KR20050087860A - 폴리아릴렌술피드의 제조 방법 및 세정 방법, 및 세정에사용한 유기 용매의 정제 방법 - Google Patents

폴리아릴렌술피드의 제조 방법 및 세정 방법, 및 세정에사용한 유기 용매의 정제 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050087860A
KR20050087860A KR1020057011985A KR20057011985A KR20050087860A KR 20050087860 A KR20050087860 A KR 20050087860A KR 1020057011985 A KR1020057011985 A KR 1020057011985A KR 20057011985 A KR20057011985 A KR 20057011985A KR 20050087860 A KR20050087860 A KR 20050087860A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organic solvent
washing
recovered
solvent
polyarylene sulfide
Prior art date
Application number
KR1020057011985A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101092194B1 (ko
Inventor
히로유키 사토
타츠야 카와사키
야스시 나카자와
Original Assignee
구레하 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 구레하 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 구레하 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20050087860A publication Critical patent/KR20050087860A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101092194B1 publication Critical patent/KR101092194B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0277—Post-polymerisation treatment
    • C08G75/0281—Recovery or purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
    • C08G75/0213—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 있어서, 중합 공정 후, 생성 중합체를 함유하는 반응액으로부터 분리한 중합체를 유기 용매에 의해 세정하는 세정 공정을 배치하고, 세정 공정 후, 회수한 유기 용매를 정제하여, 혼입된 알칼리성 화합물의 함유량을 저감시키는 정제 공정과, 정제한 유기 용매를 폴리아릴렌술피드의 세정 공정에서 리사이클 사용하는 공정을 포함하는 각 공정을 포함하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.

Description

폴리아릴렌술피드의 제조 방법 및 세정 방법, 및 세정에 사용한 유기 용매의 정제 방법 {PROCESS FOR PRODUCING AND METHOD OF CLEANING POLYARYLENE SULFIDE, AND METHOD OF PURIFYING ORGANIC SOLVENT USED FOR CLEANING}
본 발명은 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 유기 아미드 용매 중에서의 중합 공정에서 얻어진 폴리아릴렌술피드를 유기 용매로 세정한 후, 유기 용매를 회수하고, 회수한 유기 용매 중에 포함되는 메틸아민 등의 알칼리성 화합물의 함유량을 저감시켜 정제한 유기 용매를 세정 공정에서 리사이클 사용하는 공정을 포함하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 중합 공정에서 얻어진 폴리아릴렌술피드의 세정 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리아릴렌술피드의 세정에 사용한 유기 용매의 정제 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌술피드(이하,「PPS」라 약기함)로 대표되는 폴리아릴렌술피드(이하, 「PAS」라 약기함)는, 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하기 때문에, 전기ㆍ전자 기기, 자동차 기기 등의 광범한 분야에서 범용되고 있다.
PAS의 대표적인 제조 방법으로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 아미드 용매 중에서 황원인 알칼리 금속 황화물과 디할로 방향족 화합물을 반응시키는 방법이 알려져 있다. 황원으로서는, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물과의 조합도 사용되고 있다.
유기 아미드 용매 중에서의 황원과 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응에 의해, 반응액 중에는 생성 PAS와 함께 NaCl 등의 부 생성 염, 올리고머, 중합 조제, 분해 생성물 등이 함유되어 있다. 반응액으로부터 입상의 생성 중합체를 체질(節分; sieving)에 의해 분리하여 수세해도, 이들 불순물을 충분히 제거하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 많은 경우, 후처리 공정에서 생성 PAS를 중합 용매와 동일한 유기 아미드 용매나 케톤류(예를 들면 아세톤), 알코올류(예를 들면 메탄올) 등의 유기 용매로 세정하는 공정이 배치되어 있다. 이들 세정용 유기 용매(이하, 「세정 용매」라 함) 중에서도, 아세톤이나 메탄올은 저비점이어서 증류에 의한 회수가 용이한 것, 세정력이 우수한 것 등으로 인해 범용되고 있다.
이들 세정 용매는, PAS 제조에 있어서의 세정 공정에서 반복 사용(리사이클 사용)되고 있다. 세정 용매를 반복 사용하는 경우, 세정 공정 후, 세정 용매 이외에 많은 불순물이나 유기 아미드 용매 등을 함유하는 여액 등의 액체 성분을 증류하여, 세정 용매를 회수하고 있다.
그런데, 본 발명자들은 아세톤 등의 세정 용매를 세정 공정에서 반복 사용(즉, 「리사이클 사용」)하면, 세정 용매를 증류에 의해 정제하여 회수하는 것만으로는, 생성 PAS의 품질에 악영향을 미치는 미량의 불순물을 충분히 제거할 수 없고, 세정 후의 PAS의 물성에 악영향을 미치는 것을 발견하였다.
구체적으로는, 세정 용매를 반복 회수하여 세정 공정에서 재사용하면, 세정 후의 PAS에 착색이 생기거나, 심한 경우에는 PAS의 용융 점도가 저하되는 것이 판명되었다. 그 결과, 세정 용매를 그 이상 반복 사용할 수 없게 되었다.
또한, PAS의 결정화 온도(Tmc:「용융 결정화 온도」라고도 함)를 올리기 위해서, 후처리 공정에서 PAS의 산 또는 약 알칼리와 강산의 염(예를 들면 염화암모늄)의 수용액이나 유기 용매 용액에서의 처리가 행해지고 있지만, 세정 용매를 반복하여 증류 회수하여 세정 공정에서 리사이클 사용하면, 산 또는 염 처리의 효과가 저하되어, 결정화 온도가 상승하기 어려워진다. PAS의 결정화 온도가 저하되면, 사출 성형의 사이클이 길어지는 등 성형 작업의 효율이 저하된다.
그런데, 종래, PAS의 세정 공정에서 사용되는 세정 용매의 정제에 관한 인식은 낮고, 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 유효한 수단은 제안되어 있지 않았다. 한편, 중합 공정에서 사용한 유기 아미드 용매의 정제에 대해서는, 몇가지 방법이 제안되어 있다.
종래, N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 알칼리 금속 황화물과 디할로 방향족 화합물을 반응시켜 얻어진 PAS의 슬러리로부터 N-메틸-2-피롤리돈을 회수 정제하는 방법으로서, N-메틸-2-피롤리돈을 주성분으로 하는 액체에, 소량의 알칼리 금속 수산화물 및(또는) 알칼리 금속 탄산염을 첨가하고 나서 증류하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-349566호 공보).
또한, N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 알칼리 금속 황화물과 디할로 방향족 화합물을 반응시켜 얻어진 PAS의 슬러리로부터 N-메틸-2-피롤리돈을 회수 정제하는 방법으로서, N-메틸-2-피롤리돈을 주성분으로 하는 액체에, 소량의 암모니아 또는 아민을 첨가하고 나서 증류하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-354769호 공보).
그러나, 이러한 알칼리성 화합물을 첨가하는 유기 아미드 용매의 회수 정제 방법은, 아세톤이나 메탄올 등의 세정 용매의 회수 정제 방법으로서는 적합하지 않았다. 실제, 세정 공정 후, 이들 세정 용매를 주성분으로 하는 액체에 상기 방법을 적용해도, 회수한 세정 용매를 세정 공정에서 재사용한 경우, PAS의 결정화 온도의 저하나 착색을 막을 수 없었다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은, 유기 아미드 용매 중에서의 중합 공정에서 얻어진 폴리아릴렌술피드를 유기 용매로 세정한 후, 유기 용매를 회수하고, 회수한 유기 용매 중에 포함되는 생성 PAS의 품질에 악영향을 미치는 불순물의 함유량을 저감시켜 정제한 유기 용매를 세정 공정에서 리사이클 사용하는 공정을 포함하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 세정에 사용하는 유기 용매를 세정 공정에서 리사이클 사용하는 새로운 폴리아릴렌술피드의 세정 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 세정에 사용한 유기 용매의 효과적인 정제 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 유기 아미드 용매 중에서 디할로 방향족 화합물과 알칼리 금속 황화물 등의 황원을 가열 중합시키는 PAS의 제조 방법에 있어서, 유기 아미드 용매의 분해에서 기인한다고 추정되는 메틸아민 등의 알칼리성 화합물이 부산물로 생성되는 것에 착안하였다. 이 알칼리성 화합물은 세정 용매 중에 혼입되면, 증류에 의해서도 제거하는 것이 곤란하고, 세정 용매를 반복 사용하여 회수하는 중에, 세정 용매 중에 축적되는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명자들은 더욱 연구를 계속한 결과, 세정 공정에서 회수한 세정 용매에 염산 등의 무기 산을 첨가하여, 메틸아민 등의 알칼리성 화합물을 무기 산염의 형태로 만든 후에 증류하면, PAS의 물성에 큰 악영향을 미치는 알칼리성 화합물의 함유량을 효과적으로 저감시킬 수 있음을 발견하였다.
