WO2015033855A1 - ポリアリーレンスルフィド繊維及びその製造方法 - Google Patents

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WO2015033855A1
WO2015033855A1 PCT/JP2014/072638 JP2014072638W WO2015033855A1 WO 2015033855 A1 WO2015033855 A1 WO 2015033855A1 JP 2014072638 W JP2014072638 W JP 2014072638W WO 2015033855 A1 WO2015033855 A1 WO 2015033855A1
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polyarylene sulfide
sulfide resin
polyarylene
resin
acid
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PCT/JP2014/072638
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English (en)
French (fr)
Inventor
昌志 國重
渡辺　創
俊男 檜森
Original Assignee
Dic株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/76—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products
    • D01F6/765—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products from polyarylene sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide fiber and a method for producing the same.
  • a polyarylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PAS resin”) represented by a polyphenylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PPS resin”) has heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, etc. It is attracting attention as a halogen-free material because it is excellent in that it has high flame retardancy without using a halogen-based flame retardant.
  • polyphenylene sulfide resins have been produced by, for example, solution polymerization in which p-dichlorobenzene and sodium sulfide, or sodium hydrosulfide and sodium hydroxide are used as raw materials in a polymerization reaction in an organic polar solvent (for example, patents). References 1 and 2).
  • polyphenylene sulfide resins are generally produced by this method.
  • the low molecular weight component is large, and the processability may not be sufficient.
  • an elastomer component or the like is added or used in combination.
  • the polyphenylene sulfide resin is a polymer having a high degree of crystallinity, addition of a plasticizer or the like is required even when a polymer is obtained by adjusting the polymerization conditions.
  • the main problem to be solved by the present invention is a polyarylene sulfide resin which can be produced by sufficiently suppressing the occurrence of yarn breakage during spinning or a polyarylene sulfide fiber comprising a composition containing the same, and It is in providing the manufacturing method.
  • the inventors of the present invention are fibers comprising a polyarylene sulfide resin obtained by melt polymerization of a diiodo aromatic compound, elemental sulfur, and a polymerization inhibitor, or a composition containing the same, It has been found that the above problems can be solved by setting the ratio of the weight average molecular weight Mw and the peak molecular weight Mtop measured by non-Newtonian index of polyarylene sulfide resin and gel permeation chromatography to a predetermined range, respectively. It came to be completed.
  • the present invention is a polyarylene sulfide fiber comprising a polyarylene sulfide resin or a composition containing the same, and the polyarylene sulfide resin comprises a diiodo aromatic compound, elemental sulfur, and a polymerization inhibitor.
  • the polyarylene sulfide resin can be obtained by a method including reacting in a molten mixture containing a diiodo aromatic compound, the elemental sulfur and the polymerization inhibitor, and the polyarylene sulfide resin is 1.1 or more at 300 ° C.
  • a polyarylene sulfide fiber is provided.
  • a polyarylene sulfide resin comprising a polyarylene sulfide resin or a composition containing the same, which can be produced by sufficiently suppressing the occurrence of yarn breakage during spinning, and a method for producing the same.
  • the polyarylene sulfide resin obtained by the conventional melt polymerization method has a relatively large amount of gas generated by heating.
  • the heating is performed to a temperature higher than the melting point of the polyarylene sulfide resin, the problem of gas generation tends to become remarkable.
  • the polyarylene sulfide resin according to the present invention suppresses the amount of gas generated at the time of heating and melting low, it is possible to sufficiently suppress the deterioration in fiber quality caused by gas generation.
  • the polyarylene sulfide fiber according to the present embodiment is a fiber made of a polyarylene sulfide resin or a composition containing the same.
  • the polyarylene sulfide resin used in this embodiment reacts a diiodo aromatic compound, elemental sulfur, and a polymerization inhibitor in a molten mixture containing the diiodo aromatic compound, the elemental sulfur, and the polymerization inhibitor.
  • the diiodo aromatic compound has an aromatic ring and two iodine atoms directly bonded to the aromatic ring.
  • diiodo aromatic compounds include, but are not limited to, diiodobenzene, diiodotoluene, diiodoxylene, diiodonaphthalene, diiodobiphenyl, diiodobenzophenone, diiododiphenyl ether, and diiododiphenyl sulfone.
  • the substitution positions of the two iodine atoms are not particularly limited, but it is preferable that the two substitution positions are located as far as possible in the molecule. Preferred substitution positions are the para position and the 4,4'-position.
  • Aromatic rings of diiodo aromatic compounds include phenyl groups, halogen atoms other than iodine atoms, hydroxy groups, nitro groups, amino groups, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, carboxy groups, carboxylates, aryl sulfones and aryl ketones. It may be substituted with at least one substituent selected from However, from the viewpoint of crystallinity and heat resistance of the polyarylene sulfide resin, the ratio of the substituted diiodo aromatic compound to the unsubstituted diiodo aromatic compound is preferably in the range of 0.0001 to 5% by mass. The range is preferably 0.001 to 1% by mass.
  • the elemental sulfur means a substance (S 8 , S 6 , S 4 , S 2, etc.) composed only of sulfur atoms, and its form is not limited. More specifically, the present invention may be used elemental sulfur which is commercially available as Tsuboneho medicament may be obtained generically, may be used a mixture containing S 8 and S 6 and the like.
  • the purity of elemental sulfur is not particularly limited.
  • the elemental sulfur may be in the form of particles or powder as long as it is solid at room temperature (23 ° C.).
  • the particle size of the elemental sulfur is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 10 mm, more preferably in the range of 0.01 to 5 mm, and still more preferably in the range of 0.01 to 3 mm.
  • the polymerization inhibitor can be used without particular limitation as long as it is a compound that inhibits or stops the polymerization reaction in the polymerization reaction of the polyarylene sulfide resin.
  • the polymerization inhibitor preferably contains a compound capable of introducing at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group and a salt of a carboxyl group at the end of the main chain of the polyarylene sulfide resin. That is, the polymerization inhibitor is preferably a compound having one or more groups selected from the group consisting of a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, and a carboxyl group salt.
  • the polymerization inhibitor may have the functional group, or the functional group may be generated by a polymerization termination reaction or the like.
  • polymerization inhibitor having a hydroxy group or an amino group for example, one or more compounds selected from compounds represented by the following general formula (1) or (2) may be used.
  • a monovalent group represented by the following formula (1-1) is introduced as a terminal group of the main chain.
  • Y in the formula (1-1) is a hydroxy group, an amino group or the like derived from a polymerization inhibitor.
  • a monovalent group represented by the following formula (2-1) is introduced as a terminal group of the main chain.
  • a hydroxy group derived from the compound represented by the general formula (1) can be introduced into the polyarylene sulfide resin by, for example, bonding to a carbon atom of a carbonyl group in the formula (2) and a sulfur radical.
  • the disulfide bond that is derived from the raw material (single sulfur) in the main chain of the polyarylene sulfide resin is radically cleaved at the melting temperature.
  • the generated sulfur radical and the compound represented by the general formula (1) or the compound represented by the general formula (2) are considered to be introduced into the polyarylene sulfide resin.
  • the existence of these structural units having a specific structure is characteristic of the polyarylene sulfide resin obtained by melt polymerization using the compound represented by the general formula (1) or (2).
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include 2-iodophenol and 2-aminoaniline. Examples of the compound represented by the general formula (2) include 2-iodobenzophenone.
  • polymerization inhibitor having a carboxyl group for example, one or more compounds selected from the compounds represented by the following general formula (3), (4) or (5) may be used.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent group represented by the following general formula (a), (b) or (c), and R 1 or At least one of R 2 is a monovalent group represented by the general formula (a), (b) or (c).
  • Z represents an iodine atom or a mercapto group
  • R 3 represents a monovalent group represented by the following General Formula (a), (b), or (c).
  • R 4 is formula (a), represents a monovalent group represented by (b) or (c).
  • X in the general formulas (a) to (c) is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of good reactivity.
  • the alkali metal atom include sodium, lithium, potassium, rubidium, and cesium, and sodium is preferable.
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 12 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the general formula (3) include 4,4'-dithiobisbenzoic acid.
  • a monovalent group represented by the following formula (6) or (7) is introduced as a terminal group of the main chain.
  • the presence of the terminal structural unit of these specific structures is characteristic of the polyarylene sulfide resin obtained by melt polymerization using the compound represented by the general formula (3), (4) or (5).
  • R 5 represents a monovalent group represented by the general formula (a), (b) or (c)).
  • R 6 represents a monovalent group represented by the general formula (a), (b) or (c)).
  • a compound having no functional group such as a carboxyl group may be used.
  • examples of such compounds include diphenyl disulfide, monoiodobenzene, thiophenol, 2,2′-dibenzothiazolyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, 2 At least one compound selected from-(morpholinothio) benzothiazole and N, N'-dicyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfenamide can be used.
  • the polyarylene sulfide resin of the present embodiment is produced by performing melt polymerization in a melt mixture obtained by heating a mixture containing a diiodo aromatic compound, elemental sulfur, a polymerization inhibitor, and, if necessary, a catalyst. To do.
