JP3132580B2 - 芳香族スルフィド／スルホン重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族スルフィド／スル
ホン重合体の製造法に関するものである。さらに詳しく
いえば、本発明はチオエーテル基およびスルフォン基を
介してアリーレン基が結合されている、一般式 ［−Ｓ
−Ａｒ−Ｓ−φ−ＳＯ₂−φ−］（但し、−Ａｒ−は置
換基を有してもよいフェニレン基または同ナフタレン基
を、−φ−はｐ−フェニレン基を示す。）で示される繰
り返し構造単位を有する、耐熱性、難燃性、機械的性質
に優れた新規な非晶性ポリマーである芳香族スルフィド
／スルホン重合体の製造法に関するものである。

【０００２】本発明の製造法により得られる芳香族スル
フィド／スルホン重合体は、射出成形、圧縮成形、押出
成形などの成形法により各種形状の成形品を与えること
ができ、電気・電子部品、自動車部品、あるいは建築、
土木分野、航空、宇宙、海洋分野などの各種部品、ある
いは塗装、塗料用に利用される。

【０００３】

【従来の技術】近年、広範な種類の高分子材料が開発さ
れており、中でも高い耐熱性を有する種々のエンジニア
リングプラスチックが注目されている。

【０００４】例えばポリカーボネート、ポリアリレート
やポリスルホンなどの非晶性エンジニアリングプラスチ
ックはその高い耐衝撃性や耐熱性により多様な用途に用
いられている。しかし、これらの樹脂は難燃性に劣るた
め、自動車、電気・電子関係部品で特に難燃性が要求さ
れる部分では使用できない。また、一般用途の高分子材
料においても難燃性は要求されつつある特性である。

【０００５】比較的高い難燃性を有する非晶性エンジニ
アリングプラスチックとして［−Ｓ−φ−ＳＯ₂−φ
−］（但し、−φ−はｐ−フェニレン基を示す。）で示
される繰り返し単位を有するポリフェニレンスルフィド
スルホン（以後、ＰＰＳＳと略す）が特公昭５３−２５
８８０号公報等に開示されている。この樹脂は１５０℃
〜２００℃付近の比較的高温での機械的特性、電気的特
性などに優れており、高性能エンジニアリングプラスチ
ックとして注目されてきた。しかしながらこの樹脂は高
温流動性が悪く、成形性に難点があった。

【０００６】また、下記［−Ｓ−φ−］（但し、−φ−
は前記と同じ。）の繰り返し単位を有する結晶性のポリ
マーであるポリフェニレンスルフィド（以後、ＰＰＳと
略す）は、ガラス転移温度Ｔｇ（８０〜９０℃）以上で
弾性率が著しく低下する欠点があった。

【０００７】ＰＰＳとＰＰＳＳとのランダム共重合体や
ブロック共重合体（特開昭６３−１３０６６号公報）に
ついても既に公知であるが、ランダム共重合体の場合
は、得られる重合物の特性にばらつきが非常に大きく、
ばらつきを小さくすることが非常に困難であり、ブロッ
ク共重合体の場合も、ＰＰＳのガラス転移温度Ｔｇ（８
０〜９０℃）以上で弾性率が著しく低下し、軟化すると
いう問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
ごとき従来の高分子材料の欠点を解決して、耐熱性、難
燃性、機械的特性に優れ、成形性が良いなどバランスの
とれた新規な非晶性エンジニアリングプラスチックであ
る芳香族スルフィド／スルホン重合体を製造する方法を
提供することにある。

【０００９】さらに本発明の目的は各種部品等の射出成
形やフィルム、繊維等の押出成形に用いうる、品質の安
定した芳香族スルフィド／スルホン重合体を比較的安価
な原料から経済的に製造する方法を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは高分子材料
の難燃性、耐熱性、機械的特性、高温流動性などの特性
と高分子の一次構造との関係について鋭意検討を重ねた
結果、前記した一般式［−Ｓ−Ａｒ−Ｓ−φ−ＳＯ₂−
φ−］（但し、−Ａｒ−、−φ−は前記に同じ。）で示
される繰り返し構造を有する芳香族スルフィド／スルホ
ン重合体がこれらの特性を満足し得る可能性を有してい
ることを見いだした。

【００１１】さらに研究を進め、芳香族ジチオールとジ
ハロジフェニルスルホンとの反応により、この芳香族ス
ルフィド／スルホン重合体を合成したところ、前記目的
を達成しうるものであった。しかし、この方法における
原料の芳香族ジチオールは、例えばＨＳ−φ−Ｓ−Ｓ−
φ−ＳＨの如きジスルフィドを形成し易くて不安定であ
ること、純度の高いものを工業的に生産することが極め
て困難であること、また高価であることから品質の安定
した芳香族スルフィド／スルホン重合体を工業的に、し
かも経済的に供給するに適当な方法ではなかった。

