CN108384008A - 一种含氰基聚苯硫醚砜树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含氰基聚苯硫醚砜树脂，各组分质量比为，原料：溶剂：脱水剂：催化剂＝(1～2)：(5～20)：(1～10)：(0.005～0.1)，原料为硫化钠：(1,4‑二氯苯+4,4'‑二氯二苯砜)：2,6‑二卤苯甲腈＝(1.0～1.1):1.0:(0～0.1)的摩尔比构成。制备该树脂时，首先将除2,6‑二卤苯甲腈以外的各材料按照比例混合、脱水得到聚苯硫醚砜溶液，再滴加2,6‑二卤苯甲腈，之后沉降分离等获得产物。本发明通过分子结构设计，将砜基和腈基侧基基团引入聚苯硫醚树脂结构中，所得产品溶解性、柔韧性以及耐热等级明显改善，且该制备方法原料易得，条件易于控制，反应活性高。

Description

一种含氰基聚苯硫醚砜树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含氰基聚苯硫醚砜树脂及其制备方法。
背景技术
聚苯硫醚是一种高性能热塑性树脂，具有优异的耐热性、耐腐蚀、阻燃性、高的机械强度和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能，在许多特殊领域可以替代金属、陶瓷等传统材料，在减轻质量，提高性能方面贡献突出，聚苯硫醚是迄今为止世界上性价比最高的特种工程塑料，已成为特种工程塑料的第一大品种，主要应用于航空航天、汽车、电子电器、石油化工，轻工业及军工等特殊领域。
传统的聚苯硫醚大多采用硫化钠、对二氯苯为原料，在N-甲基吡咯烷酮、胺或砜的类似物等极性溶剂中合成了高结晶态线性聚苯硫醚树脂，所合成的聚苯硫醚树脂具有较高的分子量和良好的加工性能，但其具有较低的玻璃化转变温度(88-92℃)和熔点(280-285℃)，长期使用温度普遍低；同时脆性大且延伸率低，大大限制了其在极端耐高温环境用材料(如：航空航天、核能、电子信息、石油化工等国防军工和战略性高技术领域)以及耐冲击部件中的应用。
现阶段国内外聚苯硫醚研究团队为进一步拓宽聚苯硫醚产品应用领域均致力于聚苯硫醚改性及降低成本等方面的工作,所采用的手段主要是化学结构改性、共混及合金，如US4894434A、JPH0267321A、CN102382304A以硫化钠、二卤苯甲腈为原料，在极性溶剂中合成了含氰基的聚苯硫醚树脂，在聚苯硫醚的苯环上引入极性侧基，聚苯硫醚的耐热性能的显著改善，但由于分子链的规整度较高、结晶度大导致其在溶剂中的溶解性变差，容易在聚合反应后期从溶剂中析出使得聚苯硫醚树脂的分子量不高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种含氰基聚苯硫醚砜树脂及其制备方法，其原料易得，条件易于控制，反应活性高，可稳定获得高分子量的含氰基聚苯硫醚砜树脂产品，并且所得产品溶解性、柔韧性以及耐热等级明显改善，具有广阔的工业化应用前景。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种含氰基聚苯硫醚砜树脂，其结构式为：
结构式中m+n＝1.0，0<p/(m+n)≤0.1，m、n、p为各基团在产品中所占比例值。
一种含氰基聚苯硫醚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚苯硫醚砜的合成
a1、先将硫化钠、溶剂、脱水剂和催化剂按照(0.5～1.0)：(5～20)：(1～10)：(0.005～0.1)的质量比，在高温反应釜中机械搅拌混合均匀，在氮气保护下升温至150～180℃脱水反应1～3h；
a2、脱水完成后，待反应温度降至120～150℃时，再按照硫化钠：(1,4-二氯苯+4,4'-二氯二苯砜)＝(1.0～1.1):1.0的摩尔比，加入1,4-二氯苯和4,4'-二氯二苯砜，在温度180～220℃下聚合反应0.5～3h，得到聚苯硫醚砜溶液，其结构式为：
(2)含氰基聚苯硫醚砜的合成
b1、将2,6-二卤苯甲腈溶解于溶剂中，然后以滴加的方式加入到步骤a2所得到的溶液中，继续在180～220℃下聚合反应2～5h，得到含氰基聚苯硫醚砜反应浆料，2,6-二卤苯甲腈的加量按照硫化钠：2,6-二卤苯甲腈＝(1.0～1.1):(0～0.1)的摩尔比计算；