또한, 세정 공정에서 회수한 세정 용매를 활성탄으로 처리함으로써도, 메틸아민 등의 알칼리성 화합물을 현저히 저감시킬 수 있음을 발견하였다.
그 결과, 아세톤 등의 세정 용매를 수십회 이상이나 반복하여 리사이클 사용해도, PAS 물성에 대한 악영향을 현저히 완화시킬 수 있음이 판명되었다. 본 발명은 이들 발견에 기초하여 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따르면, 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 있어서,
(1) 유기 아미드 용매(A) 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 황원과 디할로 방향족 화합물을, 필요에 따라서 알칼리 금속 수산화물을 첨가한 후, 가열하여 중합하는 중합 공정,
(2) 중합 공정 후, 생성 중합체를 함유하는 반응액으로부터 중합체를 분리하는 분리 공정,
(3) 분리한 중합체를 유기 용매(B)에 의해 세정하는 세정 공정,
(4) 세정 공정 후, 회수한 유기 용매(B)를 정제하여, 혼입된 알칼리성 화합물의 함유량을 저감시키는 정제 공정,
(5) 정제한 유기 용매(B)를 폴리아릴렌술피드의 세정 공정에서 리사이클 사용하는 공정
을 포함하는 각 공정을 포함하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 유기 아미드 용매(A) 중에서의 중합 공정에서 얻어진 폴리아릴렌술피드를 유기 용매(B)로 세정하는 공정을 포함하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 있어서, 알칼리성 화합물의 함유량을 중량 기준으로 3000ppm 이하로 저감시킨 유기 용매(B)를 사용하여 세정하고, 옐로우 인덱스(YI)가 15.0 이하인 폴리아릴렌술피드를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법에 있어서, 세정 후, 결정화 온도를 높이는 처리를 행한 경우에는, 결정화 온도(Tmc)가 200℃ 이상, 또한 옐로우 인덱스(YI)가 11.0 이하인 폴리아릴렌술피드가 얻어진다.
또한, 본 발명에 따르면, 유기 아미드 용매(A) 중에서의 중합 공정에서 얻어진 폴리아릴렌술피드를 유기 용매(B)로 세정하는 방법에 있어서, 세정 공정에서 사용한 유기 용매(B)를 회수하여, 세정 공정에서 리사이클 사용하고, 이 때 회수한 유기 용매(B) 중의 알칼리성 화합물의 함유량을 중량 기준으로 3000ppm 이하까지 저감시킨 유기 용매(B)를 세정 공정에서 리사이클 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드의 세정 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 유기 아미드 용매(A) 중에서의 중합 공정에서 얻어진 폴리아릴렌술피드를 유기 용매(B)로 세정한 후, 유기 용매(B)를 회수하여, 회수한 유기 용매(B)에 무기 산을 첨가하고 나서 증류하는 것을 특징으로 하는, 세정에 사용한 유기 용매의 정제 방법이 제공된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
1. 황원:
본 발명에서는, 황원으로서 알칼리 금속 수황화물 및 알칼리 금속 황화물을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 황원을 사용한다. 알칼리 금속 황화물로서는, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘, 및 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 알칼리 금속 황화물은 통상, 수화물로서 시판되며 사용된다. 수화물로서는, 예를 들면 황화나트륨 9수염(Na2Sㆍ9H2O), 황화나트륨5수염(Na2Sㆍ5H2O) 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 황화물은 수성 혼합물로서 사용할 수도 있다.
또한, 황원으로서, 알칼리 금속 수황화물을 알칼리 금속 수산화물과 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 금속 수황화물로서는, 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘, 및 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수황화물은 무수물, 수화물, 수용액 중 어떤 것을 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 공업적으로 저가로 입수할 수 있는 점에서, 수황화나트륨 및 수황화리튬이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 수황화물은 수용액 등의 수성 혼합물(즉, 유동성이 있는 물과의 혼합물)로서 사용하는 것이 처리 조작이나 계량 등의 관점에서 바람직하다.
알칼리 금속 수황화물의 제조 공정에서는, 일반적으로 소량의 알칼리 금속 황화물이 부산물로 생성된다. 본 발명에서 사용되는 알칼리 금속 수황화물 중에는, 소량의 알칼리 금속 황화물이 함유될 수도 있다. 이 경우, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물과의 총 몰량이, 탈수 공정 후의 투입 황원이 된다.
알칼리 금속 수산화물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 저가로 입수할 수 있다는 점에서, 수산화나트륨 및 수산화리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물은, 수용액 등의 수성 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 탈수 공정에서 탈수되어야 하는 수분은, 수화물, 수용액의 물 매체, 및 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물과의 반응 등에 의해 부산물로 생성되는 물 등이다.
2. 디할로 방향족 화합물:
본 발명에서 사용되는 디할로 방향족 화합물은, 방향환에 직접 결합한 2개의 할로겐 원자를 갖는 디할로겐화 방향족 화합물이다. 디할로 방향족 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐술폰, 디할로디페닐술폭시드, 디할로디페닐케톤 등을 들 수 있다.
여기서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 가리키고, 동일한 디할로 방향족 화합물에 있어서 2개의 할로겐 원자는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 이들 디할로 방향족 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
디할로 방향족 화합물의 함유량은, 탈수 공정 후에 계내에 잔존하는 황원(알칼리 금속 황화물 및(또는) 알칼리 금속 수황화물) 1 몰에 대하여 통상 0.90 내지 1.50몰, 바람직하게는 0.95 내지 1.20몰, 보다 바람직하게는 1.00 내지 1.09몰이다.
3. 분자량 조절제, 분기(分岐)ㆍ가교제:
생성 PAS에 특정 구조의 말단을 형성하거나, 또는 중합 반응이나 분자량을 조절하거나 하기 위해, 모노할로 화합물(반드시 방향족 화합물이 아닐 수도 있음)을 병용할 수 있다. 분기 또는 가교 중합체를 생성시키기 위해서, 3개 이상의 할로겐 원자가 결합된 폴리할로 화합물(반드시 방향족 화합물이 아닐 수도 있음), 활성 수소 함유 할로겐화 방향족 화합물, 할로겐화 방향족 니트로 화합물 등을 병용하는 것도 가능하다. 분기ㆍ가교제로서의 폴리할로 화합물로서는 트리할로벤젠이 바람직하다.
4. 유기 아미드 용매:
본 발명에서는, 탈수 반응 및 중합 반응의 용매로서, 비양성자성 극성 유기 용매인 유기 아미드 용매를 사용한다. 유기 아미드 용매는, 고온에서 알칼리에 대하여 안정한 것이 바람직하다.
유기 아미드 용매의 구체예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-시클로알킬피롤리돈 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸요소 등의 테트라알킬요소 화합물; 헥사메틸인산 트리아미드 등의 헥사알킬인산 트리아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기 아미드 용매는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 유기 아미드 용매 중에서도, N-알킬피롤리돈 화합물, N-시클로알킬피롤리돈 화합물, N-알킬카프로락탐 화합물 및 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물이 바람직하고, 특히 N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐 및 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 중합 반응에 사용되는 유기 아미드 용매의 사용량은, 황원 1 몰당 통상 0.1 내지 10kg의 범위이다.