【００１２】これらの課題を解決するために、本発明者
らは更に研究を進めていった結果、ジハロジフェニルス
ルホンを出発原料とすること、そしてこれに限られた量
のスルフィド化剤を反応させ、次いでジハロ芳香族化合
物を反応させると前記課題が一挙に解決でき、目的とす
る芳香族スルフィド／スルホン重合体が得られることを
見い出し、本発明を完成するに至った。本発明の要旨
は、以下のとおりである。

【００１３】即ち、有機溶媒中で、ジハロジフェニルス
ルホン（Ａ）とスルフィド化剤（Ｂ）を該スルフィド化
剤（Ｂ）の硫黄１モル当たりジハロジフェニルスルホン
（Ａ）を０．４５〜０．５３モルの範囲で反応させ、そ
の後、これに置換基を有してもよいジハロベンゼンまた
は同ジハロナフタリンのジハロ芳香族化合物（Ｃ）を反
応させることを特徴とする 一般式 ［−Ｓ−Ａｒ−Ｓ−φ−ＳＯ₂−φ−］ （但し、−Ａ
ｒ−は置換基を有してもよいフェニレン基または同ナフ
タレン基を、−φ−はｐ−フェニレン基を示す。））で
示される繰り返し構造単位を有する芳香族スルフィド／
スルホン重合体の製造法にある。

【００１４】かくして、本発明によれば、難燃性、耐熱
性、機械的特性、高温流動性などの特性に優れた、射出
成形やフィルム、繊維等の押出成形、塗料等に用いうる
芳香族スルフィド／スルホン重合体を、工業的に品質の
安定したものを、経済的に得ることができる。

【００１５】以下、本発明の構成要素について詳述す
る。

【００１６】

【構成】

（重合体の製造）

【００１７】スルフィド化剤 本発明方法におけるジハロジフェニルスルホンとスルフ
ィド化剤との反応（ジハロジフェニルスルホンのジメル
カプト化反応）では、ジメルカプトジフェニルスルホン
のアルカリ金属塩が形成されるものと考えられるが、こ
の反応の硫黄源及び脱ハロゲン化剤として機能するスル
フィド化剤としては、アルカリ金属硫化物及び（また
は）水硫化アルカリ金属化合物と水酸化アルカリ金属化
合物との併用とが挙げられる。

【００１８】アルカリ金属硫化物としては、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属の硫化物が好ましい。
なかでも、ハンドリングのしやすさや安定性の点からナ
トリウムの硫化物が特に好ましい。

【００１９】硫化ナトリウムの場合は結合水もしくは結
晶水を有しているものが一般的に入手しやすく、９水
塩、５水塩、３水塩などが安定で工業的に供給されてい
る。ジハロジフェニルスルホンのジメルカプト化反応で
は系内にある程度の水が必要であるので、これらの結合
水もしくは結晶水を有している硫化ナトリウムを用いる
ことができる。純度の点からいえば９水塩が最も好まし
いが、次段の重合工程前の脱水工程の所要時間等を考え
ると５水塩を用いることが好ましい。

【００２０】無水の硫化ナトリウムを用いて水を加えて
反応を行うことも可能であるが、本発明者らの知る限り
では実質的に無水のアルカリ金属硫化物については製造
が難しく、過硫化物や酸化物等の不純物が多く含まれて
いるものしか得られず、この為これを用いると、系内の
不純物量が多くなり、副反応等が進行するため、あまり
好ましくない。

【００２１】本発明のジハロジフェニルスルホンのジメ
ルカプト化反応（ジメルカプトジフェニルスルホンのア
ルカリ金属塩を形成すると考えられる）の硫黄源及び脱
ハロゲン化剤として機能するスルフィド化剤は、反応系
内もしくは系外での水硫化アルカリ金属化合物と水酸化
アルカリ金属化合物との反応によっても得ることができ
る。

【００２２】その原料となるもののひとつとして、アル
カリ金属から選ばれた金属の水硫化物が使用される。ナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水硫化物が好
ましい。なかでも、ハンドリングのしやすさや安定性の
点からナトリウムの水硫化物が特に好ましい。

【００２３】水硫化ナトリウムの場合は結合水もしくは
結晶水を有しているものが一般的に入手しやすく、約
１．５水塩のものが工業的に供給されている。

【００２４】該水硫化アルカリ金属化合物と反応して硫
化物を形成する原料となるものとしてはアルカリ金属か
ら選ばれた金属の水酸化物が使用される。ナトリウム、
カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が好ましい。な
かでも、ハンドリングのしやすさや安定性の点からナト
リウムの水酸化物が特に好ましい。

【００２５】水酸化ナトリウムの場合は高純度のものが
工業的に供給されている。

【００２６】本反応で使用される水酸化アルカリ金属化
合物の使用量は、使用される水硫化アルカリ金属化合物
１モル当たり０．９〜１．６モルの範囲であることが望
ましい。０．９モル未満では過剰に残った水硫化アルカ
リ金属化合物による副反応が生じる。また、水硫化アル
カリ金属化合物１モルあたり１．６モルを越える量を使
用すると過剰に残った水酸化アルカリ金属化合物による
副反応等により、後述する重合反応が阻害される。

