KR20190082955A - 입상 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 및 입상 폴리아릴렌 설파이드 - Google Patents

입상 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 및 입상 폴리아릴렌 설파이드 Download PDF

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Abstract

특별한 첨가제 등을 사용하지 않고 고입자 강도 및 저용융 점도의 입상 폴리아릴렌 설파이드(이하, PAS)를 고수율로 얻을 수 있는 입상 PAS의 제조 방법, 및 입상 PAS를 제공한다. 본 발명에 관한 방법은 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시켜, 310℃, 1216 /s에서 측정한 용융 점도가 1~30 Pa·s인 입상 PAS를 제조하는 방법으로서, 소정의 프리폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 생성시키는 제1 중합 공정과, 당해 반응 혼합물에 상 분리제를 첨가하는 상 분리제 첨가 공정과, 중합 반응을 계속하는 제2 중합 공정과, 당해 반응 혼합물을 냉각하는 냉각 공정을 이 순서대로 포함하며, 당해 상 분리제는 물을 포함하고, 당해 상 분리제 첨가 공정에서의 당해 유기 아미드 용매에 대한 물의 몰 비는 0.6~3.0이고, 당해 제2 중합 공정에서의 중합 반응을 245~290℃의 범위에서 수행하며, 당해 냉각 공정에서의 냉각 속도는 0.5℃/분 이하이다.

Description

입상 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 및 입상 폴리아릴렌 설파이드
본 발명은 입상 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 및 입상 폴리아릴렌 설파이드에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(이하, 「PPS」라고 약기한다)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하, 「PAS」라고 약기한다)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하기 때문에, 전기·전자 기기, 자동차 기기 등의 광범위한 분야에서 범용되고 있다.
성형 시의 유동성의 관점에서 고유동성, 즉 저용융 점도의 PAS가 요구되고 있으며, 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 16 Pa·s라는 저용융 점도의 입상 PPS를 얻을 수 있는 입상 PPS의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)07-010997호
그러나 종래의 제조 방법에 의해 얻어지는 입상 PAS는 입자 강도가 낮기 때문에, 회수 시에 미분화(微粉化)되어 수율이 저하된다는 과제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 특별한 첨가제 등을 사용하지 않고 고입자 강도 및 저용융 점도의 입상 PAS를 고수율로 얻을 수 있는 입상 PAS의 제조 방법, 및 입상 PAS를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 입상 PAS의 제조 시에, 제1 중합 공정과, 상 분리제 첨가 공정과, 제2 중합 공정과, 냉각 공정을 이 순서대로 수행하며, 상 분리제 첨가 공정에서의 유기 아미드 용매에 대한 물의 몰 비를 0.6~3.0으로 하고, 냉각 공정에서의 냉각 속도를 0.5℃/분 이하로 함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 관한 입상 PAS의 제조 방법은 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시켜, 온도 310℃ 및 전단 속도 1,216 sec-1에서 측정한 용융 점도가 1~30 Pa·s인 입상 PAS를 제조하는 방법으로서,
유기 아미드 용매, 유황원, 물, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율(轉化率)이 50~98몰%인 프리폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 생성시키는 제1 중합 공정과,
상기 제1 중합 공정 후에, 상기 반응 혼합물에 상 분리제를 첨가하는 상 분리제 첨가 공정과,
상기 상 분리제 첨가 공정 후에, 중합 반응을 계속하는 제2 중합 공정과,
상기 제2 중합 공정 후에, 상기 반응 혼합물을 냉각하는 냉각 공정을 포함하며,
상기 상 분리제는 물을 포함하고,
상기 상 분리제 첨가 공정에서의 상기 유기 아미드 용매에 대한 물의 몰 비는 0.6~3.0이고,
상기 제2 중합 공정에서의 중합 반응을 245~290℃의 범위에서 수행하며,
상기 냉각 공정에서의 냉각 속도는 0.5℃/분 이하이다.
본 발명에 관한 입상 PAS의 제조 방법에 있어서, 상기 제2 중합 공정 후의 상기 반응 혼합물의 pH를 8~11로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 입상 PAS의 제조 방법에 있어서, 상기 상 분리제는 알칼리 금속 카복실산염과 물을 포함하는 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 입상 PAS는 상기 방법에 의해 얻어지며, 평균 입자 지름이 200~5000 μm이고, 입자 강도가 50% 이상이다.
본 발명에 의하면, 특별한 첨가제 등을 사용하지 않고 고입자 강도 및 저용융 점도의 입상 PAS를 고수율로 얻을 수 있는 입상 PAS의 제조 방법, 및 입상 PAS를 제공할 수 있다.