5. 중합 조제:
본 발명에서는 중합 반응을 촉진시키고, 높은 중합도의 PAS를 단시간에 얻기 위해서, 필요에 따라서 각종 중합 조제를 사용할 수 있다. 중합 조제의 구체예로서는, 일반적으로 PAS의 중합 조제로서 공지된 유기 술폰산 금속염, 할로겐화 리튬, 유기 카르복실산 금속염, 인산 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 카르복실산 금속염이 저가이기 때문에 특히 바람직하다.
중합 조제의 사용량은, 사용되는 화합물의 종류에 따라서 다르지만, 투입 황원 1 몰에 대하여 일반적으로 0.01 내지 10몰의 범위이다.
6. 탈수 공정:
중합 공정 전의 공정으로서, 탈수 공정을 배치하는 것이 반응계내의 수분량을 조절하기 때문에 바람직하다. 탈수 공정은, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하에 알칼리 금속 황화물 및(또는) 알칼리 금속 수황화물을, 필요에 따라서 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 유기 아미드 용매 중에서 가열하고, 반응시켜 증류에 의해 물을 계 밖으로 배출하는 방법에 의해 실시한다.
알칼리 금속 황화물은 통상, 수화물 또는 수성 혼합물로서 사용되기 때문에, 중합 반응에 필요량 이상의 수분을 함유하고 있다. 또한, 황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 사용하는 경우에는, 같은 몰 정도의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여, 유기 아미드 용매 중에서 동일 반응계내에서 반응시킨다.
탈수 공정에서는, 수화물(결정수)나 물 매체, 부산물로 생성된 물 등을 포함하는 수분을 필요량의 범위내가 될 때까지 탈수한다. 탈수 공정에서는, 중합 반응계의 공존 수분량이 황원 1몰에 대하여 통상 0.3 내지 5몰, 바람직하게는 0.5 내지 2몰 정도가 될 때까지 탈수한다. 탈수 공정에서 수분량이 너무 적어진 경우에는, 중합 공정 전에 물을 첨가하여 원하는 수분량으로 조절할 수도 있다.
이들 원료의 반응조에의 투입은, 일반적으로는 상온 내지 300℃, 바람직하게는 상온 내지 200℃의 온도 범위내에서 행해진다. 원료의 투입 순서는 동일하지 않을 수 있고, 또한 탈수 조작 도중에 각 원료를 추가 투입할 수도 있다. 탈수 공정에 사용되는 용매로서는, 유기 아미드 용매를 사용한다. 이 용매는, 중합 공정에 사용되는 유기 아미드 용매와 동일한 것이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 특히 바람직하다. 유기 아미드 용매의 사용량은, 반응조에 투입하는 황원 1 몰당 통상 0.1 내지 10kg 정도이다.
탈수 조작은, 반응조내에 원료를 투입 후의 혼합물을 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도 범위에서 통상 15분간 내지 24시간, 바람직하게는 30분간 내지 10시간 가열하여 행해진다. 가열 방법은 일정 온도를 유지하는 방법, 단계적 또는 연속적인 승온 방법, 또는 두 방법을 조합한 방법이 있다. 탈수 공정은 배치식, 연속식, 또는 두 방식의 조합 방식 등에 의해 행해진다.
탈수 공정을 행하는 장치는, 후속하는 중합 공정에 사용되는 반응조(반응관)과 동일할 수도 또는 상이할 수도 있다. 또한, 장치의 재질은, 티타늄과 같은 내부식성 재료가 바람직하다. 탈수 공정에서는, 통상 유기 아미드 용매의 일부가 물과 함께 반응조밖으로 배출된다. 이 때, 황화수소는 가스로서 계밖으로 배출된다.
7. 중합 공정:
중합 공정은, 탈수 공정 종료 후의 혼합물에 디할로 방향족 화합물을 넣고, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 가열함으로써 행해진다. 탈수 공정에서 사용된 반응조과는 다른 중합조를 사용하는 경우에는, 중합조에 탈수 공정 후의 혼합물과 디할로 방향족 화합물을 투입한다. 탈수 공정 후, 중합 공정 전에는, 필요에 따라서 유기 아미드 용매량이나 공존 수분량 등의 조정을 행할 수도 있다. 또한, 중합 공정 전 또는 중합 공정 중에, 중합 조제 이외의 첨가물을 혼합할 수도 있다.
탈수 공정 종료 후에 얻어진 혼합물과 디할로 방향족 화합물과의 혼합은, 통상 100 내지 350℃, 바람직하게는 120 내지 330℃의 온도 범위내에서 행해진다. 중합조에 각 성분을 투입하는 경우, 투입 순서는 특별히 제한없이, 두 성분을 부분적으로 소량씩 또는 일시에 투입함으로써 행해진다.
중합 반응은 일반적으로 100 내지 350℃, 바람직하게는 120 내지 330℃, 보다 바람직하게는 170 내지 290℃에서 행해진다. 상기 반응의 가열 방법은 일정 온도를 유지하는 방법, 단계적 또는 연속적인 승온 방법, 또는 두 방법의 조합이 이용된다. 중합 반응 시간은 일반적으로 10분간 내지 72시간의 범위이고, 바람직하게는 30분간 내지 48시간이다. 상기 공정에 사용되는 유기 아미드 용매는, 중합 공정 중에 존재하는 투입 황원 1몰당, 통상 0.1 내지 10kg, 바람직하게는 0.15 내지 1kg이다. 이 범위라면, 중합 반응 도중에 그 양을 변화시킬 수도 있다.
중합 반응 개시시의 공존 수분량은, 투입 황원 1 몰에 대하여 통상 0.3 내지 5몰의 범위로 하는 것이 바람직하다. 단, 저분자량 중합체나 올리고머를 얻고자 하는 경우, 또는 특별한 중합 방법을 채용하는 경우 등에는, 공존 수분량을 이 범위밖으로 할 수도 있다. 예를 들면, 공존 수분량을, 알칼리 금속 황화물 등의 황원 1몰당 0.1 내지 15몰, 바람직하게는 0.5 내지 10몰의 범위내로 할 수 있다. 또한, 중합 반응 도중에 공존 수분량을 증가시키거나, 반대로 증류에 의해 감소시킬 수도 있다.
중합 반응 도중에 공존 수분량을 증가시키는 중합 방법으로서는, 예를 들면 투입 황원 1몰당 0.5 내지 2.4몰, 바람직하게는 0.5 내지 2.0몰의 물이 존재하는 상태로, 170 내지 270℃, 바람직하게는 180 내지 235℃의 온도에서 반응을 행하여, 디할로 방향족 화합물의 전환율을 50 내지 98몰％로 만들고, 계속해서 투입 황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하, 바람직하게는 2.5 내지 7.0몰의 물이 존재하는 상태가 되도록 물을 첨가함과 동시에, 245 내지 290℃의 온도로 승온하여 반응을 계속하는 방법이 있다. 여기서, 투입 황원이란, 탈수 공정을 배치한 경우에는 탈수 공정 후에 반응조내에 잔류하고 있는 황원의 양을 의미한다.
특히 바람직한 중합 방법으로서는, 중합 공정에서,
(1) 유기 아미드 용매와 황원(A)와 디할로 방향족 화합물(B)를 함유하는 반응 혼합물을, 투입 황원(A) 1몰에 대하여 0.5 내지 2.0몰의 물의 존재하에 170 내지 270℃로 가열하여 중합 반응을 행하여, 디할로 방향족 화합물의 전환율 50 내지 98％로 예비 중합체를 생성시키는 공정 1, 및
(2) 투입 황원(A) 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 반응계내의 수량을 조정함과 동시에, 245 내지 290℃로 가열하여 중합 반응을 계속하는 공정 2
를 포함하는 2단계 이상의 중합 공정에 의해 중합 반응을 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 공정 1에 있어서 온도 310℃, 전단 속도 1,216sec-1에서 측정한 용융 점도가 0.5 내지 30Paㆍs인 예비 중합체를 생성시키는 것이 바람직하다. 공정 2에서는, 공정 1에서 생성한 예비 중합체의 용융 점도가 증대할 때까지 중합 반응을 계속한다.
