CN105085917A - 薄膜级聚苯硫醚树脂及其制备方法 - Google Patents

薄膜级聚苯硫醚树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种薄膜级聚苯硫醚树脂，主要由硫化钠、碱金属氢氧化物、催化剂、对二氯苯和间二氯苯在220～260℃的环境中反应3～6小时制得。还提供了一种该树脂的制备方法，包括下列步骤：(1)将硫化钠、碱金属氢氧化物在溶剂NMP中搅拌分散，脱水后得到混合物；(2)将溶剂NMP、催化剂、对二氯苯和间二氯苯加入混合物中，升温至220～260℃进行聚合反应，反应3～6小时，得到薄膜级聚苯硫醚树脂。本发明的树脂是在用对二氯苯为原料合成PPS树脂时加入适量的间二氯苯，使直线型的聚苯硫醚分子链变成具有弯曲结构的弹性聚苯硫醚分子链，使该树脂制成的聚苯硫醚薄膜的横向拉伸能力增强。而且，通过对反应温度和反应时间控制来控制聚合物的重均分子量，使成型后的薄膜厚度更为均匀。

Description

薄膜级聚苯硫醚树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料的生产合成工艺，特别涉及薄膜级聚苯硫醚树脂及其制备方法。
背景技术
聚苯硫醚(英文：Polyphenylenesulfide；简称：PPS)是一种高性能热塑性树脂，具有优良的耐热性、热稳定性，以及优异的耐腐性、耐化学性，同时还具有很低的介电常数，在高温高湿环境下具有优良的绝缘性。因此，聚苯硫醚作为一种新兴的工程塑料，已被广泛应用于电子、航空航天、汽车、家电、机械等领域。薄膜级聚苯硫醚树脂可以通过压延法、拉伸法等制成薄膜。
由于聚苯硫醚薄膜具有优异的性能，被广泛应用于：①电气绝缘材料，如：马达、压缩机、小型变压器等。②电子产品绝缘材料，如：可变电容器、阻抗元件、扁平电机纯图、电容器芯件等。③汽车零件隔膜、电池隔膜、航天航空领域的隔膜。
目前常见的聚苯硫醚树脂是由对二氯苯与硫化钠在极性溶剂中通过亲核取代反应缩聚而成，其高分子链为直线型且结构规整，具有不错的纵向拉伸性能，但缺乏弹性以及横向拉伸性能差，限制了其在薄膜中的应用。主要问题是：重均分子量太小，分子量分布不集中，制成的薄膜厚薄不均匀，以及横向拉伸能力不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种薄膜级聚苯硫醚树脂及其制备方法，可以解决上述现有技术问题中的一种或几种。
根据本发明的一个方面，提供了一种薄膜级聚苯硫醚树脂，其特征在于，主要由硫化钠、碱金属氢氧化物、催化剂、对二氯苯和间二氯苯在220～260℃的环境中反应3～6小时制得。还提供了一种薄膜级聚苯硫醚树脂的制备方法，包括下列步骤：(1)将硫化钠、碱金属氢氧化物在溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)中搅拌分散，脱水后得到混合物；(2)将溶剂NMP、催化剂、对二氯苯和间二氯苯加入混合物中，升温至220～260℃进行聚合反应，反应3～6小时，得到薄膜级聚苯硫醚树脂。
本发明的薄膜级聚苯硫醚树脂是在用对二氯苯为原料合成PPS树脂时加入适量的间二氯苯，使直线型的聚苯硫醚分子链变成具有弯曲结构的弹性聚苯硫醚分子链，使该聚苯硫醚树脂制成的聚苯硫醚薄膜的横向拉伸能力增强。而且，通过对反应温度(220～260℃)的控制和反应时间(3～6小时)控制，使聚合物的重均分子量为17000～51500，可以使成型后的薄膜厚薄更为均匀。
NMP：化学品中文名称N-甲基吡咯烷酮，化学品英文名称N-methyl-2-pyrrolidone。
在一些实施方式中，其中碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。由此，具有减少硫化钠的分解的效果，硫化钠在有碱性环境下不会分解。
在一些实施方式中，其中催化剂为氯化锂、醋酸钠和醋酸钾中的一种或两种以上的组合。催化剂可以使聚合反应顺利进行，激活分子的化学活性。
在一些实施方式中，以摩尔比计，硫化钠100、对二氯苯90～115、间二氯苯3～10。
附图说明
图1是对二氯苯分子、间二氯苯分子和硫化钠的缩聚反应结构图。
图2是本发明的薄膜级聚苯硫醚树脂分子链的简单示意图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但保护范围不受这些实施例的限制。
实施例1：
在反应釜中，加入硫化钠、氢氧化钠和NMP溶剂，混合后升温到150～200℃，脱水1～3小时，得到混合物。然后，再向反应釜中加入NMP溶剂、氯化锂和醋酸钠的混合物(催化剂)、对二氯苯和间二氯苯，将反应釜升温到220℃，保温3小时，进行聚合反应。最后，将聚合反应后的物质经过沉淀、分离等工序，去除掉NMP溶剂，得到薄膜级聚苯硫醚树脂。
在本实施例中，以摩尔比计，硫化钠100、氢氧化钠1、催化剂10、对二氯苯90、间二氯苯5。