[I. 입상 PAS의 제조 방법]
본 발명에 관한 입상 PAS의 제조 방법의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명한다. 본 실시 형태에서의 입상 PAS의 제조 방법은 주된 공정으로서, 제1 중합 공정과, 상 분리제 첨가 공정과, 제2 중합 공정과, 냉각 공정을 포함한다. 또한, 소망에 따라, 투입 공정, 탈수 공정, 후처리 공정 등을 포함할 수 있다.
이들 공정 중, 상 분리제 첨가 공정은 상기 유기 아미드 용매에 대한 물의 몰 비를 0.6~3.0으로 하여 수행된다. 또한, 냉각 공정은 0.5℃/분 이하의 냉각 속도로 수행된다. 이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(탈수 공정)
탈수 공정은 투입 공정 전에, 유기 아미드 용매 및 유황원을 포함하는 혼합물을 함유하는, 중합 반응 시의 반응계 안으로부터 물을 포함하는 유출물(留出物)을 반응계 밖으로 배출하는 공정이다.
유황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응은 중합 반응계에 존재하는 수분량에 의해 촉진 또는 저해되는 등의 영향을 받는다. 따라서, 상기 수분량이 중합 반응을 저해하지 않는 수분량인 한에서 탈수 공정은 필수는 아니지만, 중합 전에 탈수 처리를 수행함으로써 중합 반응계 안의 수분량을 줄이는 것이 바람직하다.
탈수 공정에서는 불활성 가스 분위기 하에서의 가열에 의해 탈수를 수행하는 것이 바람직하다. 탈수 공정은 반응조 안에서 수행되며, 물을 포함하는 유출물은 반응조 밖으로 배출된다. 탈수 공정에서 탈수되어야 할 수분이란, 탈수 공정에서 투입한 각 원료가 함유하는 수화수(水和水), 수성 혼합물의 수매체(水媒體), 각 원료 간의 반응에 의해 부생하는 물 등이다.
탈수 공정에서의 가열 온도는 300℃ 이하이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100~250℃이다. 가열 시간은 15분~24시간인 것이 바람직하고, 30분~10시간인 것이 보다 바람직하다.
탈수 공정에서는, 수분량이 소정의 범위 내가 될 때까지 탈수한다. 즉, 탈수 공정에서는, 투입 혼합물(후술)에서의 유황원(이하, 「투입 유황원」 또는 「유효 유황원」이라고도 한다) 1.0몰에 대하여 바람직하게는 0.5~2.4몰이 될 때까지 탈수하는 것이 바람직하다. 탈수 공정에서 수분량이 지나치게 적어진 경우는, 중합 공정에 선행되는 투입 공정에서 물을 첨가하여 소망하는 수분량으로 조절하면 된다.
(투입 공정)
투입 공정은 유기 아미드 용매, 유황원, 물 및 디할로 방향족 화합물을 포함하는 혼합물을 투입하는 공정이다. 투입 공정에서 투입되는 혼합물을 「투입 혼합물」이라고도 한다.
탈수 공정을 수행하는 경우, 투입 유황원(유효 유황원)의 양은 탈수 공정에서 투입한 유황원의 몰 양으로부터 탈수 공정에서 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺌으로써 산출할 수 있다.
탈수 공정을 수행하는 경우, 투입 공정에서는 탈수 공정 후에 계 안에 잔존하는 혼합물에, 필요에 따라, 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가할 수 있다.
투입 공정에서는 유황원 1몰당 바람직하게는 0.95~1.2몰, 보다 바람직하게는 1~1.09몰의 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는 것이 바람직하다.
아울러, 유기 아미드 용매, 유황원, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물로서는 PAS의 제조에서 통상 이용되는 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 유기 아미드 용매로서는 N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; Ｎ-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-사이클로알킬피롤리돈 화합물; 1, 3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N, N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸요소 등의 테트라알킬요소 화합물; 헥사메틸인산트리아미드 등의 헥사알킬인산트리아미드 화합물 등을 들 수 있다.
유황원으로서는 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물, 황화수소를 들 수 있다.
알칼리 금속 황화물로서는 황화나트륨, 황화리튬, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘을 들 수 있다.
알칼리 금속 수황화물로서는 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘을 들 수 있다.
디할로 방향족 화합물로서는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로디페닐 에테르, 디할로디페닐 설폰, 디할로디페닐 설폭사이드, 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있고, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 가리키며, 디할로 방향족 화합물에서의 2개의 할로겐 원자는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
알칼리 금속 수산화물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘을 이용할 수 있다.