생성 중합체 중의 부 생성 염이나 불순물의 함유량을 저하시키거나, 중합체를 입자 형태로 회수할 목적으로, 중합 반응 후기 또는 종료시에 물을 첨가하여 수분을 증가시킬 수도 있다. 본 발명의 중합 공정에는, 그 밖에 공지된 중합 방법의 대부분 또는 그의 변형 방법을 적용할 수 있고, 특별히 특정 중합 방법으로 한정되지 않는다.
중합 반응 방식은 배치식, 연속식, 또는 두 방식의 조합일 수도 있다. 배치식 중합에서는, 중합 사이클 시간을 단축할 목적으로, 2개 이상의 반응조를 사용하는 방식을 이용할 수도 있다.
8. 후처리 공정:
본 발명의 제조 방법에 있어서, 중합 반응 후의 후처리는 통상법에 의해서 행할 수 있다. 예를 들면, 중합 반응의 종료 후, 냉각시킨 생성물 슬러리를 그대로, 또는 물 등으로 희석하고 나서, 여과 분리(濾別)하고, 세정ㆍ여과를 반복하여 건조시킴으로써 PAS를 회수할 수 있다. 생성물 슬러리는, 고온 상태 그대로 중합체를 체질할 수도 있다.
상기 여과 분리(체질) 후, PAS를 중합 용매와 동일한 유기 아미드 용매나 케톤류(예를 들면 아세톤), 알코올류(예를 들면 메탄올) 등의 유기 용매로 세정한다. 또한, PAS를 고온수 등으로 세정할 수도 있다. 생성 PAS를 산이나 염화암모늄과 같은 염으로 처리할 수도 있다.
9. 세정 용매의 회수 정제:
본 발명에서는, 중합 공정 후, 생성 중합체를 함유하는 반응액으로부터 중합체를 분리하는 분리 공정 후, 분리한 중합체를 유기 용매(B)에 의해 세정하는 세정 공정을 배치하고, 또한 세정 공정 후, 회수한 유기 용매(B)를 정제하여, 혼입된 알칼리성 화합물의 함유량을 저감시키는 정제 공정을 배치한다. 정제한 유기 용매(B)는 PAS의 세정 공정에서 리사이클 사용할 수 있다. 즉, PAS의 세정 공정에서 사용된 유기 용매(B)를 정제하여, 다른 PAS의 세정 공정에서 재사용할 수 있고, 그의 재사용 횟수도 늘릴 수 있다.
세정 공정에 있어서, 일반적으로 중합체와 유기 용매(B)를 접촉시켜 중합체를 세정한다. 보다 구체적으로는, 분리 공정에서 분리한 중합체의 웨트 케익(wet cake)과 유기 용매(B)를 혼합하여 교반한다. 세정에 사용되는 유기 용매(B)의 양은, 중합체의 통상 1 내지 10배 중량, 바람직하게는 2 내지 8배 중량 정도이다. 세정 공정 후, 중합체와 세정에 사용한 유기 용매(B)를 함유하는 액체 성분(C)를 분리한다. 중합 공정 후, 정제 PAS는 일반적으로 입상 중합체로서 회수되기 때문에, 스크린을 사용하여 체질할 수 있다. 따라서, 분리 공정에 있어서도, 생성 중합체를 함유하는 반응액을 스크린을 사용하여 체질함으로써, 중합체를 분리할 수 있다.
분리 공정에서는, 스크린을 통과한 유기 아미드 용매(A)를 함유하는 고체 액체 혼합 성분을 고체 성분과 액체 성분(D1)로 분리하고, 분리한 고체 성분에 유기 용매(B)를 첨가하여, 유기 아미드 용매(A)와 유기 용매(B)를 포함하는 액체 성분(D2)와 고체 성분으로 분리하는 것이, 유기 아미드 용매(A)를 효율적으로 회수하는 데에 있어서 바람직하다. 고체 성분은 부 생성 염 등의 미세한 입자이기 때문에, 액체 성분(D1 및 D2)와 고체 성분과의 분리에는, 원심 분리기나 데칸터를 이용하는 것이 바람직하다.
세정 공정 후, 일반적으로 액체 성분(C) 또는 액체 성분(C)와 액체 성분(D1 및(또는) D2)와의 혼합액으로부터 증류에 의해 유기 용매(B)를 회수한다. 증류는 통상 단순 증류일 수 있다. 그러나, 단지 단순 증류에 의해 회수한 유기 용매(B)에는, 메틸아민 등의 알칼리성 화합물이 포함되어 있고, 세정과 회수를 반복하여 행하면, 알칼리성 화합물이 세정용 유기 용매(B) 중에 축적된다.
따라서, 본 발명에서는 정제 공정에 있어서, 증류에 의해 회수한 유기 용매(B)에 무기 산을 첨가하여 재차 증류함으로써 알칼리성 화합물의 함유량을 저감시킨다. 무기 산으로서는 염산, 황산, 질산 등이 있지만, 이들 중에서도 염산이 바람직하다. 증류에 의해 회수한 유기 용매(B)에 무기 산을 첨가하면, 무기 산이 메틸아민 등의 알칼리성 화합물과 반응하여 염(예를 들면 염산염)을 형성하여, 그의 pH가 저하한다. 회수한 유기 용매(B)에 무기 산을 첨가하여 pH 10.0 미만으로 조정하는 것이, 메틸아민 등의 알칼리성 화합물을 효율적으로 제거하는 데에 있어서 바람직하다.
정제 공정에 있어서, 회수한 유기 용매(B)를 활성탄과 접촉시켜, 알칼리성 화합물의 함유량을 저감시킬 수 있다. 본 발명의 방법에서는 염산 등의 무기 산을 사용하는 것이, 비용이나 pH 제어 등의 관점에서 보다 바람직하다.
세정 공정에서 사용되는 유기 용매(B)로서는, 케톤류이나 알코올류가 바람직하고, 아세톤 및 메탄올이 보다 바람직하며, 아세톤이 특히 바람직하다. 또한, 알칼리성 화합물은 대표적으로는 메틸아민이다. 본 발명의 방법에서는 정제 공정에 있어서, 증류에 의해 회수한 유기 용매(B) 중의 알칼리성 화합물(예를 들면 메틸아민)의 함유량을 중량 기준으로 3000ppm 이하, 바람직하게는 2000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하로 저감시킨다. 또한, ppm은 중량 기준이다.
10. PAS:
본 발명의 방법에 따르면, 결정화 온도(Tmc)를 높이는 처리를 한 경우에, Tmc가 200℃ 이상, 바람직하게는 210℃ 이상, 보다 바람직하게는 220℃ 이상이고, 옐로우 인덱스(YI)가 11.0 이하, 바람직하게는 10.0 이하, 보다 바람직하게는 7.0 이하인 PAS를 얻을 수 있다. 결정화 온도를 높이는 처리를 행하지 않는 경우에도, 옐로우 인덱스(YI)가 15.0 이하, 바람직하게는 13.0 이하, 보다 바람직하게는 11.0 이하인 PAS를 얻을 수 있다.
