CN102325826A - 用于制备聚亚芳基硫醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备聚亚芳基硫醚的方法，其中所述聚亚芳基硫醚通过包括二碘代芳族化合物和硫化合物的反应物的聚合反应制备，所述方法包括：进一步将相对于聚亚芳基硫醚的重量为0.01-10.0重量％的二苯基二硫化物加入所述反应物以形成熔点265-320℃的聚亚芳基硫醚。本发明反应物中包括的二苯基二硫化物的价格远低于其他常规阻聚剂，从而显著降低生产成本，使用所述二苯基二硫化物制备的聚亚芳基硫醚呈现低碘含量和非常优秀的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备聚亚芳基硫醚(polyarylene sulfide，在下文中称为“PAS”)的方法，更具体而言，涉及一种用于制备PAS的方法，其中涉及将阻聚剂加入反应物中以降低所述PAS的碘含量并且增强热稳定性。
背景技术
目前PAS作为一种典型的工程塑料(Engineering Plastic)，由于其耐热性、耐化学性、耐燃性(flame resistance)和电绝缘的性质，作为用于高温和腐蚀环境以及电子产品的材料，其需求量大。主要用于计算机零件、汽车部件、腐蚀性化学物接触部分的防护涂层、耐化学品的工业织物等。
目前，唯一可市售的PAS是聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，在下文中称为“PPS”)。现在，PPS的工业合成方法都是以对二氯苯(p-dichlorobenzene，在下文中称为“pDCB”)和硫化钠作为成分材料在N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)等极性有机溶剂中进行反应。该方法被称为“Macullum法”(Macullum process)，其基本工序公开于美国专利2,513,188和2,583,941。其中提示了几种使用的极性溶剂，但目前最常使用的是N-甲基吡咯烷酮。该工序作为原料都使用了二氯芳基化合物(dichloro aromatic compound)，并得到副产物氯化钠(NaCl)。
所述Macallum法中产生的PPS具有约10,000-40,000的分子量和小于3,000泊(Poise)的低熔体粘度，并不大。为了得到更高的熔体粘度，PPS通常进行固化(curing)过程，其包括在低于熔化温度Tm的温度加热并暴露于氧。此时，通过氧化、交联(crosslinking)或聚合物链延长(extension)等反应而使熔体粘度升高至一般所需要的水平。
然而，常规Macullum法中得到的PPS具有以下的主要缺点。
第一，硫化钠作为聚合反应中需要的硫的供给物使用会在所述聚合物产物中产生大量的副产物金属盐例如氯化钠。因此，甚至在所述聚合物产物洗出后，包含的残留金属盐达到几千ppm，不但会增加所述聚合物的导电性，也会造成对加工机器的腐蚀，而且对聚合物纺织成纤维中也会造成问题。从制造者的观点来看，使用硫化钠作为成分材料时，最终副产物氯化钠产率达到相对于加入材料重量的52％，即使回收也不经济，从而就此成为废弃物。
第二，在固化过程中对所述聚合物产物的性质有不利影响。氧驱动的氧化和交联反应将所述聚合物产物色泽变暗，在机械性能方面变得更脆(brittleness)。
最后，如所有的溶液聚合而得到的聚合物一样，最终PPS产物为非常细的粉末形态。这导致降低表观密度，从而造成运输不便和制备产品的加工过程中的不便。