  • the ratio of the diiodo aromatic compound in the molten mixture is preferably in the range of 0.5 to 2 moles, more preferably in the range of 0.8 to 1.2 moles per mole of elemental sulfur.
  • the ratio of the polymerization inhibitor in the mixture is preferably in the range of 0.0001 to 0.1 mol, more preferably in the range of 0.0005 to 0.05 mol, with respect to 1 mol of solid sulfur. .
  • the timing of adding the polymerization inhibitor is not particularly limited, but the temperature of the mixture is preferably 200 ° C. to 320 ° C. by heating the mixture containing the diiodo aromatic compound, elemental sulfur and the catalyst to be added as necessary.
  • the polymerization inhibitor can be added when the temperature is within the range, more preferably within the range of 250 to 320 ° C.
  • the polymerization rate can be adjusted by adding a nitro compound as a catalyst to the molten mixture.
  • a nitro compound as a catalyst
  • various nitrobenzene derivatives can be usually used.
  • the nitrobenzene derivative include 1,3-diiodo-4-nitrobenzene, 1-iodo-4-nitrobenzene, 2,6-diiodo-4-nitrophenol and 2,6-diiodo-4-nitroamine.
  • the amount of the catalyst is usually an amount added as a catalyst, and is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of elemental sulfur, for example.
  • the conditions for melt polymerization are appropriately adjusted so that the polymerization reaction proceeds appropriately.
  • the temperature of the melt polymerization is preferably 175 ° C. or higher, the melting point of the polyarylene sulfide resin to be formed + 100 ° C. or lower, more preferably 180 to 350 ° C.
  • the melt polymerization is carried out with an absolute pressure of preferably 1 [cPa] to 100 [kPa], more preferably 13 [cPa] to 60 [kPa].
  • the conditions for melt polymerization need not be constant.
  • the temperature is preferably in the range of 175 to 270 ° C., more preferably in the range of 180 to 250 ° C., and the absolute pressure is in the range of 6.7 to 100 [kPa], and then continuously or Polymerization is carried out while raising and lowering the temperature stepwise, and in the latter stage of polymerization, the temperature is preferably 270 ° C. or higher, the melting point of the polyarylene sulfide resin to be produced + 100 ° C. or lower, more preferably 300 to 350 ° C.,
  • the polymerization can be carried out at an absolute pressure in the range of 1 [cPa] to 6 [kPa].
  • the melting point of the resin means a value measured in accordance with JIS K 7121 using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer DSC device Pyris Diamond).
  • the melt polymerization is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere from the viewpoint of obtaining a high degree of polymerization while preventing oxidative crosslinking reaction.
  • the oxygen concentration in the gas phase is preferably in the range of less than 5% by volume, more preferably in the range of less than 2% by volume, and more preferably the gas phase is substantially free of oxygen.
  • the non-oxidizing atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, and argon.
  • the melt polymerization can be performed using, for example, a melt kneader equipped with a heating device, a decompression device, and a stirring device.
  • a melt kneader equipped with a heating device, a decompression device, and a stirring device.
  • the melt kneader include a Banbury mixer, a kneader, a continuous kneader, a single screw extruder, and a twin screw extruder.
  • the molten mixture for melt polymerization does not substantially contain a solvent. More specifically, the amount of the solvent contained in the molten mixture is preferably 10 masses with respect to a total of 100 mass parts of the diiodo aromatic compound, elemental sulfur, the polymerization inhibitor, and, if necessary, the catalyst. Part or less, more preferably 5 parts by weight or less, and even more preferably 1 part by weight or less.
  • the amount of the solvent may be 0 part by mass or more, 0.01 part by mass or more, or 0.1 part by mass or more.
  • the melt mixture (reaction product) after the melt polymerization is cooled to obtain a solid state mixture
  • the mixture is heated under reduced pressure or atmospheric pressure in a non-oxidizing atmosphere to further advance the polymerization reaction. Also good. As a result, not only can the molecular weight be increased, but also the generated iodine molecules are sublimated and removed, so the iodine atom concentration in the polyarylene sulfide resin can be kept low.
  • the solid state mixture can be obtained by cooling to a temperature of preferably 100 to 260 ° C, more preferably 130 to 250 ° C, and even more preferably 150 to 230 ° C. Heating after cooling to the solid state can be performed under the same temperature and pressure conditions as in melt polymerization.
  • the reaction product containing the polyarylene sulfide resin obtained by the melt polymerization step can be directly produced in a melt-kneader to produce a resin composition. It is preferable to prepare a dissolved product by adding a solvent in which the reaction product is dissolved, and to take out the reaction product from the reaction apparatus in the dissolved state because not only the productivity is improved but also the reactivity is improved.
  • the addition of the solvent in which the reaction product is dissolved is preferably performed after the melt polymerization, but it may be performed in the later stage of the reaction of the melt polymerization, or as described above, the molten mixture (reaction product) is cooled to form a solid state.
  • the polymerization reaction may be further advanced by heating the mixture under pressure, reduced pressure, or atmospheric pressure in a non-oxidizing atmosphere.
  • the step of preparing the lysate may be performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • the temperature for dissolution by heating may be in the range of the melting point of the solvent in which the reaction product dissolves, preferably in the range of 200 to 350 ° C., more preferably in the range of 210 to 250 ° C. It is preferable to carry out with.
  • the mixing ratio of the solvent used for preparing the dissolved product in which the reaction product dissolves is preferably in the range of 90 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction product containing polyarylene sulfide resin.
  • the range is preferably 200 to 400 parts by mass.
  • a solvent used as a polymerization reaction solvent in solution polymerization such as a Philips method
  • preferable solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and ⁇ -caprolactam.
  • Aliphatic cyclic amide compounds such as N-methyl- ⁇ -caprolactam, amide compounds such as hexamethylphosphoric triamide (HMPA), tetramethylurea (TMU), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMA), polyethylene
  • amide compounds such as hexamethylphosphoric triamide (HMPA), tetramethylurea (TMU), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMA)
  • polyethylene examples include etherified polyethylene glycol compounds such as glycol dialkyl ether (having a degree of polymerization of 2000 or less and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and sulfoxide compounds such as tetramethylene sulfoxide and dimethyl sulfoxide (DMSO). It is done.
  • Examples of other usable solvents include benzophenone, diphenyl ether, diphenyl sulfide, 4,4′-dibromobiphenyl, 1-phenylnaphthalene, 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole, 2,5- Diphenyloxazole, triphenylmethanol, N, N-diphenylformamide, benzyl, anthracene, 4-benzoylbiphenyl, dibenzoylmethane, 2-biphenylcarboxylic acid, dibenzothiophene, pentachlorophenol, 1-benzyl-2-pyrrolidione, 9- Fluorenone, 2-benzoylnaphthalene, 1-bromonaphthalene, 1,3-diphenoxybenzene, fluorene, 1-phenyl-2-pyrrolidinone, 1-methoxynaphthalene, 1-ethoxynaphthalene, 1,3-diphenylacetate 1,4-d
  • the melted product taken out from the reaction apparatus is subjected to post-treatment, and is then melt-kneaded with a resin other than the inorganic filler and polyarylene sulfide resin, which will be described later, and other additives (hereinafter sometimes referred to as other components).
  • a resin other than the inorganic filler and polyarylene sulfide resin which will be described later
  • other additives hereinafter sometimes referred to as other components.
  • the method for post-treatment of the lysate is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. (1) The solvent is used as it is or after adding an acid or a base, and then the solvent is distilled off under reduced pressure or normal pressure.
  • Solvent such as water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohol, ether, halogenated hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, and aliphatic hydrocarbon (soluble in the solvent of the dissolved material and at least A solvent which is a poor solvent for arylene sulfide resins) is added as a precipitating agent to precipitate a solid product containing polyarylene sulfide resin and inorganic salts, and the solid product is filtered, washed and dried. how to.
  • Solvent such as water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohol, ether, halogenated hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, and aliphatic hydrocarbon (soluble in the solvent of the dissolved material and at least A solvent which is a poor solvent for arylene sulfide resins) is added as a precipitating agent to precipitate a solid product containing polyarylene sulfide resin and inorganic salts, and the solid product is filtered, washed and dried.
  • the polyarylene sulfide resin may be dried in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as air or nitrogen. May be. It is also possible to oxidatively crosslink the polyarylene sulfide resin by performing heat treatment in an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration in the range of 5 to 30% by volume or under reduced pressure conditions.
  • Reaction formulas (1) to (5) are, for example, polyphenylene when diphenyl disulfide having a substituent R containing a group represented by general formula (a), (b) or (c) is used as a polymerization inhibitor. It is an example of reaction which sulfide produces
  • Reaction formula (1) is a reaction in which the —SS— bond in the polymerization inhibitor undergoes radical cleavage at the melting temperature.