본 발명의 PAS의 용융 점도(온도 310℃, 전단 속도 1,216sec-1에서 측정)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30 내지 800Paㆍs, 보다 바람직하게는 40 내지 500Paㆍs의 범위내이다. 2단계로 중합 반응을 행하는 경우에는, 후단 공정(공정 2)에서는, 전단 공정(공정 1)에서 생성된 예비 중합체의 용융 점도를 초과하는 용융 점도를 갖는 PAS가 얻어진다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS는 그대로 또는 산화 가교시킨 후, 단독으로, 또는 목적에 따라서 각종 무기 충전제, 섬유상 충전제, 각종 합성 수지를 배합하여, 다양한 사출 성형품이나 시트, 필름, 섬유, 파이프 등의 압출 성형품으로 성형할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 PAS는, 용융 점도의 로트간 불균일성이 적기 때문에 이들의 가공을 안정적으로 행할 수 있고, 얻어지는 성형품도 여러 특성의 불균일성이 적은 고품질의 것이 얻어진다. PAS로서는, 폴리페닐렌술피드(PPS)가 특히 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 분석법 및 측정법은 다음과 같다.
(1) 메틸아민의 정량:
아세톤에 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 동일한 중량으로 첨가하여〔아세톤/수산화나트륨 수용액=1/1(중량비)〕, 아세톤 중에 포함되는 메틸아민 함유량을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
기체 크로마토그래피 분석 조건:
장치: 히타치 G-3000,
기화실 온도: 180℃,
칼럼: 충전제 PEG-20M+KOH(20％+5％), 담체 유니포트(Uniport) B 60/80 메쉬, 3 mmΦ×3 m,
칼럼 온도: 100℃,
검출기: FID(수소 불꽃 이온화 검출기) 150℃
운반 기체: 질소 30㎖/분
시료량: 2㎕.
또한, 시판되는 메틸아민을 사용한 검량선으로부터 값을 구하였다.
(2) 결정화 온도(Tmc)의 측정:
중합체를 320℃의 가열 압착기에서 가열 용융한 후, 급냉하여 비결정 시트를 제조하였다. 비결정 시트로부터 약 10mg을 측정 시료로서 채취하고, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 온도 하강 조건하에서의 결정화 온도(Tmc)를 측정하였다. 구체적으로는 시료를 질소 기체 분위기 중(20㎖/분)에서 340℃까지 승온하고, 그 온도에서 1 분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 온도 하강 조건에서 결정화 온도를 측정하였다.
(3) 색조의 측정:
중합체를 실온에 있어서, 전동 압착기에 의해 15MPa로 1분간 가압하여 정제를 제조하였다. 이 정제를 측정 시료로 하여, 도쿄 덴쇼꾸 기쥬쯔 센터 제조 TC-1800을 이용하여, 표준 광 C, 2°시야 및 표색계의 조건에서, 반사광 측정법에 의해 색조를 측정하였다. 측정에 앞서, 표준 백색판에 의해 교정을 행하였다. 각 시료에 대하여 3점씩 측정하고, 그의 평균값을 산출하였다. 시료의 색조는 황색도(옐로우 인덱스: YI)로 나타내었다.
(4) 용융 점도:
건조 중합체 약 20g을 사용하여, 도요 세이끼 제조 캐필로그래프 1-C에 의해 용융 점도를 측정하였다. 이 때, 모세관은 1mmΦ×10mmL의 플랫 다이를 사용하고, 설정 온도는 310℃로 하였다. 중합체 시료를 장치에 도입하여 5분간 유지한 후, 전단 속도 1,216sec-1에서의 용융 점도를 측정하였다.
[참고예 1]
(1) 중합 공정:
반응조에 N-메틸-2-피롤리돈(이하,「NMP」라 약기함) 1,300kg을 투입하여 150℃로 가열한 후, 농도 64 중량％ 수황화나트륨 300kg(NaSH 환산으로 3.42kmol), 및 농도 75 중량％ 수산화나트륨 185kg(3.47kmol)을 넣고, 반응조내의 온도가 200℃에 달할 때까지 가열하여 탈수 반응을 행하였다. 이 탈수 공정에서 휘발된 황화수소량은 2kg(0.06kmol)이었다. 이 값을 이용하여, 반응조내의 황원의 양을 산출한 결과, 3.36kmol이 되었다.
이 반응조내에 파라디클로로벤젠(이하,「pDCB」라 약기함) 500kg(3.40kmol)를 넣고 (pDCB/황원(몰비)=1.012), 220℃까지 승온하여 5시간 반응시켰다. 계속해서, 물 100kg을 반응조내에 투입하고, 260℃까지 승온시켜 5시간 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 반응조를 실온 부근까지 냉각시키고, 슬러리 상태의 반응 생성물을 함유하는 반응액을 얻었다.
(2) 중합체 분리 공정:
반응액을 눈 크기 150㎛(100 메쉬)의 스크린에 의해 체질하여, 스크린 위의 입자 형태의 중합체를 함유하는 웨트 케익과, 스크린을 통과한 성분으로 분리하였다.
(3) 중합체 세정 공정:
웨트 케익을, 중합체에 대하여 5배 중량의 고순도 아세톤(메틸아민을 함유하지 않음. 이하 동일함)과 실온에서 10분간 교반하면서 접촉시킨 후, 눈 크기 150㎛의 스크린으로 체질하여, 스크린 위에 남은 중합체 성분과 스크린 통과 성분으로 분리하였다. 스크린 위에 남은 중합체 성분에 대하여, 상기 조작을 1회 더 행하였다. 스크린을 통과한 액체 성분(C)는 전량을 회수하였다.
스크린 위에 남은 중합체 성분을, 중합체에 대하여 5배 중량의 이온 교환수와 실온에서 10분간 교반하면서 접촉시키고, 계속해서 눈 크기 150㎛의 스크린으로 체질하여, 다시 스크린 위에 남은 중합체 성분을 회수하였다. 이 조작을 2회 더 반복하였다. 그 후, 회수한 스크린 위에 남은 중합체 성분에, 중합체에 대하여 5배 중량의 0.6 중량％ 아세트산 수용액을 40분간 접촉시키고, 계속해서 눈 크기 150㎛의 스크린으로 체질하여, 스크린 위에 남은 중합체 성분을 회수하였다.
그 후, 스크린 위에 남은 중합체 성분은, 중합체에 대하여 5배 중량의 이온 교환수와 실온에서 10분간 교반하면서 접촉시키고, 계속해서 눈 크기 150㎛의 스크린으로 체질하여, 스크린 위에 남은 중합체 성분을 회수하고, 105℃에서 건조시켰다.
상기 조작으로 회수한 중합체는 입자 형태이고, 용융 점도가 143Paㆍs, Tmc가 235℃, YI가 5.6이었다.
(4) 중합 용매의 회수 공정:
상기 중합체 분리 공정에 있어서, 반응 생성물을 함유하는 반응액의 최초의 체질에서, 스크린 통과 성분은, 중합 용매인 NMP, 부 생성 염, 저분자량 PPS 성분, 물, 및 메틸아민 등의 유기 불순물을 포함하고 있었다.
이들 성분으로부터 NMP를 회수하기 위해서, 스크린 통과 성분을 원심 분리, 경사(데칸터)에 의해 액체 성분(D1)과 고체 성분으로 분리하고, 그 고체 성분에 중합체에 대하여 5배 중량의 고순도 아세톤을 접촉시키며, 그 혼합물을 액체 성분과 고체 성분으로 분리하여, 액체 성분(D2)를 회수하였다.
(5) 세정 용매의 회수 공정:
상기 각 조작에 있어서 회수한 액체 성분(C), (D1) 및 (D2)를 혼합하고, 이 혼합물을 단증류하여 아세톤을 회수하였다. 회수한 아세톤에는, 메틸아민이 200ppm의 농도로 포함되어 있었다. 이 아세톤을 일부 채취하고, 동일한 중량의 물을 첨가한 혼합물(아세톤/물=1/1 중량비)의 pH는 11.8이었다.
(6) 각 공정의 반복 실험:
세정 용매의 회수 공정(5)에서 회수한 아세톤(메틸아민량 200ppm)을 중합체 세정 공정 및 중합 용매 회수 공정에서 사용한 것 이외에는, 상기와 동일하게 (1) 내지 (5)의 공정을 행하였다. 세정 용매의 회수 공정(5)에서는, 단증류에 의해 아세톤을 회수하였다. 회수한 아세톤(회수 2회째의 아세톤)은, 메틸아민의 함유량이 420ppm으로 증가하였다.