除了该Macallum法之外，美国专利4,746,758和US 4,786,713以及其他相关专利中提出了其他一些新的方法。这些专利建议，通过直接加热二碘化合物(diiodo compounds)和固体硫(solid sulfur)，替代现有方法中使用的二氯化物化合物和金属硫化物(metalsulfide)，不使用任何极性溶剂而制备PAS。该方法由碘化和聚合两个步骤组成：碘化步骤使芳基化合物(aryl compounds)与碘反应以形成二碘化合物；聚合步骤使该二碘化合物与固体硫反应以得到高分子量的PAS。在该反应过程中，出现蒸汽形态的碘，回收该碘并再次与芳基化合物反应。因此，在该反应中，碘实质上是催化剂。
该方法可以解决常规方法的问题。第一，因副产物为碘而不会如金属盐一样增加电导率，并可容易地从反应物回收，使得可容易地降低其在终产物中的含量从而低于常规方法中金属盐的含量。回收的碘可在碘化步骤中再使用，因此可以几乎除掉废弃物的量。第二，聚合步骤不使用溶剂，从而可提供像常规聚酯产物一样的丸状(pellet)形式的PAS产物，可避免使用现有技术的粉末形式产物中产生的问题。最后，该方法比常规方法大大增加了最终PAS产物的分子量，因此不再需要导致产物性质变劣的固化过程。
然而，该方法有两个主要要解决的问题。第一，分子态的残余碘具有腐蚀性，最终PAS产物中即使含有少量的碘，也不利地影响加工机器。第二，在聚合步骤中使用固体硫可导致终PAS产物中引入二硫键(disulfide link)，劣化所述产物的热性质，包括熔化温度。
因此，需要进行的研究是开发下述方法，其在不生成不必要的金属盐，并显著降低导致机器腐蚀的碘含量的同时，能够有效制备优良的性质的聚亚芳基硫醚，所述性质例如热阻、耐化学性和机械强度。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目标是提供一种用于制备具有低碘含量和良好热稳定性的聚亚芳基硫醚的方法。
本发明的另一个目标是提供一种具有低碘含量和良好热稳定性的聚亚芳基硫醚。
本发明的再一个目标是提供由所述PAS树脂组成的模塑制品、膜、片或纤维。
解决课题的方法
本发明提供了一种用于制备聚亚芳基硫醚的方法，其中所述PAS通过包括二碘代芳族化合物和硫化合物的反应物的聚合反应制备，所述方法进一步包括将相对于聚亚芳基硫醚的重量为0.01-10.0wt.％的二苯基二硫化物加入所述反应物以形成熔化温度265-320℃的聚亚芳基硫醚。
本发明还提供了由上述方法制备的、并具有265-320℃的熔化温度的聚亚芳基硫醚和使用所述聚亚芳基硫醚的模塑制品。
具体实施方式
下面，对本发明进行更详细的说明。
本发明人注意到与使用常规阻聚剂相关的问题，并且把目光放在基于化学法的解决方案。从最终聚合物产物除去碘的原因不仅在于碘的腐蚀性而且在于经济方面。在上述新方法中碘进入聚合物的方式为两种情况：一种情况是碘分子直接包括在聚合物中；另一种情况是碘原子键合于聚合物的芳基。本发明聚焦于后一种情况问题的解决方案，原因是前一情况的解决方案主要依赖于聚合反应的设备或条件。
本发明涉及一种方法，其在聚合过程中将最终聚合物中的残余碘量保持在恒定水平或降低至一定水平的同时，作为阻聚剂(polymerization terminator)加入二苯基二硫化物(diphenyldisuldife，在下文中称为“PDS”)，以与现有工业方法不同的方式制备PAS。另外，聚焦于常规方法上的问题点，即由于合成的PAS大部分熔化温度(Tm值)低而导致降低随施加温度的热稳定性，从而叙述了同时得到改善的效果的方法
