CN107522861A - 一种薄膜级聚苯硫醚树脂的制备方法 - Google Patents

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陈培龙
何敏
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
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Abstract

本发明提供一种薄膜级聚苯硫醚树脂的制备方法，涉及高分子材料合成技术领域。该制备方法包括：向反应釜中加入N‑甲基吡咯烷酮、晶体硫化钠、无水氯化锂，并在氮气保护下进行升温脱水；向反应釜内补加晶体硫化钠；向反应釜加入N‑甲基吡咯烷酮、对二氯苯、间二氯苯，加料完毕后，用氮气置换反应釜内的空气，再密闭反应釜；将反应釜升温至230℃，进行前期聚合，再将反应釜升温至279℃，进行后期聚合；在反应完成冷却后，将反应釜中的浆料经过滤、洗涤、干燥得到聚苯硫醚树脂产品。通过向反应釜中补加一定量的硫化钠后，进行聚合反应，提高了单位体积反应釜生产能力，溶剂消耗和能耗降低，降低生产成本，生产出的聚苯硫醚树脂能达到薄膜级树脂要求。

Description

一种薄膜级聚苯硫醚树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，且特别涉及一种薄膜级聚苯硫醚树脂的制备方法。
背景技术
聚苯硫醚具有机械强度高、耐高温、耐腐蚀，绝缘性能良好、尺寸稳定性好等特点。目前，聚苯硫醚主要生产方法是硫化钠法，该法以对二氯苯和硫化钠为主要原料，在极性有机酰胺溶剂中，在高温高压下进行缩合反应生成聚苯硫醚。由于采用的硫化钠通常为含水硫化钠，在聚合反应前需要进行脱水，生产过程复杂、生产成本高。
申请号为CN200810177196.6的中国专利公布了一种纤维级聚苯硫醚生产方法，向反应釜投入原料N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)、含水硫化钠、催化剂后进行升温脱水，脱水结束后加入一定量的NMP，等温度平稳后加入对二氯苯，然后按一定速度升温并进行聚合反应。该方法在反应釜聚合时的装料系数较低，单位体积反应釜的产量不高。
因此，提供一种单位体积反应釜的产量高、生产成本低的聚苯硫醚的制备方法是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种薄膜级聚苯硫醚树脂的制备方法,其旨在部分解决现有的聚苯硫醚树脂的制备方法单位体积反应釜的产量低、生产成本高的技术问题。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种薄膜级聚苯硫醚树脂的制备方法，其包括：
A步骤：向反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮、晶体硫化钠、无水氯化锂，并在氮气保护下进行升温脱水；
B步骤：在A步骤之后，向反应釜内补加晶体硫化钠；
C步骤：向反应釜加入N-甲基吡咯烷酮、对二氯苯、间二氯苯，加料完毕后，用氮气置换反应釜内的空气，再密闭反应釜；
D步骤：在C步骤之后，将反应釜升温至230℃，进行前期聚合，再将反应釜升温至279℃，进行后期聚合；
E步骤：在D步骤之后，在反应完成冷却后，将反应釜中的浆料经过滤、洗涤、干燥得到聚苯硫醚树脂产品。
优选地，在所述B步骤之后、所述C步骤之前，还包括F步骤：对反应釜进行再次升温脱水。
优选地，在所述B步骤中，向反应釜内补加晶体硫化钠的操作方式为在脱水体系达到预设温度值时一次性补加。
优选地，在所述B步骤中，向反应釜内补加晶体硫化钠的操作方式为在不同的温度点多次进行补加。
优选地，在所述A步骤中，N-甲基吡咯烷酮与硫化钠的摩尔比为2：1至10：1。
优选地，在所述A步骤中，N-甲基吡咯烷酮为66.0kg，晶体硫化钠为27.4kg，晶体硫化钠中硫化钠含量44.0wt%，无水氯化锂为3.3kg。
优选地，在所述B步骤中，向反应釜内补加晶体硫化钠1.8kg，晶体硫化钠中硫化钠含量44.0wt%。
优选地，在所述C步骤中，向反应釜加入N-甲基吡咯烷酮45.2kg、对二氯苯21.2kg、间二氯苯3kg。
优选地，在所述D步骤中，前期聚合时长1小时，后期聚合时长3小时。
本发明提供的薄膜级聚苯硫醚树脂的制备方法的有益效果是：
首先，在升温脱水过程中或者升温脱水完全完成后，向反应釜中补加一定量的硫化钠，并在升温脱水完全完成后加入相应的对二氯苯以及N-甲基吡咯烷酮（NMP），进行聚合反应，这样可以大大提高单位体积反应釜生产能力，生产出的聚苯硫醚树脂能达到薄膜级树脂要求。此外，为更大程度地提高单位体积反应釜生产能力，在进行升温脱水操作前，可以进一步增加含水硫化钠的投料量。
其次，补加硫化钠能使聚苯硫醚生产中的溶剂消耗和能耗降低，达到产品生产成本大大降低的效果。
然后，在进行升温脱水之前加入了N-甲基吡咯烷酮（NMP），能够使反应釜的装料系数达到为0.6至0.8，进一步提高了单位体积反应釜生产能力。
最后，该制备方法生产能力高、易于操作、可重复性好，具有良好的应用前景。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例中提供了一种薄膜级聚苯硫醚树脂的制备方法，首先，向180L的不锈钢反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）66.0kg、晶体硫化钠（硫化钠含量44.0wt%）27.4kg、无水氯化锂3.3kg，在氮气保护下进行第一次升温脱水。
其次，在第一次脱水结束后，向反应釜内补加晶体硫化钠（硫化钠含量44.0wt%）1.8kg，进行第二次升温脱水。