【００２７】ジハロジフェニルスルホン 本発明の１つのモノマーの原料となるジハロジフェニル
スルホンにおいては、ベンゼン環に対するハロゲン原子
の位置はどこでも合成可能であるがポリマーの結晶性等
を考えるとカルボニル基とパラ位、つまり４，４’−ハ
ロゲノ体が好ましい。４，４’−ジハロジフェニルスル
ホンの具体例としては４，４’−ジクロロジフェニルス
ルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４
−クロロ−４’−フルオロジフェニルスルホンなどが挙
げられる。これらのジハロジフェニルスルホンは単独で
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２８】本反応で使用されるジハロジフェニルスル
ホンの量は、使用されるスルフィド化剤の硫黄１モル当
たり０．４５から０．５３モルの範囲で使用される。ジ
メルカプト化反応の反応条件にもよるが、使用されるス
ルフィド化剤の硫黄１モルあたり０．４５モル未満であ
ると過剰に残ったスルフィド化剤が後の重合段階でもう
１つのモノマーであるジハロ芳香族化合物同士間での脱
ハロゲン化／硫化反応を生じ、これらをスルフィド結合
で結合したユニットを多く含む、規則性の低下した重合
体を生成してしまう。また、使用されるスルフィド化剤
の硫黄１モルあたり０．５３モルを越えると、ジメルカ
プト化の段階でジフェニルスルホンユニットがスルフィ
ド結合で結合した２量体、３量体が多く生じ、これもま
た規則性の低下した重合体を生成してしまう原因とな
る。

【００２９】ジハロ芳香族化合物 本発明の重合体の骨格を形成するもう一つの単量体に相
当するジハロ芳香族化合物は、芳香族核と該核上の２ケ
のハロゲン置換基とを有するものである限り、そしてジ
メルカプトジフェニルスルホンのアルカリ金属塩との脱
ハロゲン化／硫化反応を介して重合体化しうるものであ
る限り、任意のものでありうる。従って、芳香族核は芳
香族炭化水素のみからなる場合の外に、この脱ハロゲン
化／硫化反応を阻害しない各種の置換基を有するもので
ありうる。具体的には、置換基を有してもよいジハロベ
ンゼンまたは同ジハロナフタリンのジハロ芳香族化合物
である。

【００３０】より詳細には本発明において使用されるジ
ハロ芳香族化合物の例には下式で示される化合物が包含
される。

【００３１】

【化１】

【００３２】ここで上記Ｘ及びＹの各置換基は下記の意
味を持つ。 Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦ。特に、Ｃｌ及びＢｒより
成る群から選ばれたハロゲン。

【００３３】Ｙ：−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯ
Ｎａ、−ＣＮ及び−ＮＯ₂（Ｒは、Ｈ、アルキル、シク
ロアルキル、アリール及びアラルキルより成る群から
選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。ここ
で、アルキル又はアル キル部分の炭素数は１〜１
８の範囲であり、アリールまたはアリール部分 の
炭素数は６〜１８の範囲である。

【００３４】ｍ及びｎ：それぞれ２の整数。 ａ及びｂ：それぞれ ０ ≦ ａ ≦ ４ 、０ ≦ ｂ ≦ ６
の整数である。

【００３５】上記一般式のジハロゲン置換基芳香族化合
物の例として、次のようなものがある。

【００３６】ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベン
ゼン、２，５−ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼ
ン、１，４−ジクロルナフタリン、１−メトキシ−２，
５−ジクロルベンゼン、３，５−ジクロル安息香酸、
２，４−ジクロル安息香酸、２，５−ジクロルニトロベ
ンゼン、２，４−ジクロルニトロベンゼン、２，４−ジ
クロルアニソール、など。なかでも、ｐ−ジクロルベン
ゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、
ｍ−ジブロモベンゼンは特に好適に使用される。

【００３７】ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せに
よって分枝をもった重合体や２種以上の異なる反応単位
を含む共重合体を得ることもできる。

【００３８】本発明で使用するジハロ芳香族化合物の使
用量はジハロ芳香族化合物とジハロジフェニルスルホン
の合計のモル数がスルフィド化剤の硫黄１モルあたり
０．８〜１．３モルの範囲が望ましく、特に０．９５〜
１．１モルの範囲が高分子量のポリマーを得るのに好ま
しい。

【００３９】なお、本発明によるスルフィド重合体は上
記ジハロ芳香族化合物とジメルカプトジフェニルスルホ
ンの重合体であるが、生成重合体の末端を形成させある
いは重合反応ないし分子量を調節するためにモノハロ化
合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を併用す
ることも、分岐または架橋重合体を形成させるためにト
リハロ以上のポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物で
なくともよい）を併用することも可能である。これらの
モノハロまたはポリハロ化合物が芳香族化合物である場
合の具体例は、上記具体例のモノハロまたはポリハロ誘
導体として当業者にとって自明であろう。具体的には、
例えばジハロベンゼンに若干量のトリクロルベンゼンを
組み合わせて使用すれば、分岐を持った重合体を得るこ
とができる。