이들 재료는 단독으로 이용할 수도 있고, PAS의 제조가 가능한 조합이라면, ２종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
(제1 중합 공정)
제1 중합 공정은 유기 아미드 용매, 유황원, 물 및 디할로 방향족 화합물, 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50~98몰%인 프리폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 생성시키는 공정이다. 제1 중합 공정에서는, 생성하는 폴리머가 균일하게 유기 아미드 용매에 용해된 반응계에서의 중합 반응이 수행된다. 아울러, 본 명세서에 있어서, 반응 혼합물이란, 상기 중합 반응에서 발생하는 반응 생성물을 포함하는 혼합물을 말하며, 상기 중합 반응의 개시와 동시에 생성이 시작된다.
중합 사이클 시간을 단축하는 목적을 위해, 중합 반응 방식으로서는 2개 이상의 반응조를 이용하는 방식을 이용해도 무방하다.
제1 중합 공정에서는, 투입 공정에서 조제한 혼합물, 즉 투입 혼합물을 온도 170~270℃의 온도로 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50~98몰%인 프리폴리머를 생성시키는 것이 바람직하다. 제1 중합 공정에서의 중합 온도는 180~265℃의 범위에서 선택하는 것이 부반응이나 분해 반응을 억제함에 있어서 바람직하다.
디할로 방향족 화합물의 전화율은 바람직하게는 60~97%, 보다 바람직하게는 65~96%, 더욱더 바람직하게는 70~95%이다. 디할로 방향족 화합물의 전화율은 반응 혼합물 속에 잔존하는 디할로 방향족 화합물의 양을 가스 크로마토그래피에 의해 구하고, 그 잔존량과 디할로 방향족 화합물의 투입량과 유황원의 투입량을 기초로 산출할 수 있다.
중합 반응의 도중에 물 및 유기 아미드 용매의 적어도 1종의 양을 변화시킬 수도 있다. 예를 들어, 중합 도중에 물을 반응계에 가할 수 있다. 단, 제1 중합 공정에 있어서, 통상은 투입 공정에서 조제한 투입 혼합물을 이용하여 중합 반응을 개시하고, 또한 제1 중합 공정에서의 반응을 종료시키는 것이 바람직하다.
제1 중합 공정 개시 시에 있어서, 물의 함유량은 유황원 1.0몰당 0.5~2.4몰인 것이 바람직하고, 0.5~2.0몰인 것이 보다 바람직하고, 1.0~1.5몰인 것이 더욱더 바람직하다. 제1 중합 공정 개시 시에 있어서, 물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 유황원을 유기 아미드 용매에 가용화하여 반응을 아주 알맞게 진행시킬 수 있다.
(상 분리제 첨가 공정)
상 분리제 첨가 공정은 제1 중합 공정 후에, 상기 반응 혼합물에 상 분리제를 첨가하는 공정이다. 상 분리제로서는 물을 포함하는 한 특별히 한정되지 않으며, 물 이외의 상 분리제로서는, 예를 들어 유기 카복실산 금속염, 유기 설폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토류 금속 할라이드, 인산 알칼리 금속염, 알코올류 및 파라핀계 탄화수소류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 그중에서도 비용이 저렴하고 후처리가 용이한 물이 바람직하다. 또한, 유기 카복실산염과 물과의 조합, 특히 아세트산 나트륨 등의 알칼리 금속 카복실산염과 물을 포함하는 혼합물도 바람직하다. 상기 염류는 대응하는 산과 염기를 따로따로 첨가하는 양태여도 지장이 없다.
상 분리제의 사용량은 이용하는 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 유기 아미드 용매 1 kg에 대하여 통상 1~10몰의 범위 내이다. 특히, 제2 중합 공정에서의 반응계 안의 수분량이 유기 아미드 용매 1 kg당 4몰 초과 20몰 이하가 되도록, 상 분리제 첨가 공정에서 상 분리제로서 물을 첨가하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상 분리제는 물을 포함하며, 상 분리제 첨가 공정에서의 유기 아미드 용매에 대한 물의 몰 비는 0.6~3.0이고, 입자 강도의 관점에서 바람직하게는 0.7~2.0이며, 보다 바람직하게는 0.8~1.5이다. 상 분리제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 입자 강도가 높은 PAS 입자를 고수율로 제조할 수 있다.
아울러, 상 분리제로서 아세트산 나트륨 등의 알칼리 금속 카복실산염과 물을 포함하는 혼합물을 이용하는 경우, 이 혼합물의 사용량은 알칼리 금속 카복실산염의 양이 유황원 1몰당 30몰 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 상 분리제의 첨가 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 한번에 전량을 첨가하는 방법이나 복수 회로 나누어 첨가하는 방법을 들 수 있다.
