CN109776798B - 高分子量聚苯硫醚树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

高分子量聚苯硫醚树脂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子量聚苯硫醚树脂及其制备方法和用途。本发明是以含硫化合物与卤代芳香族化合物为原料，碱性化合物和脂肪酸为缩聚助剂，进行缩聚反应，经纯化处理后得到聚苯硫醚初级品，该聚苯硫醚初级品再与扩链剂在高温下反应生成高分子量聚苯硫醚树脂。本发明的制备方法收率高、成本低，具有选择性、可控地制备得到不同熔融粘度和分子量的聚苯硫醚树脂的特点，所得到的聚苯硫醚树脂具有优异的耐热性。本发明得到的高热稳定性的线性高分子量聚苯硫醚树脂可用于生产板材、管材、棒材，像金属一样的进行切削、研磨、抛光、钻孔等机械加工，还可以用于制作纤维、膜片、薄膜，特别适用于汽车零部件、电子/电气设备、化工及机械工业等领域。

Description

高分子量聚苯硫醚树脂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种高分子量聚苯硫醚树脂，尤其涉及一种具有高热稳定性的线性高分子量聚苯硫醚树脂，还涉及了所述聚苯硫醚树脂的制备方法和用途。
背景技术
聚苯硫醚树脂(Polyphenylene Sulfide，简称PPS)是一种耐热性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电器特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。由于PPS能够通过挤出成型、注射成型、压缩成型等一般的熔融加工法来成型为各种成型品、膜、片、纤维等，因而在电子及电气设备、汽车设备等领域中得到广泛使用。高分子量的聚苯硫醚，由于分子量的提高，性能更加优异，使用更加广泛，加工应用更加方便。它可以不经预处理直接加工成型，作结构材料使用，也可以不经预处理直接与其它金属、非金属材料及高分子材料共混作塑料使用，还能加工成纤维、膜片、薄膜使用。如在电子电器方面，可用作电绝缘体、磁性录音带、电容器、印刷电路板基片、可焊接的PPS绝缘零件、电子设备的密封(绝缘)材料等。
国外诸多专利都报道了高分子量聚苯硫醚的合成方法。早期，美国的菲利普斯石油公司为得到高分子量聚苯硫醚，采用了两种方法来提高树脂的分子量：一种是将低分子量的PPS树脂进行热氧化交联处理，以获得低度交联的PPS树脂；另一种是在反应过程中加入少量第三反应单体(一般采用三官能以上的多卤代芳烃)，以获得支链型PPS树脂。但通过热氧化交联处理得到的树脂不能挤出纺丝或制膜，加入三官能以上的多卤代芳烃所得到的高分子量PPS树脂其可纺性也比较差。
参考文献1描述了以对二氯苯、硫化钠和助剂磷酸钠为原料以及1,2,4-三氯苯为辅料，在N-甲基吡咯烷酮中高温加压缩合得到支链高分子量聚苯硫醚的合成方法，其特性粘度不高，反应体系组分较多，后处理困难，而且支链的聚苯硫醚流动性较差，难于加工，结晶度降低，仅适用于塑料和层压材料。
参考文献2以对二氯苯、硫化钠为原料，采用N-甲基咪唑与N-甲基吡咯烷酮的复合溶剂，配合催化剂，高温加压缩合得到高分子量、高强度、流动性能好、适合于纺丝工艺的聚苯硫醚，分子量可达120000-150000，但支链的聚苯硫醚流动性较差，不易加工，而且在聚合过程中，加入了支化剂、增稠剂、成核剂、预聚催化剂、支化催化剂、共聚催化剂等大量添加剂，聚合物后处理纯化难度大，回收困难，且三废不易处理。在该专利中，未涉及复合溶剂、NaCl及各种添加剂的分离或回收利用问题。
参考文献3中，以碱金属硫氢化物或硫化物和二卤代芳香族化合物为原料，加入聚合助剂和相分离剂，在有机酰胺溶剂中进行脱水和聚合，并在后期聚合过程中添加多官能团化合物，合成熔融粘度在0.1-8000Pa·s的高聚合度聚苯硫醚树脂。后期聚合过程中相分离剂优选低成本且后处理容易的水，对于1mol硫源而言，通常该水分量相当于2-10mol，优选2.3-7mol，更优选2.5-5mol。多官能团化合物优选多卤代芳香族化合物、芳香族硫醇化合物、芳香族羧酸以及它们的衍生物，比如1,2,4-三氯苯、对二氯苯、2,4-二氯苯硫醇、4,4’-硫代二苯硫醇，特别优选1,2,4-三氯苯。该工艺聚合体系中水含量高，这会使反应压力大幅度提高，从而对反应装置提出更高要求。在该专利实施例中，2,4-二氯苯硫醇和4,4’-硫代二苯硫醇都分别只有一个实施例使用，合成的PPS树脂熔融粘度分别是77Pa·s和28Pa·s，其它实施例均只用三氯苯，合成的PPS树脂熔融粘度最高仅为109Pa·s。按照该专利的发明内容推测，要合成更高熔融粘度的PPS需要添加更多的三氯苯，但会使PPS支化程度严重，带来很多副作用。
目前对于硫化钠法的原料和工艺进也行了大量研究并申请了大量日本专利(如特开2001-261832、特开2002-265604、特开2004-99684、特开2005-54169、特开2006-182993、特开2007-9128、特开2009-57414、特开2010-53335等)、美国专利(USP4,286,018)、WO专利(WO2006-059509)和中国专利(CN200480015430.5)。在这些专利中，针对多卤代芳香族化合物、硫化物、溶剂和缩聚反应助剂的种类和用量进行了详细的研究，其中多卤代芳香族化合物通常为1,4-对二氯苯和1,2,4-三氯苯，硫化物通常为含水硫化钠，溶剂通常为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，缩聚反应助剂通常是醋酸钠。这些专利中对工艺控制也进行了详细描述，反应过程通常是在100-230℃的温度范围内将有机溶剂、硫化物、多卤代芳香族化合物和缩合反应助剂混合脱水，并在200-290℃的温度范围内进行缩合反应来制造PPS树脂。为了得到更高分子量的PPS，需要分多个阶段进行缩聚反应，所得到的PPS树脂适合挤出成型。在这些专利中，未涉及缩聚反应助剂醋酸钠的分离或回收利用问题。
另外，日本专利(如特开平5-222196、特开平6-157756、特开平7-102065、特开平7-224165、特开平7-292107)中，所描述的缩聚反应工艺也采用二段反应的方法。为了得到高分子量的PPS树脂，除了添加缩聚反应助剂和三氯苯外，还在反应釜的气相增加冷却回流装置，以减少降解副反应。
还有不少公司提出采用增加聚合体系水含量来提高聚苯硫醚分子量的方法。参考文献4提到在缩聚反应阶段H2O/S摩尔比通常大于1.0，在缩聚反应后期还需要补水使H2O/S摩尔比达到2.5-7.0，并提高体系的温度至245-290℃完成缩聚反应。这样，很容易得到高分子量线性PPS，其熔体黏度取值范围为10-30,000Pa·s，但这会使反应压力大幅度提高，从而对反应装置提出更高要求。
参考文献5通过在熔融聚苯硫醚中添加碱金属羧酸盐和水反应扩链，再析出聚苯硫醚从而增加其分子量，此方法既可以增加线型聚苯硫醚的分子量，也可以增加非线型聚苯硫醚的分子量，但是此反应在高温高压条件下进行，条件苛刻，设备复杂，成本较高。