【００４０】塩基 本発明の第２段目の重合反応工程で使用される塩基とし
てはアルカリ金属炭酸塩、水酸化化合物、重炭酸塩があ
げられる。これらとしては炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムが挙げ
られる。これらの塩は単独で用いてもよく、また２種以
上を混合して用いてもよい。これらの中で特に炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウムが好適である。

【００４１】これらの使用量はジメルカプトジフェニル
スルホンもしくはオリゴマー、ポリマーの反応末端であ
る−ＳＨ基（−ＳＮａ基）の反応性を保持する程度の量
が望ましい。

【００４２】第１段目のジハロジフェニルスルホンのジ
メルカプト化反応で水酸化アルカリ金属化合物を過剰に
使用した場合は第２段目でこれらの塩基を加えなくても
よい場合もある。

【００４３】溶媒および水 本発明の反応に使用する溶媒はジハロジフェニルスルホ
ンのジメルカプト化反応および重合反応の反応条件で分
解して各反応を阻害する物質を生成するもの以外であれ
ばどのような溶媒でも使用できる。このような条件を満
たす溶媒は一般的には活性水素を有しない有機溶媒、す
なわちアプロチック溶媒である。活性水素を有する溶媒
は、そのもの自身が重合反応を阻害したりあるいは活性
水素が関与する反応によって生成したものが二次的に有
害反応をひき起したりするおそれが大きい。

【００４４】この溶媒は、少なくとも原料であるジハロ
ジフェニルスルホン、ジハロ芳香族化合物及び Ｓ^2- を
与えるスルフィド化剤を、また、反応中間体であるジメ
ルカプトジフェニルスルホンのアルカリ金属塩を反応に
必要な濃度に溶解することができる程度の溶解能を持つ
ものであるべきである。従って、この溶媒は、窒素原
子、酸素原子および（または）硫黄原子を有するもの、
すなわち非プロトン性極性溶媒であることが普通であ
る。

【００４５】この溶媒は原料であるジハロジフェニルス
ルホンやジハロ芳香族化合物と同様な脱ハロゲン化／硫
化反応に関与しうるものでないことが望ましく。従って
例えばハロ芳香族炭化水素ではないことが望ましい。

【００４６】本発明の反応、特に、ジハロジフェニルス
ルホンのジメルカプト化反応では反応系内に水が存在す
ることが望ましい。このため、使用する溶媒は、溶質と
してのこの水が溶媒和しうるものであることが望まし
い。

【００４７】このような溶媒の具体的例を挙げれば、 （１）有機アミド系溶媒、例えば、ヘキサメチルリン酸
トリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン（ＮＣＰ）、テト
ラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）など （２）エーテル化ポリエチレングリコール、例えば、ポ
リエチレングリコールジアルキルエーテル（重合度は２
０００程度まで、アルキル基はＣ₁〜Ｃ₂₀程度）など （３）スルホキシド溶媒、例えば、テトラメチレンスル
ホキシド、ジメチレンスルホキシド（ＤＭＳＯ） その
他、がある。

【００４８】これらのうちでも、ＨＭＰＡおよび ＮＭ
Ｐ、ＮＣＰは、化学的安定性が高いので、特に好まし
い。

【００４９】使用するアプロチック溶媒の量は、重合に
用いるスルフィド化剤の硫黄１モル当り０．１〜１０リ
ットルの範囲内が望ましい。これより溶媒が過少であれ
ば、反応系の粘度が高くなりすぎて均一な重合反応が阻
まれて好ましくない。 逆にこれより溶媒が過多であれ
ば、得られた重合体の量に比して使用する溶媒量が膨大
になり、経済的な見地から好ましくなく、また、反応速
度の低下も生じる。

【００５０】ジハロジフェニルスルホンのジメルカプト
化反応に必要な水は、含水水硫化アルカリ金属化合物の
結晶水もしくは結合水、水硫化アルカリ金属化合物と水
酸化アルカリ金属化合物の反応で形成される水という形
で反応系内に供給される。一般に、反応系内の水が多量
であると反応系内圧力が上がって、特殊な装置等が必要
となり、また、重合反応段階前の脱水工程が長時間化す
る。他方、反応系が全く無水の状態である場合も、実質
的無水であるアルカリ金属硫化物による溶媒の分解など
の副反応が若干併発するおそれがあり、また、ジハロジ
フェニルスルホンとスルフィド化剤との反応の際に生成
すると考えられるジメルカプトジフェニルスルホンのア
ルカリ金属塩の安定化を考えても好ましくない。従っ
て、この反応において溶媒和水として添加すべき水分の
量は、反応系に加えられるスルフィド化剤の硫黄１モル
当り１．０〜１０モルの水分量が特に好ましい。