(제2 중합 공정)
제2 중합 공정은 상 분리제 첨가 공정 후에 중합 반응을 계속하는 공정이다. 제2 중합 공정에서는, 상 분리제의 존재하에서 반응계 안이 폴리머 농후상(濃厚相)과 폴리머 희박상(稀薄相)으로 상 분리된 상태에서 중합 반응을 계속하는, 상 분리 중합이 수행된다. 구체적으로는, 상 분리제를 첨가함으로써, 중합 반응계(중합 반응 혼합물)를 폴리머 농후상(용융 PAS를 주로 하는 상)과 폴리머 희박상(유기 아미드 용매를 주로 하는 상)으로 상 분리시킨다. 제2 중합 공정의 처음에 상 분리제를 첨가할 수도 있고, 제2 중합 공정 도중에 상 분리제를 첨가하여 상 분리를 도중에 생기도록 할 수도 있다.
제2 중합 공정에서의 중합 온도에 대해서는 245~290℃, 바람직하게는 250~285℃, 보다 바람직하게는 255~280℃로 가열하여 중합 반응을 계속한다. 중합 온도는 일정한 온도로 유지할 수도 있고, 필요에 따라, 단계적으로 승온 또는 강온할 수도 있다. 중합 반응 제어의 관점에서 일정한 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 중합 반응 시간은 일반적으로 10분간~72시간의 범위이며, 바람직하게는 30분간~48시간이다.
수율 향상의 관점에서 제2 중합 공정 후의 반응 혼합물의 pH를 8~11로 하는 것이 바람직하며, 9~10.5로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 혼합물의 pH를 조정하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 투입 공정에서의 알칼리 금속 수산화물의 함유량을 조정하는 방법이나, 후에 알칼리 금속 수산화물이나 무기산 및/또는 유기산을 첨가하는 방법을 들 수 있다.
(냉각 공정)
냉각 공정은 제2 중합 공정 후에 상기 반응 혼합물을 냉각하는 공정이다. 냉각 공정에 있어서, 상기 반응 혼합물은, 예를 들어 200℃까지 냉각된다.
냉각 공정에서는 생성 폴리머를 함유하는 액상(液相)을 냉각한다. 냉각 공정에서는 용제의 플래시 등에 의해 액상을 급냉하는 것이 아니라 0.5℃/분 이하의 냉각 속도로 서냉함으로써, 온도 310℃ 및 전단 속도 1,216 sec-1에서 측정한 용융 점도가 1~30 Pa·s인 입상 PAS의 입자 강도를 효과적으로 향상시킬 수 있다. 입상 PAS의 입자 강도가 향상하기 쉬운 점에서, 냉각 속도는 0.4℃/분 이하인 것이 바람직하고, 0.35℃/분 이하인 것이 보다 바람직하다.
서냉은 중합 반응계를 주위 환경 온도(예를 들어, 실온)에 노출시키는 방법에 의해 수행할 수 있다. 액상의 냉각 속도를 제어하기 위해, 중합 반응조의 재킷에 냉매를 흘리거나, 액상을 환류 콘덴서(reflux condenser)로 환류시키는 방법을 채용할 수도 있다. 이러한 냉각 속도의 제어에 의해 입상 PAS의 입자 강도 향상을 촉진할 수 있다.
(후처리 공정)
후처리 공정은 중합 공정에서 얻어진 슬러리로부터 불필요한 성분을 제거하여 PAS를 얻는 공정이다. 본 발명의 PAS의 제조 방법에서의 후처리 공정은 PAS의 제조에서 통상 이용되는 공정이면 특별히 한정되지 않는다.
중합 반응의 종료 후, 예를 들어 반응 혼합물을 냉각하여 폴리머를 포함하는 슬러리(이하, 「생성물 슬러리」라고 하는 경우가 있다.)를 얻을 수도 있다. 냉각한 생성물 슬러리를 그대로, 또는 물 등으로 희석한 후에 여별(濾別)하고, 세정 및 여별을 반복하고 건조함으로써 PAS를 회수할 수 있다.
각종 고액 분리 후, PAS를 중합 용매와 동일한 유기 아미드 용매나 케톤류(예를 들어, 아세톤), 알코올류(예를 들어, 메탄올) 등의 유기 용매로 세정할 수도 있다. 또한, PAS를 고온수 등으로 세정할 수도 있다. 생성 PAS를 산이나 염화암모늄과 같은 염으로 처리할 수도 있다.
[II. 입상 PAS]
본 발명에 관한 입상 PAS는 본 발명에 관한 상기 제조 방법에 의해 얻어지며, 평균 입자 지름이 200~5000 μm, 바람직하게는 300~3000 μm, 보다 바람직하게는 400~1000 μm이고, 입자 강도가 50% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 또한, 본 발명에 관한 입상 PAS는 본 발명에 관한 상기 제조 방법에 의해 얻어지기 때문에, 온도 310℃ 및 전단 속도 1,216 sec-1에서 측정한 용융 점도는 1~30 Pa·s, 바람직하게는 2~20 Pa·s, 보다 바람직하게는 3~15 Pa·s이다. 아울러, 입상 PAS의 용융 점도는 건조 폴리머 약 20 g을 이용하여 캐필로그라프(CAPILOGRAPH)를 사용하여 소정의 온도 및 전단 속도 조건으로 측정할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 관한 입상 PAS는 용융 점도가 낮음에도 불구하고 높은 입자 강도를 가지며, 바람직하게는 큰 평균 입자 지름을 또한 갖는다.
