CN110121521A - 粒状聚亚芳基硫醚的制造方法以及粒状聚亚芳基硫醚 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种不使用特别的添加剂等就能以高产率得到高粒子强度和低熔融粘度的粒状聚亚芳基硫醚(以下，称为PAS)的粒状PAS的制造方法以及粒状PAS。本发明的方法为通过在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合，制造在310℃、1216/s下测定的熔融粘度为1Pa·s～30Pa·s的粒状PAS的方法，所述方法依次包括：第一聚合工序，生成含有规定的预聚物的反应混合物；相分离剂添加工序，向该反应混合物中添加相分离剂；第二聚合工序，继续聚合反应；以及冷却工序，将该反应混合物冷却，其中，该相分离剂含有水，该相分离剂添加工序中的水与该有机酰胺溶剂的摩尔比为0.6～3.0，该第二聚合工序中的聚合反应在245℃～290℃的范围内进行，该冷却工序中的冷却速度为0.5℃/分钟以下。

Description

粒状聚亚芳基硫醚的制造方法以及粒状聚亚芳基硫醚

技术领域

本发明涉及一种粒状聚亚芳基硫醚的制造方法以及粒状聚亚芳基硫醚。

背景技术

以聚亚苯基硫醚(以下，简记为“PPS”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，简记为“PAS”)为一种耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS通过挤出成型、注塑成型以及压缩成型等一般熔融加工法能够成型出各种成型品、膜、片材以及纤维等，因此其被通用于电气/电子设备、汽车设备等广泛领域。

从成型时的流动性的观点考虑，要求一种高流动性即低熔融粘度的PAS，正在进行开发。例如，专利文献1公开了一种可得到16Pa·s这样的低熔融粘度的粒状PPS的粒状PPS的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平07-010997号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，由于通过以往的制造方法得到的粒状PAS的粒子强度低，因此存在回收时微粉化而产率降低的问题。

本发明是鉴于上述的问题而做成的，其目的在于，提供一种不使用特别的添加剂等就能以高产率得到高粒子强度和低熔融粘度的粒状PAS的粒状PAS的制造方法以及粒状PAS。

技术方案

本发明人等发现了如下事实，从而完成了本发明，即，在制造粒状PAS时，通过依次进行第一聚合工序、相分离剂添加工序、第二聚合工序、以及冷却工序，将相分离剂添加工序中的水与有机酰胺溶剂的摩尔比设为0.6～3.0，冷却工序中的冷却速度设为0.5℃/分钟以下，可达成上述目的。

本发明的粒状PAS的制造方法为通过在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合，制造在温度310℃以及剪切速度1216sec^-1下测定的熔融粘度为1Pa·s～30Pa·s的粒状PAS的方法，所述方法包括：第一聚合工序，对含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物、以及碱金属氢氧化物的混合物进行加热来引发聚合反应，生成含有二卤芳香族化合物的转化率为50摩尔％～98摩尔％的预聚物的反应混合物；相分离剂添加工序，在所述第一聚合工序后，向所述反应混合物中添加相分离剂；第二聚合工序，在所述相分离剂添加工序后，继续聚合反应；以及冷却工序，在所述第二聚合工序后，将所述反应混合物冷却，其中，

所述相分离剂含有水，所述相分离剂添加工序中的水与所述有机酰胺溶剂的摩尔比为0.6～3.0，所述第二聚合工序中的聚合反应在245℃～290℃的范围内进行，所述冷却工序中的冷却速度为0.5℃/分钟以下。

在本发明的粒状PAS的制造方法中，优选的是，将所述第二聚合工序后的所述反应混合物的pH设为8～11。

在本发明的粒状PAS的制造方法中，优选的是，所述相分离剂为含有碱金属羧酸盐和水的混合物。

本发明的粒状PAS由上述方法得到，平均粒径为200μm～5000μm，粒子强度为50％以上。

有益效果

根据本发明，可提供一种不使用特别的添加剂等就能以高产率得到高粒子强度和低熔融粘度的粒状PAS的粒状PAS的制造方法以及粒状PAS。

具体实施方式

[I.粒状PAS的制造方法]

以下，对本发明的粒状PAS的制造方法的一实施方式进行说明。对于本实施方式中的粒状PAS的制造方法而言，作为主要工序，包括：第一聚合工序、相分离剂添加工序、第二聚合工序、以及冷却工序。另外，根据需要，可以包括：装料工序、脱水工序、后处理工序等。

