CN104861166A - 一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物及其制备方法。所述的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物，由包括以下含量的原料制成：对氯二苯10mol，氧化剂2~4mol，硫化钠8~15mol，预聚催化剂0.05~0.5mol，氧化催化剂0.03~0.2mol，共聚催化剂0.2~0.8mol，支化剂1~5mol，溶剂500~1000ml。本发明采用聚苯硫醚预聚物进行氧化，氧化制得聚苯硫醚砜预聚物后，再与经过支化的聚苯硫醚进行共聚反应，从而制备出高品质的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物及其制备方法。
背景技术
聚苯硫醚砜是一种新型特种工程塑料，是聚苯硫醚的一种结构改性品种。聚苯硫醚砜继承了聚苯硫醚较多优异的性能，如电性能，机械性能、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性、阻燃性能等。由于聚苯硫醚砜分子结构中具有极性较强的砜基（-SO2-），其和芳环、硫的共同作用下，使得聚苯硫醚砜为非结晶性聚合物，玻璃化温度比聚苯硫醚更高，达到215℃。从而改善了聚苯硫醚韧性差、脆性大、玻璃化温度不够高的缺点。聚苯硫醚砜具有优异的力学性能和较高的玻璃化温度，因而在航空、军工、机械等领域得到了广泛的应用。
目前应用较多的聚苯硫醚制备方法是Na2S·XH2O合成法合成，该方法以DCDPS和Na2S·XH2O为单体在高压釜内进行缩聚反应，以NMP为溶剂，在200~220℃下进行反应制得聚苯硫醚砜树脂。该制备方法对工艺控制和催化剂的选择性要求较高，催化剂的种类和用量对最终制品的影响非常大，综合生产成本较高。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种催化效率高，价格经济的聚苯硫醚砜的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物，由包括以下含量的原料制成：
对氯二苯 10mol，
氧化剂 2~4mol ，
硫化钠 8~15mol，
预聚催化剂 0.05~0.5mol，
氧化催化剂 0.03~0.2mol ，
共聚催化剂 0.2~0.8mol，
支化剂 1~5mol，
溶剂 500~1000ml。
所述的氧化剂选自过氧化氢、臭氧、二氧化氮、四氧化二氮中的一种。
所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物；
所述的氧化催化剂为氧化钒、五氧化二锑、氧化钼中的一种或几种；
优选的，所述的氧化催化剂为氧化钒、五氧化二锑、氧化钼按重量比为1：（0.3~0.5）：（1~1.2）的混合物。
所述的共聚催化剂选自氯化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、磷酸钠中的一种或几种。
优选的，所述的共聚催化剂为氯化锂和醋酸钠按重量比为1:0.6的混合物。
所述的溶剂选自六甲基磷酰三胺、二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺中的一种。
优选的，所述的溶剂为六甲基磷酰三胺和二甲基甲酰胺按体积比2:1的混合物。
所述的支化剂选自1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯或1,3,5-三氯苯中的一种或几种，优选的所述支化剂为1,2,4-三氯苯。
一种上述聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物的制备方法，包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，将对氯二苯和硫化钠加入溶剂中，搅拌均匀，加入预聚催化剂，在180~200℃下反应6~8小时，得到预聚物；
（2）将步骤（1）中的预聚物，分成两份，其中一份预聚物中加入支化剂，升温至200~220℃，在氮气氛围下搅拌，反应3~4小时；
（3）另一份预聚物加入氧化剂和氧化催化剂，采用冰水混合物水浴，使反应温度为0℃，快速搅拌，使气相原料和液相原料充分接触，反应10~12小时；
（4）将步骤（2）和步骤（3）中得到的反应产物加入反应釜，混合均匀，加入共聚催化剂，在氮气氛围下升温至200~220℃，搅拌均匀，反应8~10小时，倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后抽提制得所述聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物。
优选的，制得的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物中，聚苯硫醚砜的摩尔含量为60~80%。
通过控制步骤（2）和步骤（3）中反应物的混合比例可以控制共聚物中聚苯硫醚砜的含量比例，从而控制最终制品中聚苯硫醚砜的含量。
优选的，步骤（2）和步骤（3）中反应物的混合重量比为1:（6~10）。