  • the sulfur radical generated in the reaction formula (1) attacks the adjacent carbon atom of the terminal iodine atom of the growing main chain, and the iodine atom is detached, so that the polymerization is stopped, In this reaction, a substituent R is introduced at the end of the main chain.
  • Reaction formula (3) is a reaction in which a disulfide bond existing in the main chain of the polyarylene sulfide resin derived from the raw material (single sulfur) is radically cleaved at the melting temperature.
  • the reaction formula (4) the polymerization is stopped by recombination of the sulfur radical generated in the reaction formula (3) and the sulfur radical generated in the reaction formula (1), and the substituent R is at the end of the main chain.
  • the detached iodine atom is in a free state (iodine radical), or iodine molecules are generated by recombination of iodine radicals as in reaction formula (5).
  • the reaction product containing polyarylene sulfide resin obtained by melt polymerization contains iodine atoms derived from the raw material. Therefore, the polyarylene sulfide resin is usually used for the preparation of a spinning resin composition in the form of a mixture containing iodine atoms.
  • the concentration of iodine atoms in the mixture is, for example, in the range of 0.01 to 10,000 ppm, preferably in the range of 10 to 5000 ppm with respect to the polyarylene sulfide resin. It is also possible to keep the iodine atom concentration low by utilizing the sublimability of iodine molecules.
  • the range it is possible to set the range to 900 ppm or less, preferably 100 ppm or less, and further 10 ppm or less. It is. Although it is possible to remove iodine atoms below the detection limit, it is not practical in view of productivity.
  • the detection limit is, for example, about 0.01 ppm.
  • the polyarylene sulfide resin of the present embodiment obtained by melt polymerization or the reaction product containing the same includes an iodine atom. It can be clearly distinguished from polyarylene sulfides obtained by legal methods.
  • the polyarylene sulfide resin obtained by melt polymerization is mainly composed of an arylene sulfide unit composed of an aromatic ring derived from a diiodo aromatic compound and a sulfur atom directly bonded thereto. It includes a main chain and a predetermined substituent R bonded to the end of the main chain.
  • the predetermined substituent R is bonded to the aromatic ring at the end of the main chain directly or via a partial structure derived from a polymerization inhibitor.
  • the polyphenylene sulfide resin as the polyarylene sulfide resin according to one embodiment is, for example, the following general formula (10):
  • the repeating unit represented by the formula (10) has the following formula (10a) bonded at the para position:
  • a repeating unit bonded at the para position represented by the formula (10a) is preferable in terms of heat resistance and crystallinity of the resin.
  • the polyphenylene sulfide resin according to one embodiment has the following general formula (11):
  • R 20 and R 21 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a phenyl group, a methoxy group, or an ethoxy group).
  • the polyphenylene sulfide resin does not substantially contain the repeating unit of the general formula (11) from the viewpoints of crystallinity and heat resistance. More specifically, the ratio of the repeating unit represented by formula (11) is preferably based on the total of the repeating unit represented by formula (10) and the repeating unit represented by formula (11). The range is 2% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or less.
  • the polyarylene sulfide resin of the present embodiment is mainly composed of the above arylene sulfide units, but usually derived from the elemental sulfur of the raw material, the following formula (20):
  • a structural unit related to a disulfide bond represented by the formula is also included in the main chain.
  • the proportion of the structural unit represented by the formula (20) is preferably 2 with respect to the total of the arylene sulfide unit and the structural site represented by the formula (20).
  • the range is 9% by mass or less, and more preferably 1.2% by mass or less.
  • Mw / Mtop of the polyarylene sulfide resin according to the present embodiment is in the range of 1.2 to 3.5, and preferably in the range of 1.7 to 2.5.
  • Mw represents the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • Mtop represents the average molecular weight (peak molecular weight) at the point where the detection intensity of the chromatogram obtained by the measurement is maximized.
  • Mw / Mtop indicates the distribution of the molecular weight to be measured.
  • the weight average molecular weight of the polyarylene sulfide resin according to this embodiment is preferably in the range of 36,000 to 105,000, and more preferably in the range of 51,000 to 75,000.
  • the non-Newtonian index of the polyarylene sulfide resin according to this embodiment is in the range of 1.1 to 1.5, and preferably in the range of 1.2 to 1.3.
  • the non-Newtonian index means an index satisfying the following relational expression between the shear rate and the shear stress under the condition of a temperature of 300 ° C.
  • the non-Newtonian index can be an index related to the molecular weight to be measured or the molecular structure such as linear, branched, or crosslinked. Usually, when this value is close to 1, it indicates that the resin molecular structure is linear.
  • D ⁇ ⁇ S n (In the above formula, D represents shear rate, S represents shear stress, ⁇ represents a constant, and n represents a non-Newtonian index.)
  • the polyarylene sulfide resin having the above-mentioned specific ranges of Mw / Mtop and non-Newtonian index includes, for example, a diiodo aromatic compound, elemental sulfur, a polymerization inhibitor, the diiodo aromatic compound, the elemental sulfur and the elemental sulfur.
  • a method of reacting (melt polymerization) in a molten mixture containing a polymerization inhibitor such a polyarylene sulfide resin can be obtained by increasing the molecular weight to some extent.
  • the melting point of the polyarylene sulfide resin according to this embodiment is preferably in the range of 250 to 300 ° C., more preferably in the range of 265 to 300 ° C.
  • the melt viscosity (V6) at 300 ° C. of the polyarylene sulfide resin is preferably in the range of 1 to 2000 [Pa ⁇ s], more preferably in the range of 5 to 1700 [Pa ⁇ s].
  • an orifice having a temperature of 300 ° C., a load of 1.96 MPa, and a ratio of the orifice length to the orifice diameter (orifice length / orifice diameter) is 10/1. The melt viscosity after holding for 6 minutes.
  • the whiteness (hot press L value / L * value) of the polyarylene sulfide resin according to this embodiment is preferably in the range of 70 to 90, more preferably in the range of 75 to 85.
  • the L * value is an index related to the whiteness of the measurement target, but can also be an index of oxidative crosslinking.
  • the polyarylene sulfide resin is colored when subjected to a thermal oxidation treatment, and the L * value tends to decrease.
  • the amount of gas generated when the polyarylene sulfide resin according to the present embodiment is heated can be in the range of 0.2% by mass or less, and preferably in the range of 0.15% by mass or less. Since the amount of gas generated during heating can be suppressed, yarn breakage during spinning can be further suppressed, and deterioration in fiber quality due to gas generation can be sufficiently suppressed.
  • the composition containing the polyarylene sulfide resin may further contain one or more inorganic fillers without departing from the spirit of the present invention.
  • inorganic fillers include powder fillers such as carbon black, calcium carbonate, silica and titanium oxide, plate fillers such as talc and mica, granular fillers such as glass beads, silica beads and glass balloons, and glass fibers. And fibrous fillers such as carbon fiber and wollastonite fiber, and glass flakes.
  • the polyarylene sulfide resin composition contains at least one inorganic filler selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, carbon black, and calcium carbonate.
  • the content of the inorganic filler is preferably in the range of 1 to 300 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 200 parts by mass, and still more preferably in the range of 15 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. It is. When the content of the inorganic filler is in these ranges, a more excellent effect can be obtained in terms of tensile properties such as tensile strength when used as a fiber.
  • the polyarylene sulfide resin composition can contain a resin other than the polyarylene sulfide resin selected from thermoplastic resins, elastomers, and crosslinkable resins without departing from the spirit of the present invention. These resins can be blended in the resin composition together with the inorganic filler.
  • thermoplastic resin blended in the polyarylene sulfide resin composition examples include polyester, polyamide, polyimide, polyetherimide, polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherketone, and polyethylene. , Polypropylene, polytetrafluoroethylene, polydifluoroethylene, polystyrene, ABS resin, silicone resin, and liquid crystal polymer (liquid crystal polyester, etc.).
  • Polyamide is a polymer having an amide bond (—NHCO—).
  • the polyamide resin include (i) a polymer obtained from polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, (ii) a polymer obtained from polycondensation of aminocarboxylic acid, and (iii) a polymer obtained from ring-opening polymerization of lactam. Is mentioned. Polyamides can be used alone or in combination of two or more.
  • diamines for obtaining polyamides include aliphatic diamines, aromatic diamines, and alicyclic diamines.
  • aliphatic diamine a diamine having 3 to 18 carbon atoms having a straight chain or a side chain is preferable.
  • suitable aliphatic diamines include 1,3-trimethylene diamine, 1,4-tetramethylene diamine, 1,5-pentamethylene diamine, 1,6-hexamethylene diamine, 1,7-heptamethylene diamine.
  • 1,8-octamethylenediamine 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecanmethylenediamine, 1,12-dodecamethylene Diamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,15-pentadecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine, 1,17-heptadecamethylenediamine, 1,18 -Octadecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine And 2,4,4-trimethyl hexamethylene diamine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diamine a diamine having 6 to 27 carbon atoms having a phenylene group is preferable.