본 명세서에 있어서. 입자 강도란, 입상 PAS 30 g(A)에 대하여 0.1질량%의 카본 블랙을 첨가하고, 구멍 크기 150 μm의 체로 사분(篩分)을 수행한 후, 미분을 제거한 입상 PAS를 1 L의 PP 병에 옮겨 500 g의 글라스 비즈를 투입하고, 진탕기로 300 rpm으로 30분 파쇄를 수행하고, 그 파쇄 후, 입상 PAS를 2830 μm의 구멍 크기의 체로 사분하여 글라스 비즈를 제거하고, 150 μm의 구멍 크기의 체로 파쇄된 미분을 제거하고, 체 상부의 입상 PAS(그 질량을 B로 한다.)를 계량했을 때 B/A×100으로부터 산출한 질량비를 말한다.
본 발명의 PAS는 그대로 또는 산화 가교시킨 후, 단독으로 또는, 소망에 따라, 각종 무기 충전제, 섬유상 충전제, 각종 합성 수지를 배합하여 다양한 사출 성형품이나 시트, 필름, 섬유, 파이프 등의 압출 성형품으로 성형할 수 있다.
본 발명에 있어서, PAS는 특별히 한정되지 않으며, 폴리페닐렌 설파이드(PPS)인 것이 바람직하다.
본 발명은 앞에서 설명한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌의 모두가 참고로서 원용된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명의 실시 형태에 대하여 더욱더 상세하게 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니며, 세부에 대해서는 다양한 양태가 가능한 것은 물론이다.
(1) 용융 점도
PAS의 용융 점도는 캐필러리(capillary)로서 1.0 mmφ, 길이 10.0 mm의 노즐을 장착한 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품 캐필로그라프 1C(등록 상표)에 의해 측정했다. 설정 온도를 310℃로 했다. 폴리머 시료를 장치 안에 도입하고, 5분간 유지한 후, 전단 속도 1,200 sec-1에서 용융 점도를 측정했다.
(2) 입자 강도
PAS 30 g(A)에 대하여 0.1질량%의 카본 블랙을 첨가하고, 구멍 크기 150 μm의 체로 사분을 수행했다(초기 미분 제거). 그 후, 미분을 제거한 샘플을 1 L의 PP 병에 옮겨 500 g의 글라스 비즈를 투입하고, 진탕기(애즈원(AS ONE) 만능 셰이커 AS-1N)로 300 rpm으로 30분 파쇄를 수행했다. 파쇄 후, 샘플을 2830 μm의 구멍 크기의 체로 사분하여 글라스 비즈를 제거하고, 150 μm의 구멍 크기의 체로 파쇄된 미분을 제거하고, 체 상부의 입상 PAS(B)를 계량했다. 입자 강도는 B/A×100으로부터 산출했다.
(3) 평균 입자 지름
PAS의 평균 입자 지름은 사용 체로서, 체 구멍 크기 2,800 μm(7메시(구멍 수/in)), 체 구멍 크기 1,410 μm(12메시(구멍 수/in)), 체 구멍 크기 1,000 μm(16메시(구멍 수/in)), 체 구멍 크기 710 μm(24메시(구멍 수/in)), 체 구멍 크기 500 μm(32메시(구멍 수/in)), 체 구멍 크기 250 μm(60메시(구멍 수/in)), 체 구멍 크기 150 μm(100메시(구멍 수/in)), 체 구멍 크기 105 μm(145메시(구멍 수/인in)), 체 구멍 크기 75 μm(200메시(구멍 수/in)), 체 구멍 크기 38 μm(400메시(구멍 수/in))의 체를 이용한 사분법에 의해 측정하고, 각 체의 사상물(篩上物)의 질량으로부터 누적 질량이 50% 질량이 될 때의 평균 입자 지름을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1]
(탈수 공정)
20리터의 오토클레이브에 NMP 6,001 g, 수황화나트륨 수용액(NaSH: 순도 61.64질량%) 2,003 g 및 수산화나트륨(NaOH: 순도 73.04질량%) 1,181 g을 투입했다. 당해 오토클레이브 안을 질소 가스로 치환 후, 약 4시간에 걸쳐 교반기에 의해 회전수 250 rpm으로 교반하면서 서서히 200℃까지 승온하여 물(H2O) 1010 g, NMP 908 g 및 황화수소(H2S) 12 g을 유출시켰다.