【００５１】（ジハロジフェニルスルホンのジメルカプ
ト化反応）本発明の第１段目の反応であるジハロジフェ
ニルスルホンのジメルカプト化反応では、ジメルカプト
ジフェニルスルホンのアルカリ塩が形成されるものと考
えられる。かかる反応は、上記のジハロジフェニルスル
ホン、スルフィド化剤、水及び反応溶媒からなる反応混
合物を１５０〜３００℃の範囲の温度に加熱することに
よって進行する。温度が１５０℃より低温でも反応は起
こるが、ジフェニルスルホンユニットがスルフィド結合
で結合した２量体、３量体等のオリゴマーの生成が多く
なるため、規則性の高いポリマーを得る為には好ましく
ない。逆に３００℃より高温では異常反応が起こり、モ
ノマーや溶媒の分解が活発になるおそれがあるので好ま
しくない。２００〜２７０℃の範囲が、目的のジメルカ
プトジフェニルスルホンを多く得ることができるので好
ましい。

【００５２】反応機構については詳細な検討を加えてい
ないが、低温反応でオリゴマーの生成が優位であること
等を考慮すると、おそらく、最初にオリゴマーが生成
し、このスルフィド結合を形成している芳香族炭素をス
ルフィドアニオンが再度攻撃することによって目的のジ
メルカプトジフェニルスルホンが生成していくものと考
えられる。このスルフィドアニオンの再攻撃が比較的高
温を必要としていると考えられる。このため、この反応
は最初を低温で行わせ、段階的にまたは連続的に昇温し
ながら行わせることもできる。

【００５３】反応時間は低温でおこなう場合は長時間
で、高温でおこなう場合は短時間でおこなう必要があ
る。２００〜２７０℃の範囲でおこなう場合、１時間か
ら１０時間の範囲の反応時間が好ましい。

【００５４】この反応においては、（１）反応装置に溶
媒、ジハロジフェニルスルホン、硫化アルカリ金属化合
物または、水硫化アルカリ金属化合物と水酸化アルカリ
金属化合物を仕込み、反応装置中で充分に攪拌、混合
し、それから昇温して反応温度で反応させる方法、
（２）反応装置中に溶媒とジハロジフェニルスルホンを
仕込み、反応装置中で充分に攪拌し、反応温度まで昇温
した後、硫化アルカリ金属化合物または、水硫化アルカ
リ金属化合物と水酸化アルカリ金属化合物を固体もしく
はスラリー（水もしくは溶媒による）で加え、反応させ
る方法、（３）反応装置中に溶媒、硫化アルカリ金属化
合物または、水硫化アルカリ金属化合物と水酸化アルカ
リ金属化合物を仕込み、反応装置中で充分に攪拌、混合
し、それから反応温度まで昇温して、ジハロゲノジフェ
ニルスルホンを固体もしくはスラリーで加え、反応させ
る方法、また、（４）溶媒の有無に関係なく水硫化アル
カリ金属化合物と水酸化アルカリ金属化合物を反応装置
中で充分に攪拌、混合し（場合によっては加熱しても良
い）、溶媒を加え、さらに充分に攪拌、混合しながら反
応温度まで昇温した後にジハロゲノジフェニルスルホン
を加えて反応させる方法や、（５）反応装置中に溶媒と
水硫化アルカリ金属化合物を仕込み、攪拌、混合しなが
ら、室温から１５０℃までのいずれかの温度で水酸化ア
ルカリ金属化合物を水溶液または固体で加え、さらに充
分に攪拌、混合しながら反応温度まで昇温した後にジハ
ロジフェニルスルホンを加えて反応させる方法などがあ
る。

【００５５】反応の際における雰囲気は非酸化性雰囲気
であることが望ましく、反応のスタート時に窒素、アル
ゴンなどの不活性ガスで系内を置換して置くことが好ま
しい。

【００５６】（重合反応）本発明の第２段目の反応であ
る重合反応は第１段目のジハロジフェニルスルホンのジ
メルカプト化反応スラリーと第２のモノマーであるジハ
ロ芳香族化合物を１５０〜４００℃の範囲の温度に加熱
することによって進行する。この反応は初期段階で系内
に水が存在すると反応が阻害されるため、第１段目のジ
ハロジフェニルスルホンのジメルカプト化反応スラリー
から水を化学的もしくは物理的な手法により除去するこ
とが望ましい。また、適当量の塩基の存在は、この重合
反応の反応を促進する。

【００５７】反応温度が１５０℃より低温でも重合は起
こるが、分子量が伸びるに従って末端の反応性は低下す
る。逆に４００℃より高温では異常反応が起こり、ポリ
マーや溶媒の分解が活発になるおそれがある。１８０〜
３００℃の範囲が、高分子量の重合体を得ることができ
るので好ましい。この反応は最初を低温で行わせ、段階
的にまたは連続的に昇温しながら行わせることもでき
る。

【００５８】反応時間は低温でおこなう場合は長時間
で、高温でおこなう場合は短時間でおこなう必要があ
る。１８０〜３００℃の範囲でおこなう場合、１時間か
ら３０時間の範囲の反応時間が好ましい。