  • suitable aromatic diamines include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 3,4-diaminodiphenyl ether, 4,4′- Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-di (m-aminophenoxy) Diphenylsulfone, 4,4′-di (p-aminophenoxy) diphenylsulfone, benzidine, 3,3′-diaminobenzophen
  • alicyclic diamine a diamine having 4 to 15 carbon atoms having a cyclohexylene group is preferable.
  • suitable alicyclic diamines include 4,4'-diamino-dicyclohexylenemethane, 4,4'-diamino-dicyclohexylenepropane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl- Examples include dicyclohexylene methane, 1,4-diaminocyclohexane, and piperazine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • dicarboxylic acid for obtaining the polyamide examples include aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acid a saturated or unsaturated dicarboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms is preferable.
  • suitable aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, placillic acid, tetradecane Examples include diacids, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid, maleic acid, and fumaric acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic dicarboxylic acid is preferably a dicarboxylic acid having 8 to 15 carbon atoms having a phenylene group.
  • suitable aromatic dicarboxylic acids include isophthalic acid, terephthalic acid, methyl terephthalic acid, biphenyl-2,2′-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid And acid, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-naphthalenedicarboxylic acid. . These can be used alone or in combination of two or more.
  • polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid can be used within a range
  • the aminocarboxylic acid is preferably an aminocarboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms.
  • suitable aminocarboxylic acids include 4-aminobutyric acid, 6-aminohexanoic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12 -Aminododecanoic acid, 14-aminotetradecanoic acid, 16-aminohexadecanoic acid, and 18-aminooctadecanoic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • lactam for obtaining the polyamide examples include ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam, ⁇ -enantolactam, and ⁇ -capryllactam. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred polyamide raw material combinations include ⁇ -caprolactam (nylon 6), 1,6-hexamethylenediamine / adipic acid (nylon 6,6), 1,4-tetramethylenediamine / adipic acid (nylon 4,6) 1,6-hexamethylenediamine / terephthalic acid, 1,6-hexamethylenediamine / terephthalic acid / ⁇ -caprolactam, 1,6-hexamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid, 1,9-nonamethylenediamine / terephthalic acid Acids, 1,9-nonamethylenediamine / terephthalic acid / ⁇ -caprolactam, 1,9-nonamethylenediamine / 1,6-hexamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid, and m-xylylenediamine / adipic acid It is done.
  • 1,4-tetramethylenediamine / adipic acid nylon 4,6
  • 1,6-hexamethylenediamine / terephthalic acid / ⁇ -caprolactam 1,6-hexamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid
  • 1,9-nonamethylenediamine / terephthalic acid 1,9-nonamethylenediamine / terephthalic acid / ⁇ -caprolactam
  • 1,9-nonamethylenediamine / 1,6-hexamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid More preferred are amide resins.
  • the content of the thermoplastic resin is preferably in the range of 1 to 300 parts by mass, more preferably in the range of 3 to 100 parts by mass, and still more preferably in the range of 5 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. It is. When the content of the thermoplastic resin other than the polyarylene sulfide resin is within these ranges, the effect of further improving the heat resistance, chemical resistance and mechanical properties can be obtained.
  • thermoplastic elastomer is often used as the elastomer blended in the polyarylene sulfide resin composition.
  • thermoplastic elastomer examples include polyolefin elastomers, fluorine elastomers, and silicone elastomers. In the present specification, the thermoplastic elastomer is classified not as the thermoplastic resin but as an elastomer.
  • the elastomer (particularly thermoplastic elastomer) preferably has a functional group capable of reacting with the group represented by the formula (1).
  • a functional group capable of reacting with the group represented by the formula (1).
  • Such functional groups include epoxy groups, amino groups, hydroxyl groups, carboxy groups, mercapto groups, isocyanate groups, oxazoline groups, and the formula: R (CO) O (CO)-or R (CO) O- R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms).
  • the thermoplastic elastomer having such a functional group can be obtained, for example, by copolymerization of an ⁇ -olefin and a vinyl polymerizable compound having the functional group.
  • Examples of the ⁇ -olefin include ⁇ -olefins having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, and butene-1.
  • Examples of the vinyl polymerizable compound having a functional group include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters and alkyl esters thereof, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like.
  • Other examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and derivatives thereof (mono- or diesters and acid anhydrides thereof), glycidyl (meth) acrylates, and the like.
  • R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • An ethylene-propylene copolymer and an ethylene-butene copolymer having at least one functional group selected from the group consisting of the groups represented are preferable from the viewpoint of improving toughness and impact resistance.
  • the elastomer content varies depending on the type and application, it cannot be generally defined. For example, it is preferably in the range of 1 to 300 parts by mass, more preferably 3 to 100 parts per 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. It is in the range of parts by mass, more preferably in the range of 5 to 45 parts by mass. When the content of the elastomer is within these ranges, a more excellent effect can be obtained in terms of securing the heat resistance and toughness of the fiber.
  • the crosslinkable resin blended in the polyarylene sulfide resin composition has two or more crosslinkable functional groups.
  • the crosslinkable functional group include an epoxy group, a phenolic hydroxyl group, an amino group, an amide group, a carboxy group, an acid anhydride group, and an isocyanate group.
  • the crosslinkable resin include an epoxy resin, a phenol resin, and a urethane resin.
  • an aromatic epoxy resin is preferable.
  • the aromatic epoxy resin may have a halogen group or a hydroxyl group.
  • suitable aromatic epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, tetramethylbiphenyl type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolacs.
  • Type epoxy resin bisphenol A novolak type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl Type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resin, aromatic hydrocarbon Le formaldehyde resin-modified phenol resin type epoxy resins, and biphenyl novolac-type epoxy resin.
  • aromatic epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a novolak type epoxy resin is preferable and a cresol novolak type epoxy resin is more preferable because it is excellent in compatibility with other resin components.
  • the content of the crosslinkable resin is preferably in the range of 1 to 300 parts by mass, more preferably in the range of 3 to 100 parts by mass, and still more preferably in the range of 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. It is. When the content of the crosslinkable resin is in these ranges, the effect of improving the rigidity and heat resistance of the fiber is obtained particularly remarkably.
  • the polyarylene sulfide resin composition can contain a silane compound having a functional group capable of reacting with the group represented by the formula (1).
  • silane compounds include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyl.
  • silane coupling agents such as diethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
  • the content of the silane compound is, for example, preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. .
  • the content of the silane compound is within these ranges, an effect of improving the compatibility between the polyarylene sulfide resin and the other components can be obtained.
  • the polyarylene sulfide resin composition according to this embodiment is a mold release agent, a colorant, a heat stabilizer, a UV stabilizer, a foaming agent, a rust inhibitor, a flame retardant, a lubricant, and the like without departing from the spirit of the present invention.
  • Other additives may be included.
  • the content of the additive is preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin, for example.
  • Polyarylene sulfide resin can be obtained in the form of pellets.
  • the composition containing the polyarylene sulfide resin can be obtained in the form of, for example, a pellet-like compound by a method of melt-kneading the polyarylene sulfide resin and the other components.
  • the melt kneading temperature is preferably in the range of 250 to 350 ° C., for example, and more preferably in the range of 290 to 330 ° C. Melting and kneading can be performed using a twin screw extruder or the like.
  • the fiber made of the polyarylene sulfide resin according to the present embodiment can be obtained, for example, by melt spinning the resin.
  • melt spinning a generally used melt spinning apparatus can be used, and a single-screw / double-screw extruder type spinning machine or the like can be used.
  • the temperature of the spinning process is preferably a temperature that is sufficient to melt the polyarylene sulfide resin and is as low as possible from the viewpoint of suppressing gelation.
  • the temperature of the polyarylene sulfide resin discharged from the die is preferably in the range of 250 to 350 ° C., more preferably in the range of 270 to 330 ° C.
  • the spinning process is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
  • a nozzle having a discharge port diameter of 0.1 to 1.0 mm ⁇ and a discharge hole depth of about 0.1 to 5.0 mm is preferably used.
  • the cross-sectional shape of the fiber according to the present embodiment is not particularly limited, and is not limited to a normal circular cross section, but a triangular cross section, a quadrangular cross section, a Y-shaped cross section, a cross section, a C-shaped cross section, a hollow cross section, a rice field cross section, and the like. Can be adopted.
  • the yarn discharged from the base is generally cooled and wound by being exposed to wind whose wind speed is in the range of 5 to 100 m / min after spinning.
  • an oil agent may be added as a sizing agent.
  • the winding speed is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 5000 m / min.
  • the production process is also a low-speed spinning (UY) or high-speed spinning (POY) state, and a twisted yarn (UY-DT system, POY-DT system, etc.) system, which is wound once and stretched using a known stretching machine, spinning You may apply the direct spinning
  • the single yarn fineness is preferably in the range of 0.1 to 100 dtex, More preferably, it is in the range of 0.5 to 10.0 dtex.
  • the dry heat shrinkage rate of the polyarylene sulfide fiber is preferably 0 to 20%, and more preferably 0 to 10%.