参考文献6以无水硫化钠和对二氯苯为原料，磷酸钠为助剂，通过二段反应合成聚合物，待二段反应结束后，添加硫化钠，继续反应，合成线型高分子量的聚苯硫醚树脂，其分子量在45000-51000范围。但无水硫化钠为自燃物品，在储存和使用时危险性大幅增加。
参考文献7以硫化钠和对二氯苯为原料，碱金属或碱土金属氯化物为助剂，在复合溶剂体系中，通过二段保温方式完成预聚和缩聚过程，然后反应釜泄压后，聚合浆料经过滤、酸洗和水洗，得到聚苯硫醚聚合体，再与硫化钠、对二氯苯、复合溶剂、助剂一起加入反应釜中，于260-300℃下继续缩聚数小时，再泄压、过滤、酸洗、水洗、烘干，得到高分子量聚苯硫醚树脂，熔融粘度500Pa·s以上，分子量为55000-60000。该专利使用的复合溶剂是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或N-甲基吗啉中任意两种复配得到，溶解性能好，盐含量低，容易分离，但未提及复合溶剂、NaCl和助剂的分离或回收利用问题。
综上所述，要合成高分子量聚苯硫醚树脂，一般采用热交联或添加多卤代芳香族化合物。文献报道中常用的多卤代芳香族化合物为1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯等。但通过热交联方法得到的聚苯硫醚树脂颜色深，无法用于本色要求的应用，且上述两种方法得到的高分子量聚苯硫醚带有不同程度的支链，造成聚苯硫醚性能的改变从而使其用途受限。采用不同的硫源也可合成高分子量的聚苯硫醚，但设备较复杂，硫源的纯度不可控，工艺重复性和安全性达不到生产要求。而采用提高聚合体系水含量或聚合过程中添加反应单体来增加聚苯硫醚的分子量，会使反应压力大幅度提高，从而对反应装置提出更高要求，或过程中聚苯硫醚损失较多，能耗多，过程复杂且不可控。
因此，仍然存在需要以更简化、更安全以及更可控的聚苯硫醚树脂的合成方法，并且进一步的提高聚苯硫醚树脂的分子量，以扩大聚苯硫醚树脂的使用领域。
参考文献：
参考文献1：US 3,354,129
参考文献2：CN 201410177091.6
参考文献3：CN 201580060684.7
参考文献4：CN 88108247.3
参考文献5：US 4,748,231
参考文献6：CN 201310142044.3
参考文献7：CN 201510129926.5
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种聚苯硫醚树脂，还提供了所述聚苯硫醚树脂的制备方法和应用。并且，本发明中所提供的聚苯硫醚树脂，相对于现有技术，具有更高的分子量，以及更加优异的热稳定性。同时，本发明所述的聚苯硫醚的制备方法更为简便，具有降低的生产成本以及更好的安全性。
另外，本发明中，允许通过对聚苯硫醚初级品的熔融粘度以及增粘反应中扩链剂用量进行调节，实现有选择性、可控地制备得到不同熔融粘度和分子量的聚苯硫醚树脂，使得所述聚苯硫醚树脂具有优异的热稳定性，同时也拓宽了所述聚苯硫醚树脂的应用范围。
用于解决问题的方案
根据深入的研究，本发明人发现通过以下的技术方案可以解决上述技术问题：
[1].本发明首先提供了一种高分子量聚苯硫醚树脂，所述高分子量聚苯硫醚为聚苯硫醚初级品与以下式(1)表示的扩链剂进行增粘反应而得到：
MS-L-SM……(1)
其中，S表示硫原子，M表示金属离子，优选为碱金属离子，L表示含有芳香族基团的二价连接基团；
所述聚苯硫醚初级品为含硫化合物与卤代芳香族化合物的缩聚产物；
所述高分子量聚苯硫醚树脂的重均分子量为6.0×104以上、优选为6.0×104-10.1×104。
[2].根据[1]所述的高分子量聚苯硫醚树脂，所述卤代芳香族化合物为二卤代芳香族化合物；所述增粘反应为在碱性条件下进行，并且所述聚苯硫醚初级品以熔融或溶融的方式使用。
[3].根据[1]或[2]所述的高分子量聚苯硫醚树脂，所述聚苯硫醚初级品在310℃下的熔融粘度为40-150Pa·s。
[4].根据[1]-[3]任一项所述的高分子量聚苯硫醚树脂，所述高分子量聚苯硫醚的热稳定性指数为0.95以上、优选为0.96以上；并且在310℃下的熔融粘度为250-950Pa·s。
[5].根据[1]-[4]任一项所述的高分子量聚苯硫醚树脂，所述聚苯硫醚树脂的氮含量为430ppm以下、优选为420ppm以下、进一步优选为410ppm以下。
[6].根据[1]-[5]任一项所述的聚苯硫醚树脂，作为所述式(1)中的-L-为如下式(2)所表示的结构：
-Ar-(-S-Ar-)n-……(2)
其中，所述Ar为取代或未取代的芳香族基团，优选为亚苯基；所述n大于或等于0，优选为0-5。
[7].根据[6]所述的聚苯硫醚树脂，所述的-SM与-S-或-SM在芳环上呈对位结构；-(-S-Ar-)n-中，当n≥2时，同一芳环上的S呈对位结构。
[8].本发明进一步提供了一种高分子量聚苯硫醚树脂，所述高分子量聚苯硫醚树脂具有：
6.0×104以上，优选为6.0×104-10.0×104的重均分子量；
0.95以上，优选为0.96以上的热稳定性指数；
250-950Pa·s的在310℃下的熔融粘度。
[9].进一步，本发明提供了一种高分子量聚苯硫醚树脂的制备方法，包括：
缩聚反应以得到聚苯硫醚初级品，所述缩聚反应以含硫化合物与卤代芳香族化合物为反应物；
增粘反应以得到高分子量聚苯硫醚树脂，所述增粘反应为使所述聚苯硫醚初级品与下式(1)表示的扩链剂进行增粘反应而得到：
MS-L-SM……(1)
其中，M表示金属离子，优选为碱金属离子，更优选为Na离子，L表示含有芳香族基团的二价连接基团；
所述高分子量聚苯硫醚树脂的重均分子量为6.0×104以上、优选为6.0×104-10.1×104。
[10].根据[9]所述的方法，所述缩聚反应的反应温度为220-280℃；所述反应在缩聚助剂的存在下进行，所述缩聚助剂选自碱性化合物、脂肪酸中的一种或多种；所述含硫化合物选自硫氢化物；所述卤代芳香族化合物为二卤代芳香族化合物，优选为二氯代芳香族化合物，更优选为二氯代苯。
[11].根据[10]所述的方法，以1.0mol的总硫为基准，所述碱性化合物的用量为1.0-1.02mol；所述脂肪酸选自中短链脂肪酸中的一种或多种，并且所述脂肪酸与所述含硫化合物的摩尔比为0.8-1.2:1。
[12].根据[9]-[11]任一项所述的方法，所述缩聚反应中以1mol总硫为基准，所述卤代芳香族化合物用量为1.00-1.02mol；所述缩聚反应为在溶剂的存在下进行，并且，以1mol总硫为基准，所述溶剂用量为4.2-4.7mol。
[13].根据[9]-[12]任一项所述的方法，所述缩聚反应在水含量为小于0.5mol/mol总硫条件下进行；所述缩聚反应后还包括分离和/或洗涤和/或干燥的步骤，优选所述分离在155-180℃范围进行。
[14].根据[13]所述的方法，所述洗涤包括水洗和/或酸洗，洗涤至滤液中卤离子质量含量为0.01％以下。
[15].根据[9]-[14]任一项所述的方法，所述聚苯硫醚初级品的重均分子量为3.0×104-5.0×104，在310℃下的熔融粘度为40-150Pa·s，热稳定指数为0.96以上。
