CN103897187B - 一种纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法 - Google Patents

一种纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法，是以硫氢化钠溶液与对二氯苯为原料，N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，C5～C6脂肪酸与氢氧化钠一起脱水所形成的C5～C6脂肪酸盐为缩聚反应助剂，经缩聚反应合成。反应液经酸化、洗涤得到白色聚苯硫醚树脂，产品熔体流动速率小于125g/10min，GPC测定重均分子量大于4.2×104，白度高于90，满足纤维级聚苯硫醚树脂要求。本发明方法中采用的C5～C6脂肪酸盐在NMP中溶解度好，能更好地促进缩聚反应；反应、过滤后全部进入滤液中，经盐酸酸化重新成为游离脂肪酸；C5～C6脂肪酸能与水形成共沸，且在水中溶解度小，可以通过与水共沸的方法把C5～C6脂肪酸从滤液中回收出来，从而避免了助剂与氯化钠都溶于水而无法分离回收的问题。

Description

一种纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法
技术领域
本发明涉及合成聚苯硫醚树脂的方法，尤其涉及到采用特殊结构的缩聚助剂合成纤维级聚苯硫醚树脂的方法。
背景技术
聚苯硫醚，又名聚亚苯基硫醚(英文名Polyphenylene Sulfide，缩写PPS)，它具有苯环与硫原子相联而构成的对称大分子线型刚性结构，其分子结构式为：
聚苯硫醚是一种具有优良性能的特种工程塑料，是继聚碳酸酯(PC)、聚酯(PET)、聚甲醛(POM)、尼龙(PA)、聚苯醚(PPO)之后的第六大通用工程塑料，也是八大宇航材料之一。聚苯硫醚由于其硫原子与苯环交互整齐排列的化学结构，赋予分子高度稳定的化学键特性，具有耐高温、耐辐射、阻燃、低粘度、高尺寸稳定性、良好的耐溶剂和耐化学腐蚀性，优良介电性能及耐磨损等特性，其主要物化性能如下：
①耐高温：PPS具有优异的热性能，其熔点超过280℃，热变形温度超过260℃，短期可耐260℃，并可在200℃下长期使用。经特殊改性的品种，热变形温度可达350℃以上，是目前使用温度最高的热塑性工程塑料之一。
②耐化学性能：PPS的最大特点之一为耐化学腐蚀性好，其化学稳定性能仅次于聚四氟乙烯(PTFE)。PPS对大多酸、酯、酮、醛、酚及脂肪烃、芳香烃、氯代烃等稳定，目前尚未发现可在200℃以下溶解聚苯硫醚的溶剂，对无机酸、碱和盐类的抵抗性极强；在250℃以上仅溶于联苯、联苯醚及其卤化物。
③电学性能优良：PPS的电性能十分突出，与其他工程塑料相比，其介电常数和介电损耗角正切值都比较低，并且在较大的频率、温度及温度范围内变化不大；PPS的耐电弧好，可与热固性塑料媲美。PPS常用于电器绝缘材料，其用量可占其总量的30％左右。
④阻燃耐磨：PPS的氧指数为46～53，在火焰上能燃烧，但不会滴落，且离火自熄，发烟率低于卤化聚合物，不需添加阻燃剂即可达到UL-94V-O的高阻燃性标准。如果填充氟树脂和碳纤维润滑剂，可大幅提高PPS的耐摩擦磨损特性。
⑤加工性能好：PPS可以采用注射、模压、挤出法加工，成型收缩率和线性膨胀系数较小，吸水率低，其制品在高温高湿的环境中不易变形。
由于聚苯硫醚本身的优良性能，而且与无机填料、增强纤维的亲和性以及与其他高分子材料的相容性好，因而可制成不同的增强填充品种及高分子合金，用途十分广泛，主要用于电子电器、精密仪器、机械、汽车、家用电器、薄膜领域、纤维领域、电力、航空、环保和化学等行业。
文献报道的PPS合成方法有多种，但真正工业化的方法只有一种，即使用硫化物和多卤代芳族化合物通过缩聚反应合成PPS。硫化物主要为硫化钠和硫氢化钠，也有文献报道可采用硫化氢。采用硫化氢时，其原理与采用硫化钠基本一致，只是增加一步氢氧化钠吸收硫化氢气体生成硫化钠的反应。现在世界上有关PPS的生产厂家和研究机构大都集中在美国、日本和中国。