在这些工序中，相分离剂添加工序将水与所述有机酰胺溶剂的摩尔比设为0.6～3.0而进行。另外，冷却工序以0.5℃/分钟以下的冷却速度进行。以下，对各工序进行详细说明。

(脱水工序)

脱水工序为在装料工序之前将含有水的馏出物从聚合反应时的反应体系内排出到反应体系外的工序，聚合反应时的反应体系包括含有有机酰胺溶剂以及硫源的混合物。

硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应受到因存在于聚合反应体系的水分量而被促进或被阻碍等的影响。因此，只要上述水分量为不阻碍聚合反应的水分量，则脱水工序不是必须的，但优选的是，通过在聚合前进行脱水处理，减少聚合反应体系内的水分量。

在脱水工序中，优选的是，通过在惰性气体气氛下的加热进行脱水。脱水工序在反应槽内进行，含有水的馏出物被排出到反应槽外。应该由脱水工序脱水的水分是指，在脱水工序中投入的各原料所含有的水合水、水性混合物的水介质、由各原料间的反应而副产的水等。

脱水工序的加热温度只要是300℃以下就没有特别限定，但是优选为100℃～250℃。加热时间优选为15分钟～24小时，更优选为30分钟～10小时。

在脱水工序中，脱水至水分量在规定的范围内。即，在脱水工序中，理想的是，相对于装料混合物(后述)中的硫源(以下也称为“装料硫源”或“有效硫源”)1.0摩尔，优选脱水至成为0.5摩尔～2.4摩尔。在脱水工序中水分量变得过少的情况下，可以在聚合工序之前的装料工序中添加水来调节成所希望的水分量。

(装料工序)

装料工序为投入含有有机酰胺溶剂、硫源、水、以及二卤芳香族化合物的混合物的工序。也将在装料工序中投入的混合物称作“装料混合物”。

在进行脱水工序的情况下，装料硫源(有效硫源)的量可以通过从脱水工序中投入的硫源的摩尔量减去脱水工序中挥发的硫化氢的摩尔量来计算出。

在进行脱水工序的情况下，在装料工序中，可以根据需要向脱水工序后残存于体系内的混合物中添加碱金属氢氧化物以及水。

在装料工序中，理想的是，制备如下装料混合物：相对于1摩尔硫源，含有优选为0.95摩尔～1.2摩尔、更优选为1摩尔～1.09摩尔的二卤芳香族化合物。

需要说明的是，作为有机酰胺溶剂、硫源、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物，能够使用在PAS的制造中通常使用的物质。例如，作为有机酰胺溶剂，可列举：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1,3-二烷基-2-咪唑啉酮等N,N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺化合物等。

作为硫源，可列举：碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、硫化氢。

作为碱金属硫化物，可列举：硫化钠、硫化锂、硫化钾、硫化铷、硫化铯。

作为碱金属氢硫化物，可列举：氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯。

作为二卤芳香族化合物，可列举：邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯醚、二卤二苯砜、二卤二苯基亚砜、二卤二苯酮等，卤原子是指氟、氯、溴、以及碘的各原子，二卤芳香族化合物中的两个卤原子既可以相同也可以不同。

作为碱金属氢氧化物，可使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯。

这些材料可以单独使用，如果是能制造PAS的组合，也可以混合使用两种以上。

(第一聚合工序)

第一聚合工序为对含有有机酰胺溶剂、硫源、水、以及二卤芳香族化合物、碱金属氢氧化物的混合物进行加热来引发聚合反应，生成含有二卤芳香族化合物的转化率为50摩尔％～98摩尔％的预聚物的反应混合物的工序。在第一聚合工序中，以所生成的聚合物均匀溶解于有机酰胺溶剂中的反应体系进行聚合反应。需要说明的是，在本说明书中，反应混合物是指，包含在上述聚合反应中生成的反应生成物的混合物，在开始上述聚合反应的同时，开始生成。

为了缩短聚合循环时间的目的，作为聚合反应方式，可以采用使用两个以上反应槽的方式。

在第一聚合工序中，优选将装料工序中制备出的混合物、即装料混合物加热至温度170℃～270℃的温度引发聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50摩尔％～98摩尔％的预聚物。从抑制副反应、分解反应的观点考虑，优选的是，第一聚合工序中的聚合温度选自180℃～265℃的范围。