[16].根据[9]-[15]任一项所述的方法，所述高分子量聚苯硫醚的热稳定性指数为0.95以上、优选为0.96以上；并且在310℃下的熔融粘度为250-950Pa·s。
[17].根据[9]-[16]任一项所述的方法，作为所述式(1)中的-L-为如下式(2)所表示的结构：
-Ar-(-S-Ar-)n-……(2)
其中，所述-Ar-为取代或未取代的芳香族基团，优选为亚苯基；所述n大于或等于0，优选为0-5。
[18].根据[17]所述的方法，所述的-SM与-S-或-SM在芳环上呈对位结构；-(-S-Ar-)n-中，当n≥2时，同一芳环上的S呈对位结构。
[19].进一步本发明提供了一种组合物，其包括[1]-[8]任一项所述的高分子量聚苯硫醚树脂，或者包括根据[9]-[18]任一项所述方法得到的高分子量聚苯硫醚树脂。
[19].根据[1]-[8]任一项所述的高分子量聚苯硫醚树脂，或根据[9]-[18]任一项所述方法得到的高分子量聚苯硫醚树脂，或根据[19]所述的组合物在汽车零部件、电子/电气设备、化工领域、机械工业中的用途。
[20].一种制品，其为使用[1]-[8]任一项所述的高分子量聚苯硫醚树脂，或根据[9]-[18]任一项所述方法得到的高分子量聚苯硫醚树脂，或根据[19]所述的组合物成型得到，所述制品包括板材、管材、棒材、纤维、膜片或薄膜。
发明的效果
本发明中的高分子量聚苯硫醚树脂及其制备方法和应用具有如下的优异效果：
1)本发明使用含巯基金属芳香族化合物为扩链剂，以巯基金属部分与聚苯硫醚初级品的卤端基反应，制备得到高分子量聚苯硫醚树脂，且分子结构与聚苯硫醚初级品相似，能够保留线性聚苯硫醚树脂的优异性能。
2)本发明所提供的高分子量的聚苯硫醚树脂热稳定性指数达到0.95及以上，重均分子量达到6.0×104-10.0×104，310℃下熔融粘度可达250-950Pa·s，可直接用于挤出、注塑、压延，应用范围广。
3)本发明所提供的聚苯硫醚树脂的熔融粘度是可控的。在制备时，先合成聚苯硫醚初级品，并进行初步纯化，再通过对聚苯硫醚初级品的熔融粘度和扩链剂用量比例的调节，消除聚苯硫醚初级品合成时体系中产生的其它副反应物对第二步增粘反应的影响，即可实现对聚苯硫醚树脂的熔融粘度和分子量的控制，使其符合后续应用的相关参数要求。
具体实施方式
以下将对本发明所述的高分子量聚苯硫醚树脂及其制备方法和应用进行详细说明。需要说明的是，除非特殊声明，本发明所使用的单位名称均为本领域通用的国际单位名称。此外，本发明以下出现的数值的点值或者数值范围均应当理解为包括了工业上允许的误差。
本发明中物性及特性的测定方法如下：
流动性(熔融粘度)
本发明所述的流动性是通过熔融粘度来进行表征的。
在本发明的实施方式中，通过聚合参数和温度曲线的调整，可以控制聚苯硫醚树脂的熔融粘度在合适的范围内，同时，端基的调整也会对熔融粘度产生一些影响。
为了更准确的表征本发明所述高热稳定性线性高分子量聚苯硫醚树脂的流动性，所述的熔融粘度采用如下测试方式：
本发明是通过Dynisco公司制作的LCR7001毛细管流变仪测定聚苯硫醚的熔融粘度。测试时，先将聚合物试料导入装置内，设定温度为310℃，保持5min后，在剪切速度1216sec-1下测定熔融粘度。
热稳定性
本发明所述的热稳定性是通过热稳定性指数来进行表征的。
在聚苯硫醚树脂中，端基含氮量对树脂的热稳定性有着重要影响。端基含氮量是由在制备聚苯硫醚初级品的缩聚反应中反应溶剂的副反应带来的。在缩聚反应中，以脂肪酸为缩聚助剂，尤其是以C5-C6脂肪酸为缩聚助剂，能有效降低端基氮含量，可显著提高聚苯硫醚初级品和聚苯硫醚树脂的热稳定性。
为了更准确的表征本发明所述高热稳定性线性高分子量聚苯硫醚树脂的热稳定性，所述的热稳定性指数采用如下测试方式：
本发明通过Dynisco公司制作的LCR7001毛细管流变仪测定聚苯硫醚的熔融粘度。测试时，先将聚合物试料导入装置内，设定温度为310℃，保持一定时间后，在剪切速度1216sec-1下测定熔融粘度。
将聚合物试样在310℃保持5min后，在剪切速率1216sec-1下测定熔融粘度标示为MV1；将聚合物试样在310℃保持30min后，在剪切速率1216sec-1下测定熔融粘度标示为MV2；MV2/MV1即为热稳定性，该比值越大表示聚合物的热稳定性越好。
重均分子量
本发明所述的重均分子量通过作为尺寸排除色谱之一的凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯换算算出重均分子量(Mw)。以下示出GPC的测定条件：
装置：PL GPC220；
柱名：Plgel Mixed-B；
洗脱液：1-氯萘；
检测器：示差折射率检测器；
柱温度：210℃；
预恒温槽温度：240℃；
检测器温度：210℃；
流量：1.0mL/min；
试样进样量：100μL。
<第一实施方式>
在本发明的第一实施方式中，本发明提供了一种高分子量的聚苯硫醚树脂，尤其是一种线性高分子量聚苯硫醚树脂。本发明的一些优选的实施方案中，所述高分子量聚苯硫醚为聚苯硫醚初级品与扩链剂进行增粘反应而得到。所述聚苯硫醚初级品为含硫化合物与卤代芳香族化合物的缩聚产物。
扩链剂
本发明中以下式(1)表示的含巯基金属芳香族化合物作为扩链剂：
MS-L-SM……(1)
其中，M表示金属离子，优选为碱金属离子，典型地，可以为钠离子和/或钾离子。
L表示含有芳香族基团的二价连接基团，所述芳香族基团可以为含有6-30个碳原子数的芳香族烃基，在不影响本发明效果的情况下，这些芳香族烃基可以具有任意的取代基。在本发明一些优选的实施方案中，芳香族基团可以为亚苯基、亚联苯基。
在本发明另外一些优选的实施方案中，所述式(1)表示的扩链剂可以具有式(2)所表示的结构：
-Ar-(-S-Ar-)n-……(2)
其中，所述Ar为取代或未取代的芳香族基团，优选为芳香族亚烃基，进一步优选为亚苯基；所述n大于或等于0，优选为0-5。
在本发明优选的实施方案中，当n＝0时，上述式(1)中所述的MS-或-SM，在芳香族基团上呈对位结构，典型地，在亚苯基上呈现出对位取代的结构。在式(2)中，当n≥1时，同一芳香族基团上(例如亚苯基上)的-S-呈对位结构。
优选地，所述式(1)中含巯基金属芳香族化合物中每分子链平均含有1-6个亚苯基，所述式(2)中结构每分子链中，n值为0-5。
所述式(1)表示的含巯基金属芳香族化合物可以通过卤代，尤其是溴代芳香族化合物与M1HS在碱性化合物、和有机溶剂存在下，并于一定温度下反应所形成。
上述M1可以与式(1)中的M相同或不同，选自金属离子，优选选自碱金属离子，尤其是选自钠离子或钾离子。所述碱性化合物可以选自金属离子形成的碱性化合物，优选为碱金属离子形成的碱性化合物，进一步优选为碱金属的氢氧化物。所述有机溶剂，没有特别的限定，但从合成产率的方面考虑，可以选择为极性有机溶剂，典型地，可以为NMP或DMF中的一种或两种。
对于式(1)或式(2)所表示的扩链剂的合成，在本发明一些优选的实施方案中，可以使用卤代，尤其是溴代芳香族化合物与M1HS表示的硫氢化物进行偶联反应。典型地，所述溴代芳香族化合物为对二溴苯或4,4’-二溴二苯硫醚。以1mol卤代芳香族化合物为基准，M1HS的用量为1.16-2.0mol，碱性化合物用量为1.16-2.0mol。