美国的菲利普斯石油公司(Phillips Petroleum Company)于二十世纪六七十年代开发出PPS的工业化合成方法，该公司在专利USP3,354,129中第一次提出以硫化钠和对二氯苯为原料，N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，经脱水过程和缩聚反应过程得到熔点大于275℃的PPS树脂，并于1971年首次实现PPS的工业化生产，其产品以商品名“Ryton”投放市场。由于原料价格低廉易得、工艺路线短、产品质量稳定、得率较高，以硫化钠为主要原料合成PPS的方法引起了人们的普遍重视，类似的合成方法研究可见于USP3,487,454、USP5,393,865、USP3,867,356、USP4,038,260、USP4,024,118、USP4,038,263。在早期，用该方法生产的产品分子量较低(重均分子量低于2.0×104)，因而抗冲击性能较差；且由于无机盐的存在，产品的耐湿性、电器特性和成型性也较差。为降低树脂流动性以满足加工需求，在PPS的早期工业化生产中采用了两种方法来提高树脂的分子量：一种是将低分子量的PPS树脂进行热氧化交联处理，以获得低度交联的PPS树脂；另一种是在反应过程中加入少量第三反应单体(一般采用三官能以上的多卤代芳烃)，以获得支链型PPS树脂。但通过热氧化交联处理得到的树脂不能纺丝，加入三官能以上的多卤代芳烃所得到的高分子量PPS树脂其可纺性也比较差。
在1985年之前，由于受到专利的保护，世界上只有菲利普斯石油公司进行PPS树脂的生产。1985年之后，其他公司也开始建立生产装置生产PPS树脂，并逐渐在PPS树脂生产领域处于领先地位。
日本东丽株式会社对于硫化钠法的原料和工艺进行了大量研究并申请了大量日本专利(如特开2001-261832、特开2002-265604、特开2004-99684、特开2005-54169、特开2006-182993、特开2007-9128、特开2009-57414、特开2010-53335等)、美国专利(USP4,286,018)、国际专利(WO2006-059509)和中国专利(CN200480015430.5)。在这些专利中，针对多卤代芳族化合物、硫化物、溶剂和缩聚反应助剂的种类和用量进行了详细的研究，其中多卤代芳族化合物通常为1，4-对二氯苯和1，2，4-三氯苯，硫化物通常为含水硫化钠，溶剂通常为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，缩聚反应助剂通常是醋酸钠。该公司的专利中对工艺控制也进行了详细描述，反应过程通常是在100～230℃的温度范围内将有机溶剂、硫化物、多卤代芳族化合物和缩合反应助剂混合脱水，并在200～290℃的温度范围内进行缩合反应来制造PPS树脂。为了得到更高聚合度的PPS，需要分多个阶段进行缩聚反应，所得到的PPS树脂适合挤出成型。在该公司专利中，未涉及缩聚反应助剂醋酸钠的分离或回收利用问题。
日本吴羽化学工业株式会社对不同性能的PPS树脂合成工艺也申请了大量的日本专利(如特开昭62-187731、特开昭62-253626、特开昭62-285922、特开昭63-39926、特开平6-145355、特开平8-183858、特开2000-191785、特开2004-244619、特开2004-51732)，对于多卤代芳族化合物、硫化物、溶剂和缩聚反应助剂种类的选择与日本东丽株式会社类似，缩聚反应过程通常采用二段反应的方法以获得符合要求的PPS树脂。根据需要，在不同缩聚反应阶段会添加缩聚反应助剂，而且缩聚反应阶段的H2O/S摩尔比通常大于1.0，在缩聚反应后期还需要补水使H2O/S摩尔比达到2.5～3.0，这会使反应压力大幅度提高，从而对反应装置提出更高要求。该公司在中国申请的专利CN88108247.3中也提到了类似的PPS树脂合成工艺。为提高最终产品的性能，在该公司所申请的专利中，有大量关于对产品进行酸洗等后处理的报道。
在日本东燃化学株式会社申请的日本专利(如特开平5-222196、特开平6-157756、特开平7-102065、特开平7-224165、特开平7-292107)中，所描述的缩聚反应工艺也采用二段反应的方法。为了得到高分子量的PPS树脂，除了添加缩聚反应助剂和三氯苯外，还在反应釜的气相增加冷却回流装置，以减少降解副反应。
在日本东曹-保士谷公司申请的日本专利(特开平5-78487、特开平5-78488)中，提出在缩聚反应过程中加入多官能单体进行共缩聚来得到高分子量PPS。该公司在申请的日本专利(特开平3-43692、特开平5-140328)中，也提出对合成的PPS树脂进行氧化交联，以降低熔体流动速率(MFR)，提高PPS树脂机械性能。