为了发现改良现有技术的方式，本发明人进行了广泛的研究后发现，PDS非常便宜同时具有同等甚至更高的除去含在PAS聚合物中碘的效果，尤其是合成的PAS聚合物具有高熔化温度Tm和热稳定性的改善。基于这些研究完成本发明。因此，本发明的目标是提供一种用于制备PAS的方法，所述方法不仅有效降低生产成本和PAS聚合物的碘含量，还改良PAS的性质例如热稳定性。
具体而言，本发明涉及一种用于制备聚亚芳基硫醚的方法，其中通过包括二碘代芳族化合物和硫化合物的反应物的聚合反应而进行制备，所述方法中作为阻聚剂进一步包括将相对于PAS的重量为0.01-10.0重量％的二苯基二硫化物加入所述反应物以形成熔化温度265-320℃的聚亚芳基硫醚。
本发明的最终聚亚芳基硫醚产物具有265-320℃，优选268-290℃，更优选270-285℃的熔化温度(Tm)，如此确保高的熔化温度(Tm)范围，因此本发明的聚亚芳基硫醚应用为工程塑料时可以发挥良好性能，例如高强度和增加的热阻。
另一方面，通过上述本发明实施方案的制备方法制备的聚亚芳基硫醚显示了高强度特征，即根据ASTM D638测量出600-800kgf/cm2的拉伸强度。
另外，所述聚亚芳基硫醚具有10-10,000ppm，优选100-4,500ppm，更优选150-3,000ppm，最优选200-1,500ppm的碘含量。本发明中有效地加入二苯基二硫化物作为阻聚剂，相对于现有技术能够显著降低碘含量，从而能够最小化加工机器腐蚀的风险。
所述聚亚芳基硫醚具有100-100,000泊，优选150-5,000泊，更优选200-20,000泊，最优选300-15,000泊的熔体粘度。通过确保这样的增强的熔体粘度，本发明的聚亚芳基硫醚应用为工程塑料时可实现良好的性能，例如高强度和增加的热阻。
另一方面，所述聚合反应可以使反应物熔融混合后进行。因此根据本发明的一个优选实施方案，将包括二碘代芳族化合物和硫化合物的反应物在150-250℃下熔融混合，然后进行聚合反应。
只要能够实施所述聚合反应，则对其并无限定。可以在180-250℃的温度和50-450torr(托)的压力的初始反应条件下实施温度上升和压力下降，从而使最终反应条件变化为270-350℃的温度而和0.001-20托的压力，进行聚合反应1-30小时。从所述的初期温度和压力条件，向最终温度和压力的条件下进行升温和减压并进行聚合时，不仅聚合反应速度快，而且有利于聚合的聚亚芳基硫醚的性能，例如热稳定性和机械性能。
本发明中使用的二碘代芳族化合物包括至少一种选自二碘代苯(DIB)、二碘代萘、二碘代联苯、二碘代双酚或二碘代二苯甲酮的物质，但不限于此。这些化合物也可以具有烷基或磺基(sulfonegroup)等取代基，也可以是含有氧原子或氮原子等的芳基化合物。根据碘取代基的位置有几种异构体。其中最优选的化合物是碘取代基位于分子两个末端上以最远距离而对称的化合物，例如pDIB、2，6-二碘代萘和p，p’-二碘代联苯。
对本文使用的硫化合物的形式没有限制。通常，硫在常温中以八个硫原子连接的的环的形式(cyclooctasulfur；S8)存在。然而，所述硫化合物可以是任何类型的市售固体硫。
根据本发明的一个具体实例，对该方法中的PAS聚合过程更加详细地说明如下：作为反应物的二碘代芳族化合物和硫，与相对少量的添加剂一起进行熔化并混合，根据需要加入硝基化合物等催化剂、PDS和稳定剂，并在180-250℃，优选240℃或更高的高温条件下进行聚合反应。