  • the tensile strength of the polyarylene sulfide fiber is preferably 1.5 cN / dtex or more, more preferably 2.5 cN / dtex or more, further preferably 3.0 cN / dtex or more, and 4.0 cN / d. Particularly preferred is dtex or more.
  • the tensile elongation is preferably in the range of 10 to 100%.
  • the spinning method can be applied to a composition containing the polyarylene sulfide resin.
  • the fiber according to the present embodiment is made of a polyarylene sulfide resin or a composition containing the same, it can be made into a fiber excellent in heat resistance, molding processability, dimensional stability, and the like. Moreover, since the polyarylene sulfide resin generates a small amount of gas when heated, it enables easy production of high-quality fibers in which yarn breakage and the like are suppressed.
  • the fibers according to the present embodiment also have various performances such as heat resistance and dimensional stability inherent in the polyarylene sulfide resin, for example, electrical / electronic components such as connectors, printed boards and sealing molded products Used as fibers used in the fields of automotive parts such as lamp reflectors and various electrical components, interior materials for various buildings, aircraft and automobiles, precision parts such as OA equipment parts, camera parts and watch parts Can do. More specifically, it can be suitably used for a separator used for a lithium ion battery or the like, or a filter used for a bag filter or the like. When used in these applications, the fiber according to the present embodiment may be used alone, or may be used in appropriate combination with other fibers.
  • Color tone L * value Whiteness (hot press L * value) was determined by preheating the polyarylene sulfide resin at 320 ° C. for 1.5 minutes, then at 320 ° C. for 1.5 minutes, then at 130 ° C. for 1.5 minutes, 30 kg / A disk-shaped plate was produced by pressure molding with a hot press at a pressure of cm 2 . About this, it measured using the color difference meter (The Tokyo Denshoku Co., Ltd. make, Color Ace).
  • Non-Newtonian Index Polyarylene sulfide resin was measured with a capillary rheometer at a temperature of 300 ° C. using a die with a diameter of 1 mm and a length of 40 mm for a shear rate of 100 to 1000 (sec ⁇ 1 ). These are values calculated from the slopes of these logarithmic plots.
  • Mw and Mw / Mtop (molecular weight distribution) The weight average molecular weight and peak molecular weight of the polyarylene sulfide resin were measured under the following measurement conditions using gel permeation chromatography. Mw / Mtop was calculated from the obtained Mw and Mtop.
  • Six types of monodisperse polystyrene were used for calibration. Apparatus: Ultra-high temperature polymer molecular weight distribution analyzer ("SSC-7000" manufactured by Senshu Kagaku Co., Ltd.) Column: UT-805L (made by Showa Denko KK) Column temperature: 210 ° C Solvent: 1-chloronaphthalene Measurement method: UV detector (360 nm)
  • Thread breakage Thread breakage during the production of polyarylene sulfide fibers was evaluated. In the evaluation, a total of 30000 parts by mass of the polymer was produced, and an average time until one yarn breakage occurred was calculated (time / time).
  • Synthesis of polyarylene sulfide resin (Synthesis Example 1) 30-part by mass of p-diiodobenzene (Tokyo Kasei Co., Ltd., p-diiodobenzene purity of 98.0% or more), 27.00 parts by mass of solid sulfur (sulfur (powder) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 4 , 4′-dithiobisbenzoic acid (4,4′-dithiobisbenzoic acid, Technical Grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was heated to 180 ° C. and melted and mixed under nitrogen. Next, the temperature was raised to 220 ° C., and the pressure was reduced to an absolute pressure of 26.6 kPa.
  • the obtained molten mixture was melt polymerized for 8 hours by changing the temperature and pressure stepwise so that the absolute pressure was 133 Pa at 320 ° C.
  • 200 parts by mass of NMP was added, heated and stirred at 220 ° C., and the resulting dissolved product was filtered.
  • 320 parts by mass of NMP was added to the lysate after filtration, and the cake was washed and filtered.
  • 1000 parts by mass of ion-exchanged water was added and stirred in an autoclave at 200 ° C. for 10 minutes. Next, the cake was filtered, and 1000 parts by mass of ion-exchanged water at 70 ° C. was added to the cake after filtration to wash the cake.
  • the internal temperature was raised to 240 ° C. and held at that temperature for 1 hour to complete the reaction, Cooled to room temperature.
  • the amount of water in the reaction system at the end of the reaction was 0.17 (mol / mol) with respect to the total sulfidizing agent used.
  • the resulting reaction slurry was heated to 120 ° C. under reduced pressure ( ⁇ 0.08 MPa) to distill off the reaction solvent, and water was poured into the residue and stirred at 80 ° C. for 1 hour, followed by filtration. The cake was stirred again with hot water for 1 hour, washed, and then filtered. This operation was repeated three times, water was further added, the mixture was stirred at 200 ° C. for 1 hour, filtered, and dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 10 hours to obtain a white powdery polymer.
  • This undrawn yarn was drawn with a drawing machine having a draw ratio of 3.2 times, a first hot roller temperature of 90 ° C., and a second hot roller temperature of 150 ° C. to obtain polyarylene sulfide fibers.
  • Various evaluation was performed with respect to the obtained polyarylene sulfide fiber. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the polyarylene sulfide resin fats of Synthesis Examples 1 to 3 have a reduced amount of gas generated and excellent tensile properties when spinning compared to Synthesis Examples 4 to 7. It was confirmed. In addition, it was confirmed that the examples using the polyarylene sulfide resins of Synthesis Examples 1 to 3 were significantly suppressed with respect to yarn breakage as compared with the Comparative Example.

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Abstract

　紡糸時の糸切れの発生を充分に抑制して製造することができるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるポリアリーレンスルフィド繊維、及びその製造方法を提供する。具体的には、ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるポリアリーレンスルフィド繊維が開示される。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることのできるものであり、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、３００℃における１．１以上１．５以下の非ニュートニアン指数、及び、１．２以上３．５以下のＭｗ／Ｍｔｏｐを有し、前記Ｍｗ及びＭｔｏｐはそれぞれゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量及びピーク分子量である。

Description

ポリアリーレンスルフィド繊維及びその製造方法
　本発明は、ポリアリーレンスルフィド繊維及びその製造方法に関する。
　近年、電気電子部品分野をはじめさまざまな分野で、環境に対する取り組みとして低ハロゲン化への動きが活発化している。
　ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下「ＰＰＳ樹脂」と略すことがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下「ＰＡＳ樹脂」と略すことがある。）は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れ、ハロゲン系難燃剤を用いなくとも高い難燃性が得られることから、ハロゲンフリー材料としても注目を集めている。