在上述式(1)或式(2)的含巯基金属芳香族化合物的合成反应中，反应温度控制在190-220℃，反应时间控制在1-3小时。以100g所述聚苯硫醚初级品为基准，所述的卤代芳香族化合物用量为0.01-0.24mol。
在本发明中，使用含巯基金属芳香族化合物作为扩链剂，通过扩链剂上的-SM端基与聚苯硫醚初级品的卤端基反应，使得后续产物形成与聚苯硫醚初级品相似的分子链结构。其中，聚苯硫醚初级品的熔融粘度可控制在较低的范围，缩聚过程中对卤源与硫源的比例可控制在较高的范围，合成的聚苯硫醚初级品的卤端基比例较高，有利于提高聚苯硫醚树脂的热稳定性，也有利于后续与所述扩链剂上的-SM端基反应，使熔融粘度和分子量增长。
在本发明实施方案中，根据对最终聚苯硫醚树脂产品熔融粘度和分子量的不同需求，可通过调节聚苯硫醚初级品的熔融粘度和扩链剂加入比例来控制。
聚苯硫醚初级品
本发明中使用含硫化合物与卤代芳香族化合物进行的缩聚反应以得到聚苯硫醚初级品。
其中，本发明所使用的含硫化合物原则上没有特别的限定，如可以为本领域通常使用的硫单质、碱金属的硫化物、碱金属的硫氢化物等。进一步，本发明的发明人发现，从兼顾热稳定性的角度考虑，如为了减少聚苯硫醚结构中-S-S-的存在而导致的热稳定性下降，本发明优选的实施方式中含硫化合物优选碱金属的硫氢化物，所述的碱金属原则上也没有限制，但从后续处理便利的角度考虑，优选钠，即所述含硫化合物优选为NaHS。
所述卤代芳香族化合物可以与上文合成扩链剂中使用的卤代芳香族化合物相同或不同，在一些优选的实施方案中，可以使用二卤代芳香族化合物，典型地可以为二溴代芳香族化合物或二氯代芳香族化合物，典型地，可以使用二氯代苯。在本发明一些优选的实施方案中，通过缩聚反应得到的所述聚苯硫醚初级品在310℃下的熔融粘度为40-150Pa·s。
高分子量聚苯硫醚树脂
本发明所述高分子量聚苯硫醚为含硫化合物与卤代芳香族化合物的缩聚产物聚苯硫醚初级品与扩链剂进一步进行增粘反应而得到。本发明的所述高分子量聚苯硫醚树脂的重均分子量为6.0×104以上、优选为6.0×104-10.0×104；热稳定性指数为0.95以上、优选为0.96以上；并且在310℃下的熔融粘度为250-950Pa·s。
在进一步优选的实施方案中，所述聚苯硫醚树脂的氮含量为430ppm以下、优选为420ppm以下、进一步优选为410ppm以下。
<第二实施方式>
本发明的第二实施方式中，公开了一种高分子量聚苯硫醚树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
缩聚反应以得到聚苯硫醚初级品；
增粘反应以得到高分子量聚苯硫醚树脂。
缩聚反应
本发明中，通过缩聚反应以获得聚苯硫醚初级品，与上文<第一实施方式>相同，所述缩聚反应以含硫化合物与卤代芳香族化合物为反应物。所述含硫化合物选自硫氢化物，优选为硫氢化钠或硫氢化钾，更优选硫氢化钠；所述卤代芳香族化合物可以与上文合成扩链剂中使用的卤代芳香族化合物相同或不同。在一些优选的实施方案中，可以使用二卤代芳香族化合物，典型地可以为二溴代芳香族化合物或二氯代芳香族化物，典型地，可以使用二氯代苯。
所述缩聚反应的反应温度为220-280℃，优选为240-270℃。在本发明优选的实施方案中，所述缩聚反应在缩聚助剂的存在下进行，所述缩聚助剂选自碱性化合物、脂肪酸中的一种或多种。
所述碱性化合物，没有特别的要求，可以使用上文所述的碱性化合物，所述碱性化合物可以选自金属离子形成的碱性化合物，优选为碱金属离子形成的碱性化合物，进一步优选为碱金属的氢氧化物，典型地，可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾。所述碱性物质的加入形式没有特别的要求，可以是直接加入，也可以是以水溶液形式加入。
本发明优选的方案中，使用脂肪酸作为缩聚助剂之一，能有效抑制聚苯硫醚初级品中含氮端基的形成。所述的脂肪酸可以为本领域常用的脂肪酸。在本发明优选的实施方案中，可以使用中短链脂肪酸中的一种或多种，即，在脂肪酸的碳链上碳原子数为12以下的脂肪酸，进一步优选使用优选为C5-C6脂肪酸中的一种或多种。相关研究表明，含氮端基来自反应体系中极性溶剂(如NMP等高沸点溶剂)所涉及的副反应，通过降低端基氮的含量，可以有效提高聚苯硫醚初级品的热稳定性。进一步的，所述C5-C6脂肪酸优选为己酸、戊酸、异戊酸、2-乙基丁酸及其任意比例的混合物。
在本发明优选的实施方案中，对于缩聚助剂，同时使用一种或多种的所述碱性化合物以及一种或多种所述的脂肪酸。
在缩聚反应中，含硫化合物与卤代芳香族化合物的相对用量，在本发明优选的实施方案中，以1.0mol总硫为基准，卤代芳香族化合物的用量为1.00-1.02mol。对于缩聚反应中所述缩聚助剂的相对用量，以1.0mol总硫为基准，所述碱性物质的总用量为1.00-1.02mol，所述脂肪酸与含硫化合物的摩尔比为0.8-1.2:1。
在本发明优选的实施方案中，所述缩聚反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂优选为极性有机溶剂，例如可以选自NMP、DMF的一种或两种，进一步优选为NMP。本发明中所述有机溶剂的存在能够为所述缩聚反应提供良好的反应场所，也能够通过脱水或分水反应尽量去除反应体系中的水。对于所述缩聚反应反应溶剂的用量，在一些优选的实施方案中，以1.0mol总硫为基准，所述溶剂总量为4.2-4.7mol。
所述的缩聚反应需要控制反应体系中水含量，通常的，通过对含硫化合物进行脱水处理，以控制缩聚反应体系中水含量低于0.5mol/mol总硫。当使用碱性物质和脂肪酸为缩聚助剂时，优选先对碱性物质和脂肪酸进行脱水处理，再加入含硫化合物进行二次脱水。这样能减少含硫化合物在长时间脱水条件下的分解和副反应导致的硫元素的流失。
在所述缩聚反应结束后，在本发明的一些优选的实施方案中，还包括对所述聚苯硫醚初级品的后处理。在本发明优选的实施方案中，缩聚反应后，将体系降温至155-180℃，并在该温度下进行后续的分离处理。这样的温度水平高于现有技术的温度，这是因为本发明的发明人发现，采用上述温度进行处理，能够尽可能的使得分子量较高的聚苯硫醚初级品析出，而反应不充分、分子量低的聚苯硫醚初级品将继续留在反应液中，从而减少最终产物中氮的含量，其原因是分子量低的聚苯硫醚初级品含有较多的氮元素，同时也消除了分子量低的聚苯硫醚初级品上氮端基对第二步中扩链剂的增粘反应的影响。所述分离处理可以包括沉淀、过滤等方法，优选使用过滤的方法。对于过滤方法，本发明没有特别的限定，为了提高过滤效率可以在减压的情况下对缩聚反应体系进行过滤，以得到聚苯硫醚初级品。
所述缩聚反应产物的后处理步骤还包括洗涤和干燥等的一种或多种。在一些情况下，所述聚苯硫醚初级品可以以滤饼的形式获得。所述洗涤包括酸洗和水洗，洗涤的程度以尽量去除游离的卤离子为标准，例如可以洗涤至产物滤饼洗涤的滤液中卤离子尤其是氯离子的残留质量比为0.01％以下。所述的酸洗是指以盐酸、硫酸、磷酸洗涤滤饼，优选盐酸。以1.0mol脂肪酸为基准，所述的酸洗中的酸用量为1.1-1.2mol。