【００５９】この反応においては、第１段目の反応が終
了した後、冷却し、水酸化アルカリ金属化合物もしくは
アルカリ金属炭酸塩を固体もしくはスラリー（溶媒また
は水）で添加し（第１段目の反応で水酸化アルカリ金属
化合物を過剰に使用している場合は必要ない場合もあ
る）、攪拌、混合し、昇温して系内の水を除去した後
に、さらに反応温度まで昇温して、第２のモノマーであ
るジハロ芳香族化合物を固体もしくはスラリーで加えて
反応させる方法や、反応装置に溶媒、第２のモノマーで
あるジハロ芳香族化合物、水酸化アルカリ金属化合物も
しくはアルカリ金属炭酸塩（第１段目の反応で水酸化ア
ルカリ金属化合物を過剰に使用している場合は必要ない
場合もある）を入れ、攪拌、混合し、反応温度まで昇温
して、予め化学的もしくは物理的な方法で水を除去して
あった第１段目のスラリーを加えて反応させる方法など
がある。

【００６０】この重合反応の際においても雰囲気は非酸
化性雰囲気であることが望ましく、反応のスタート時に
窒素、アルゴンなどの不活性ガスで系内を置換して置く
ことが好ましい。

【００６１】重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単
官能または多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メチ
ル、ヨウ化メチル、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、４，
４’−ジクロロジフェニルスルホン、ｐ−ニトロクロロ
ベンゼン、単量体である４，４’−ジハロジフェニルス
ルホンなどを前記重合温度において反応系に添加するこ
とによって停止させることができる。これにより、末端
に熱的に安定なアルキル基や芳香族ハロゲン基、芳香族
基を有する重合体を得ることができる。

【００６２】重合体の回収は、反応終了時にまず反応混
合物を減圧下または常圧下で加熱して溶媒だけを留去
し、ついで缶残固形物を水、アセトン、メチルエチルケ
トン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗
浄し、それから中和、水洗、濾別および乾燥をすること
によって行うことができる。また、別法としては、反応
終了後に反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケト
ン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した
重合反応溶媒に可溶であり、かつ少なくとも生成重合体
に対しては非溶媒であるもの）を沈降剤として添加して
重合体を沈降させ、それを濾別、洗浄及び乾燥すること
によって行うこともできる。これらの場合の「洗浄」
は、抽出の形で実施することができる。また、反応終了
後、反応混合物に反応溶媒、もしくはそれと同等の低分
子量重合体を溶解する、例えば反応溶媒以外のスルホン
系あるいはアミド系溶媒を加えて攪拌した後、濾別して
低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以
上洗浄し、その後中和、水洗、濾別および乾燥をするこ
とによっても行うことができる。

【００６３】（生成重合体）本発明の方法によって得ら
れる重合体（粉末で得られることがふつうである）は極
めて特殊な原料の芳香族ジチオールを用いる方法で得る
芳香族スルフィド／スルホン重合体と同様な重合体を得
ることができる。また、この方法で得られる重合体より
も高分子量の重合体も得ることが可能である。

【００６４】かかる重合体は、 一般式 ［−Ｓ−Ａｒ−Ｓ−φ−ＳＯ₂−φ−］ （但し、−Ａ
ｒ−は置換基を有してもよいフェニレン基または同ナフ
タレン基を、−φ−はｐ−フェニレン基を示す。））で
示される繰り返し構造単位を９０％以上有する芳香族ス
ルフィド／スルホン重合体である。

【００６５】より詳細には、

【００６６】

【化２】

【００６７】式中、−Ａｒ−は下記に示されるフェニレ
ン基または同ナフタレン基である。

【００６８】

【化３】

【００６９】但し、 Ｙ：−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＮ
及び−ＮＯ₂（Ｒは、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、
アリール及びアラルキルより成る群から選ばれたもの）
より成る群から選ばれたもの。ここで、アルキル又はア
ル キル部分の炭素数は１〜１８の範囲であり、ア
リールまたはアリール部分 の炭素数は６〜１８の
範囲である。

【００７０】ｍ及びｎ：それぞれ２の整数。 ａ及びｂ：それぞれ ０ ≦ ａ ≦ ４ 、０ ≦ ｂ ≦ ６
の整数である。

【００７１】で示される繰り返し構造単位を９０％以上
有する芳香族スルフィド／スルホン重合体である。

【００７２】本発明の製造法で得られる芳香族スルフィ
ド／スルホン重合体のひとつであるポリ（チオ−１，４
−フェニレンチオ−１，４−フェニレンスルホン−１，
４−フェニレン）は非晶性の熱可塑性樹脂であり、分子
量に依存して約１５０℃から約１７５℃の範囲のガラス
転移点（Ｔｇ）を示す。射出成形や押出成形を目的とし
た場合はその求められる耐衝撃性、曲げ強度などの機械
的特性を満足させるためにＴｇが１６５℃以上である重
合体を用いることが望ましい。しかし、この樹脂の優れ
た耐熱性、難燃性を生かした塗装・塗料用途等において
はＴｇが１６５℃未満の重合体でも充分に用いることが
できる。