在大日本油墨化学公司申请的美国专利(USP4,490,522、USP4,507,468、USP5,169,892)中，描述了采用单段或多段缩聚反应合成PPS树脂的方法。在美国专利(USP6,369,191、USP6,600,009)中也提出在缩聚反应保温阶段的后期对反应釜顶部或内部的冷却装置内通入冷却剂以降低反应釜内的压力；在缩聚反应结束后，降温至一定温度，加入醋酸、草酸、甲酸、氯乙酸、盐酸、硫酸氢钠等对浆料进行酸处理，这样得到的PPS树脂的结晶温度大于220℃，白度在50～65之间，粘度最高达到240泊。
日本是目前生产PPS树脂的主要国家，各公司对缩聚反应过程及后处理工艺进行了系统的研究，但对溶剂和助剂的回收研究很少。
中国于20世纪70年代开始对PPS树脂的合成与应用进行研究，相关研究与生产企业也申请了一些中国专利(CN85102554A、CN85109096A、CN00116141.5、CN00120629.X、CN02113673.4、CN200510022437.6等)。目前国内主要PPS生产厂家是四川得阳化学有限公司、自贡鸿鹤化工股份有限公司等。中国PPS合成大都采用硫化钠和对二氯苯为原料，合成工艺与国外硫化钠工艺类似。为提高产品性能，在脱水过程、合成过程和后处理洗涤过程中加入了大量的添加剂。
孟潇等(现代化工，32(2)，36-40)以氯化锂为缩聚反应助剂，对缩聚反应结束后的浆料加水后进行固液分离，所得到的滤液经过减压蒸馏分离掉水，然后保温沉降、过滤除去无机盐，剩余滤液直接投入下一批PPS的合成。用这种方法处理滤液方法虽然比较简便，但氯化锂在NMP中溶解度比较小，因此，缩聚反应过程需要采用高的溶剂比例。
含水硫化钠原料通常是固态，在储运过程中极易被氧化而产生多种杂质，这对合成高分子量PPS树脂极为不利。而硫氢化钠在很大浓度范围内是水溶液状态，在储运过程中不易被氧化，因而更易准确计量。为此，各PPS树脂生产厂家对硫氢化钠为原料的缩聚反应工艺也进行了研究。
在日本东丽株式会社申请的专利特开2010-70702中，将硫氢化钠与对二氯苯、氢氧化钠和NMP混合后，直接加热进行缩聚反应生成低分子量PPS，将反应产物分离后得到重均分子量约为1.2×104的PPS低聚物。将该PPS低聚物与少量的硫氢化钠、氢氧化钠、对二氯苯和NMP再次混合后直接加热进行缩聚反应，经分离后得到重均分子量约2.5×104的PPS产品，但该方法在合成低聚物时收率很低。该公司在中国申请的专利(CN200310123491.0、CN200580039249.2、CN200780017569.7、CN200780102158.8)中，也提出了采用硫氢化钠为原料，醋酸钠为助剂，NMP为溶剂，经常压脱水后，加入对二氯苯进行多阶段缩聚反应合成PPS树脂的方法。
在日本吴羽化学工业株式会社申请的专利特开2004-244619中，将硫氢化钠与NMP混合后升温脱水，再加入对二氯苯升温开始缩聚反应，在温度达到180℃时滴加氢氧化钠溶液以控制反应体系的pH值，继续升温至230℃，补充水分(H2O/S摩尔比通常大于2.0)，最终升温至260℃直至反应结束，反应产物经后处理得到PPS树脂。该公司在中国申请的专利(CN200380107629.6)中，也提出了采用硫氢化钠为原料，NMP为溶剂，进行常压脱水，再加入对二氯苯进行多阶段缩聚反应。缩聚反应结束后，反应浆料进行过滤，滤饼经丙酮洗涤、水洗、酸洗等处理，再水洗后烘干得到不同粘度规格的粒状PPS树脂。
在上述以硫氢化钠为原料的合成工艺中，脱水过程与硫化钠工艺类似，只是增加了硫氢化钠与氢氧化钠的反应过程，而且由于硫氢化钠稳定性相对较差，脱水阶段的硫氢化钠损耗通常在1.0～3.5mol％之间，这给高分子量PPS的合成带来困难。
1991年，Darryl R.Fahey和Carlton E.Ash(Darry R.Fahey，Carlton E.Ash.Mechanism of Poly(p-phenylene sulfide)Growth from p-Dichlorobenzene and SodiumSulfide.Macromolecules，1991，24，4242-4249)对含水硫化钠与NMP在升温过程中发生化学反应过程进行了深入研究。经过脱水阶段后，体系内容物通常用经验方程式表示为Na2S·NMP·H2O，但研究人员通过核磁共振分析推断，更准确的应该是4-甲氨基-丁酸钠(Sodium4-(N-Methylamino)-Butanoate，简称SMAB)与硫氢化钠的混合物，即SMAB-NaHS混合物。在一定温度的NMP中，SMAB-NaHS混合物可以很好的溶解，但无水的Na2S和NaHS却难以溶解。该混合物可以通过SMAB和NaHS混合加热获得，或者由NaHS、NaOH和NMP混合加热获得，而且通过NaOH和NMP混合加热也可以很容易的反应得到SMAB。