二卤芳香族化合物的转化率优选为60％～97％，更优选为65％～96％，更进一步优选为70％～95％。可以通过气相色谱法求出残存于反应混合物中的二卤芳香族化合物的量，并基于该残存量、二卤芳香族化合物的装料量和硫源的装料量计算出二卤芳香族化合物的转化率。

可以在聚合反应的中途使水以及有机酰胺溶剂的至少一种的量变化。例如，可以在聚合中途将水加入反应体系。其中，在第一聚合工序中，通常优选的是，使用由装料工序制备的装料混合物来开始聚合反应，并且结束第一聚合工序中的反应。

在开始第一聚合工序时，相对于每1.0摩尔的硫源，水的含量优选为0.5摩尔～2.4摩尔，更优选为0.5摩尔～2.0摩尔，更进一步优选为1.0摩尔～1.5摩尔。在开始第一聚合工序时，通过使水的含量在上述范围，可将硫源溶于有机酰胺溶剂，可适当地推进反应。

(相分离剂添加工序)

相分离剂添加工序为在第一聚合工序后，向所述反应混合物中添加相分离剂的工序。作为相分离剂，只要含有水，就没有特别限定，作为水以外的相分离剂，例如可使用：选自有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、磷酸碱金属盐、醇类、以及石蜡系烃类中的至少一种。其中，优选成本低廉且后处理容易的水。另外，也优选的是，有机羧酸盐与水的组合，特别是含有醋酸钠等碱金属羧酸盐和水的混合物。就上述盐类而言，可以采用分别添加对应的酸和碱的形态。

相分离剂的使用量根据使用的化合物的种类而不同，但相对于1kg有机酰胺溶剂，通常在1摩尔～10摩尔的范围内。特别优选的是，采用以相对于1kg有机酰胺溶剂而言第二聚合工序中的反应体系内的水分量大于4摩尔且在20摩尔以下的方式，在相分离剂添加工序中添加水作为相分离剂的方法。在本发明中，相分离剂含有水，相分离剂添加工序中的水与有机酰胺溶剂的摩尔比为0.6～3.0，从粒子强度的观点考虑，所述摩尔比优选为0.7～2.0，更优选为0.8～1.5。通过使相分离剂的使用量在上述范围，可以高产率制造粒子强度高的PAS粒子。

需要说明的是，作为相分离剂，在使用含有醋酸钠等碱金属羧酸盐和水的混合物的情况下，优选的是，该混合物的使用量调整为碱金属羧酸盐的量相对于每1摩尔的硫源为30摩尔以下。作为本实施方式的相分离剂的添加方法，没有特别限定，例如可列举：一次添加总量的方法、分多次添加的方法。

(第二聚合工序)

第二聚合工序为在相分离剂添加工序后，继续聚合反应的工序。在第二聚合工序中，在相分离剂的存在下进行相分离聚合，相分离聚合是在反应体系内相分离为富聚合物相和贫聚合物相的状态下继续聚合反应。具体而言，通过添加相分离剂，使聚合反应体系(聚合反应混合物)相分离为富聚合物相(以熔融PAS为主的相)和贫聚合物相(以有机酰胺溶剂为主的相)。可在第二聚合工序的最初添加相分离剂，也可在第二聚合工序的中途添加相分离剂以在中途产生相分离。

针对第二聚合工序中的聚合温度，加热至245℃～290℃，优选加热至250℃～285℃，更优选加热至255℃～280℃来继续聚合反应。聚合温度可以维持为固定的温度，也可以根据需要阶段性地升温或降温。从控制聚合反应的观点考虑，优选维持为固定的温度。聚合反应时间一般为10分钟～72小时的范围，理想的是30分钟～48小时。

从提高产率的观点考虑，优选将第二聚合工序后的反应混合物的pH设为8～11，更优选设为9～10.5。作为调整反应混合物的pH的方法，没有特别限定，例如可列举：调整装料工序中的碱金属氢氧化物的含量的方法、随后添加碱金属氢氧化物、无机酸和/或有机酸的方法。

(冷却工序)