【００７３】本発明の製造法で得られる芳香族スルフィ
ド／スルホン重合体は２７０℃で測定した溶融粘度（島
津製作所製高下式フローテスターを用い、１０kg荷重
で、直径０．５mm−長さ２．５mmのノズルを使用して測
定した。）が１０から１０⁵ポイズの範囲にあることが
望ましい。

【００７４】本発明の芳香族スルフィド／スルホン重合
体は酸素存在下で加熱することにより熱架橋をおこす。
この性質を利用し、低分子量重合体を合成し、熱架橋し
て分子量をあげて使用することもできる。また、高分子
量重合体を使用する場合にこの熱架橋が妨げになるよう
ならば、亜鉛の酸化物、炭酸塩、水酸化化合物、元素周
期律表ＩＩＡ族の水酸化化合物、酸化物、炭酸塩、芳香
族カルボン酸塩などの熱安定性改良剤を加えて使用する
こともできる。

【００７５】本発明の芳香族スルフィド／スルホン重合
体は熱可塑性重合体の範躊に入るものであるから、熱可
塑性重合体の適用可能な各種の改変が可能である。従っ
て、たとえば、この芳香族スルフィド／スルホン重合体
はカーボンブラック、炭酸カルシウム粉末、シリカ粉
末、酸化チタン粉末等の粉末状充填材、または炭素繊
維、ガラス繊維、アスベスト、ポリアラミド繊維などの
繊維状充填材を充填して使用することができる。この芳
香族スルフィド／スルホン重合体はまた、ポリアリーレ
ンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドケトン、ポリ
フェニレンフルフィドスルホン、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンオキシド、ポリスルフォン、ポリアリーレ
ン、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリスチレン、ＡＢＳなどの合成樹脂の一種以
上を混合して使用することもできる。

【００７６】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を更に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるも
のではない。

【００７７】〈分析法〉重合体の元素分析はヘランス社
製ＣＨＮＯラピッド（炭素、水素、酸素）と三菱化成製
ＴＳＸ−１０（硫黄）を用いて測定した。

【００７８】赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は日本
分光製ＦＴ−ＩＲ ５Ｍを用いて拡散反射法（ＫＢｒ＋
試料粉末）で測定した。シングルビームで測定している
ため空気中の二酸化炭素に由来する２３５０cm^-1のピー
クが現れている。

【００７９】〈特性評価〉得られた重合体の溶融粘度
は、ポリマー粉約２gを直径１．１２cmの円筒状のタブ
レットにプレスし、島津製高化式フローテスターを用
い、直径０．５mm、長さ２．５mmのノズルを使用して測
定した（２７０℃、１０kg荷重）。

【００８０】ガラス転移点（Ｔｇ）はセイコー電子製Ｄ
ＳＣ２００を用い、試料量約５mg、昇温速度１０℃／分
という条件で測定した。

【００８１】〈使用原料〉 １．スルフィド化剤の硫黄源 水硫化ナトリウム（以下ＮａＳＨ）は三協化成（株）製
品（ＮａＳＨ ７０．０％，Ｎａ₂Ｓ ３．４％ 含有）を
使用。硫化ナトリウム（以下 Ｎａ₂Ｓ）は和光純薬製の
特級の９水塩（Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ）、三協化成製の５水
塩（Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ）を使用した。

【００８２】２．水酸化ナトリウム 水酸化ナトリウム（以下 ＮａＯＨ ）は日本曹達（株）
製品 (純度９９．５％以上)を使用。

【００８３】３．溶媒 Ｎ−メチルピロリドン（以下 ＮＭＰ）は三菱化成
（株）製品を使用。

【００８４】４．ジハロジフェニルスルホン ４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（以下 ＤＣＤ
ＰＳ）は東京化成製を使用した。

【００８５】５．塩基 炭酸ナトリウム（以下 Ｎａ₂ＣＯ₃）は和光純薬製を使
用した。

【００８６】６．ジハロ芳香族化合物 ｐ−ジクロルベンゼン（以下 ｐ−ＤＣＢ）は住友化学
（株）製品を使用した。ｐ−ジブロモベンゼン（以下
ｐ−ＤＢＢ）は和光純薬製品を使用した。

【００８７】７．水 水道水を蒸留した後イオン交換を施したものを使用し
た。

【００８８】（合成例１）攪拌翼付き２リットルチタン
ライニングオートクレーブにＮａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ２４０．
２g、ＤＣＤＰＳ１４３．６g、ＮＭＰ ７５０gを仕込
み、攪拌しながら系内を窒素で充分置換した後に昇温
し、２２０℃で３時間反応させた。その後、１２０℃ま
で冷却し、系を開放し、窒素雰囲気下、ＮａＯＨ ４．
０gを４０％水溶液として加え、加熱、昇温し、系内の
水を留去した。２００℃で系を再び閉じて、これにｐ−
ＤＢＢ １１８．０gを１５０gのＮＭＰに溶かした溶液
を約２０分かけて滴下した。２００℃で２時間反応させ
た後、さらに昇温し、２２０℃で２時間反応させた。最
後に２４０℃で塩化メチルを３０分間吹き込み、反応を
終了した。反応混合物を冷却した後、これを５リットル
の水に注いでポリマーを沈澱させ、これを濾過した。得
られたケーキを５リットルの水で１時間攪拌し、水洗し
た。これを繰り返し、最後に５リットルのアセトンで２
回洗って、真空乾燥機で８０℃で一晩乾燥させた。