目前常见的聚苯硫醚树脂是由对二氯苯与硫化钠在极性溶剂中通过亲核取代反应缩聚而成，其高分子链为直线型且结构规整，具有不错的纵向拉伸性能，但缺乏弹性以及横向拉伸性能差，限制了其在薄膜中的应用。
在本申请中，加入间二氯苯，使聚苯硫醚树脂的高分子链结构发生了改变，分子链之间的距离增大，成型后材料的韧性提高，材料的横向拉伸性提高。
对二氯苯分子、间二氯苯分子和硫化钠的缩聚化学反应结构式，如图1所示。
间二氯苯与硫化钠的反应机理和对二氯苯与硫化钠的反应机理相同。间二氯苯的加入，由于单键的内旋转，分子链上可形成120°或240°的“拐角”，由此可见，随着间二氯苯用量的增加，“拐角”数增多。然而，本发明的配方中对二氯苯占较高百分比，所以分子链仍呈直线型，但与没加入间二氯苯、仅加入对二氯苯合成的聚苯硫醚树脂相比，本发明合成的聚苯硫醚树脂的分子链之间的距离增大，材料的刚性降低，弹性及横向拉伸性能提高，并且在一定范围内，横向拉伸性能与加入的间二氯苯的量成正比。
经测定，本实施例制备的薄膜级聚苯硫醚树脂的重均分子量为17000。测定重均分子量的方法为：凝胶色谱法。
图2是本发明的薄膜级聚苯硫醚树脂分子链的简单示意图。图2中省略部分为不定分子量的对位聚苯硫醚分子链。
在本实施例中，碱金属氢氧化物为氢氧化钠。在其它实施例中，加入的碱金属氢氧化物也可以是氢氧化钾等。
在本实施例中，催化剂是氯化锂和碳酸锂的混合物。在其它实施例中，催化剂也可以是氯化锂、醋酸钠和醋酸钾中的一种或两种以上的组合。
表1是实施例1，以及在其它一些与实施例1相同的方法制备薄膜级聚苯硫醚树脂的实施例中，硫化钠、碱金属氢氧化物、催化剂、对二氯苯和间二氯苯的摩尔比，聚合反应的温度，以及所制备的薄膜级聚苯硫醚树脂的重均分子量的数据记录。
在合适的温度范围下，当制备聚苯硫醚树脂的聚合反应温度越高时，分子的活性越高，聚合物的分子量越高。反应时间越长，分子碰撞发生化学反应的机会越多，得到聚合物分子量越大。为了使聚合物的分子量处于合适的范围内，就必须控制聚苯硫醚的聚合反应的温度。
当制备聚苯硫醚树脂的聚合反应的时间小于3小时，反应不充分，不能使足够的聚苯硫醚分子链变成具有弯曲结构的弹性聚苯硫醚分子链；当制备聚苯硫醚树脂的聚合反应的时间大于6小时，反应过于充分，合成出过多具有弯曲结构的弹性聚苯硫醚分子链，并使其分子量变得过大。
在本发明中，通过对反应温度(220～260℃)的控制和反应时间(3～6小时)控制，使聚合物的重均分子量为17000～51500，可以使成型后的聚苯硫醚薄膜厚薄更为均匀。
另外，也可以通过提高原料(对二氯苯和间二氯苯)的纯度，降低总的分子链数，从而分子链长度增加，相对分子量更为均匀，使成型后的薄膜厚度更为均匀。
在这些实施例中，以摩尔比计，其中硫化钠为100、碱金属氢氧化物为1～5、催化剂为10～50、对二氯苯为90～115、间二氯苯3～10。
NMP作为溶剂，不参与聚合反应，其用量可根据实际情况适量选用。
由表1中数据可见，本发明的制备方法所制备的薄膜级聚苯硫醚树脂的重均分子量为17000～51500。
表2是将表1中的实施例中的聚合反应温度设定为小于220℃。
由表2中的数据可见，当聚合反应的温度小于170℃时，不发生聚合反应；当聚合反应的温度小于220℃且大于170℃时，制得的聚苯硫醚树脂重均分子量小于13000，达不到本发明的薄膜级聚苯硫醚树脂的要求。
当聚合反应的温度大于260℃时，反应釜内压增大，而且由于温度过高，分子链就会断裂，导致重均分子量降低，达不到本发明的薄膜级聚苯硫醚树脂的要求。
本发明薄膜级聚苯硫醚树脂的使用方法为：可以通过压延或双向拉伸等方法制成薄膜，该薄膜可以用作绝缘材料或隔热材料等。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.薄膜级聚苯硫醚树脂，主要由硫化钠、碱金属氢氧化物、催化剂、对二氯苯和间二氯苯在220～260℃的环境中反应3～6小时制得。
2.根据权利要求1所述的薄膜级聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的薄膜级聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述催化剂为氯化锂、醋酸钠和醋酸钾中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的薄膜级聚苯硫醚树脂，其特征在于，以摩尔比计，硫化钠100、对二氯苯90～115、间二氯苯3～10。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的薄膜级聚苯硫醚树脂的制备方法，包括下列步骤：
(1)将硫化钠、碱金属氢氧化物在溶剂NMP中搅拌分散，脱水后得到混合物；
(2)将溶剂NMP、催化剂、对二氯苯和间二氯苯加入所述混合物中，升温至200～260℃进行聚合反应，反应3～6小时，得到薄膜级聚苯硫醚树脂。
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