更优选地，如前所述，在初始反应条件，即在180-250℃的温度和50-450托的压力下实施温度上升和压力降低，以变化为最终反应条件的270-350℃的温度和0.001-20托的压力，进行聚合反应1-30小时。
特别地，本发明的制备方法涉及在基于硝基苯的催化剂存在下完成二碘代芳族化合物和硫化合物的聚合反应。
本发明人已经发现，使二碘代芳族化合物和硫化合物进行聚合反应而制备聚亚芳基硫醚并使用基于硝基苯的催化剂进行聚合时，制备出熔化温度高而热稳定性高的PAS产物。事实上，即使不存在催化剂，聚合反应的进行也没有很大的问题。但是，如比较实施例1所示，无催化剂下PPS聚合时熔化温度变低，从而导致产品热阻性的问题。因此，选择合适的反应催化剂非常重要。所述的催化剂为1，3-二碘-4-硝基苯或1-碘-4-硝基苯等，但不限于此。
另外，本发明的聚亚芳基硫醚制备方法的特征在于使用二苯基二硫化物(diphenyl disuldife)作为阻聚剂。
在本发明中，所述阻聚剂用于从聚合物链中除去残留于PAS分子末端的碘分子。即使尽最大努力除去聚合物内的碘分子后，只要PAS分子末端有残余碘，就可能会与存在于聚合物中的极少量硫分子反应。在此为了加工而加热PAS时，该少量碘从所述聚合物出来，造成加工机器腐蚀。除此之外，碘的价格相当高，因此在尽力回收使用的碘的观点上也需要使用阻聚剂。这甚至可防止在模塑过程中聚合物粘度的异常升高。换句话说，在PAS聚合中选择有效的阻聚剂是必不可少的。
对用作阻聚剂的所述PDS的量没有具体的限制，可以是相对于从二碘代芳族化合物和硫化合物反应制备的聚亚芳基硫醚(PAS)重量为0.01-10.0wt.％，优选为0.05-7.5wt.％，更优选为0.1-5.0wt.％。PDS的用量低于0.01wt.％时对PDS几乎没有效果，而PDS的量高于10.0wt.％时会导致PAS粘度变低，以及由于过量使用原料而劣化效益。
除此之外，从二碘代亚芳基和硫作为原料合成PAS的方法特征在于二硫化物(disulfide)和多硫化物(multisulfide)包含在合成的聚合物链中。所述硫化物会不利地影响PAS的热稳定性，并劣化对氧和有机溶剂的抗性。PDS对二硫化物和多硫化物具有活性，因此同时改善PAS的性质。
因此，相对于硫的重量，本发明聚亚芳基硫醚中包含二硫键的量是0.001-5.0％，优选0.01-3.0％。
本发明还提供了一种通过上述方法制备并且熔化温度为265-320℃的聚亚芳基硫醚。
本发明还提供了一种通过模塑所述聚亚芳基硫醚制备的制品，所述制品可以以模塑制品、膜、板或纤维的形式提供。
本发明的聚亚芳基硫醚可以通过注塑或挤塑加工成任意类型的模塑制品而使用。所述模塑制品的实例包括注塑制品、挤塑制品或吹塑制品。对于注塑，所述模塑温度考虑到结晶化方面优选是30℃或更高，更优选60℃或更高，最优选80℃或更高；考虑到试样的变形方面优选150℃或更低，更优选140℃或更低，最优选130℃或更低。这些模塑制品可以用作电力/电子部件、建筑构件、汽车部件、机械部件、日常用品等。
作为膜或片可以制备成未定向膜或片、单轴定向膜或片，及双轴定向等的膜或片。作为纤维可以制备成未拉伸纤维、拉伸纤维、超拉伸纤维等，并且可用作机织纤维、针织纤维、无纺纤维(纺粘、熔喷或纺织纤维(staple))绳、网等。
在下文中，通过实施例和比较实施例进一步详细描述本发明，但不限制本发明的范围。
[具体实施例]聚亚芳基硫醚的制备
实施例1
将0.60g的PDS(相对于最终PPS产物重量为0.65重量％)加入300.00g的pDIB和27.00g硫，将所述混合物加热至180℃。使其完全熔化和混合后，将所述混合物在温度220℃和压力200托(Torr)，随后逐渐升温至320℃和减压至1托(Torr)的最终条件下，进行聚合反应8小时。通过所述聚合反应制备92g的聚苯硫醚PPS。