(제1 중합 공정)
상기 탈수 공정 후, 오토클레이브의 내용물을 150℃까지 냉각하고, pDCB 3,502 g, NMP 3,028 g, 수산화나트륨 20 g 및 물 143 g을 가하고 교반하면서 220℃의 온도에서 5시간 반응시켜 전단 중합(前段重合)을 수행했다. 캔 안의 NMP/투입 유황원(이하, 「투입 S」라고 약기한다.)의 비율(g/몰)은 375, pDCB/투입 S(몰/몰)는 1.100, H2O/투입 S(몰/몰)는 1.50이었다. 전단 중합의 pDCB의 전화율은 93%였다.
(상 분리제 첨가 공정)
전단 중합 종료 후, 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올리고, 오토클레이브의 내용물을 교반하면서 이온 교환수 624 g을 압입했다. 상 분리제 첨가 공정에서의 NMP에 대한 물의 몰 비, 즉 상 분리제 첨가 공정에서의 H2O/NMP(몰/몰)는 0.82였다.
(제2 중합 공정)
이온 교환수의 압입 후, 255℃까지 승온하고, 4시간 반응시켜 후단 중합을 수행했다.
(냉각 공정)
중합 종료 후, 255℃로부터 230℃까지 125분에 걸쳐 냉각하고, 즉 255℃로부터 230℃까지의 냉각 속도를 0.2℃/분으로 설정하고, 그 후, 신속하게 실온까지 냉각을 수행했다.
(후처리 공정)
얻어진 슬러리의 10% 희석 pH는 10.1이었다. 오토클레이브의 내용물을 구멍 지름 150 μm(100메시)의 스크린으로 사분하고, 아세톤 및 이온 교환수로 세정 후, 아세트산 수용액으로 세정하고, 하루 낮 밤 건조를 수행하여 입상 PPS를 얻었다. 용융 점도는 10 Pa·s였고, 입자 강도는 91%였고, 평균 입자 지름은 573 μm였으며, 수율은 88.0%였다.
[실시예 2]
255℃로부터 230℃까지 냉각하는 시간을 75분으로 변경하고, 냉각 속도를 0.3℃/분으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 수행했다. 용융 점도는 9 Pa·s였고, 입자 강도는 54%였고, 평균 입자 지름은 402 μm였으며, 수율은 85.4%였다.
[실시예 3]
(탈수 공정)
20리터의 오토클레이브에 NMP 6,002 g, 수황화나트륨 수용액(NaSH: 순도 62.01질량%) 2,003 g 및 수산화나트륨(NaOH: 순도 73.57질량%) 1,180 g을 투입했다. 당해 오토클레이브 안을 질소 가스로 치환 후, 약 2시간에 걸쳐 교반기에 의해 회전수 250 rpm으로 교반하면서 서서히 200℃까지 승온하여 물(H2O) 986 g, NMP 871 g 및 황화수소(H2S) 30 g을 유출시켰다.
(제1 중합 공정)
상기 탈수 공정 후, 오토클레이브의 내용물을 150℃까지 냉각하고, pDCB 3,506 g, NMP 3,035 g, 수산화나트륨 22 g 및 물 125 g을 가하고 교반하면서 220℃로부터 260℃까지 1.5시간에 걸쳐 연속적으로 승온하면서 전단 중합을 수행했다. 캔 안의 NMP/투입 유황원(이하, 「투입 S」라고 약기한다.)의 비율(g/몰)은 375, pDCB/투입 S(몰/몰)는 1.095, H2O/투입 S(몰/몰)는 1.50이었다. 전단 중합의 pDCB의 전화율은 94%였다.
(상 분리제 첨가 공정)
전단 중합 종료 후, 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올리고, 오토클레이브의 내용물을 교반하면서 이온 교환수 588 g을 압입했다. 상 분리제 첨가 공정에서의 NMP에 대한 물의 몰 비, 즉 상 분리제 첨가 공정에서의 H2O/NMP(몰/몰)는 0.79였다.
(제2 중합 공정)
이온 교환수의 압입 후, 265℃까지 승온하고, 2시간 반응시켜 후단 중합을 수행했다.
(냉각 공정)
중합 종료 후, 265℃로부터 230℃까지 102분에 걸쳐 냉각하고, 즉 265℃로부터 230℃까지의 냉각 속도를 0.34℃/분으로 설정하고, 그 후, 신속하게 실온까지 냉각을 수행했다.