优选的，所述的步骤（4）中先采用水进行抽提，再采用丙酮进行抽提。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）传统生产聚苯硫醚砜的制备方法中，采用氧化剂氧化法因为较难控制氧化反应的定量进行，因此较难控制最终反应产物的品质，而本发明采用聚苯硫醚预聚物进行氧化，氧化制得聚苯硫醚砜预聚物后，再与经过支化的聚苯硫醚进行共聚反应，从而制备出高品质的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物。
（2）本发明在在氧化制备聚苯硫醚砜预聚物的过程中采用氧化催化剂能提高反应效率，较好的控制反应的过程；通过对各步骤中采用不同的催化剂，使得反应过程得到较好的控制。
（3）本发明通过对聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物中共聚组分的含量控制，使共聚物体系相容良好，当聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物中聚苯硫醚砜的摩尔含量为60~80%时，聚苯硫醚晶粒能较好的分散在聚苯硫醚砜非晶态中，被非晶态的聚苯硫醚砜较好的包覆起来。使共聚物的使用温度和力学性能达到较好的平衡。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物，按以下方法制得：
（1）在氮气保护下，将10mol对氯二苯和8mol硫化钠加入500ml溶剂中，搅拌均匀，加入0.05mol预聚催化剂，在180℃下反应6小时，得到预聚物；
（2）将步骤（1）中的预聚物，分成两份，其中一份预聚物中加入1mol支化剂，升温至200℃，在氮气氛围下搅拌，反应3小时；
（3）另一份预聚物加入2mol氧化剂和0.03mol氧化催化剂，采用冰水混合物水浴，使反应温度为0℃，快速搅拌，使气相原料和液相原料充分接触，反应10小时；
（4）将步骤（2）和步骤（3）中得到的反应产物按重量比为1:6的比例加入反应釜，混合均匀，加入0.2mol共聚催化剂，在氮气氛围下升温至200℃，搅拌均匀，反应8小时，倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后先后采用水和丙酮抽提制得所述聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物。
其中所述的氧化剂为过氧化氢，所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物；所述的氧化催化剂为氧化钒、五氧化二锑、氧化钼按重量比为1：0.3：1的混合物；所述的共聚催化剂为氯化锂，所述的溶剂为六甲基磷酰三胺和二甲基甲酰胺按体积比2:1的混合物；所述支化剂为1,2,4-三氯苯。
制得的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物中，聚苯硫醚砜的摩尔含量约为60%，经测试，制得的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物的分解温度为488℃，冲击强度为45J/M。
实施例2
一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物，按以下方法制得：
（1）在氮气保护下，将10mol对氯二苯和15mol硫化钠加入1000ml溶剂中，搅拌均匀，加入0.5mol预聚催化剂，在200℃下反应8小时，得到预聚物；
（2）将步骤（1）中的预聚物，分成两份，其中一份预聚物中加入5mol支化剂，升温至220℃，在氮气氛围下搅拌，反应4小时；
（3）另一份预聚物加入4mol氧化剂和0.2mol氧化催化剂，采用冰水混合物水浴，使反应温度为0℃，快速搅拌，使气相原料和液相原料充分接触，反应11小时；
（4）将步骤（2）和步骤（3）中得到的反应产物按重量比为1: 10的比例加入反应釜，混合均匀，加入0.8mol共聚催化剂，在氮气氛围下升温至220℃，搅拌均匀，反应10小时，倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后先后采用水和丙酮抽提制得所述聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物。
其中所述的氧化剂为二氧化氮；所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物；所述的氧化催化剂为氧化钒、五氧化二锑、氧化钼按重量比为1： 0.5： 1.2的混合物；所述的共聚催化剂为氯化锂和醋酸钠按重量比为1:0.6的混合物；所述的溶剂为六甲基磷酰三胺；所述支化剂为1,2,4-三氯苯。
制得的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物中，聚苯硫醚砜的摩尔含量约为80%，经测试，制得的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物的分解温度为467℃，冲击强度为56J/M。
实施例3
一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物，按以下方法制得：
（1）在氮气保护下，将10mol对氯二苯和12mol硫化钠加入800ml溶剂中，搅拌均匀，加入0.2mol预聚催化剂，在190℃下反应7小时，得到预聚物；