接着，在第二次升温脱水后，向反应釜加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）45.2kg、对二氯苯21.2kg、间二氯苯3kg。加料完毕后，用氮气置换反应釜内的空气，再密闭反应釜。
然后，将反应釜升温至230℃，进行前期聚合1小时；再将反应釜升温至279℃，进行后期聚合3小时。
最后，在反应完成冷却后，将反应釜中的浆料经过滤、洗涤、干燥得到聚苯硫醚（PPS）产品。
本实施例提供的制备方法所得到的聚苯硫醚（PPS）产品为16.4kg，产品收率92.2%。得到的聚苯硫醚（PPS）熔体流动速率为53g/10min，达到薄膜级聚苯硫醚树脂产品的质量要求。
本实施例提供的薄膜级聚苯硫醚树脂的制备方法的有益效果：
首先，在第一次升温脱水前在反应釜中加入了N-甲基吡咯烷酮（NMP），则升温脱水前反应釜中的装料系数应该为0.6至0.8。
其次，在第一次升温脱水后、第二次升温脱水前，向反应釜中补加了硫化钠，提高了反应釜的装填率，提高了单位体积反应釜的聚苯硫醚树脂的产量，降低了生产成本。
然后，补加了硫化钠能够使聚苯硫醚生产中的溶剂消耗和能耗降低，产品成本进一步降低。
最后，该制备方法生产能力高、易于操作、可重复性好，具有良好的应用前景。
实施例2
本实施例中提供了一种薄膜级聚苯硫醚树脂的制备方法，首先，向180L的不锈钢反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）55.0kg、晶体硫化钠（硫化钠含量44.0wt%）27.4kg、无水氯化锂3.3kg，在氮气保护下进行升温脱水。其中，还可以适当降低NMP与硫化钠的摩尔比，适宜的NMP与硫化钠摩尔比为2：1至10：1。
其次，在脱水结束后，向反应釜内补加晶体硫化钠（硫化钠含量44.0wt%）1.8kg、N-甲基吡咯烷酮（NMP）56.2kg、对二氯苯21.2kg、间二氯苯3kg。加料完毕后，用氮气置换反应釜内的空气，再密闭反应釜。
容易理解的是，补加硫化钠可以在脱水过程中或者脱水结束后进行，也可以是脱水体系升温到一定时候一次补加或者在不同的温度点多次进行补加，还可以在脱水体系逐步升温过程中连续进行补加硫化钠的操作。
通过补加硫化钠能够提高反应釜的装填率，反应釜中的装料系数应该为0.6至0.8，提高了反应釜单位体积的聚苯硫醚树脂的产量，降低了生产成本。
然后，将反应釜升温至230℃，进行前期聚合1小时；再将反应釜升温至279℃，进行后期聚合3小时。
最后，在反应完成冷却后，将反应釜中的浆料经过滤、洗涤、干燥得到聚苯硫醚（PPS）产品。得到的聚苯硫醚（PPS）熔体流动速率为53g/10min，达到薄膜级聚苯硫醚树脂产品的质量要求。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种薄膜级聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于：其包括：
A步骤：向反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮、晶体硫化钠、无水氯化锂，并在氮气保护下进行升温脱水；
B步骤：在A步骤之后，向反应釜内补加晶体硫化钠；
C步骤：向反应釜加入N-甲基吡咯烷酮、对二氯苯、间二氯苯，加料完毕后，用氮气置换反应釜内的空气，再密闭反应釜；
D步骤：在C步骤之后，将反应釜升温至230℃，进行前期聚合，再将反应釜升温至279℃，进行后期聚合；
E步骤：在D步骤之后，在反应完成冷却后，将反应釜中的浆料经过滤、洗涤、干燥得到聚苯硫醚树脂产品。
2.根据权利要求1所述的一种薄膜级聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于：在所述B步骤之后、所述C步骤之前，还包括F步骤：对反应釜进行再次升温脱水。
3.根据权利要求1所述的一种薄膜级聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于：在所述B步骤中，向反应釜内补加晶体硫化钠的操作方式为在脱水体系达到预设温度值时一次性补加。
4.根据权利要求1所述的一种薄膜级聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于：在所述B步骤中，向反应釜内补加晶体硫化钠的操作方式为在不同的温度点多次进行补加。
5.根据权利要求1所述的一种薄膜级聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于：在所述A步骤中，N-甲基吡咯烷酮与硫化钠的摩尔比为2：1至10：1。
6.根据权利要求1所述的一种薄膜级聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于：在所述A步骤中，N-甲基吡咯烷酮为66.0kg，晶体硫化钠为27.4kg，晶体硫化钠中硫化钠含量44.0wt%，无水氯化锂为3.3kg。
7.根据权利要求1所述的一种薄膜级聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于：在所述B步骤中，向反应釜内补加晶体硫化钠1.8kg，晶体硫化钠中硫化钠含量44.0wt%。
8.根据权利要求1所述的一种薄膜级聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于：在所述C步骤中，向反应釜加入N-甲基吡咯烷酮45.2kg、对二氯苯21.2kg、间二氯苯3kg。
9.根据权利要求1所述的一种薄膜级聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于：在所述D步骤中，前期聚合时长1小时，后期聚合时长3小时。
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