(후처리 공정)
얻어진 슬러리의 10% 희석 pH는 9.6이었다. 오토클레이브의 내용물을 구멍 지름 150 μm(100메시)의 스크린으로 사분하고, 아세톤 및 이온 교환수로 세정 후, 아세트산 수용액으로 세정하고, 하루 낮 밤 건조를 수행하여 입상 PPS를 얻었다. 용융 점도는 11 Pa·s였고, 입자 강도는 85.2%였고, 평균 입자 지름은 573 μm였으며, 수율은 80.3%였다.
[실시예 4]
(탈수 공정)
20리터의 오토클레이브에 NMP 6,000 g, 수황화나트륨 수용액(NaSH: 순도 61.98질량%) 2,001 g 및 수산화나트륨(NaOH: 순도 73.24질량%) 1,201 g을 투입했다. 당해 오토클레이브 안을 질소 가스로 치환 후, 약 2시간에 걸쳐 교반기에 의해 회전수 250 rpm으로 교반하면서 서서히 200℃까지 승온하여 물(H2O) 1024 g, NMP 654 g 및 황화수소(H2S) 28 g을 유출시켰다.
(제1 중합 공정)
상기 탈수 공정 후, 오토클레이브의 내용물을 150℃까지 냉각하고, pDCB 3,487 g, NMP 2,815 g, 수산화나트륨 12 g 및 물 158 g을 가하고 교반하면서 220℃로부터 260℃까지 1.5시간에 걸쳐 연속적으로 승온하면서 전단 중합을 수행했다. 캔 안의 NMP/투입 유황원(이하, 「투입 S」라고 약기한다.)의 비율(g/몰)은 375, pDCB/투입 S(몰/몰)는 1.090, H2O/투입 S(몰/몰)는 1.50이었다. 전단 중합의 pDCB의 전화율은 93%였다.
(상 분리제 첨가 공정)
전단 중합 종료 후, 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올리고, 오토클레이브의 내용물을 교반하면서 이온 교환수 627 g을 압입했다. 상 분리제 첨가 공정에서의 NMP에 대한 물의 몰 비, 즉 상 분리제 첨가 공정에서의 H2O/NMP(몰/몰)는 0.82였다.
(제2 중합 공정)
이온 교환수의 압입 후, 260℃까지 승온하고, 2시간 반응시켜 후단 중합을 수행했다.
(냉각 공정)
중합 종료 후, 260℃로부터 230℃까지 102분에 걸쳐 냉각하고, 즉 260℃로부터 230℃까지의 냉각 속도를 0.29℃/분으로 설정하고, 그 후, 신속하게 실온까지 냉각을 수행했다.
(후처리 공정)
얻어진 슬러리의 10% 희석 pH는 9.8이었다. 오토클레이브의 내용물을 구멍 지름 150 μm(100메시)의 스크린으로 사분하고, 아세톤 및 이온 교환수로 세정 후, 아세트산 수용액으로 세정하고, 하루 낮 밤 건조를 수행하여 입상 PPS를 얻었다. 용융 점도는 12 Pa·s였고, 입자 강도는 84.3%였고, 평균 입자 지름은 402 μm였으며, 수율은 86.9%였다.
[실시예 5]
상 분리제 첨가 공정에서 첨가한 물의 양을 980 g으로 변경하고, 상 분리제 첨가 공정에서의 H2O/NMP(몰/몰)를 1.06으로 변경한 이외는 실시예 4와 동일한 조작을 수행했다. 용융 점도는 5 Pa·s였고, 입자 강도는 81.8%였고, 평균 입자 지름은 437 μm였으며, 수율은 85.5%였다.
[실시예 6]
(탈수 공정)
20리터의 오토클레이브에 NMP 5,999 g, 수황화나트륨 수용액(NaSH: 순도 61.98질량%) 2,001 g 및 수산화나트륨(NaOH: 순도 73.24질량%) 1,210 g을 투입했다. 당해 오토클레이브 안을 질소 가스로 치환 후, 약 2시간에 걸쳐 교반기에 의해 회전수 250 rpm으로 교반하면서 서서히 200℃까지 승온하여 물(H2O) 1042 g, NMP 651 g 및 황화수소(H2S) 28 g을 유출시켰다.
(제1 중합 공정)
상기 탈수 공정 후, 오토클레이브의 내용물을 150℃까지 냉각하고, pDCB 3,357 g, NMP 2,808 g, 수산화나트륨 17 g 및 물 173 g을 가하고 교반하면서 220℃로부터 260℃까지 1.5시간에 걸쳐 연속적으로 승온하면서 전단 중합을 수행했다. 캔 안의 NMP/투입 유황원(이하, 「투입 S」라고 약기한다.)의 비율(g/몰)은 375, pDCB/투입 S(몰/몰)는 1.070, H2O/투입 S(몰/몰)는 1.50이었다. 전단 중합의 pDCB의 전화율은 93%였다.