（2）将步骤（1）中的预聚物，分成两份，其中一份预聚物中加入3mol支化剂，升温至210℃，在氮气氛围下搅拌，反应3小时；
（3）另一份预聚物加入3mol氧化剂和0.1mol氧化催化剂，采用冰水混合物水浴，使反应温度为0℃，快速搅拌，使气相原料和液相原料充分接触，反应10小时；
（4）将步骤（2）和步骤（3）中得到的反应产物按重量比为1:8的比例加入反应釜，混合均匀，加入0.6mol共聚催化剂，在氮气氛围下升温至210℃，搅拌均匀，反应9小时，倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后先后采用水和丙酮抽提制得所述聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物。
其中所述的氧化剂为过氧化氢；所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物；所述的氧化催化剂为氧化钒、五氧化二锑、氧化钼按重量比为1：0.4：1.1的混合物；所述的共聚催化剂为氯化锂和醋酸钠按重量比为1:0.6的混合物；所述的溶剂为六甲基磷酰三胺和二甲基甲酰胺按体积比2:1的混合物；所述支化剂为1,2,4-三氯苯。
制得的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物中，聚苯硫醚砜的摩尔含量约为70%，经测试，制得的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物的分解温度为482℃，冲击强度为49J/M。
实施例4
一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物，按以下方法制得：
（1）在氮气保护下，将10mol对氯二苯和10mol硫化钠加入1000ml溶剂中，搅拌均匀，加入0.3mol预聚催化剂，在195℃下反应7小时，得到预聚物；
（2）将步骤（1）中的预聚物，分成两份，其中一份预聚物中加入3mol支化剂，升温至210℃，在氮气氛围下搅拌，反应4小时；
（3）另一份预聚物加入4mol氧化剂和0.2mol氧化催化剂，采用冰水混合物水浴，使反应温度为0℃，快速搅拌，使气相原料和液相原料充分接触，反应11小时；
（4）将步骤（2）和步骤（3）中得到的反应产物按重量比为1:9的比例加入反应釜，混合均匀，加入0.6mol共聚催化剂，在氮气氛围下升温至220℃，搅拌均匀，反应9小时，倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后先后采用水和丙酮抽提制得所述聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物。
其中所述的氧化剂为臭氧；所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物；所述的氧化催化剂为氧化钒、五氧化二锑、氧化钼按重量比为1：0.4：1的混合物。所述的共聚催化剂为氯化锂和醋酸钠按重量比为1:0.6的混合物；所述的溶剂为六甲基磷酰三胺和二甲基甲酰胺按体积比2:1的混合物。所述支化剂为1,2,4-三氯苯。
制得的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物中，聚苯硫醚砜的摩尔含量约为75%，经测试，制得的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物的分解温度为470℃，冲击强度为53J/M。
实施例5
一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物，按以下方法制得：
（1）在氮气保护下，将10mol对氯二苯和9mol硫化钠加入1000ml溶剂中，搅拌均匀，加入0.25mol预聚催化剂，在185℃下反应8小时，得到预聚物；
（2）将步骤（1）中的预聚物，分成两份，其中一份预聚物中加入4mol支化剂，升温至210℃，在氮气氛围下搅拌，反应3小时；
（3）另一份预聚物加入3.5mol氧化剂和0.15mol氧化催化剂，采用冰水混合物水浴，使反应温度为0℃，快速搅拌，使气相原料和液相原料充分接触，反应11小时；
（4）将步骤（2）和步骤（3）中得到的反应产物按重量比为1:7的比例加入反应釜，混合均匀，加入0.7mol共聚催化剂，在氮气氛围下升温至210℃，搅拌均匀，反应9小时，倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后先后采用水和丙酮抽提制得所述聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物。
其中所述的氧化剂为四氧化二氮；所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物；所述的氧化催化剂为氧化钒、五氧化二锑、氧化钼按重量比为1：0.3：1.1的混合物；所述的共聚催化剂为氯化锂和醋酸钠按重量比为1:0.6的混合物；所述的溶剂为六甲基磷酰三胺和二甲基甲酰胺按体积比2:1的混合物；所述支化剂为1,2,4-三氯苯。