冷却工序为在第二聚合工序后，将所述反应混合物冷却的工序。在冷却工序中，所述反应混合物例如被冷却至200℃。

在冷却工序中，对含有生成聚合物的液相进行冷却。在冷却工序中，不是通过溶剂的闪蒸等而使液相骤冷，而是通过以0.5℃/分钟以下的冷却速度缓慢冷却，有效地提高在温度310℃以及剪切速度1216sec^-1下测定的熔融粘度为1Pa·s～30Pa·s的粒状PAS的粒子强度。从粒状PAS的粒子强度容易提高的观点考虑，冷却速度优选为0.4℃/分钟以下，更优选为0.35℃/分钟以下。

缓慢冷却可以通过将聚合反应体系暴露于周围环境温度(例如，室温)的方法来进行。为了控制液相的冷却速度，也可以采用使制冷剂流过聚合反应容器的夹套、或者使液相在回流冷凝器中回流的方法。通过如此控制冷却速度，可促进粒状PAS的粒子强度提高。

(后处理工序)

后处理工序为从由聚合工序得到的浆料去除不需要的成分而得到PAS的工序。本发明的PAS的制造方法的后处理工序只要是PAS的制造中通常使用的工序，就没有特别限定。

在聚合反应结束后，例如可以对反应混合物进行冷却而得到包含聚合物的浆料(以下，有时称为“产物浆料”)。通过将冷却后的产物浆料直接重复过滤、清洗以及过滤并进行干燥，或通过利用水等将冷却后的产物浆料稀释后重复过滤、清洗以及过滤并进行干燥，能回收PAS。

可以在各种固液分离后，使用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂、酮类(例如丙酮)、醇类(例如甲醇)等有机溶剂，对PAS进行清洗。另外，也可以用高温水等对PAS进行清洗。也可以用酸、氯化铵这样的盐对生成PAS进行处理。

[II.粒状PAS]

本发明的粒状PAS由本发明的上述制造方法得到，平均粒径为200μm～5000μm，优选为300μm～3000μm，更优选为400μm～1000μm，粒子强度为50％以上，优选为65％以上，更优选为80％以上。另外，由于本发明的粒状PAS由本发明的上述制造方法得到，因此在温度310℃以及剪切速度1216sec^-1下测定的熔融粘度为1Pa·s～30Pa·s，优选为2Pa·s～20Pa·s，更优选为3Pa·s～15Pa·s。需要说明的是，粒状PAS的熔融粘度可以使用干燥聚合物约20g并使用CAPIROGRAPH在规定的温度以及剪切速度条件下进行测定。如此，虽然本发明的粒状PAS的熔融粘度低，但具有高的粒子强度，优选的是进一步具有大的平均粒径。

在本说明书中，粒子强度是指，相对于粒状PAS 30g(A)，添加0.1质量％的炭黑，用网孔150μm的筛网进行筛分后，将去除了微粉的粒状PAS移至1L的PP瓶中，投入500g的玻璃珠，用振荡机以300rpm进行30分钟破碎，在其破碎后，用2830μm的网孔的筛网对粒状PAS进行筛分，去除玻璃珠，用150μm的网孔的筛网去除被破碎的微粉，在计量筛上部的粒状PAS(其质量设为B)时，由B/A×100计算出的质量比。

就本发明的PAS而言，能保持原样地或在进行氧化交联后，单独或根据需要配合各种无机填充剂、纤维状填充剂、各种合成树脂，成型出各种注塑成型品、片材、膜、纤维、管材等挤出成型品。

在本发明中，PAS没有特别限定，优选为聚亚苯基硫醚(PPS)。

本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更，对分别公开的技术方案进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。另外，本说明书中记载的所有文献作为参考被引用。

实施例

以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻的是，本发明并不限定于以下的实施例，细节可以采用各种方案。

(1)熔融粘度

就PAS的熔融粘度而言，通过作为毛细管装接有长度10.0mm的喷嘴的(株)东洋精机制作所制CAPIRO GRAPH 1C(注册商标)进行了测定。设定温度设为310℃。将聚合物试样导入装置内，保持5分钟之后，在剪切速度1200sec^-1下测定出熔融粘度。