综上所述，要合成适合纺丝的高分子量PPS树脂，一般需要添加缩聚反应助剂，文献报道中常用的缩聚反应助剂为醋酸钠、氯化锂。由于醋酸钠和氯化锂在NMP中溶解度较小，在反应结束后一部分会以固体形态存在，这部分醋酸钠或氯化锂难以与反应副产物氯化钠分离；而溶解在NMP中的醋酸钠或氯化锂以盐形式存在，在NMP蒸馏回收过程中变成残液。因此，传统的缩聚反应助剂醋酸钠和氯化锂难以回收利用。
发明内容
针对以往文献报道中所存在的问题，本发明提供了一种纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法，生产工艺简单，缩聚反应助剂可回收利用。
一种纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法，是以硫氢化钠溶液(以下简称NaHS溶液)与对二氯苯(以下简称PDCB)为原料，N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)为溶剂，以C5～C6脂肪酸盐为缩聚助剂，经缩聚反应合成。具体步骤如下：
(1)在反应釜中加入NMP、40～50％NaOH水溶液和C5～C6脂肪酸，在搅拌和氮气保护下，以1.0～2.0℃/min的速度升温至90～120℃，保温1～3小时，再以1.0～2.0℃/min的速度升温至180～200℃进行脱水，脱水毕，降温至110～130℃；
(2)在步骤(1)结束后的反应釜中加入NaHS水溶液和NMP，搅拌和氮气保护下，以0.7～1.5℃/min的速度升温至180～200℃进行脱水，直至体系内水含量小于1.0mol/mol硫，再降温至140～160℃；
(3)在步骤(2)结束后的反应釜中加入PDCB和NMP，1.0～1.5小时内升温至220～240℃，保温1～3小时，再以1.0～1.5℃/min的速度升温至260～280℃，保温1～3小时，保温毕，在0.5～1小时内降温至130～150℃，得到PPS反应液；
(4)将步骤(3)结束后的PPS反应液进行离心过滤、甩干后，用与滤饼等质量的130～150℃NMP淋洗、甩干，再用与滤饼等质量的盐酸溶液淋洗、甩干，滤液合并收集；
(5)将步骤(4)得到的滤饼用70～100℃去离子水进行多次洗涤，直至氯离子合格，将滤饼烘干后得到聚苯硫醚树脂；
(6)将步骤(4)得到的滤液搅拌混合，在装有分水器的精馏装置中先通过共沸精馏分离出C5～C6脂肪酸，然后再精馏脱除水分，最后减压蒸馏回收溶剂NMP，蒸馏残渣可通过焚烧处理。
所述步骤(1)中的C5～C6脂肪酸优选为己酸、戊酸、异戊酸、2-乙基丁酸及其任意比例的混合物。
所述步骤(1)中所使用的原料以1.0mol NaHS为基准，C5～C6脂肪酸的总用量为0.1～0.5mol，NMP用量为2.8～3.2mol，NaOH用量为1.1～1.5mol。
所述步骤(2)中所使用的原料以1.0mol NaHS为基准，加入NaHS和NMP后，体系总NMP为3.2～3.6mol。
所述步骤(3)中所使用的原料以1.0mol NaHS为基准，加入PDCB和NMP后，PDCB的量为0.99～1.02mol，体系总NMP为4.3～4.7mol。
所述步骤(4)中的盐酸淋洗过程以1.0mol缩聚助剂为基准，盐酸用量为1.2～1.3mol。
本发明的核心是采用C5～C6脂肪酸在与氢氧化钠一起脱水时所形成的C5～C6脂肪酸盐为缩合反应助剂，C5～C6脂肪酸盐在NMP中溶解度比氯化锂等无机酸盐和醋酸钠等短链脂肪酸盐更好，因而能更好地促进缩聚反应。在反应完成后，C5～C6脂肪酸盐能完全溶解在NMP中，过滤后全部进入滤液中，经盐酸酸化重新成为游离脂肪酸。如表1所示，本发明所采用的C5～C6脂肪酸均能与水形成共沸，且在水中溶解度小，因而可以通过与水共沸的方法把C5～C6脂肪酸从滤液中回收出来，从而避免了助剂与氯化钠都溶于水而无法分离回收的问题。
表1
本发明的发明效果：本发明采用C5～C6脂肪酸与氢氧化钠一起脱水时所形成的C5～C6脂肪酸盐为缩合反应助剂，以硫氢化钠溶液与对二氯苯为原料，N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，经缩聚反应合成得到一种纤维级PPS树脂，熔体流动速率小于125g/10min，GPC测定重均分子量大于4.2×104，白度高于90，满足纤维级聚苯硫醚树脂要求。
相对PPS树脂合成现有技术的回收过程，本发明的回收过程简单易控，助剂和溶剂回收率高，有利于降低生产成本，减少“三废”处理量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的工艺作进一步的详述。