制得的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物中，聚苯硫醚砜的摩尔含量约为65%，经测试，制得的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物的分解温度为473℃，冲击强度为47J/M。
相对于市场上市售原料性能，纯聚苯硫醚的冲击强度为27J/M，纯聚苯硫醚砜的分解温度为466℃，本发明中的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物的耐热性能和冲击强度有大幅提升。
以上所述实施例只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括本发明专利申请范围内。
Claims (10)
1.一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物，其特征在于：由包括以下含量的原料制成：
对氯二苯 10mol，
氧化剂 2~4mol ，
硫化钠 8~15mol，
预聚催化剂 0.05~0.5mol，
氧化催化剂 0.03~0.2mol ，
共聚催化剂 0.2~0.8mol，
支化剂 1~5mol，
溶剂 500~1000ml。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物，其特征在于：所述的氧化剂选自过氧化氢、臭氧、二氧化氮、四氧化二氮中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物，其特征在于：所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物，其特征在于：所述的氧化催化剂为氧化钒、五氧化二锑、氧化钼中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物，其特征在于：所述的氧化催化剂为氧化钒、五氧化二锑、氧化钼按重量比为1：（0.3~0.5）：（1~1.2）的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物，其特征在于：所述的共聚催化剂选自氯化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、磷酸钠中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物，其特征在于：所述的溶剂选自六甲基磷酰三胺、二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺中的一种；优选的，所述的溶剂为六甲基磷酰三胺和二甲基甲酰胺按体积比2:1的混合物。
8.根据权利要求7所述的一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物，其特征在于：所述的支化剂选自1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯或1,3,5-三氯苯中的一种或几种，优选的所述支化剂为1,2,4-三氯苯。
9.一种如权利要求1~8中任一所述的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，将对氯二苯和硫化钠加入溶剂中，搅拌均匀，加入预聚催化剂，在180~200℃下反应6~8小时，得到预聚物；
（2）将步骤（1）中的预聚物，分成两份，其中一份预聚物中加入支化剂，升温至200~220℃，在氮气氛围下搅拌，反应3~4小时；
（3）另一份预聚物加入氧化剂和氧化催化剂，采用冰水混合物水浴，使反应温度为0℃，快速搅拌，使气相原料和液相原料充分接触，反应10~12小时；
（4）将步骤（2）和步骤（3）中得到的反应产物加入反应釜，混合均匀，加入共聚催化剂，在氮气氛围下升温至200~220℃，搅拌均匀，反应8~10小时，倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后抽提制得所述聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物。
10.根据权利要求9所述的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物的制备方法，其特征在于，制得的聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物中，聚苯硫醚砜的摩尔含量为60~80%。
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| CN108384008A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-08-10 | 四川理工学院 | 一种含氰基聚苯硫醚砜树脂及其制备方法 |
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| CN104292462A (zh) * | 2014-09-17 | 2015-01-21 | 黄孟良 | 一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物及其制备方法 |
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