在一些典型的实施方案中，上述的聚苯硫醚初级品的制备，具体包括如下步骤：
1)在溶剂中加入碱性化合物和脂肪酸，进行脱水处理；
2)将含硫化合物加入步骤1)得到的脱水液，进行二次脱水；
3)加入对二卤代芳香族化合物，进行缩聚反应，得到反应液；
4)将反应液进行降温分离、洗涤、烘干，得到所述聚苯硫醚初级品。
上述步骤1)、步骤2)中所述的脱水、二次脱水温度为180-250℃。二次脱水至反应体系内水含量小于0.5mol/mol总硫。
增粘反应
本发明中所述增粘反应为使所述聚苯硫醚初级品与下式(1)表示的扩链剂进行增粘反应而得到：
MS-L-SM…(1)
其中，M表示金属离子，优选为碱金属离子，L表示含有芳香族基团的二价连接基团。对于上述式(1)适用于本发明的具体形式与<第一实施方式>中所公开的内容相同。在所述增粘反应中，从得到更高分子量的聚苯硫醚产物的角度考虑，在本发明优选的实施方案中，对于聚苯硫醚初级品可以以熔融或者溶融的方式使用。
在一些优选的实施方案中，本发明所述增粘反应在溶剂的存在下进行。所述溶剂可以与上述缩聚反应中使用的溶剂相同或不同，优选使用NMP和/或DMF，更优选使用NMP。
所述增粘反应在碱性条件下进行，反应体系中将pH控制为9-12，优选9.5-11。所述增粘反应的pH值通过加入碱性化合物进行调节，所述的碱性化合物可以与上文中缩聚反应中的碱性化合物相同或不同，优选为氢氧化钠或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠；反应溶剂总用量无特别严格的要求，一般为聚苯硫醚初级品质量的3-6倍。
所述增粘反应的反应温度为250-280℃，优选为260-280℃。在本发明的一些优选的实施方案中，增粘反应的升温速率可以为1.0-3.0℃/min。当温度达到设定温度或者所期望的反应温度时，对反应体系进行保温，作为优选的实施方案中，保温的时间为1-3小时。
在上述高分子量聚苯硫醚树脂的制备方法中，所述的增粘反应结束后，还可以具有后处理过程。对于后处理的手段，没有特别的限定，可以使用本领域通常的后处理手段。例如过滤分离以得到产物滤饼。对于滤饼可以进一步使用清洗的手段进行纯化，在一些优选的实施方案中，滤饼经多次水洗至滤液pH在6-8，洗涤后的滤饼烘干，得到高分子量聚苯硫醚树脂成品。
如前所述，在本发明中，根据对聚苯硫醚树脂熔融粘度和分子量的不同需求，可通过调节聚苯硫醚初级品的熔融粘度和扩链剂加入比例来控制。本发明所述的高分子量的聚苯硫醚树脂的制备方法控制方法简单、可控性强。
<第三实施方式>
在本发明的第三实施方式中，提供了一种组合物，其包括<第一实施方式>中的高分子量聚苯硫醚树脂以及<第二实施方式>中的制备方法所得到的高分子量聚苯硫醚树脂。
该树脂组合物中，基于不同的使用目的，作为另外的树脂成分，没有限定，可以是与聚苯硫醚树脂相容性好的各种工程塑料、常规树脂等。
此外，在上述的树脂组合物中，还可以根据需要添加各种助剂，如阻燃剂、耐候剂、填料等组分，以满足工业上的各种需要。
<第四实施方式>
本发明的第四实施方式中，提供了一种本发明所述的高分子量聚苯硫醚树脂的应用。本发明的聚苯硫醚树脂以及包括其的组合物，具有相对于现有技术中同类产品更高的分子量以及改进的熔融粘度。
本发明所述的聚苯硫醚树脂或其组合物可以用于汽车零部件、电子/电气设备、化工领域、机械工业等应用领域。尤其可以用于各种板材、管材、棒材的生产，还可以用于制作纤维、膜片、薄膜等。
所述的板材、管材、棒材可像金属一样的进行切削、研磨、抛光、钻孔等机械加工，满足各种形状和工艺需求。
所述的纤维、膜片、薄膜等可用于织带产品、高强度丝线、耐腐蚀过滤材料、电绝缘体、磁性录音带、电容器、印刷电路板基片等等高强度、耐温、耐腐蚀、电绝缘的应用领域。
实施例
以下，列举实例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于这些实例。
本发明中物性及相关特性的测定方法如下：
(1)熔融粘度的测定方法
本发明是通过Dynisco公司制作的LCR7001毛细管流变仪测定聚苯硫醚的熔融粘度。测试时，先将聚合物试料导入装置内，设定温度为310℃，保持5min后，在剪切速度1216sec-1下测定熔融粘度。
(2)热稳定性的测定方法
将聚合物试样在310℃保持5min后，在剪切速率为1216sec-1下测定熔融粘度标示为MV1；对于相同的聚合物试样，在310℃保持30min后，在剪切速率1216sec-1下测定熔融粘度标示为MV2；MV2/MV1即为热稳定性指数，该比值越大表示聚合物的热稳定性越好。
(3)氮含量的测定方法
用微量硫氮分析仪测定聚苯硫醚的氮含量。
(4)重均分子量的测定方法
用凝胶渗透色谱测定聚苯硫醚的重均分子量。
(5)总硫
在实施例中，脱水前的总硫是投料的NaHS中含硫量，而脱水后的总硫是投料的NaHS中含硫量除去脱水损失的含硫量，即：
[脱水前总硫]＝[投料的NaHS含硫量]
[脱水后总硫]＝[投料的NaHS含硫量]–[脱水损失的含硫量]
(6)碱性化合物总用量
在实施例中使用了NaOH作为碱性化合物。因此，碱性化合物总用量即总NaOH量。
总NaOH量是投料的NaOH除去助剂反应所需的NaOH后，再加上脱水产生的NaOH的总和，即：
[总NaOH量]＝[投料的NaOH]–[助剂反应所需的NaOH]+[脱水产生的NaOH]
合成例(聚苯硫醚初级品的制备)：
聚苯硫醚初级品(下简称PPS-1、PPS-2、PPS-3)的合成过程如下：
a.PPS-1的制备
在150L反应釜内，加入N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)29.93Kg(300.0mol)，40％氢氧化钠水溶液17.90Kg(179mol)和己酸9.28Kg(80.0mol)，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.0℃/min的速度，升温至90℃，保温3小时；保温毕，以1.0℃/min的速度升温至180℃，脱除10.78Kg水溶液(含水量98.50％)，再降温至130℃。加入50％硫氢化钠11.22Kg(100.0mol)，NMP4.96Kg(50.0mol)，相同搅拌速度下，以0.7℃/min的速度升温至200℃，脱除7.52Kg水溶液(含水量91.01％)，脱水毕，降温至140℃。此时，体系中总硫的量为99.0mol，含水量为38.28mol，总NaOH/总硫的摩尔比为1.01。
在上述反应釜中加入对二氯苯(以下简称PDCB)14.85Kg(101.0mol)，NMP 9.23Kg(92.52mol)，PDCB/总硫的摩尔比是1.02。用1小时左右时间升温至220℃，保温3小时；再以1.2℃/min的速度升温至260℃，继续保温2小时。保温毕，用2小时左右时间降温至180℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用30.0Kg的180℃NMP淋洗、甩干，再用35.04Kg的10％盐酸溶液(含盐酸96.0mol)淋洗、甩干。合并滤液，经共沸精馏回收己酸9.22Kg，减压精馏回收NMP溶剂73.26Kg。