实施例1：
在100L反应釜内，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)29.74Kg(300.0mol)，40％氢氧化钠13.0Kg(130.0mol)和己酸3.485Kg(30.0mol)，在300rpm的搅拌速度和氮气保护下，以2.0℃/min的速度，升温至120℃，保温1小时；保温毕，以2.0℃/min的速度升温至200℃，脱除8.74Kg水溶液(含水量97.88％)，再降温至130℃。加入40％硫氢化钠14.02Kg(100.0mol)，NMP 4.09Kg(41.3mol)，相同搅拌速度下，以1.5℃/min的速度升温至200℃，脱除9.71Kg水溶液(含水量86.59％)，脱水毕，降温至160℃。此时，体系中硫的量为99.0mol，含水量为87.8mol。
在上述反应釜中加入对二氯苯(以下简称PDCB)14.55Kg(99.0mol)，NMP 10.38Kg(104.8mol)，用1小时左右时间升温至220℃，保温3小时；再以1.0℃/min的速度升温至260℃，保温3小时；保温毕，用0.5小时左右时间降温至150℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用23.6Kg的150℃NMP淋洗、甩干，再用23.6Kg的5.6％盐酸溶液(含盐酸36.0mol)淋洗、甩干，合并滤液，重量为92.7Kg。
将上述酸洗后的滤饼每次用50Kg 100℃去离子水洗涤，共洗涤8次，检测水中氯离子含量已合格。将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂10.2Kg，产品测试熔体流动速率(以下简称MFR)为110g/10min，GPC测定重均分子量为4.65×104，白度(LAB测试结果中的L值)为92.3。
将上述合并滤液加入到装有分水器、釜容积为150L的精馏装置中，于塔顶温度99.0～99.8℃条件下共沸精馏分离出己酸3.42Kg，然后再精馏脱除水20.2Kg，最后减压蒸馏回收NMP溶剂64.8Kg，蒸馏残渣可通过焚烧处理。
实施例2：
在100L反应釜内，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)29.74Kg(300.0mol)，45％氢氧化钠11.56Kg(130.0mol)和2-乙基丁酸3.485Kg(30.0mol)，在100rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.0℃/min的速度，升温至90℃，保温3小时；保温毕，以1.0℃/min的速度升温至180℃，脱除7.12Kg水溶液(含水量97.23％)，再降温至110℃。加入40％硫氢化钠14.02Kg(100.0mol)，NMP 4.09Kg(41.3mol)，相同搅拌速度下，以0.7℃/min的速度升温至180℃，脱除9.58Kg水溶液(含水量87.81％)，脱水毕，降温至140℃。此时，体系中硫的量为99.1mol，含水量为98.8mol。
在上述反应釜中加入对二氯苯(以下简称PDCB)14.63Kg(99.5mol)，NMP 10.28Kg(103.8mol)，用1.5小时左右时间升温至240℃，保温1小时；再以1.5℃/min的速度升温至280℃，保温1小时；保温毕，用1小时左右时间降温至130℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用24.1Kg的130℃NMP淋洗、甩干，再用24.1Kg的5.4％盐酸溶液(含盐酸36.0mol)淋洗、甩干，合并滤液，重量为93.3Kg。
将上述酸洗后的滤饼每次用50Kg 70℃去离子水洗涤，共洗涤9次，检测水中氯离子含量已合格。将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂10.2Kg，产品测试熔体流动速率(以下简称MFR)为103g/10min，GPC测定重均分子量为4.76×104，白度(LAB测试结果中的L值)为91.1。
将上述合并滤液加入到装有分水器、釜容积为150L的精馏装置中，于塔顶温度99.0～99.7℃条件下共沸精馏分离出2-乙基丁酸3.41Kg，然后再精馏脱除水21.3Kg，最后减压蒸馏回收NMP溶剂65.8Kg，蒸馏残渣可通过焚烧处理。
