDCA回收率为85.24％，用实施例1中的FDCA含量测定方法进行FDCA纯度测试，纯化后FDCA纯度为99.02wt％。

实施例3：

本实施例中用与实施例1相似的方式进行3,4-呋喃二甲酸的纯化，只是在本实施例中所采用的原料为3,4-呋喃二甲酸(纯度91.03wt％)，3,4-呋喃二甲酸在DMF中浓度为450g/L，溶解温度为100℃，DMF和乙酸体积比为1:1，结晶温度为10℃，3,4-呋喃二甲酸回收率为86.64％，用实验例1的方法进行3,4-呋喃二甲酸纯度测试，纯化后3,4-呋喃二甲酸纯度为98.51wt％。

实施例4：

本实施例中用与实施例1相似的方式进行FDCA的纯化，只是在本实施例中所采用的FDCA纯度为88.75wt％，良溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮和不良溶剂20％乙酸的体积比为1:4，FDCA的回收率为84.22％，纯化后FDCA纯度为95.80wt％。

实施例5：

本实施例中用与实施例1相似的方式进行FDCA的纯化，只是在本实施例中所采用的良溶剂为二甲基亚砜，不良溶剂为质量分数为2％的盐酸，二甲基亚砜和2％盐酸体积比为1:6，FDCA回收率为80.01％，纯化后FDCA纯度为96.11wt％。

Claims

1.一种呋喃类二元羧酸的纯化方法，包括以下步骤：

(2)加入该呋喃类二元羧酸的不良溶剂，其中不良溶剂与良溶剂体积比为0.2～30:1，呋喃类二元羧酸在混合溶剂中过饱和，结晶析出；

(3)经固液分离、洗涤，获得纯化的呋喃类二元羧酸结晶；

2.根据权利要求1所述的呋喃类二元羧酸的纯化方法，其特征在于,所述的呋喃类二元羧酸包括2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二羧酸、呋喃-2,3-二羧酸、2-甲基-3,4-呋喃二甲酸、四氢呋喃-2,5-二羧酸、(3R,4S)-四氢-3,4-呋喃二甲酸。

3.根据权利要求1所述的呋喃类二元羧酸的纯化方法，其特征在于，所述的良溶剂为砜类或酰胺类溶剂中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求3所述的呋喃类二元羧酸的纯化方法，其特征在于，所述的良溶剂为二甲基亚砜、环丁亚砜、环丁砜、二甲基砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二乙基乙酰胺中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求1所述的呋喃类二元羧酸的纯化方法，其特征在于，所述的不良溶剂为酮类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂、卤代烃、有机酸、无机酸中的一种或几种混合物；单一或混合的不良溶剂中酸的质量分数为0～35％。

6.根据权利要求5所述的呋喃类二元羧酸的纯化方法，其特征在于，所述的不良溶剂为丙酮、乙腈、乙醚、二氯甲烷、二氯乙烷、甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种混合物。

7.根据权利要求1-6任一项所述的呋喃类二元羧酸的纯化方法，其特征在于，所述的良溶剂与不良溶剂的组合包括酰胺-有机酸、酰胺-无机酸、酰胺-酮类溶剂、酰胺-腈类溶剂、酰胺-卤代烃、砜类-有机酸、砜类-无机酸、砜类-酮类溶剂、砜类-腈类溶剂或砜类-卤代烃。

8.根据权利要求7所述的呋喃类二元羧酸的纯化方法，其特征在于，良溶剂与不良溶剂的组合包括N,N-二甲基甲酰胺-乙酸、N,N-二甲基甲酰胺-盐酸、N,N-二甲基甲酰胺-硫酸、N,N-二甲基甲酰胺-丙酮、N,N-二甲基甲酰胺-二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮-乙酸、N-甲基吡咯烷酮-盐酸、N-甲基吡咯烷酮-硫酸、二甲基亚砜-乙酸、二甲基亚砜-盐酸、二甲基亚砜-硫酸或二甲基亚砜-二氯甲烷。

9.根据权利要求1所述的呋喃类二元羧酸的纯化方法，其特征在于，步骤(1)的溶解温度为0～120℃，步骤(2)的结晶温度为-40～120℃。