将上述淋洗后的滤饼用去离子水多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到PPS-1，质量收率为93.6％，熔融粘度为47Pa·s，氮含量为410ppm，热稳定性为0.973，重均分子量为3.2×104。
b.PPS-2的制备
在150L反应釜内，加入NMP 29.93Kg(300.0mol)，50％氢氧化钠水溶液15.79Kg(197.4mol)和戊酸10.20Kg(100.0mol)，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以2.0℃/min的速度，升温至120℃，保温1小时；保温毕，以2.0℃/min的速度升温至200℃，脱除8.01Kg水溶液(含水量98.12％)，再降温至120℃。加入50％硫氢化钠11.22Kg(100.0mol)，NMP3.57Kg(36.0mol)，相同搅拌速度下，以1.0℃/min的速度升温至250℃，脱除7.68Kg水溶液(含水量92.07％)，脱水毕，降温至160℃。此时，体系中总硫的量为98.7mol，含水量为20.88mol，总NaOH/总硫的摩尔比为1.00。
在上述反应釜中加入PDCB 14.65Kg(99.66mol)，NMP 13.24Kg(133.6mol)，PDCB/总硫的摩尔比是1.01。用1.5小时左右时间升温至240℃，保温0.5小时，再以1.5℃/min的速度升温至280℃，保温4小时。保温毕，用1小时左右时间降温至160℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用30.0Kg的160℃NMP淋洗、甩干，再用40.15Kg的10％盐酸溶液(含盐酸110.0mol)淋洗、甩干。合并滤液，经共沸精馏回收戊酸10.15Kg，减压精馏回收NMP溶剂75.9Kg。
将上述淋洗后的滤饼用去离子水多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到PPS-2，质量收率为94.3％，熔融粘度为90Pa·s，氮含量为390ppm，热稳定性为0.983，重均分子量为4.1×104。
c.PPS-3的制备
在150L反应釜内，加入NMP 29.93Kg(300.0mol)，50％氢氧化钠水溶液17.6Kg(220mol)和异戊酸12.28Kg(120.0mol)，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.5℃/min的速度，升温至100℃，保温2小时；保温毕，以1.5℃/min的速度升温至190℃，脱除8.93Kg水溶液(含水量97.84％)，再降温至110℃。加入50％硫氢化钠11.22Kg(100.0mol)，NMP2.97Kg(30.0mol)，相同搅拌速度下，以1.5℃/min的速度升温至180℃，脱除7.35Kg水溶液(含水量90.46％)，脱水毕，降温至150℃。此时，体系中总硫的量为99.0mol，含水量为45.85mol，总NaOH/总硫的摩尔比为1.02。
在上述反应釜中加入PDCB 14.55Kg(99.0mol)，NMP 9.42Kg(95.0mol)，PDCB/总硫的摩尔比是1.00。用1小时左右时间升温至230℃，保温2小时；再以1.0℃/min的速度升温至270℃，保温3小时。保温毕，用1小时左右时间降温至155℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用30.0Kg的155℃NMP淋洗、甩干，再用50.37Kg的10％盐酸溶液(含盐酸138.0mol)淋洗、甩干。合并滤液，经共沸精馏回收异戊酸12.24Kg，减压精馏回收NMP溶剂70.56Kg。
将上述淋洗后的滤饼用去离子水多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到PPS-3，质量收率为93.5％，熔融粘度为143Pa·s，氮含量为380ppm，热稳定性为0.987，重均分子量为4.9×104。
实施例(高分子量聚苯硫醚树脂的制备)：
实施例1
在10L反应釜中加入0.1mol对二溴苯，0.2mol NaHS，0.2mol 50％NaOH水溶液和2000g NMP，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，快速升温至190℃，保温3小时，保温毕，降温至160℃，合成平均含有1个亚苯基的扩链剂，加入1000g PPS-1和1000g NMP，再用50％NaOH溶液调节体系pH值至9.5，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.0℃/min的速度升温至260℃，保温3小时，保温毕，用1小时左右时间降温至160℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用去离子多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂，质量收率为98.7％，熔融粘度为250Pa·s，氮含量为420ppm，热稳定性为0.965，重均分子量为6.1×104。
实施例2
在10L反应釜中加入2.4mol对二溴苯，2.8mol NaHS，2.8mol 50％NaOH水溶液和2000g NMP，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，快速升温至220℃，保温2小时，保温毕，降温至160℃，合成平均含有6个亚苯基的扩链剂，加入1000g PPS-1和2000g NMP，再用50％NaOH溶液调节体系pH值至11，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.5℃/min的速度升温至280℃，保温2小时，保温毕，用2小时左右时间降温至140℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用去离子多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂，质量收率为98.3％，熔融粘度为450Pa·s，氮含量为430ppm，热稳定性为0.961，重均分子量为7.6×104。
实施例3
在10L反应釜中加入0.9mol对二溴苯，1.2mol NaHS，1.2mol 50％NaOH水溶液和3000g NMP，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，快速升温至220℃，保温1小时，保温毕，合成平均含有3个亚苯基的扩链剂，降温至160℃，加入1000g PPS-1和2000g NMP，再用50％NaOH溶液调节体系pH值至10.5，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.5℃/min的速度升温至270℃，保温1小时，保温毕，用1.5小时左右时间降温至150℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用去离子多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂，质量收率为98.5％，熔融粘度为405Pa·s，氮含量为420ppm，热稳定性为0.963，重均分子量为7.3×104。