(2)粒子强度

相对于PAS 30g(A)，添加0.1质量％的炭黑，用网孔150μm的筛网进行筛分(初始微粉去除)。然后，将去除了微粉的样品移至1L的PP瓶中，投入500g的玻璃珠，用振荡机(ASONE万能SHAKER AS-1N)以300rpm进行了30分钟破碎。在破碎后，用2830μm的网孔的筛网对样品进行筛分，去除玻璃珠，用150μm的网孔的筛网去除被破碎的微粉，计量了筛上部的粒状PAS(B)。粒子强度由B/A×100计算出。

(3)平均粒径

就PAS的平均粒径而言，通过作为使用筛网而使用筛网孔2800μm(7目(网孔数/英寸))、筛网孔1410μm(12目(网孔数/英寸))、筛网孔1000μm(16目(网孔数/英寸))、筛网孔710μm(24目(网孔数/英寸))、筛网孔500μm(32目(网孔数/英寸))、筛网孔250μm(60目(网孔数/英寸))、筛网孔150μm(100目(网孔数/英寸))、筛网孔105μm(145目(网孔数/英寸))、筛网孔75μm(200目(网孔数/英寸))、筛网孔38μm(400目(网孔数/英寸))的筛网的筛分法进行测定，根据各筛网的筛上物的质量，计算出累积质量为50％质量时的平均粒径。将结果示于表1。

[实施例1]

(脱水工序)

向20升的高压釜中投入NMP 6001g、氢硫化钠水溶液(NaSH：纯度61.64质量％)2003g、以及氢氧化钠(NaOH：纯度73.04质量％)1181g。用氮气将该高压釜内置换后，历时约4小时，一边通过搅拌器以转速250rpm进行搅拌，一边缓慢升温至200℃，使水(H₂O)1010g、NMP 908g、以及硫化氢(H₂S)12g馏出。

(第一聚合工序)

在上述脱水工序后，将高压釜的内容物冷却至150℃，添加pDCB3502g、NMP3028g、氢氧化钠20g、以及水143g，一边搅拌，一边在220℃的温度下反应5小时，进行前期聚合。釜内的NMP/装料硫源(以下，简记为“装料S”)的比率(g/摩尔)为375，pDCB/装料S(摩尔/摩尔)为1.100，H₂O/装料S(摩尔/摩尔)为1.50。前期聚合的pDCB的转化率为93％。

(相分离剂添加工序)

在前期聚合结束后，将搅拌器的转速提高至400rpm，一边搅拌高压釜的内置物一边压入离子交换水624g。相分离剂添加工序中的水与NMP的摩尔比，即，相分离剂添加工序中的H₂O/NMP(摩尔/摩尔)为0.82。

(第二聚合工序)

在压入离子交换水后，升温至255℃，反应4小时，进行后期聚合。

(冷却工序)

在聚合结束后，历时125分钟从255℃冷却至230℃，即，将从255℃至230℃的冷却速度设定为0.2℃/分钟，然后，快速进行冷却直至室温。

(后处理工序)

得到的浆料的10％稀释pH为10.1。用网孔径150μm(100目)的筛网对高压釜的内容物进行筛分，用丙酮、以及离子交换水进行清洗后，用醋酸水溶液进行清洗，进行一昼夜干燥，得到了粒状PPS。熔融粘度为10Pa·s，粒子强度为91％，平均粒径为573μm，产率为88.0％。

[实施例2]

将从255℃冷却至230℃的时间变更为75分钟，将冷却速度变更为0.3℃/分钟，除此以外，进行了与实施例1同样的操作。熔融粘度为9Pa·s，粒子强度为54％，平均粒径为402μm，产率为85.4％。

[实施例3]

(脱水工序)

向20升的高压釜中投入NMP6002g、氢硫化钠水溶液(NaSH：纯度62.01质量％)2003g、以及氢氧化钠(NaOH：纯度73.57质量％)1180g。用氮气将该高压釜内置换后，历时约2小时，一边通过搅拌器以转速250rpm进行搅拌，一边缓慢升温至200℃，使水(H₂O)986g、NMP871g、以及硫化氢(H₂S)30g馏出。

(第一聚合工序)

在上述脱水工序后，将高压釜的内容物冷却至150℃，加入pDCB3506g、NMP3035g、氢氧化钠22g、以及水125g，一边搅拌，一边历时1.5小时从220℃连续地升温至260℃，一边进行前期聚合。釜内的NMP/装料硫源(以下，简记为“装料S”)的比率(g/摩尔)为375，pDCB/装料S(摩尔/摩尔)为1.095，H₂O/装料S(摩尔/摩尔)为1.50。前期聚合的pDCB的转化率为94％。