　上記のようなＰＡＳ樹脂の優れた特性に着目し、各種用途展開が試みられている。
　従来、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、例えば、ｐ－ジクロロベンゼンと、硫化ナトリウム、又は水硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムとを原料として、有機極性溶媒中で重合反応させる溶液重合により製造されている（例えば、特許文献１、２参照。）。現在市販されているポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般にこの方法により生産されている。
　しかし、この方法では高分子量体を得ることが難しい。繊維等へ成形することを考えると低分子量分が多く、加工性が充分でない場合がある。これを改善する方法として、一般的には、エラストマー成分等の添加又は併用が行われている。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂は結晶化度の高いポリマーであるために、重合条件を調整して高分子量体を得た場合であっても、可塑剤等の添加が求められる。
米国特許第２，５１３，１８８号明細書 米国特許第２，５８３，９４１号明細書 特開２００６－３３６１４０号公報
　しかしながら、上記のような方法では、ポリアリーレンスルフィド樹脂自体の特性を充分に発揮させることが困難な場合がある。ポリアリーレンスルフィド樹脂自体を調整し溶融紡糸時の糸切れの抑制を試みた例として、ＰＡＳ樹脂の１種であるＰＰＳ樹脂のＭｗ／Ｍｎと１－クロロナフタレンに溶解後の残渣量とを制御する技術が特許文献３に開示されているが、加工性の観点からは依然改善の余地がある。
　そこで、本発明が解決しようとする主な課題は、紡糸時の糸切れの発生を充分に抑制して製造することができるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるポリアリーレンスルフィド繊維、及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは種々の検討を行った結果、ジヨード芳香族化合物と単体硫黄と重合禁止剤とを溶融重合させることで得られるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなる繊維であり、該ポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートニアン指数及びゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量Ｍｗとピーク分子量Ｍｔｏｐとの比をそれぞれ所定の範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるポリアリーレンスルフィド繊維であって、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることのできるものであり、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、３００℃における１．１以上１．５以下の非ニュートニアン指数、及び、１．２以上３．５以下のＭｗ／Ｍｔｏｐを有し、前記Ｍｗ及びＭｔｏｐはそれぞれゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量及びピーク分子量である、ポリアリーレンスルフィド繊維を提供する。
　本発明によれば、紡糸時の糸切れの発生を充分に抑制して製造できるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるポリアリーレンスルフィド繊維、及びその製造方法を提供することができる。
　従来の溶融重合による方法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、加熱により発生するガスの量が比較的多い。特に、溶融紡糸などにより紡糸する際には、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上に加熱するため、ガスの発生の問題が顕著となる傾向がある。しかしながら、本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、加熱溶融時のガス発生量が低く抑制されるために、ガス発生に起因する繊維の品質低下を充分に抑制することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド繊維は、ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなる繊維である。
　本実施形態に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることができる。このような方法によれば、フィリップス法をはじめとする従来法に比べ、比較的高分子量の重合体としてポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることができる。
　ジヨード芳香族化合物は、芳香族環と、芳香族環に直接結合した２個のヨウ素原子とを有する。ジヨード芳香族化合物としては、ジヨードベンゼン、ジヨードトルエン、ジヨードキシレン、ジヨードナフタレン、ジヨードビフェニル、ジヨードベンゾフェノン、ジヨードジフェニルエーテル及びジヨードジフェニルスルフォン等が挙げられるが、これらに限定されない。２つのヨウ素原子の置換位置は特に限定されないが、好ましくは２つの置換位置が分子内でできる限り遠い位置にあることが望ましい。好ましい置換位置は、パラ位、及び４，４’－位である。
　ジヨード芳香族化合物の芳香族環は、フェニル基、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシレート、アリールスルホン及びアリールケトンから選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換されていてもよい。ただし、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化度及び耐熱性等の観点から、未置換のジヨード芳香族化合物に対する置換されたジヨード芳香族化合物の割合は、好ましくは０．０００１～５質量％の範囲、より好ましくは０．００１～１質量％の範囲である。
　単体硫黄は、硫黄原子のみによって構成される物質（Ｓ８、Ｓ６、Ｓ４、Ｓ２等）を意味し、その形態は限定されない。具体的には、局法医薬品として市販されている単体硫黄を用いてもよいし、汎用的に入手することができる、Ｓ８及びＳ６等を含む混合物を用いてもよい。単体硫黄の純度も特に限定されない。単体硫黄は、室温（２３℃）で固体であれば、粒形状又は粉末状であってもよい。単体硫黄の粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．００１～１０ｍｍの範囲、より好ましくは０．０１～５ｍｍの範囲、更に好ましくは０．０１～３ｍｍの範囲である。
　重合禁止剤は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応において当該重合反応を禁止又は停止する化合物であれば、特に制限なく用いることができる。重合禁止剤は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の主鎖の末端にヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を導入し得る化合物を含むことが好ましい。すなわち、重合禁止剤としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を１又は２以上有す化合物が好ましい。また、重合禁止剤が上記官能基を有していてもよいし、重合の停止反応等によって、上記官能基を生成してもよい。
　ヒドロキシ基又はアミノ基を有する重合禁止剤としては、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物が用いられ得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　一般式（１）で表される化合物によれば、下記式（１－１）で表される一価の基が主鎖の末端基として導入される。式（１－１）中のＹは、重合禁止剤に由来するヒドロキシ基、アミノ基等である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　一般式（２）で表される化合物によれば、下記式（２－１）で表される一価の基が主鎖の末端基として導入される。一般式（１）で表される化合物に由来するヒドロキシ基が、例えば、式（２）中のカルボニル基の炭素原子と硫黄ラジカルと結合することによりポリアリーレンスルフィド樹脂中に導入され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（１－１）又は（２－１）で表される基は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の主鎖中に原料（単体硫黄）に由来して存在するジスルフィド結合が溶融温度下でラジカル開裂して発生した硫黄ラジカルと、一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物とが結合することによって、ポリアリーレンスルフィド樹脂中に導入されると考えられる。これら特定構造の構成単位の存在は、一般式（１）又は（２）で表される化合物を用いた溶融重合により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂に特徴的である。
　一般式（１）で表される化合物としては、例えば、２－ヨードフェノール、２－アミノアニリンなどが挙げられる。一般式（２）で表される化合物としては、２－ヨードベンゾフェノンが挙げられる。
　カルボキシル基を有する重合禁止剤としては、例えば、下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物が用いられ得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は、下記一般式（ａ）、（ｂ）若しくは（ｃ）で表される一価の基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくともいずれか一方は一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基である。一般式（４）中、Ｚは、ヨウ素原子又はメルカプト基を表し、Ｒ３は、下記一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価を表す。一般式（５）中、Ｒ４は、一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　一般式（ａ）～（ｃ）中のＸは、水素原子又はアルカリ金属原子であるが、反応性が良好となる点から水素原子が好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムなどが挙げられるが、ナトリウムが好ましい。一般式（ｂ）中、Ｒ１０は炭素原子数１～６のアルキル基を表す。一般式（ｃ）中、Ｒ１１は水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。
　一般式（３）で表される化合物としては、例えば、４，４’－ジチオビス安息香酸等が挙げられる。
　一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物によれば、下記式（６）又は（７）で表される一価の基が主鎖の末端基として導入される。これら特定構造の末端の構成単位の存在は、一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物を用いた溶融重合により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂に特徴的である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ５は、一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ６は、一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される一価の基を表す。）
　重合禁止剤として、カルボキシル基等の官能基を有していない化合物等を使用してもよい。このような化合物としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、モノヨードベンゼン、チオフェノール、２，２’－ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２－（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール及びＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－１，３－ベンゾチアゾール－２－スルフェンアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
　本実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂は、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤と、必要に応じて触媒と含む混合物を加熱して得られる溶融混合物中で溶融重合を行うことによって生成する。溶融混合物中のジヨード芳香族化合物の割合は、単体硫黄１モルに対して、好ましくは０．５～２モルの範囲であり、より好ましくは０．８～１．２モルの範囲である。また、混合物中の重合禁止剤の割合は、固体硫黄1モルに対して、好ましくは０．０００１～０．１モルの範囲であり、より好ましくは０．０００５～０．０５モルの範囲である。
　重合禁止剤を添加する時期は、特に制限されないが、ジヨード芳香族化合物、単体硫黄及び必要に応じて添加される触媒を含む混合物を加熱して、混合物の温度が好ましくは２００℃～３２０℃の範囲、より好ましくは２５０～３２０℃の範囲となった時点で重合禁止剤を添加することができる。
　溶融混合物にニトロ化合物を触媒として添加して、重合速度を調節することができる。このニトロ化合物としては、通常、各種ニトロベンゼン誘導体を用いることができる。ニトロベンゼン誘導体としては、例えば１，３－ジヨード－４－ニトロベンゼン、１－ヨード－４－ニトロベンゼン、２，６－ジヨード－４－ニトロフェノール及び２，６－ジヨード－４－ニトロアミンが挙げられる。触媒の量は、通常、触媒として添加される量であればよく、例えば単体硫黄１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲であることが好ましい。
　溶融重合の条件は、重合反応が適切に進行するように、適宜調整される。溶融重合の温度は、好ましくは、１７５℃以上、生成するポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋１００℃以下の範囲、より好ましくは１８０～３５０℃の範囲である。溶融重合は、絶対圧が好ましくは１［ｃＰａ］～１００［ｋＰａ］の範囲、より好ましくは１３［ｃＰａ］～６０［ｋＰａ］の範囲で行われる。溶融重合の条件は、一定である必要は無い。例えば、重合初期は温度を好ましくは１７５～２７０℃の範囲、より好ましくは１８０～２５０℃の範囲とし、かつ、絶対圧を６．７～１００［ｋＰａ］の範囲とし、その後、連続的に又は階段状に昇温及び減圧させながら重合を行い、重合後期は、温度を好ましくは２７０℃以上、生成するポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋１００℃以下の範囲、より好ましくは３００～３５０℃の範囲とし、かつ、絶対圧を１［ｃＰａ］～６［ｋＰａ］の範囲として重合を行うことができる。本明細書において、樹脂の融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ装置　Ｐｙｒｉｓ　Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いてＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠して測定される値を意味する。
　溶融重合は、酸化架橋反応を防ぎつつ、高い重合度を得る観点から、好ましくは、非酸化性雰囲気下で行う。非酸化性雰囲気において、気相の酸素濃度は好ましくは５体積％未満の範囲、より好ましくは２体積％未満の範囲であり、更に好ましくは気相が酸素を実質的に含有しない。非酸化性雰囲気は、好ましくは、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
　溶融重合は、例えば、加熱装置、減圧装置及び撹拌装置を備える溶融混練機を用いて行うことができる。溶融混錬機としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、連続混練機、単軸押出機、及び二軸押出機が挙げられる。
　溶融重合のための溶融混合物は、溶媒を実質的に含有しないことが好ましい。より具体的には、溶融混合物に含まれる溶媒の量が、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤と、必要に応じて触媒との合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下の範囲、より好ましくは５質量部以下の範囲、さらに好ましくは１質量部以下の範囲である。溶媒の量は、０質量部以上、０．０１質量部以上の範囲、又は０．１質量部以上の範囲であってもよい。
　溶融重合後の溶融混合物（反応生成物）を冷却して固体状態の混合物を得た後、減圧下、又は非酸化性雰囲気の大気圧下で、混合物を加熱して重合反応を更に進行させてもよい。これによりさらに分子量を増大させることができるだけでなく、生成したヨウ素分子が昇華されて除去されるため、ポリアリーレンスルフィド樹脂中のヨウ素原子濃度を低く抑えることができる。好ましくは１００～２６０℃の範囲、より好ましくは１３０～２５０℃の範囲、更に好ましくは１５０～２３０℃の範囲の温度まで冷却することで、固体状態の混合物を得ることができる。固体状態への冷却後の加熱は、溶融重合と同様の温度及び圧力条件下で行うことができる。
　溶融重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応生成物は、そのまま直接、溶融混練機に投入する等の方法により樹脂組成物を製造するためのこともできるが、当該反応生成物に当該反応生成物が溶解する溶媒を加えて溶解物を調製し、当該溶解物の状態で反応装置から反応生成物を取り出すことが、生産性に優れるだけでなくさらに反応性も良好となるため好ましい。当該反応生成物が溶解する溶媒の添加は、溶融重合後に行うことが好ましいが、溶融重合の反応後期に行ってもよく、また、上記のとおり溶融混合物（反応生成物）を冷却して固体状態の混合物を得た後、加圧下、減圧下、又は非酸化性雰囲気の大気圧下で、混合物を加熱して重合反応を更に進行させた後であってもよい。当該溶解物を調製する工程は、非酸化性雰囲気下で行ってもよい。また、加熱溶解の温度としては、前記反応生成物が溶解する溶媒の融点以上の範囲であればよく、好ましくは２００～３５０℃の範囲、より好ましくは２１０～２５０℃の範囲であり、加圧下で行うことが好ましい。
　前記溶解物を調製するために用いる、前記反応生成物が溶解する溶媒の配合割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応生成物１００質量部に対して、好ましくは９０～１０００質量部の範囲、より好ましくは２００～４００質量部の範囲である。
　反応生成物が溶解する溶媒としては、例えば、フィリップス法等の溶液重合において重合反応溶媒として用いられる溶媒を用いることができる。好ましい溶媒の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸、ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム等の脂肪族環状アミド化合物、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル（重合度は２０００以下で、炭素原子数１～２０のアルキル基を有するもの）等のエーテル化ポリエチレングリコール化合物、並びに、テトラメチレンスルホキシド、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド化合物が挙げられる。その他の使用可能な溶媒の例として、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、４，４’－ジブロモビフェニル、１－フェニルナフタレン、２，５－ジフェニル－１，３，４－オキサジアゾール、２，５－ジフェニルオキサゾール、トリフェニルメタノール、Ｎ，Ｎ－ジフェニルホルムアミド、ベンジル、アントラセン、４－ベンゾイルビフェニル、ジベンゾイルメタン、２－ビフェニルカルボン酸、ジベンゾチオフェン、ペンタクロロフエノール、１－ベンジル－２－ピロリジオン、９－フルオレノン、２－ベンゾイルナフタレン、１－ブロモナフタレン、１，３－ジフェノキシベンゼン、フルオレン、１－フェニル－２－ピロリジノン、１－メトキシナフタレン、１－エトキシナフタレン、１，３－ジフェニルアセトン、１，４－ジベンゾイルプタン、フェナントレン、４－ベンゾイルビフェニル、１，１－ジフェニルアセトン、o，o’－ビフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、トリフェニレン、２－フェニルフェノール、チアントレン、３－フェノキシベンジルアルコール、４－フェニルフェノール、９，１０－ジクロロアントラセン、トリフェニルメタン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、９，１０－ジフェニルアントラセン、フルオランテン、ジフェニルフタレート、ジフェニルカルボネート、２，６－ジメトキシナフタレン、２，７－ジメトキシナフタレン、４－ブロモジフェニルエーテル、ピレン、９，９’－ビ－フルオレン、４，４’－イソプロピルリデン－ジフェノール、イプシロン－カプロラクタム、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、ジフェニルイソフタレート及びジフェニルーターフタレート及び１－クロロナフタレンからなる群から選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。
　反応装置から取り出された当該溶解物は、後処理を行った後、後述する無機質充填剤やポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂、その他の添加剤（以下、他の成分ということがある）と溶融混練して樹脂組成物を調製することが、反応性がより良好となるため好ましい。溶解物の後処理の方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）当該溶解物を、そのまま、又は酸若しくは塩基を加えた後、減圧下又は常圧化で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、当該溶解物に用いた溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、及びアルコール類などから選ばれる溶媒で１回又は２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過及び乾燥する方法。
（２）当該溶解物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素などの溶媒（当該溶解物の溶媒に可溶であり、且つ少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂に対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィド樹脂及び無機塩等を含む固体状生成物を沈降させ、固体状生成物を濾別、洗浄及び乾燥する方法。
（３）当該溶解物に、当該溶解物に用いた溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、及びアルコールなどから選ばれる溶媒で１回又は２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過及び乾燥をする方法。
　なお、上記（１）～（３）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中又は窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。酸素濃度が５～３０体積％の範囲の酸化性雰囲気中又は減圧条件下で熱処理を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂を酸化架橋させることもできる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶融重合により生成する反応を、以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　反応式（１）～（５）は、例えば一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される基を含む置換基Ｒを有するジフェニルジスルフィドを重合禁止剤として用いた場合の、ポリフェニレンスルフィドが生成する反応の例である。反応式（１）は、重合禁止剤中の－Ｓ－Ｓ－結合が、溶融温度下でラジカル開裂する反応である。反応式（２）は、反応式（１）で発生した硫黄ラジカルが成長中の主鎖の末端ヨウ素原子の隣接炭素原子を攻撃し、ヨウ素原子が脱離することで、重合が停止するとともに、主鎖の末端に置換基Ｒが導入される反応である。反応式（３）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の主鎖中に原料（単体硫黄）に由来して存在するジスルフィド結合が溶融温度下でラジカル開裂する反応である。反応式（４）は、反応式（３）で発生した硫黄ラジカルと、反応式（１）で発生した硫黄ラジカルとの再結合によって、重合が停止するとともに、置換基Ｒが主鎖の末端に導入される反応である。脱離したヨウ素原子は遊離状態（ヨウ素ラジカル）にあるか、又は、反応式（５）のようにヨウ素ラジカル同士が再結合することで、ヨウ素分子が生成する。
　溶融重合により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応生成物は、原料に由来するヨウ素原子を含有する。そのため、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、通常、ヨウ素原子を含む混合物の状態で、紡糸用樹脂組成物の調製などのために用いられる。該混合物におけるヨウ素原子の濃度は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂に対して０．０１～１００００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１０～５０００ｐｐｍの範囲である。ヨウ素分子の昇華性を利用して、ヨウ素原子濃度を低く抑えることも可能であり、その場合には、９００ｐｐｍ以下の範囲、好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲、さらには１０ｐｐｍ以下の範囲とすることも可能である。さらにヨウ素原子を検出限界以下に除去することも可能ではあるものの、生産性を考えると実用的ではない。検出限界は、例えば０．０１ｐｐｍ程度である。溶融重合により得られる本実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む反応生成物は、ヨウ素原子を含んでいる点で、例えば、フィリップス法等のジクロロ芳香族化合物の有機極性溶媒中での溶液重合法により得られたポリアリーレンスルフィドと明確に区別され得る。
　上記反応式からも理解されるように、溶融重合により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ジヨード芳香族化合物に由来する芳香族環及びこれに直接結合した硫黄原子からなるアリーレンスルフィド単位から主として構成される主鎖と、該主鎖の末端に結合した所定の置換基Ｒとを含む。所定の置換基Ｒは、主鎖の末端の芳香族環に、直接、又は重合禁止剤に由来する部分構造を介して結合している。
　一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂としてのポリフェニレンスルフィド樹脂は、例えば、下記一般式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
で表される繰り返し単位（アリーレンスルフィド単位）を含む主鎖を有する。式（１０）で表される繰り返し単位は、パラ位で結合する下記式（１０ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で表される繰り返し単位、及び、メタ位で結合する下記式（１０ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 で表される繰り返し単位であることがより好ましい。これらの中でも、式（１０ａ）で表されるパラ位で結合した繰り返し単位が、樹脂の耐熱性及び結晶性の面で好ましい。
　一実施形態に係るポリフェニレンスルフィド樹脂は、下記一般式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、又はエトキシ基を表す。）で表される、芳香族環に結合した側鎖としての置換基を有する繰り返し単位を含み得る。ただし、結晶化度及び耐熱性の低下の観点から、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般式（１１）の繰り返し単位を実質的に含まないことが好ましい。より具体的には、式（１１）で表される繰り返し単位の割合は、式（１０）で表される繰り返し単位と式（１１）で表される繰り返し単位との合計に対して、好ましくは２質量％以下の範囲、より好ましくは０．２質量％以下の範囲である。
　本実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記アリーレンスルフィド単位から主として構成されるが、通常、原料の単体硫黄に由来する、下記式（２０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 で表されるジスルフィド結合に係る構成単位も主鎖中に含む。耐熱性、機械的強度の点から、式（２０）で表される構成単位の割合は、アリーレンスルフィド単位と、式（２０）で表される構成部位との合計に対して、好ましくは２．９質量％以下の範囲、より好ましくは１．２質量％以下の範囲である。