상기 조작을 반복하여, 세정 용매의 회수 공정(5)에 있어서, 단증류에 의해 아세톤을 회수하였다. 5회째에 회수한 아세톤 중의 메틸아민량은 1230ppm, 10회째는 2380ppm, 20회째는 4710ppm이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
아세톤의 단증류에 의한 정제 (증류전 pH=11.8)
참고예 1 아세톤 회수수량 1회째 2회째 5회째 10회째 20회째
메틸아민량 (ppm) 200 420 1230 2380 4710
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 단증류에 의한 아세톤의 회수법으로서는, 아세톤의 정제가 불충분하고, 동일한 아세톤을 반복하여 세정 공정에서 사용하면, 메틸아민량이 현저히 증대하는 것을 알 수 있었다.
[실시예 1]
참고예 1과 동일하게 하여, (1) 내지 (5)의 공정을 행한 결과, 200ppm의 메틸아민을 포함하는 아세톤이 회수되었다. 회수한 아세톤에 염산 수용액을 첨가하고, 수분이 약 30 중량％, pH가 6.0이 되도록 조정한 후, 재차 단증류를 행하여 아세톤을 정제하였다.
이와 같이 하여 정제하여 회수한 아세톤(재차 단순증류에 의한 회수 1회째 아세톤)은, 메틸아민량이 20ppm으로 저하하였다. 상기 전체 공정을 반복한 결과, 5회째에 회수한 아세톤 중의 메틸아민량은 45ppm이고, 10회째는 80ppm이었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
참고예 1과 동일하게 하여, (1) 내지 (5)의 공정을 행한 결과, 200ppm의 메틸아민을 포함하는 아세톤이 회수되었다. 회수한 아세톤에 염산 수용액을 첨가하여, 수분이 약 30 중량％, pH가 9.0이 되도록 조정한 후, 재차 단증류를 행하여 아세톤을 정제하였다.
이와 같이 하여 정제하여 회수한 아세톤은, 메틸아민 함유량이 35ppm으로 저하되었다. 상기 전체 공정을 반복한 결과, 5회째에 회수한 아세톤 중의 메틸아민량은 80ppm이고, 10회째는 170ppm이었다.
[실시예 3]
참고예 1에 있어서 20회째에 회수한 아세톤(메틸아민량 4,710ppm)에 염산 수용액을 첨가하여, 수분이 약 30 중량％, pH가 5.0이 되도록 조정한 후, 단증류하여 아세톤 성분을 회수한 결과, 메틸아민량이 190ppm으로 저하하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
참고예 1과 동일하게 하여, (1) 내지 (5)의 공정을 행한 결과, 200ppm의 메틸아민을 포함하는 아세톤이 회수되었다. 회수한 아세톤에 염산 수용액을 첨가하여, 수분이 약 30 중량％, pH가 10.0이 되도록 조정한 후, 재차 단증류를 행하여 아세톤을 정제하였다.
이와 같이 하여 정제하여 회수한 아세톤은, 메틸아민 함유량이 140ppm으로 저하되었다. 상기 전체 공정을 반복한 결과, 5회째에 회수한 아세톤 중의 메틸아민량은 520ppm이고, 10회째는 1280ppm이었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 재차 단증류 전의 아세톤 재차 단증류에 의한 정제 회수 아세톤 중의 매틸 아민량 (ppm)(재차 단증류에 의한 회수 수량)
무기산 pH 단증류에 의한 회수 아세톤 중의 메틸 아민량 (ppm) 1회째 5회째 10회째
1 HCl 수용액 6.0 200(회수 1회째) 20 45 80
2 HCl 수용액 9.0 200(회수 1회째) 35 80 170
3 HCl 수용액 5.0 4710(회수 20회째) 190 - -
4 HCl 수용액 10.0 200(회수 1회째) 140 520 1280
표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 단증류에 의해 회수한 아세톤에 염산 수용액을 첨가하고 나서 재차 단증류를 행하면, 아세톤 중에 포함되는 메틸아민량을 현저히 감소시킬 수 있음을 알았다. 실시예 3에서는, 참고예 1에서 회수 20회째에 메틸아민량이 4710ppm인 아세톤이라도, 아세톤에 염산 수용액을 첨가하고 나서 재차 단증류를 행하면, 아세톤 중에 포함되는 메틸아민량을 현저히 감소시킬 수 있음을 나타내었다. 또한, pH와 메틸아민량의 저감 효과와의 관련성을 관찰하면, 아세톤의 pH를 10.0 미만으로 조정함으로써, 보다 효과적으로 메틸아민량을 저감할 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 5]
참고예 1에 있어서 20회째에 회수한 아세톤(메틸아민량 4,710ppm)에 활성탄을 접촉시킨 결과, 메틸아민량이 50ppm으로 저하하였다.
[실시예 6]
참고예 1의 중합체 세정 공정에 있어서, 고순도 아세톤 대신에, 실시예 1의 회수 10회째에 메틸아민량 80ppm의 아세톤을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 행하였다. 그 결과, 중합체의 용융 점도는 140Paㆍs, Tmc는 232℃, YI는 5.2였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 7]
참고예 1의 중합체 세정 공정에 있어서, 고순도 아세톤 대신에, 실시예 3의 회수 1회째에 메틸아민량 190ppm의 아세톤을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 8]
참고예 1의 중합체 세정 공정에 있어서, 고순도 아세톤 대신에, 실시예 4의 회수 5회째에 메틸아민량 520ppm의 아세톤을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 9]
참고예 1의 중합체 세정 공정에 있어서, 고순도 아세톤 대신에, 실시예 4의 회수 10회째에 메틸아민량 1280ppm의 아세톤을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 10]
참고예 1의 중합체 세정 공정에 있어서, 고순도 아세톤 대신에, 참고예 1의 회수 10회째에 메틸아민량 2380ppm의 아세톤을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 1]
참고예 1의 중합체 세정 공정(제1회째)에 있어서, 고순도 아세톤 대신에, 참고예 1의 회수 20회째에서 메틸아민량 4710ppm의 아세톤을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
참고예1 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 비교예1
아세톤 중의 메틸아민량(ppm) 0 80 190 520 1280 2380 4710
용융점도(Pa·s) 143 140 140 140 139 138 137
Tmc(℃) 235 232 230 228 211 202 190
YI 5.6 5.2 6.0 6.5 7.3 10.4 12.6
표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 세정에 사용한 아세톤을 다른 세정 공정에서 사용하는 경우, 메틸아민의 함유량을 3000ppm 이하가 되도록 정제하여 둠으로써, 결정화 온도(Tmc)가 200℃ 이상, 또한 옐로우 인덱스(YI)가 11.0 이하인 PPS를 얻을 수 있다. Tmc와 YI와의 관점에서는, 리사이클 사용하는 아세톤 중의 메틸아민의 함유량은 바람직하게는 2000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하, 특히 바람직하게는 500ppm 이하이다.
[참고예 2]
중합체 세정 공정에 있어서, 아세트산 수용액에 의한 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 행하였다. 이 조작에 의해 회수한 중합체는, 용융 점도가 250Paㆍs, Tmc가 185℃, YI가 8.5이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 11]
참고예 2의 중합체 세정 공정에 있어서, 고순도 아세톤 대신에, 실시예 4의 회수 10회째에 메틸아민량 1280ppm의 아세톤을 사용한 것 이외에는, 참고예 2와 동일하게 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 2]
참고예 2의 중합체 세정 공정에 있어서, 고순도 아세톤 대신에, 참고예 1의 회수 20회째에 메틸아민량 4710ppm의 아세톤을 사용한 것 이외에는, 참고예 2와 동일하게 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
참고예 2 실시예 11 비교예 2
아세톤 중의 메틸아민량(ppm) 0 1280 4710
용융점도(Pa·s) 250 250 252
Tmc(℃) 185 182 180
YI 8.5 8.6 15.8
본 발명에 따르면, 유기 아미드 용매 중에서의 중합 공정에서 얻어진 PAS를 유기 용매로 세정한 후, 유기 용매를 회수하여, 회수한 유기 용매 중에 포함되는 생성 PAS의 품질에 악영향을 미치는 불순물의 함유량을 저감시켜 정제한 유기 용매를 세정 공정에서 리사이클 사용하는 공정을 포함하는 PAS의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 세정용 유기 용매를 회수하여 반복 사용하더라도, PAS의 결정화 온도(Tmc)나 옐로우 인덱스(YI) 등의 품질을 대폭 저하시키지 않는다.