实施例3：
在100L反应釜内，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)27.76Kg(280.0mol)，40％氢氧化钠11.0Kg(110.0mol)和戊酸1.021Kg(10.0mol)，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.5℃/min的速度，升温至100℃，保温2小时；保温毕，以1.5℃/min的速度升温至190℃，脱除7.03Kg水溶液(含水量97.52％)，再降温至110℃。加入30％硫氢化钠18.69Kg(100.0mol)，NMP 5.69Kg(57.5mol)，相同搅拌速度下，以1.5℃/min的速度升温至190℃，脱除14.88Kg水溶液(含水量87.95％)，脱水毕，降温至150℃。此时，体系中硫的量为99.0mol，含水量为96.3mol。
在上述反应釜中加入对二氯苯(以下简称PDCB)148.4Kg(101.0mol)，NMP10.78Kg(108.9mol)，用1.2小时左右时间升温至250℃，保温2小时；再以1.0℃/min的速度升温至270℃，保温2小时；保温毕，用0.7小时左右时间降温至140℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用23.9Kg的130℃NMP淋洗、甩干，再用23.9Kg的2.0％盐酸溶液(含盐酸13.0mol)淋洗、甩干，合并滤液，重量为92.9Kg。
将上述酸洗后的滤饼每次用50Kg 80℃去离子水洗涤，共洗涤9次，检测水中氯离子含量已合格。将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂10.3Kg，产品测试熔体流动速率(以下简称MFR)为123g/10min，GPC测定重均分子量为4.21×104，白度(LAB测试结果中的L值)为93.2。
将上述合并滤液加入到装有分水器、釜容积为150L的精馏装置中，于塔顶温度99.0～99.6℃条件下共沸精馏分离出戊酸0.98Kg，然后再精馏脱除水21.1Kg，最后减压蒸馏回收NMP溶剂66.7Kg，蒸馏残渣可通过焚烧处理。
实施例4：
在100L反应釜内，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)31.92Kg(320.0mol)，50％氢氧化钠12.0Kg(150.0mol)和异戊酸5.105Kg(50.0mol)，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.5℃/min的速度，升温至100℃，保温2小时；保温毕，以1.5℃/min的速度升温至190℃，脱除7.20Kg水溶液(含水量97.82％)，再降温至110℃。加入50％硫氢化钠11.22Kg(100.0mol)，NMP 3.17Kg(32.0mol)，相同搅拌速度下，以1.5℃/min的速度升温至190℃，脱除6.24Kg水溶液(含水量89.87％)，脱水毕，降温至150℃。此时，体系中硫的量为99.2mol，含水量为92.2mol。
在上述反应釜中加入对二氯苯(以下简称PDCB)147.0Kg(100.0mol)，NMP10.89Kg(110.0mol)，用1.2小时左右时间升温至250℃，保温2小时；再以1.0℃/min的速度升温至270℃，保温2小时；保温毕，用0.7小时左右时间降温至140℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用23.1Kg的130℃NMP淋洗、甩干，再用23.1Kg的9.5％盐酸溶液(含盐酸60.0mol)淋洗、甩干，合并滤液，重量为100.2Kg。
将上述酸洗后的滤饼每次用50Kg 80℃去离子水洗涤，共洗涤10次，检测水中氯离子含量已合格。将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂10.1Kg，产品测试熔体流动速率(以下简称MFR)为98g/10min，GPC测定重均分子量为4.85×104，白度(LAB测试结果中的L值)为90.1。
将上述合并滤液加入到装有分水器、釜容积为150L的精馏装置中，于塔顶温度99.0～99.5℃条件下共沸精馏分离出异戊酸4.95Kg，然后再精馏脱除水19.2Kg，最后减压蒸馏回收NMP溶剂71.7Kg，蒸馏残渣可通过焚烧处理。
实施例5：