聚合物产物为89.1g(产率96.7％)，熔体粘度(MV)为5,300泊、熔化温度(Tm)为274.3℃、碘含量为610ppm、二硫键含量为0.5重量％。
实施例2
在与实施例1相同的条件下进行聚合反应，除了以相对于PPS重量的1.1重量％加入1.00g的PDS之外，如实施例1中所述进行操作。对所述聚合物性质以与实施例1中所述相同的方式进行分析。聚合物产物为90.2g(产率98.3％)，熔体粘度(MV)为1,800泊、熔化温度(Tm)为277.5℃、碘含量为250ppm、二硫键含量为0.4重量％。
实施例3
在与实施例1相同的条件下进行聚合反应，除了在第一熔化混合pDIB和硫过程中加入0.3g的1，3-二碘-4-硝基苯作为反应催化剂以及以相对于PPS重量的1.1重量％加入1.00g的PDS之外，如实施例1中所述进行操作。对所述聚合物性质以与实施例1中所述相同的方式进行分析。聚合物产物为90.9g(产率99.0％)，熔体粘度(MV)为2,500泊、熔化温度(Tm)为277.1℃、碘含量为300ppm、二硫键含量为0.3重量％。
[比较例]聚亚芳基硫醚的制备
比较例1
在与实施例1相同的条件下进行聚合反应，除了加入未分离的阻聚剂之外，如实施例1中所述进行操作。对所述聚合物性质以与实施例1中所述相同的方式进行分析。聚合物产物为88.1g(产率95.9％)，熔体粘度(MV)为10,000泊、熔化温度(Tm)为235.5℃、碘含量为7,000ppm、二硫键含量为3.5重量％。
比较例2
在与实施例1相同的条件下进行聚合反应，除了不使用PDS而加入1.50g的4-碘代联苯之外，如实施例1中所述进行操作。对所述聚合物性质以与实施例1中所述相同的方式进行分析。聚合物产物为89.5g(产率97.5％)，熔体粘度(MV)为2,600泊、熔化温度(Tm)为235.0℃、碘含量为1,500ppm、二硫键含量为3.0重量％。
比较例3
在与实施例1相同的条件下进行聚合反应，除了不使用PDS而在最初熔化混合pDIB和硫的过程中加入0.3g的1，3-二碘-4-硝基苯作为反应催化剂之外，如实施例1中所述进行操作。对所述聚合物性质以与如实施例1中所述相同的方式进行分析。聚合物产物的熔体粘度(MV)为8,750泊、熔化温度(Tm)为252.7℃、碘含量为5,500ppm、二硫键含量为2.0重量％。
比较例4
在与实施例1相同的条件下进行聚合反应，除了加入10.0g的相对于PPS重量为10.9wt.％的PDS之外，如实施例1中所述进行操作。对所述聚合物性质以与实施例1中所述相同的方式进行分析。聚合物产物为92.8g(产率101.1％)，熔体粘度(MV)为10泊、熔化温度(Tm)为260.8℃、碘含量为1,000ppm、二硫键含量为0.50重量％。
[实验例]聚亚芳基硫醚的性质测量
对于根据实施例1-3以及比较实施例1-4而制备的聚亚芳基硫醚通过以下方法测量性质，并示出在表1中。
1.熔体粘度测量
熔体粘度(MV)使用旋转圆盘式粘度计()在300℃下测量。
2.熔化温度测量
熔化温度使用差示扫描量热计(DSC)测量。
3.碘含量分析
为了分析在实施例和比较例中制备的树脂的碘含量，将每个样品磨碎，并燃烧定量的样品并电离于纯水等吸附剂中。之后使用了用于测量碘离子浓度的燃烧离子色谱(combustion ion chromatograph)。在此，作为燃烧系统使用了Mitshubishi公司的AQF-100产品，作为IC系统使用了DIONEX公司的ICS-2500产品。