또한, 본 발명에 따르면, PAS의 품질을 저하시키지 않는 세정 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 세정용 유기 용매의 정제 방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 세정용 유기 용매를 반복하여 회수 정제하여 사용할 수 있기 때문에, PAS의 품질을 저하시키지 않고, 비용 저감을 도모할 수 있다. 본 발명의 방법은, 공업적 규모에서 다수의 배치로 폴리아릴렌술피드를 대량으로 제조하여, 세정하는 데 적합하다.

Claims (19)

  1. 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 있어서,
    (1) 유기 아미드 용매(A) 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 황원과 디할로 방향족 화합물을, 필요에 따라서 알칼리 금속 수산화물을 첨가한 후, 가열하여 중합하는 중합 공정,
    (2) 중합 공정 후, 생성 중합체를 함유하는 반응액으로부터 중합체를 분리하는 분리 공정,
    (3) 분리한 중합체를 유기 용매(B)에 의해 세정하는 세정 공정,
    (4) 세정 공정 후, 회수한 유기 용매(B)를 정제하여, 혼입된 알칼리성 화합물의 함유량을 저감시키는 정제 공정,
    (5) 정제한 유기 용매(B)를 폴리아릴렌술피드의 세정 공정에서 리사이클 사용하는 공정
    을 포함하는 각 공정을 포함하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 세정 공정에 있어서, 중합체와 유기 용매(B)를 접촉시켜 중합체를 세정한 후, 중합체와 세정에 사용한 유기 용매(B)를 함유하는 액체 성분(C)를 분리하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 분리 공정에 있어서, 생성 중합체를 함유하는 반응액을 체질(節分; sieving)하여 중합체를 분리한 후, 스크린을 통과한 유기 아미드 용매(A)를 포함하는 성분을 고체 성분과 액체 성분(D1)로 분리하여, 분리된 고체 성분에 유기 용매(B)를 첨가하고, 유기 아미드 용매(A)와 유기 용매(B)를 함유하는 액체 성분(D2)와 고체 성분으로 분리하는 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 세정 공정 후, 액체 성분(C) 또는 액체 성분(C)와 액체 성분(D1 및 D2)와의 혼합액으로부터 증류에 의해 유기 용매(B)를 회수하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 정제 공정에 있어서, 회수한 유기 용매(B)에 무기 산을 첨가하여 증류함으로써, 알칼리성 화합물의 함유량을 저감시키는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 무기 산이 염산인 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 회수한 유기 용매(B)에 무기 산을 첨가하여 pH 10.0 미만으로 조정한 후, 증류하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 정제 공정에 있어서, 회수한 유기 용매(B)를 활성탄과 접촉시킴으로써, 알칼리성 화합물의 함유량을 저감시키는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 정제 공정에 있어서, 회수한 유기 용매(B) 중의 알칼리성 화합물의 함유량을 중량 기준으로 3000ppm 이하로 저감시키는 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 세정 공정에서 사용하는 유기 용매(B)가 아세톤인 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 알칼리성 화합물이 메틸아민인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 정제 공정에 있어서, 회수한 유기 용매(B) 중의 메틸아민 함유량을 중량 기준으로 3000ppm 이하로 저감시키는 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 중합 공정의 전공정으로서, 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물 및 알칼리 금속 황화물을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 황원, 및 필요에 따라서 첨가한 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물을 가열 탈수하여, 혼합물 중의 수분량을 조절하는 탈수 공정을 배치하는 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 중합 공정에 있어서,
    (I) 유기 아미드 용매와 황원과 디할로 방향족 화합물을 함유하는 반응 혼합물을, 투입 황원 1 몰에 대하여 0.5 내지 2.0몰의 물의 존재하에, 170 내지 270℃로 가열하여 중합 반응을 행하여, 디할로 방향족 화합물의 전환율 50 내지 98％로 예비 중합체를 생성시키는 공정 1, 및
    (II) 투입 황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 반응계 내의 수량(水量)을 조정함과 동시에, 245 내지 290℃로 가열하여 중합 반응을 계속하는 공정 2
    를 포함하는 2 단계 이상의 중합 공정에 의해 중합 반응을 행하는 제조 방법.
  15. 유기 아미드 용매(A) 중에서의 중합 공정에서 얻어진 폴리아릴렌술피드를 유기 용매(B)로 세정하는 공정을 포함하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 있어서, 알칼리성 화합물의 함유량을 중량 기준으로 3000ppm 이하로 저감시킨 유기 용매(B)를 사용하여 세정하고, 옐로우 인덱스(YI)가 15.0 이하인 폴리아릴렌술피드를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 유기 용매(B)에 의한 세정 후, 더욱 결정화 온도를 높이는 처리를 행하여, 온도 하강 조건하에서 측정한 결정화 온도(Tmc)가 200℃ 이상, 또한 옐로우 인덱스(YI)가 11.0 이하인 폴리아릴렌술피드를 얻는 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 세정 공정에서 사용한 유기 용매(B)를 회수하여, 폴리아릴렌술피드의 세정 공정에서 리사이클 사용하고, 이 때 이전의 세정 공정에서 혼입된 알칼리성 화합물의 함유량을 3000ppm 이하로 저감시킨 유기 용매(B)를 세정 공정에서 리사이클 사용하는 제조 방법.
  18. 유기 아미드 용매(A) 중에서의 중합 공정에서 얻어진 폴리아릴렌술피드를 유기 용매(B)로 세정하는 방법에 있어서, 세정 공정에서 사용한 유기 용매(B)를 회수하여 세정 공정에서 리사이클 사용하고, 이 때 회수한 유기 용매(B) 중의 알칼리성 화합물의 함유량을 중량 기준으로 3000ppm 이하까지 저감시킨 유기 용매(B)를 세정 공정에서 리사이클 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드의 세정 방법.
  19. 유기 아미드 용매(A) 중에서의 중합 공정에서 얻어진 폴리아릴렌술피드를 유기 용매(B)로 세정한 후, 유기 용매(B)를 회수하여, 회수한 유기 용매(B)에 무기 산을 첨가하여 증류하는 것을 특징으로 하는 유기 용매의 정제 방법.