【００８９】収量１６５．８g（約９３％）。Ｔｇ：１
７０．０℃。溶融粘度は６００ポイズ。元素分析値は
Ｃ：６０．５％、Ｈ：３．３％、Ｏ：９．１％、Ｓ：２
７．１％（計算値：Ｃ₁₈Ｈ₁₂Ｏ₂Ｓ₃としてＣ：６０．６
７％、Ｈ：３．４０％、Ｏ：８．９９％、Ｓ：２６．９
４％）であった。得られた化合物の赤外吸収スペクトル
を図１に示す。

【００９０】（合成例２）合成例１において、硫黄源と
してＮａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏの代わりにＮａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ １
７２．２gを用いた以外は、合成例１と同様にして重合
体を得た。

【００９１】収率は９３％。Ｔｇ：１６８．０℃。溶融
粘度は４００ポイズであった。

【００９２】（合成例３）合成例１において、硫黄源と
してＮａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏの代わりにＮａＳＨ ７７．３g
と３５．３％ＮａＯＨ水溶液 １０９．４g（ＮａＯＨ
３８．６g）を用いた以外は、合成例１と同様にして重
合体を得た。

【００９３】収率は９２％。Ｔｇ：１６６．０℃。溶融
粘度は３５０ポイズであった。

【００９４】（合成例４）合成例１において、ジハロ芳
香族化合物としてｐ−ＤＢＢの代わりにｐ−ＤＣＢ ７
３．５gを用い、反応条件を２００℃で２時間、２２０
℃で５時間とした以外は、合成例１と同様にして重合体
を得た。

【００９５】収率は９７％。Ｔｇ：１７２．０℃。溶融
粘度は１０００ポイズであった。

【００９６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、比較的安価な原
料を用いて、品質の安定した芳香族スルフィド／スルホ
ン重合体を経済的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得たポリ（チオ−１，４−フェニレ
ンチオ−１，４−フェニレンスルホン−１，４−フェニ
レン）の赤外吸収スペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−103234（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−278935（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−76812（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−65134（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 75/00 - 75/32

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機溶媒中で、ジハロジフェニルスルホン
   （Ａ）とスルフィド化剤（Ｂ）を該スルフィド化剤
   （Ｂ）の硫黄１モル当たりジハロジフェニルスルホン
   （Ａ）を０．４５〜０．５３モルの範囲で反応させ、そ
   の後、これに置換基を有してもよいジハロベンゼンまた
   は同ジハロナフタリンのジハロ芳香族化合物（Ｃ）を反
   応させることを特徴とする 一般式 ［−Ｓ−Ａｒ−Ｓ−φ−ＳＯ₂−φ−］ （但し、−Ａ
   ｒ−は置換基を有してもよいフェニレン基または同ナフ
   タレン基を、−φ−はｐ−フェニレン基を示す。））で
   示される繰り返し構造単位を有する芳香族スルフィド／
   スルホン重合体の製造法。
2. 【請求項２】スルフィド化剤（Ｂ）が、硫化アルカリ金
   属化合物及び（または）水硫化アルカリ金属化合物と水
   酸化アルカリ金属化合物との併用である請求項１記載の
   芳香族スルフィド／スルホン重合体の製造法。
3. 【請求項３】スルフィド化剤（Ｂ）の硫黄１モル当た
   り、ジハロジフェニルスルホン（Ａ）とジハロ芳香族化
   合物（Ｃ）に合計量を０．９〜１．１モルの範囲とする
   請求項１記載の芳香族スルフィド／スルホン重合体の製
   造法。
4. 【請求項４】前記有機溶媒が非プロトン性極性溶媒であ
   る請求項１記載の芳香族スルフィド／スルホン重合体の
   製造法。
5. 【請求項５】ジハロジフェニルスルホン（Ａ）とスルフ
   ィド化剤（Ｂ）との反応を反応系内の水分量がスルフィ
   ド化剤（Ｂ）の硫黄１モルに対して２〜１０モルの範囲
   で行い、系内の水を除いた後にジハロ芳香族化合物
   （Ｃ）との反応を行う請求項１記載の芳香族スルフィド
   ／スルホン重合体の製造法。
6. 【請求項６】ジハロジフェニルスルホン（Ａ）が４，
   ４’−ジクロロジフェニルスルホンである請求項１記載
   の芳香族スルフィド／スルホン重合体の製造法。
7. 【請求項７】前記ジハロ芳香族化合物（Ｃ）がｐ−ジク
   ロロベンゼンである請求項１記載の芳香族スルフィド／
   スルホン重合体の製造法。
8. 【請求項８】前記ジハロ芳香族化合物（Ｃ）がｐ−ジブ
   ロモベンゼンである請求項１記載の芳香族スルフィド／
   スルホン重合体の製造法。