实施例4
在10L反应釜中加入0.1mol 4,4’-二溴二苯硫醚，0.2mol NaHS，0.2mol50％NaOH水溶液和2000g NMP，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，快速升温至220℃，保温1小时，保温毕，降温至160℃，合成平均含有2个亚苯基的扩链剂，加入1000g PPS-2和1000g NMP，再用50％NaOH溶液调节体系pH值至10，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.0℃/min的速度升温至260℃，保温3小时，保温毕，用1小时左右时间降温至160℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用去离子多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂，质量收率为98.7％，熔融粘度为447Pa·s，氮含量为410ppm，热稳定性为0.969，重均分子量为7.6×104。
实施例5
在10L反应釜中加入1.2mol对二溴苯，1.5mol NaHS，1.5mol 50％NaOH水溶液和2000g NMP，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，快速升温至220℃，保温1小时，保温毕，降温至160℃，合成平均含有4个亚苯基的扩链剂，加入1000g PPS-2和1000g NMP，再用50％NaOH溶液调节体系pH值至10.5，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.0℃/min的速度升温至270℃，保温1小时，保温毕，用1小时左右时间降温至160℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用去离子多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂，质量收率为98.7％，熔融粘度为646Pa·s，氮含量为390ppm，热稳定性为0.976，重均分子量为8.7×104。
实施例6
在10L反应釜中加入0.2mol对二溴苯，0.4mol NaHS，0.4mol 50％NaOH水溶液和3000g NMP，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，快速升温至200℃，保温3小时，保温毕，降温至160℃，合成平均含有1个亚苯基的扩链剂，加入1000g PPS-3和2000g NMP，再用50％NaOH溶液调节体系pH值至11，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.5℃/min的速度升温至280℃，保温2小时，保温毕，用2小时左右时间降温至140℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用去离子多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂，质量收率为98.3％，熔融粘度为950Pa·s，氮含量为390ppm，热稳定性为0.971，重均分子量为10.1×104。
对比例
在10L反应釜中加入0.1mol 4,4’-二溴二苯硫醚，0.2mol NaHS，0.2mol50％NaOH水溶液和2000g NMP，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，快速升温至220℃，保温1小时，保温毕，降温至160℃，合成平均含有2个亚苯基的扩链剂，加入1000g PPS-2和1000g NMP，再用50％NaOH溶液调节体系pH值至8.5，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.0℃/min的速度升温至260℃，保温3小时，保温毕，用1小时左右时间降温至160℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用去离子多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂，质量收率为98.5％，熔融粘度为182Pa·s，氮含量为410ppm，热稳定性为0.973，重均分子量为5.4×104。
产业上的可利用性
本发明可以在工业上制备高分子量的聚苯硫醚树脂。

Claims (38)

1.一种高分子量聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述高分子量聚苯硫醚为聚苯硫醚初级品与以下式(1)表示的扩链剂进行增粘反应而得到：
MS-L-SM……(1)
其中，M表示金属离子，L表示含有芳香族基团的二价连接基团；
所述聚苯硫醚初级品为含硫化合物与卤代芳香族化合物的缩聚产物；
所述高分子量聚苯硫醚树脂的重均分子量为6.0×104以上。
2.根据权利要求1所述的高分子量聚苯硫醚树脂，其特征在于，M为碱金属离子。
3.根据权利要求1所述的高分子量聚苯硫醚树脂，其特征在于，M为Na离子。
4.根据权利要求1所述的高分子量聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述高分子量聚苯硫醚树脂的重均分子量为6.0×104-10.1×104。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高分子量聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述卤代芳香族化合物为二卤代芳香族化合物；所述增粘反应为在碱性条件下进行，并且所述聚苯硫醚初级品以熔融或溶融的方式使用。
6.根据权利要求1-4任一项所述的高分子量聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述聚苯硫醚初级品在310℃下的熔融粘度为40-150Pa·s。
7.根据权利要求1-4任一项所述的高分子量聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述高分子量聚苯硫醚的热稳定性指数为0.95以上；并且在310℃下的熔融粘度为250-950Pa·s。