KR1020057011985A 2002-12-27 2003-12-19 폴리아릴렌술피드의 제조 방법 및 세정 방법, 및 세정에사용한 유기 용매의 정제 방법 KR101092194B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00382176 2002-12-27
JP2002382176 2002-12-27
PCT/JP2003/016333 WO2004060973A1 (ja) 2002-12-27 2003-12-19 ポリアリーレンスルフィドの製造方法及び洗浄方法、並びに洗浄に使用した有機溶媒の精製方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050087860A true KR20050087860A (ko) 2005-08-31
KR101092194B1 KR101092194B1 (ko) 2011-12-13

Family

ID=32708579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057011985A KR101092194B1 (ko) 2002-12-27 2003-12-19 폴리아릴렌술피드의 제조 방법 및 세정 방법, 및 세정에사용한 유기 용매의 정제 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7632915B2 (ko)
EP (1) EP1577337B1 (ko)
JP (1) JP4310279B2 (ko)
KR (1) KR101092194B1 (ko)
CN (1) CN1326911C (ko)
AT (1) ATE502972T1 (ko)
AU (1) AU2003292586A1 (ko)
DE (1) DE60336503D1 (ko)
WO (1) WO2004060973A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020159167A1 (ko) * 2019-01-28 2020-08-06 주식회사 엘지화학 아미드계 화합물의 회수 방법
KR20210053728A (ko) * 2019-11-04 2021-05-12 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법
US11661482B2 (en) 2018-10-19 2023-05-30 Lg Chem, Ltd. Separation and purification method of polyarylene sulfide

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2115035B1 (en) 2007-01-04 2018-04-25 SK Chemicals Co., Ltd. Polyarylene sulfide resin with excellent luminosity and preparation method thereof
KR101174073B1 (ko) * 2007-01-05 2012-08-16 에스케이케미칼주식회사 백색도가 높은 폴리아릴렌설파이드 수지의 제조방법 및이로부터 제조되는 폴리아릴렌설파이드 수지
KR101470723B1 (ko) 2010-05-19 2014-12-08 가부시끼가이샤 구레하 폴리아릴렌술피드의 제조 방법 및 폴리아릴렌술피드
US8981041B2 (en) 2010-07-13 2015-03-17 Kureha Corporation Production process of poly(arylene sulfide) and production apparatus thereof
WO2012070335A1 (ja) * 2010-11-26 2012-05-31 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法、及びポリアリーレンスルフィド
CN102319714B (zh) * 2011-05-16 2013-06-12 中冶建筑研究总院有限公司 一种干法或半干法烟气脱硫渣处理工艺
JP6194566B2 (ja) * 2012-06-21 2017-09-13 Dic株式会社 アルカリ金属含有無機塩を含む水溶液の製造方法およびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物と非水溶性溶液を含む溶液の製造方法
JP2016536377A (ja) 2013-09-25 2016-11-24 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィドを形成するためのスクラビングプロセス
WO2015047717A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Method and system for separation of a polymer from multiple compounds
JP6684206B2 (ja) 2013-09-25 2020-04-22 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィドの形成中における塩副生成物の分離
JP6797687B2 (ja) 2013-09-25 2020-12-09 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィド結晶化方法
JP6797686B2 (ja) 2013-09-25 2020-12-09 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィドを形成するための多段階プロセス
JP2016536376A (ja) 2013-09-25 2016-11-24 ティコナ・エルエルシー 低ハロゲン含量のポリアリーレンスルフィドを形成する方法
WO2016133739A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide
WO2016133740A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method of polyarylene sulfide precipitation
JP6803844B2 (ja) 2015-02-19 2020-12-23 ティコナ・エルエルシー 低粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法
JP6783242B2 (ja) 2015-03-25 2020-11-11 ティコナ・エルエルシー 高溶融粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法
CN108069844B (zh) * 2016-11-10 2021-03-16 浙江新和成特种材料有限公司 一种聚苯硫醚制造中所用丙酮溶剂的精制方法及其应用
CN108314783B (zh) * 2017-01-16 2020-10-30 株式会社吴羽 聚亚芳基硫醚的制造方法以及聚亚芳基硫醚的制造装置
KR102196506B1 (ko) * 2017-10-20 2020-12-29 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
US11407861B2 (en) 2019-06-28 2022-08-09 Ticona Llc Method for forming a polyarylene sulfide
KR102608800B1 (ko) 2019-08-08 2023-11-30 주식회사 엘지화학 폴리페닐렌 설파이드 제조 방법 및 제조 장치
CN115279734A (zh) 2019-12-20 2022-11-01 提克纳有限责任公司 形成聚芳硫醚的方法
US12018129B2 (en) 2021-09-08 2024-06-25 Ticona Llc Extraction technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3707528A (en) 1971-01-12 1972-12-26 Phillips Petroleum Co Recovery of poly(arylene sulfide) reaction slurry constituents
JPS617332A (ja) 1984-06-20 1986-01-14 Kureha Chem Ind Co Ltd 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法
JPS61255933A (ja) 1985-05-08 1986-11-13 Kureha Chem Ind Co Ltd 重合体スラリ−の処理法
ES2169054T3 (es) * 1986-04-18 2002-07-01 Nagra Plus Sa Sistema de television de pago.
JPH0768350B2 (ja) 1986-12-24 1995-07-26 東ソー株式会社 ポリアリ−レンスルフイドの製造方法
JP2869983B2 (ja) 1988-12-14 1999-03-10 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2800209B2 (ja) 1988-12-14 1998-09-21 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP3132580B2 (ja) 1991-08-01 2001-02-05 大日本インキ化学工業株式会社 芳香族スルフィド／スルホン重合体の製造法
JP3568049B2 (ja) 1994-06-03 2004-09-22 呉羽化学工業株式会社 ポリアリーレンチオエーテル及びその製造方法
JPH08107389A (ja) * 1994-10-04 1996-04-23 Hitachi Ltd 映像情報課金システム
CN1070880C (zh) * 1995-08-21 2001-09-12 四川联合大学 高分子量韧性聚芳硫醚的制备方法
DE19604691A1 (de) * 1996-02-09 1997-08-14 Sel Alcatel Ag Chip-Karte, Verfahren und System zur Nutzung von kostenpflichtigen Diensten
JP3779021B2 (ja) * 1996-02-21 2006-05-24 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法
US5840830A (en) 1996-02-21 1998-11-24 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Process for producing poly(arylene sulfide)
EP0950691B1 (en) * 1996-11-20 2006-06-21 Kureha Corporation Polyarylene sulfide resin composition
JP3582634B2 (ja) 1998-04-10 2004-10-27 松下電器産業株式会社 固体撮像装置
JPH11349566A (ja) 1998-06-10 1999-12-21 Tonen Kagaku Kk Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの回収精製法
JP4256506B2 (ja) 1998-12-24 2009-04-22 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2001354769A (ja) 2000-06-16 2001-12-25 Toopuren:Kk Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの回収精製法
ATE433472T1 (de) * 2001-12-03 2009-06-15 Kureha Corp Verfahren zur kontinuierlichen reinigung von polyarylensulfid

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11661482B2 (en) 2018-10-19 2023-05-30 Lg Chem, Ltd. Separation and purification method of polyarylene sulfide
WO2020159167A1 (ko) * 2019-01-28 2020-08-06 주식회사 엘지화학 아미드계 화합물의 회수 방법
KR20210053728A (ko) * 2019-11-04 2021-05-12 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE60336503D1 (de) 2011-05-05
EP1577337A4 (en) 2007-06-20
WO2004060973A1 (ja) 2004-07-22
US20060086374A1 (en) 2006-04-27
US7632915B2 (en) 2009-12-15
CN1326911C (zh) 2007-07-18
ATE502972T1 (de) 2011-04-15
KR101092194B1 (ko) 2011-12-13
EP1577337A1 (en) 2005-09-21
JPWO2004060973A1 (ja) 2006-05-11
CN1732209A (zh) 2006-02-08
JP4310279B2 (ja) 2009-08-05
EP1577337B1 (en) 2011-03-23
AU2003292586A1 (en) 2004-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101092194B1 (ko) 폴리아릴렌술피드의 제조 방법 및 세정 방법, 및 세정에사용한 유기 용매의 정제 방법
KR101118399B1 (ko) 폴리아릴렌 술피드 및 그의 제조 방법
KR101109955B1 (ko) 폴리아릴렌 술피드 및 그의 제조 방법
KR101214316B1 (ko) 폴리아릴렌술피드의 제조 방법
KR101470723B1 (ko) 폴리아릴렌술피드의 제조 방법 및 폴리아릴렌술피드
EP1586601B1 (en) Process for producing polyarylene sulfide
KR101827231B1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 및 폴리아릴렌 설파이드
KR101131233B1 (ko) 폴리아릴렌 술피드 및 그의 제조 방법
KR101968882B1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
JP2000191785A (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
CN107207743B (zh) 制造微粉聚亚芳基硫醚的方法以及微粉聚亚芳基硫醚
KR20180038042A (ko) 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
CN114196017A (zh) 一种聚苯硫醚纯化处理的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141120

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151120

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161129

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171124

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181126

Year of fee payment: 8