(相分离剂添加工序)

在前期聚合结束后，将搅拌器的转速提高至400rpm，一边搅拌高压釜的内容物一边压入离子交换水588g。相分离剂添加工序中的水与NMP的摩尔比，即，相分离剂添加工序中的H₂O/NMP(摩尔/摩尔)为0.79。

(第二聚合工序)

在压入离子交换水后，升温至265℃，反应2小时，进行后期聚合。

(冷却工序)

在聚合结束后，历时102分钟从265℃冷却至230℃，即，将从265℃至230℃的冷却速度设定为0.34℃/分钟，然后，快速进行冷却直至室温。

(后处理工序)

得到的浆料的10％稀释pH为9.6。用网孔径150μm(100目)的筛网对高压釜的内容物进行筛分，用丙酮、以及离子交换水进行清洗后，用醋酸水溶液进行清洗，进行一昼夜干燥，得到了粒状PPS。熔融粘度为11Pa·s，粒子强度为85.2％，平均粒径为573μm，产率为80.3％。

[实施例4]

(脱水工序)

向20升的高压釜中投入NMP6000g、氢硫化钠水溶液(NaSH：纯度61.98质量％)2001g、以及氢氧化钠(NaOH：纯度73.24质量％)1201g。用氮气将该高压釜内置换后，历时约2小时，一边通过搅拌器以转速250rpm进行搅拌，一边慢慢升温至200℃，使水(H₂O)1024g、NMP654g、以及硫化氢(H₂S)28g馏出。

(第一聚合工序)

在上述脱水工序后，将高压釜的内容物冷却至150℃，加入pDCB3487g、NMP2815g、氢氧化钠12g、以及水158g，一边搅拌，一边历时1.5小时从220℃连续地升温至260℃，一边进行前期聚合。釜内的NMP/装料硫源(以下，简记为“装料S”)的比率(g/摩尔)为375，pDCB/装料S(摩尔/摩尔)为1.090，H₂O/装料S(摩尔/摩尔)为1.50。前期聚合的pDCB的转化率为93％。

(相分离剂添加工序)

前期聚合结束后，将搅拌器的转速提高至400rpm，一边搅拌高压釜的内容物一边压入离子交换水627g。相分离剂添加工序中的水与NMP的摩尔比，即，相分离剂添加工序中的H₂O/NMP(摩尔/摩尔)为0.82。

(第二聚合工序)

在压入离子交换水后，升温至260℃，反应2小时，进行后期聚合。

(冷却工序)

在聚合结束后，历时102分钟从260℃冷却至230℃，即，将从260℃至230℃的冷却速度设定为0.29℃/分钟，然后，快速进行冷却直至室温。

(后处理工序)

得到的浆料的10％稀释pH为9.8。用网孔径150μm(100目)的筛网对高压釜的内容物进行筛分，用丙酮、以及离子交换水进行清洗后，用醋酸水溶液进行清洗，进行一昼夜干燥，得到了粒状PPS。熔融粘度为12Pa·s，粒子强度为84.3％，平均粒径为402μm，产率为86.9％。

[实施例5]

将在相分离剂添加工序中添加的水的量变更为980g，将相分离剂添加工序中的H₂O/NMP(摩尔/摩尔)变更为1.06，除此以外，进行与实施例4同样的操作。熔融粘度为5Pa·s，粒子强度为81.8％，平均粒径为437μm，产率为85.5％。

[实施例6]

(脱水工序)

向20升的高压釜中投入NMP5999g、氢硫化钠水溶液(NaSH：纯度61.98质量％)2001g、以及氢氧化钠(NaOH：纯度73.24质量％)1210g。用氮气将该高压釜内置换后，历时约2小时，一边通过搅拌器以转速250rpm进行搅拌，一边慢慢升温至200℃，使水(H₂O)1042g、NMP651g、以及硫化氢(H₂S)28g馏出。

(第一聚合工序)

在上述脱水工序后，将高压釜的内容物冷却至150℃，加入pDCB3357g、NMP2808g、氢氧化钠17g、以及水173g，一边搅拌，一边历时1.5小时从220℃连续地升温至260℃，一边进行前期聚合。釜内的NMP/装料硫源(以下，简记为“装料S”)的比率(g/摩尔)为375，pDCB/装料S(摩尔/摩尔)为1.070，H₂O/装料S(摩尔/摩尔)为1.50。前期聚合的pDCB的转化率为93％。