b2、将步骤b1的反应浆料温度降至100℃以下，再经沉降、分离、过滤、粉碎后，分别用丙酮和去离子水洗涤，干燥后即得含氰基聚苯硫醚砜树脂粉末。
进一步的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
进一步的，所述脱水剂为甲苯或二甲苯中的一种。
进一步的，所述催化剂为氯化锂或碱金属碳酸盐中的一种。
进一步的，所述2,6-二卤苯甲腈为2,6-二氟苯甲腈或2,6-二氯苯甲腈中的一种。
进一步地，步骤a1中的硫化钠还能被替换为九水硫化钠，且机械搅拌速度为50～100r/min。
进一步地，步骤b1中2,6-二卤苯甲腈在80℃下溶解于溶剂中，形成的溶液浓度为0.5～2.0g/mL。
进一步地，步骤b2中过滤后的溶液采用减压蒸馏回收N-甲基吡咯烷酮和丙酮。
本发明的有益效果：
本发明通过分子结构设计，将砜基和腈基侧基基团引入聚苯硫醚树脂结构中，具有如下优点：
1、利用分子结构设计，引入具有极性较强的砜基(-SO2)，可改善聚合物的可溶解性；同时通过控制共聚物中聚苯硫醚砜含量，可使得聚苯硫醚晶相与聚苯硫醚砜非晶相达到较好的平衡，从而使产品具有更加优异的力学和耐热等级。
2、将极性较强的砜基和腈基侧基基团引入聚苯硫醚树脂结构中，可大大增加聚苯硫醚树脂对金属基材的粘附性能，可广泛地用作电子器件及封装材料。
3、通过步骤a2的条件得到聚苯硫醚砜溶液，再在步骤b1中加入少量2,6-二氟苯甲腈，利用2,6-二氟苯甲腈高的反应活性，以扩链剂的形成使得聚合物分子量快速成倍增长，从而获得高分子量的含氰基聚苯硫醚砜树脂。
4、利用腈基基团易于在加热条件下发生交联反应生成热稳定性能更高的三嗪环结构，能进一步提高聚苯硫醚树脂的玻璃化转变温度和机械强度，可实现聚苯硫醚的热塑性加工和热固性应用，为聚苯硫醚树脂在耐高温领域开辟了一条新路。
附图说明
图1为实施例2和实施例4所得树脂的红外图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一、以九水硫化钠、1,4-二氯苯和4,4'-二氯二苯砜、2,6-二氟苯甲腈为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，甲苯为脱水剂，氯化锂为催化剂。按照九水硫化钠：1,4-二氯苯：4,4'-二氯二苯砜：2,6-二氟苯甲腈＝1.05：0.1：0.9：0.05的摩尔比称取原料，按照九水硫化钠：N-甲基吡咯烷酮：甲苯：氯化锂＝0.6：10：5：0.008的质量比称取溶剂、脱水剂和催化剂；
二、称取后，向反应釜中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，通入氮气保护，开启螺带螺杆式搅拌桨搅拌，搅拌速度为80r/min，然后向反应釜中加入九水硫化钠以及氯化锂，使得反应体系固含量为35％，开启加热并搅拌混合，升温至165℃脱水反应3h。
三、脱水完成后，待反应温度降至120℃时，分别加入1,4-二氯苯和4,4'-二氯二苯砜，继续升温并在200℃聚合反应3h，得到聚苯硫醚砜预聚物溶液。
四、将预先称量的2,6-二氟苯甲腈溶解于80℃的N-甲基吡咯烷酮中配成1.0g/mL的溶液，然后通过滴加的方式加入到步骤三所得到的反应溶液中，继续在220℃温度下聚合反应4h，得到含氰基聚苯硫醚砜反应浆料。
五、将反应浆料温度降至100℃以下，再经沉降分离过滤、粉碎，先后用加热丙酮和煮沸的去离子水分别洗涤3～5次、干燥，即得含氰基聚苯硫醚砜树脂粉末；其中过滤、纯化后的N-甲基吡咯烷酮和丙酮分别通过蒸馏回收重复利用。该实施例获得的含氰基聚苯硫醚砜树脂的性能参数详见表1。
实施例2
具体合成方法参照实施例1，与实施例1的区别在于：原料摩尔比为硫化钠︰1,4-二氯苯：4,4'-二氯二苯砜：2,6-二氟苯甲腈＝1.05：0.5：0.5：0.05；溶剂、脱水剂和催化剂的用量按照硫化钠：N-甲基吡咯烷酮：甲苯：氯化锂＝1.0：20：10：0.1的质量比称取；反应体系固含量为25％。该实施例获得氰基聚苯硫醚砜树脂的红外光谱图详见图1，其性能参数详见表1。
实施例3
具体合成方法参照实施例1，与实施例1的区别仅在于：原料摩尔比为硫化钠︰1,4-二氯苯：4,4'-二氯二苯砜：2,6-二氟苯甲腈＝1.05：0.9：0.1：0.05；反应体系固含量为20％。该实施例获得氰基聚苯硫醚砜树脂的性能参数详见表1。