(상 분리제 첨가 공정)
전단 중합 종료 후, 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올리고, 오토클레이브의 내용물을 교반하면서 이온 교환수 443 g을 압입했다. 상 분리제 첨가 공정에서의 NMP에 대한 물의 몰 비, 즉 상 분리제 첨가 공정에서의 H2O/NMP(몰/몰)는 0.70이었다.
(제2 중합 공정)
이온 교환수의 압입 후, 265℃까지 승온하고, 2시간 반응시켜 후단 중합을 수행했다.
(냉각 공정)
중합 종료 후, 265℃로부터 230℃까지 102분에 걸쳐 냉각하고, 즉 265℃로부터 230℃까지의 냉각 속도를 0.34℃/분으로 설정하고, 그 후, 신속하게 실온까지 냉각을 수행했다.
(후처리 공정)
얻어진 슬러리의 10% 희석 pH는 10.3이었다. 오토클레이브의 내용물을 구멍 지름 150 μm(100메시)의 스크린으로 사분하고, 아세톤 및 이온 교환수로 세정 후, 아세트산 수용액으로 세정하고, 하루 낮 밤 건조를 수행하여 입상 PPS를 얻었다. 용융 점도는 27 Pa·s였고, 입자 강도는 93.9%였고, 평균 입자 지름은 430 μm였으며, 수율은 87.6%였다.
[실시예 7]
제1 중합 공정의 캔 안의 pDCB/투입 S(몰/몰)를 1.060으로 변경한 이외는 실시예 6과 동일한 조작을 수행했다. 용융 점도는 22 Pa·s였고, 입자 강도는 92.0%였고, 평균 입자 지름은 522 μm였으며, 수율은 84.9%였다.
[실시예 8]
제1 중합 공정의 캔 안의 pDCB/투입 S(몰/몰)를 1.100으로 변경한 이외는 실시예 6과 동일한 조작을 수행했다. 용융 점도는 8 Pa·s였고, 입자 강도는 57.4%였고, 평균 입자 지름은 371 μm였으며, 수율은 82.0%였다.
[실시예 9]
상 분리제 첨가 공정에서, 상 분리제로서 물 외에 아세트산 나트륨 90 g(상 분리제 첨가 공정에서의 투입 S 1몰당 아세트산 나트륨의 양, 즉 상 분리제 첨가 공정에서의 CH3COONa/투입 S(몰/몰)는 0.05)을 첨가한 이외는 실시예 8과 동일한 조작을 수행했다. 용융 점도는 9 Pa·s였고, 입자 강도는 93.8%였고, 평균 입자 지름은 532 μm였으며, 수율은 80.6%였다.
[비교예 1]
255℃로부터 230℃까지 냉각하는 시간을 37분으로 변경하고, 냉각 속도를 0.7℃/분으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 수행했다. 용융 점도는 11 Pa·s였고, 입자 강도는 28%였고, 평균 입자 지름은 451 μm였으며, 수율은 84.0%였다.
[비교예 2]
상 분리제 첨가 공정에서 첨가한 물의 양을 441 g으로 변경하고, 상 분리제 첨가 공정에서의 H2O/NMP(몰/몰)를 0.69로 변경한 이외는 비교예 1과 동일한 조작을 수행했다. 용융 점도는 11 Pa·s였고, 입자 강도는 2.8%였고, 평균 입자 지름은 439 μm였으며, 수율은 78.3%였다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에서는 저용융 점도이면서 고입자 강도의 입상 PAS를 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시켜, 온도 310℃ 및 전단 속도 1,216 sec-1에서 측정한 용융 점도가 1~30 Pa·s인 입상 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법으로서,
    유기 아미드 용매, 유황원, 물, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50~98몰%인 프리폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 생성시키는 제1 중합 공정과,
    상기 제1 중합 공정 후에, 상기 반응 혼합물에 상 분리제를 첨가하는 상 분리제 첨가 공정과,
    상기 상 분리제 첨가 공정 후에, 중합 반응을 계속하는 제2 중합 공정과,
    상기 제2 중합 공정 후에, 상기 반응 혼합물을 냉각하는 냉각 공정을 포함하며,
    상기 상 분리제는 물을 포함하고,
    상기 상 분리제 첨가 공정에서의 상기 유기 아미드 용매에 대한 물의 몰 비는 0.6~3.0이고,
    상기 제2 중합 공정에서의 중합 반응을 245~290℃의 범위에서 수행하며,
    상기 냉각 공정에서의 냉각 속도는 0.5℃/분 이하인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 중합 공정 후의 상기 반응 혼합물의 pH를 8~11로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 상 분리제는 알칼리 금속 카복실산염과 물을 포함하는 혼합물인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어지며, 평균 입자 지름이 200~5000 μm이고, 입자 강도가 50% 이상인 입상 폴리아릴렌 설파이드.
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