4.二硫键比例测量
为了确定实施例和比较例中制备的树脂内所包括的二硫键比例，用通过元素分析测量的总硫量减去聚亚芳基硫醚中包含的理论硫量以得到硫重量，之后将所述硫重量除以聚亚芳基硫醚中的理论硫量，然后乘以2。由此得到的值以重量％表示包括在聚亚芳基硫醚中的二 硫键比例。在此，所述元素分析使用了CE Instruments公司的EA1110产品。
5.拉伸强度
将树脂注塑成狗骨(dog bone)形状的试样，并在实验条件下(23℃、相对湿度RH 50％)保持48小时，之后根据美国标准测试方法的ASTM D638试验法规定的方法测量拉伸强度。
[表1]
如表1中所示，与其中未使用阻聚剂、或过量使用阻聚剂，或已知作为常规阻聚剂的碘化合物的比较例1-4的聚亚芳基硫醚相比，根据本发明实施例1-3的聚亚芳基硫醚不仅能够显著降低碘含量和二硫键含量，同时能够确保熔化温度Tm提高，以保持或改良其他性能，从而能够得到优选的热稳定性。
而且，比较例1-4的树脂导致包括熔化温度在内的热性质的劣化，从而应用为工程塑料时不能满足高强度和热阻增加的要求。具体而言，使用过量PDS的比较例4的树脂显示出熔体粘度和拉伸强度的显著降低，因此存在的问题是用作工程塑料无法得到足够高的强度。
Claims (14)
1.一种用于制备聚亚芳基硫醚的方法，其中所述聚亚芳基硫醚通过包括二碘代芳族化合物和硫化合物的反应物的聚合反应制备，所述方法包括：
进一步将相对于聚亚芳基硫醚的重量为0.01-10.0重量％的二苯基二硫化物加入所述反应物以形成熔点265-320℃的聚亚芳基硫醚。
2.权利要求1用于制备聚亚芳基硫醚的方法，其中所述聚合反应在包括180-250℃的温度和50-450托的压力的初始反应条件下实施温度上升和压力下降，从而使最终反应条件变化为270-350℃的温度和0.001-20托的压力，进行聚合反应1-30小时。
3.权利要求1的用于制备聚亚芳基硫醚的方法，其中所述聚亚芳基硫醚具有10-10,000ppm的碘含量。
4.权利要求1的用于制备聚亚芳基硫醚的方法，其中所述聚亚芳基硫醚具有100-100,000泊的熔体粘度。
5.权利要求1的用于制备聚亚芳基硫醚的方法，其中所述聚合反应在基于硝基苯的催化剂的存在下进行。
6.权利要求1的用于制备聚亚芳基硫醚的方法，其中所述二碘代芳族化合物包括至少一种选自二碘代苯、二碘代萘、二碘代联苯、二碘代双酚或二碘代二苯甲酮的物质。
7.权利要求1的用于制备聚亚芳基硫醚的方法，其中所述聚亚芳基硫醚包含相对于硫的总重量为0.001-5.0重量％的二硫键。
8.由权利要求1-7任一项的用于制备聚亚芳基硫醚的方法所制备、并具有265-320℃的熔点的聚亚芳基硫醚。
9.权利要求8的聚亚芳基硫醚，其中所述聚亚芳基硫醚具有10-10,000ppm的碘含量。
10.权利要求8的聚亚芳基硫醚，其中所述聚亚芳基硫醚具有200-20,000泊的熔体粘度。
11.权利要求8的聚亚芳基硫醚，其中所述聚亚芳基硫醚具有根据ASTM D638测量的600-800kgf/cm2的拉伸强度。
12.权利要求8的聚亚芳基硫醚，其中所述聚亚芳基硫醚包含相对于硫的总重量为0.001-5.0重量％的二硫键。
13.一种对权利要求8-12任一项的聚亚芳基硫醚进行模塑而制备的产品。
14.权利要求13的产品，其中所述产品被制备成模塑制品、膜、片或纤维的形式。
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