实施例4
具体合成方法参照实施例1，与实施例1的区别仅在于：原料摩尔比为硫化钠︰1,4-二氯苯：4,4'-二氯二苯砜：2,6-二氟苯甲腈＝1.0：0.5：0.5：0.0；反应体系固含量为25％。该实施例获得氰基聚苯硫醚砜树脂的红外光谱图详见图1，其性能参数详见表1。
实施例5
具体合成方法参照实施例1，与实施例1的区别仅在于：原料摩尔比为硫化钠︰1,4-二氯苯：4,4'-二氯二苯砜：2,6-二氟苯甲腈＝1.01：0.5：0.5：0.01；反应体系固含量为25％。该实施例获得氰基聚苯硫醚砜树脂的性能参数详见表1。
实施例6
具体合成方法参照实施例1，与实施例1的区别仅在于：原料摩尔比为硫化钠︰1,4-二氯苯：4,4'-二氯二苯砜：2,6-二氟苯甲腈＝1.1：0.5：0.5：0.1；反应体系固含量为25％。该实施例获得氰基聚苯硫醚砜树脂的性能参数详见表1。
表1实施例1-6含氰基聚苯硫醚砜树脂性能
从表1中可以看出，本发明实施例通过聚合物结构设计，并利用2,6-二氟苯甲腈的高反应活性制备的含氰基聚苯硫醚砜树脂的耐热性能，比传统方法制备的聚苯硫醚有明显提高。其中，传统方法以硫化钠、对二氯苯为原料进行合成，产物的玻璃化转变温度和熔点范围分别为88-92℃和280-285℃。
另外，图1中分别为实施例2和实施例4的含氰基聚苯硫醚砜和聚苯硫醚砜共聚物的红外图谱，结果表明，1468cm-1，1389cm-1属于苯环振动吸收峰，1080cm-1处的峰属于苯硫键特征峰，2231cm-1为氰基的特征峰，1158cm-1为砜基特征峰，该图证实，成功的合成了含氰基聚苯硫醚砜。

Claims (9)

1.一种含氰基聚苯硫醚砜树脂，其特征在于，结构式为：
结构式中m+n＝1.0，0<p/(m+n)≤0.1，m、n、p为各基团在产品中所占比例值。
2.制备如权利要求1所述的含氰基聚苯硫醚砜树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚苯硫醚砜的合成
a1、先将硫化钠、溶剂、脱水剂和催化剂按照(0.5～1.0)：(5～20)：(1～10)：(0.005～0.1)的质量比，在高温反应釜中机械搅拌混合均匀，在氮气保护下升温至150～180℃脱水反应1～3h；
a2、脱水完成后，待反应温度降至120～150℃时，再按照硫化钠：(1,4-二氯苯+4,4'-二氯二苯砜)＝(1.0～1.1):1.0的摩尔比，加入1,4-二氯苯和4,4'-二氯二苯砜，在温度180～220℃下聚合反应0.5～3h，得到聚苯硫醚砜溶液；
(2)含氰基聚苯硫醚砜的合成
b1、将2,6-二卤苯甲腈溶解于溶剂中，然后以滴加的方式加入到步骤a2所得到的溶液中，继续在180～220℃下聚合反应2～5h，得到含氰基聚苯硫醚砜反应浆料，2,6-二卤苯甲腈的加量按照硫化钠：2,6-二卤苯甲腈＝(1.0～1.1):(0～0.1)的摩尔比计算；
b2、将步骤b1的反应浆料温度降至100℃以下，再经沉降、分离、过滤、粉碎后，分别用丙酮和去离子水洗涤，干燥后即得含氰基聚苯硫醚砜树脂粉末。
3.如权利要求2所述的制备含氰基聚苯硫醚砜树脂的方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
4.如权利要求2所述的制备含氰基聚苯硫醚砜树脂的方法，其特征在于，所述催化剂为氯化锂或碱金属碳酸盐中的一种。
5.如权利要求2所述的制备含氰基聚苯硫醚砜树脂的方法，其特征在于，所述脱水剂为甲苯或二甲苯中的一种。
6.如权利要求2所述的制备含氰基聚苯硫醚砜树脂的方法，其特征在于，所述2,6-二卤苯甲腈为2,6-二氟苯甲腈或2,6-二氯苯甲腈中的一种。
7.如权利要求2所述的制备含氰基聚苯硫醚砜树脂的方法，其特征在于，步骤a1中的硫化钠还能被替换为九水硫化钠，且机械搅拌速度为50～100r/min。
8.如权利要求2所述的制备含氰基聚苯硫醚砜树脂的方法，其特征在于，步骤b1中2,6-二卤苯甲腈在80℃下溶解于溶剂中，形成的溶液浓度为0.5～2.0g/mL。
9.如权利要求2所述的制备含氰基聚苯硫醚砜树脂的方法，其特征在于，步骤b2中过滤后的溶液采用减压蒸馏回收N-甲基吡咯烷酮和丙酮。
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