除用3.485Kg回收己酸代替实施例1的己酸外，其余操作过程同实施例1。
最后得到白色聚苯硫醚树脂10.2Kg，产品测试熔体流动速率(以下简称MFR)为108g/10min，GPC测定重均分子量为4.69×104，白度(LAB测试结果中的L值)为92.2。
实施例6：
除用3.485Kg回收2-乙基丁酸代替实施例2的2-乙基丁酸外，其余操作过程同实施例2。
最后得到白色聚苯硫醚树脂10.2Kg，产品测试熔体流动速率(以下简称MFR)为105g/10min，GPC测定重均分子量为4.73×104，白度(LAB测试结果中的L值)为91.3。
实施例7：
除用1.021Kg回收戊酸代替实施例3的戊酸外，其余操作过程同实施例3。
最后得到白色聚苯硫醚树脂10.3Kg，产品测试熔体流动速率(以下简称MFR)为121g/10min，GPC测定重均分子量为4.27×104，白度(LAB测试结果中的L值)为92.7。
实施例8
除用5.105Kg回收异戊酸代替实施例4的异戊酸外，其余操作过程同实施例4。
最后得到白色聚苯硫醚树脂10.1Kg，产品测试熔体流动速率(以下简称MFR)为96g/10min，GPC测定重均分子量为4.96×104，白度(LAB测试结果中的L值)为90.3。
实施例9
在100L反应釜内，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)29.74Kg(300.0mol)，40％氢氧化钠13.0Kg(130.0mol)和己酸2.323Kg(20.0mol)、2-乙基丁酸1.162Kg(10.0mol)，在300rpm的搅拌速度和氮气保护下，以2.0℃/min的速度，升温至120℃，保温1小时；保温毕，以2.0℃/min的速度升温至200℃，脱除8.59Kg水溶液(含水量97.38％)，再降温至130℃。加入40％硫氢化钠14.02Kg(100.0mol)，NMP 4.11Kg(41.5mol)，相同搅拌速度下，以1.5℃/min的速度升温至200℃，脱除9.74Kg水溶液(含水量86.33％)，脱水毕，降温至160℃。此时，体系中硫的量为99.0mol，含水量为88.7mol。
在上述反应釜中加入对二氯苯(以下简称PDCB)14.55Kg(99.0mol)，NMP 10.40Kg(105.1mol)，用1小时左右时间升温至220℃，保温3小时；再以1.0℃/min的速度升温至260℃，保温3小时；保温毕，用0.5小时左右时间降温至150℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用23.5Kg的150℃NMP淋洗、甩干，再用23.65Kg的5.6％盐酸溶液(含盐酸36.0mol)淋洗、甩干，合并滤液，重量为92.5Kg。
将上述酸洗后的滤饼每次用50Kg 100℃去离子水洗涤，共洗涤8次，检测水中氯离子含量已合格。将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂10.2Kg，产品测试熔体流动速率(以下简称MFR)为109g/10min，GPC测定重均分子量为4.69×104，白度(LAB测试结果中的L值)为92.2。
将上述合并滤液加入到装有分水器、釜容积为150L的精馏装置中，于塔顶温度99.0～99.8℃条件下共沸精馏分离出己酸2.13Kg、2-乙基丁酸1.12Kg，然后再精馏脱除水20.3Kg，最后减压蒸馏回收NMP溶剂64.6Kg，蒸馏残渣可通过焚烧处理。
实施例10
在100L反应釜内，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)31.92Kg(320.0mol)，50％氢氧化钠12.0Kg(150.0mol)和异戊酸2.553Kg(25.0mol)、戊酸2.553Kg(25.0mol)，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.5℃/min的速度，升温至100℃，保温2小时；保温毕，以1.5℃/min的速度升温至190℃，脱除7.23Kg水溶液(含水量97.28％)，再降温至110℃。加入50％硫氢化钠11.22Kg(100.0mol)，NMP 3.18Kg(32.1mol)，相同搅拌速度下，以1.5℃/min的速度升温至190℃，脱除6.30Kg水溶液(含水量88.98％)，脱水毕，降温至150℃。此时，体系中硫的量为99.2mol，含水量为92.6mol。