8.根据权利要求1-4任一项所述的高分子量聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂的氮含量为430ppm以下。
9.根据权利要求1-4任一项所述的聚苯硫醚树脂，其特征在于，作为所述式(1)中的-L-为如下式(2)所表示的结构：
-Ar-(-S-Ar-)n-……(2)
其中，所述Ar为取代或未取代的芳香族基团；所述n大于或等于0。
10.根据权利要求9所述的聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述Ar为亚芳基。
11.根据权利要求9所述的聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述Ar为亚苯基。
12.根据权利要求9所述的聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述n为0-5。
13.根据权利要求9所述的聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述的-SM与-S-或-SM在芳环上呈对位结构；-(-S-Ar-)n-中，当n≥2时，同一芳环上的S呈对位结构。
14.一种高分子量聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述高分子量聚苯硫醚树脂具有：
6.1×104以上的重均分子量；
0.95以上的热稳定性指数；
250-950Pa·s的在310℃下的熔融粘度。
15.根据权利要求14所述的高分子量聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述高分子量聚苯硫醚树脂具有6.1×104-10.1×104的重均分子量。
16.根据权利要求14或15所述的高分子量聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述高分子量聚苯硫醚树脂具有0.96以上的热稳定性指数。
17.一种高分子量聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，包括：
缩聚反应以得到聚苯硫醚初级品，所述缩聚反应以含硫化合物与卤代芳香族化合物为反应物；
增粘反应以得到高分子量聚苯硫醚树脂，所述增粘反应为使所述聚苯硫醚初级品与下式(1)表示的扩链剂进行增粘反应而得到：
MS-L-SM……(1)
其中，M表示金属离子，L表示含有芳香族基团的二价连接基团；
所述高分子量聚苯硫醚树脂的重均分子量为6.0×104以上。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，M为碱金属离子。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，M为Na离子。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述高分子量聚苯硫醚树脂的重均分子量为6.0×104-10.1×104。
21.根据权利要求17-20任一项所述的方法，其特征在于，所述缩聚反应的反应温度为220-280℃；所述反应在缩聚助剂的存在下进行，所述缩聚助剂选自碱性化合物、脂肪酸中的一种或多种；所述含硫化合物选自硫氢化物；所述卤代芳香族化合物为二卤代芳香族化合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述卤代芳香族化合物为二氯代芳香族化合物。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述卤代芳香族化合物为二氯代苯。
24.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，以1.0mol的总硫为基准，所述碱性化合物的用量为1.0-1.02mol；所述脂肪酸选自中短链脂肪酸中的一种或多种，并且所述脂肪酸与所述含硫化合物的摩尔比为0.8-1.2:1。
25.根据权利要求17-20任一项所述的方法，其特征在于，所述缩聚反应中以1mol总硫为基准，所述卤代芳香族化合物用量为1.00-1.02mol；所述缩聚反应为在溶剂的存在下进行，并且，以1mol总硫为基准，所述溶剂用量为4.2-4.7mol。
26.根据权利要求17-20任一项所述的方法，其特征在于，所述缩聚反应在水含量为小于0.5mol/mol总硫条件下进行；所述缩聚反应后还包括分离和/或洗涤和/或干燥的步骤。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述分离在155-180℃范围进行。
28.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述洗涤包括水洗和/或酸洗，洗涤至滤液中卤离子质量含量为0.01％以下。
29.根据权利要求17-20任一项所述的方法，其特征在于，所述聚苯硫醚初级品的重均分子量为3.0×104-5.0×104，在310℃下的熔融粘度为40-150Pa·s，热稳定指数为0.96以上。
30.根据权利要求17-20任一项所述的方法，其特征在于，所述高分子量聚苯硫醚的热稳定性指数为0.95以上；并且在310℃下的熔融粘度为250-950Pa·s。
31.根据权利要求17-20任一项所述的方法，其特征在于，作为所述式(1)中的-L-为如下式(2)所表示的结构：
-Ar-(-S-Ar-)n-……(2)
其中，所述-Ar-为取代或未取代的芳香族基团；所述n大于或等于0。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述Ar为亚芳基。
33.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述Ar为亚苯基。
34.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述n为0-5。
35.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述的-SM与-S-或-SM在芳环上呈对位结构；-(-S-Ar-)n-中，当n≥2时，同一芳环上的S呈对位结构。
36.一种组合物，其特征在于，包括根据权利要求1-16任一项所述的高分子量聚苯硫醚树脂，或者包括根据权利要求17-35任一项所述方法得到的高分子量聚苯硫醚树脂。
37.根据权利要求1-16任一项所述的高分子量聚苯硫醚树脂，或根据权利要求17-35任一项所述方法得到的高分子量聚苯硫醚树脂，或根据权利要求36所述的组合物在汽车零部件、电子/电气设备、化工领域、机械工业中的用途。
38.一种制品，其为使用根据权利要求1-16任一项所述的高分子量聚苯硫醚树脂，或根据权利要求17-35任一项所述方法得到的高分子量聚苯硫醚树脂，或根据权利要求36所述的组合物成型得到，所述制品选自板材、管材、棒材、纤维、膜片或薄膜。
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