(相分离剂添加工序)

前期聚合结束后，将搅拌器的转速提高至400rpm，一边搅拌高压釜的内容物一边压入离子交换水443g。相分离剂添加工序中的水与NMP的摩尔比，即，相分离剂添加工序中的H₂O/NMP(摩尔/摩尔)为0.70。

(第二聚合工序)

在压入离子交换水后，升温至265℃，反应2小时，进行后期聚合。

(冷却工序)

在聚合结束后，历时102分钟从265℃冷却至230℃，即，将从265℃至230℃的冷却速度设定为0.34℃/分钟，然后，快速进行冷却直至室温。

(后处理工序)

得到的浆料的10％稀释pH为10.3。用网孔径150μm(100目)的筛网对高压釜的内容物进行筛分，用丙酮、以及离子交换水进行清洗后，用醋酸水溶液进行清洗，进行一昼夜干燥，得到了粒状PPS。熔融粘度为27Pa·s，粒子强度为93.9％，平均粒径为430μm，产率为87.6％。

[实施例7]

将第一聚合工序的釜内的pDCB/装料S(摩尔/摩尔)变更为1.060，除此以外，进行与实施例6同样的操作。熔融粘度为22Pa·s，粒子强度为92.0％，平均粒径为522μm，产率为84.9％

[实施例8]

将第一聚合工序的釜内的pDCB/装料S(摩尔/摩尔)变更为1.100，除此以外，进行与实施例6同样的操作。熔融粘度为8Pa·s，粒子强度为57.4％，平均粒径为371μm，产率为82.0％。

[实施例9]

在相分离剂添加工序中，作为相分离剂，除了水以外还添加了醋酸钠90g(相分离剂添加工序中的醋酸钠相对于每1摩尔的装料S的量，即，相分离剂添加工序中的CH₃COONa/装料S(摩尔/摩尔)为0.05)，除此以外，进行与实施例8同样的操作。熔融粘度为9Pa·s，粒子强度为93.8％，平均粒径为532μm，产率为80.6％。

[比较例1]

将从255℃冷却至230℃的时间变更为37分钟，将冷却速度变更为0.7℃/分钟，除此以外，进行了与实施例1同样的操作。熔融粘度为11Pa·s，粒子强度为28％，平均粒径为451μm，产率为84.0％。

[比较例2]

将在相分离剂添加工序中添加的水的量变更为441g，将相分离剂添加工序中的H₂O/NMP(摩尔/摩尔)变更为0.69，除此以外，进行与比较例1同样的操作。熔融粘度为11Pa·s，粒子强度为2.8％，平均粒径为439μm，产率为78.3％。

[表1]

根据表1明显可知，本发明可制造出低熔融粘度且高粒子强度的粒状PAS。

Claims (4)

1.一种粒状聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，

通过在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合，制造在温度310℃以及剪切速度1216sec^-1下测定的熔融粘度为1Pa·s～30Pa·s的粒状聚亚芳基硫醚，

所述方法包括：

第一聚合工序，对含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物、以及碱金属氢氧化物的混合物进行加热来引发聚合反应，生成含有二卤芳香族化合物的转化率为50摩尔％～98摩尔％的预聚物的反应混合物；

相分离剂添加工序，在所述第一聚合工序后，向所述反应混合物中添加相分离剂；

第二聚合工序，在所述相分离剂添加工序后，继续聚合反应；以及

冷却工序，在所述第二聚合工序后，将所述反应混合物冷却，其中，

所述相分离剂含有水，

所述相分离剂添加工序中的水与所述有机酰胺溶剂的摩尔比为0.6～3.0，

所述第二聚合工序中的聚合反应在245℃～290℃的范围内进行，所述冷却工序中的冷却速度为0.5℃/分钟以下。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，

将所述第二聚合工序后的所述反应混合物的pH设为8～11。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，

所述相分离剂为含有碱金属羧酸盐和水的混合物。

4.一种粒状聚亚芳基硫醚，其由权利要求1至3中任一项所述的方法得到，

平均粒径为200μm～5000μm，粒子强度为50％以上。