在上述反应釜中加入对二氯苯(以下简称PDCB)147.0Kg(100.0mol)，NMP11.39Kg(115.1mol)，用1.2小时左右时间升温至250℃，保温2小时；再以1.0℃/min的速度升温至270℃，保温2小时；保温毕，用0.7小时左右时间降温至140℃。将釜内物料离心过滤、甩干，滤饼用23.2Kg的130℃NMP淋洗、甩干，再用23.2Kg的9.45％盐酸溶液(含盐酸60.0mol)淋洗、甩干，合并滤液，重量为101.1Kg。
将上述酸洗后的滤饼每次用50Kg 80℃去离子水洗涤，共洗涤10次，检测水中氯离子含量已合格。将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂10.1Kg，产品测试熔体流动速率(以下简称MFR)为97g/10min，GPC测定重均分子量为4.88×104，白度(LAB测试结果中的L值)为90.3。
将上述合并滤液加入到装有分水器、釜容积为150L的精馏装置中，于塔顶温度99.0～99.5℃条件下共沸精馏分离出异戊酸2.46Kg(25.0mol)、戊酸2.48Kg，然后再精馏脱除水19.4Kg，最后减压蒸馏回收NMP溶剂71.5Kg，蒸馏残渣可通过焚烧处理。

Claims (5)

1.一种纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法，其特征在于，以硫氢化钠溶液与对二氯苯为原料，N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，C5～C6脂肪酸钠盐为缩聚助剂，经缩聚反应合成；所述C5～C6脂肪酸钠盐为己酸、戊酸、异戊酸、2-乙基丁酸及其任意比例的混合物与碱反应生成；反应步骤如下：
(1)在反应釜中加入NMP、40～50％NaOH水溶液、C5～C6脂肪酸，在搅拌和氮气保护下，以1.0～2.0℃/min的速度升温至90～120℃，保温1～3小时，再以1.0～2.0℃/min的速度升温至180～200℃进行脱水，脱水毕，降温至110～130℃；
(2)在步骤(1)结束后的反应釜中加入NaHS水溶液和NMP，搅拌和氮气保护下，以0.7～1.5℃/min的速度升温至180～200℃进行脱水，直至体系内水含量小于1.0mol/mol硫，再降温至140～160℃；
(3)在步骤(2)结束后的反应釜中加入PDCB和NMP，1.0～1.5小时内升温至220～240℃，保温1～3小时，再以1.0～1.5℃/min的速度升温至260～280℃，保温1～3小时，保温毕，在0.5～1小时内降温至130～150℃；得到PPS反应液；
(4)将步骤(3)结束后的PPS反应液进行离心过滤、甩干后，用与滤饼等质量的130～150℃NMP淋洗、甩干，再用盐酸溶液淋洗、甩干，滤液合并收集；
(5)将步骤(4)得到的滤饼用70～100℃去离子水进行多次洗涤后，烘干得到聚苯硫醚树脂；
所述的步骤(4)得到的滤液搅拌混合，在装有分水器的精馏装置中先通过共沸精馏分离出C5-C6脂肪酸，然后再精馏脱除水分，最后减压蒸馏回收溶剂NMP。
2.根据权利要求1所述的纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法，其特征在于，反应步骤(1)中所使用的原料以1.0mol NaHS为基准，C5～C6脂肪酸的总用量为0.1～0.5mol，NMP用量为2.8～3.2mol，NaOH用量为1.1～1.5mol。
3.根据权利要求1所述的纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法，其特征在于，反应步骤(2)中所使用的原料以1.0mol NaHS为基准，加入NaHS和NMP后，体系总NMP为3.2～3.6mol。
4.根据权利要求1所述的纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法，其特征在于，反应步骤(3)中所使用的原料以1.0mol NaHS为基准，加入PDCB和NMP后，PDCB的量为0.99～1.02mol，体系总NMP为4.3～4.7mol。
5.根据权利要求1所述的纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法，其特征在于，反应步骤(4)中的盐酸淋洗过程以1.0mol缩聚助剂为基准，盐酸用量为1.2～1.3mol。
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