　本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂のＭｗ／Ｍｔｏｐは、１．２以上３．５以下の範囲であり、好ましくは１．７以上２．５以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｔｏｐをこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド樹脂の加工性を向上させることができ、また得られる繊維に適度な伸張性及び柔軟性を付与することができる。本明細書において、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量のことを示し、Ｍｔｏｐは同測定により得られるクロマトグラムの検出強度が最大となる点の平均分子量（ピーク分子量）を示す。Ｍｗ／Ｍｔｏｐは、測定対象の分子量の分布を示し、通常、この値が１に近いと分子量の分布が狭いことを示し、この値が大きくなるにつれて、分子量の分布が広いことを示す。なお、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定条件は、本明細書の実施例と同一の測定条件とする。ただし、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｔｏｐの値に実質的な影響を及ぼさない範囲で、測定条件を変更することは可能である。
　本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量は、３６，０００～１０５，０００の範囲であることが好ましく、５１，０００～７５，０００の範囲であることがより好ましい。
　本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートニアン指数は、１．１以上１．５以下の範囲であり、好ましくは１．２以上１．３以下の範囲である。非ニュートニアン指数をこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド樹脂の加工性を向上させることができる。本明細書において、非ニュートニアン指数は温度３００℃の条件下におけるせん断速度とせん断応力との下記関係式を満たす指数をいう。非ニュートニアン指数は、測定対象の分子量、又は直鎖、分岐、架橋といった分子構造に関する指標となりえ、通常、この値が１に近いと樹脂の分子構造が直鎖状であることを示し、この値が大きくなるにつれて、分岐や架橋構造が多く含まれることを示す。
Ｄ＝α×Ｓｎ
（上記式中、Ｄはせん断速度を表し、Ｓはせん断応力を表し、αは定数を表し、ｎは非ニュートニアン指数を表す。）
　上述の特定範囲のＭｗ／Ｍｔｏｐ及び非ニュートニアン指数を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は、例えば、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応（溶融重合）させる方法において、かかるポリアリーレンスルフィド樹脂をある程度高分子量化させることにより得ることが可能である。
　本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は、好ましくは２５０～３００℃の範囲、より好ましくは２６５～３００℃の範囲である。ポリアリーレンスルフィド樹脂の３００℃における溶融粘度（Ｖ６）は、好ましくは１～２０００［Ｐａ・ｓ］の範囲、より好ましくは５～１７００［Ｐａ・ｓ］の範囲である。ここで、溶融粘度（Ｖ６）は、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比（オリフィス長／オリフィス径）が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を意味する。
　本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の白色度（ホットプレスＬ値／Ｌ＊値）は、７０～９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは７５～８５の範囲である。Ｌ＊値がこのような範囲とすることで、溶融紡糸時の着色が十分に抑制された繊維とすることができる。Ｌ＊値は、測定対象の白色度に関する指標であるが、酸化架橋の指標ともなり得る。ポリアリーレンスルフィド樹脂は熱酸化処理を受けると着色し、Ｌ＊値が低下する傾向にある。
　上記本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の加熱時のガス発生量は、０．２質量％以下の範囲とすることができ、好ましくは０．１５質量％以下の範囲とすることができる。加熱時のガス発生量を抑制することができることにより、紡糸の際の糸切れをより抑制することが可能であり、ガス発生に起因する繊維の品質低下を充分に抑制することができる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、１種又は２種以上の無機質充填剤をさらに含有することができる。無機質充填剤が配合されることにより、高剛性、高耐熱安定性を繊維に付与することができる。無機質充填剤としては、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ及び酸化チタン等の粉末状充填剤、タルク及びマイカ等の板状充填剤、ガラスビーズ、シリカビーズ及びガラスバルーン等の粒状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維及びウォラストナイト繊維等の繊維状充填剤、並びにガラスフレークなどが挙げられる。ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機質充填剤を含有することが特に好ましい。
　無機質充填剤の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～３００質量部の範囲、より好ましくは５～２００質量部の範囲、更に好ましくは１５～１５０質量部の範囲である。無機質充填剤の含有量がこれらの範囲にあることにより、繊維とした際の引張強度等の引張特性の点でより優れた効果が得られる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、熱可塑性樹脂、エラストマー、及び架橋性樹脂から選ばれる、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂を含有することができる。これら樹脂は、無機質充填剤とともに樹脂組成物中に配合することもできる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂、及び液晶ポリマー（液晶ポリエステル等）が挙げられる。
　ポリアミドは、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）を有するポリマーである。ポリアミド樹脂としては、例えば、（ｉ）ジアミンとジカルボン酸の重縮合から得られるポリマー、（ｉｉ）アミノカルボン酸の重縮合から得られるポリマー、及び（ｉｉｉ）ラクタムの開環重合から得られるポリマー等が挙げられる。ポリアミドは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ポリアミドを得るためのジアミンの例としては、脂肪族系ジアミン、芳香族系ジアミン、及び脂環族系ジアミン類が挙げられる。脂肪族系ジアミンとしては、直鎖状又は側鎖を有する炭素数３～１８のジアミンが好ましい。好適な脂肪族系ジアミンの例としては、１，３－トリメチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカンメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１４－テトラデカメチレンジアミン、１，１５－ペンタデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，１７－ヘプタデカメチレンジアミン、１，１８－オクタデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　芳香族系ジアミンとしては、フェニレン基を有する炭素数６～２７のジアミンが好ましい。好適な芳香族系ジアミンの例としては、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、３，３'－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'－ジ（ｍ－アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４'－ジ（ｐ－アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ベンジジン、３，３'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（4－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジエチル－５，５'－ジメチルジフェニルメタン、４，４'－ジアミノ－３，３',５，５'－テトラメチルジフェニルメタン、２，４－ジアミノトルエン、及び２，２'－ジメチルベンジジンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　脂環族系ジアミンとしては、シクロヘキシレン基を有する炭素原子数４～１５のジアミンが好ましい。好適な脂環族系ジアミンの例としては、４，４'－ジアミノ－ジシクロヘキシレンメタン、４，４'－ジアミノ－ジシクロヘキシレンプロパン、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチル－ジシクロヘキシレンメタン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、及びピペラジンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリアミドを得るためのジカルボン酸としては、脂肪族系ジカルボン酸、芳香族系ジカルボン酸、及び脂環族系ジカルボン酸を挙げることができる。
　脂肪族系ジカルボン酸としては、炭素数２～１８の飽和又は不飽和のジカルボン酸が好ましい。好適な脂肪族系ジカルボン酸の例としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、マレイン酸、及びフマル酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　芳香族系ジカルボン酸としては、フェニレン基を有する炭素原子数８～１５のジカルボン酸が好ましい。好適な芳香族系ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビフェニル－２，２'－ジカルボン酸、ビフェニル－４，４'－ジカルボン酸、ジフェニルメタン－４，４'－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４'－ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン－４，４'－ジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、及び１，４－ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の多価カルボン酸を、溶融成形可能な範囲内で用いることもできる。
　アミノカルボン酸としては、炭素原子数４～１８のアミノカルボン酸が好ましい。好適なアミノカルボン酸の例としては、４－アミノ酪酸、６－アミノヘキサン酸、７－アミノヘプタン酸、８－アミノオクタン酸、９－アミノノナン酸、１０－アミノデカン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、１４－アミノテトラデカン酸、１６－アミノヘキサデカン酸、及び１８－アミノオクタデカン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリアミドを得るためのラクタムとしては、例えば、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタム、ζ－エナントラクタム、及びη－カプリルラクタムが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　好ましいポリアミドの原料の組み合わせとしては、ε－カプロラクタム（ナイロン６）、１，６－ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン６，６）、１，４－テトラメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン４，６）、１，６－ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸、１，６－ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε－カプロラクタム、１，６－ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、１，９－ノナメチレンジアミン／テレフタル酸、１，９－ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／ε－カプロラクタム、１，９－ノナメチレンジアミン／１，６－ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、及びｍ－キシリレンジアミン／アジピン酸が挙げられる。これらの中でも、１，４－テトラメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン４，６）、１，６－ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε－カプロラクタム、１，６－ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、１，９－ノナメチレンジアミン／テレフタル酸、１，９－ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／ε－カプロラクタム、又は１，９－ノナメチレンジアミン／１，６－ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸から得られるリアミド樹脂が更に好ましい。
　熱可塑性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～３００質量部の範囲、より好ましくは３～１００質量部の範囲、更に好ましくは５～４５質量部の範囲である。ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量がこれらの範囲にあることにより、耐熱性、耐薬品性及び機械的物性の更なる向上という効果が得られる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合されるエラストマーとしては、熱可塑性エラストマーが用いられることが多い。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。なお、本明細書において、熱可塑性エラストマーは、前記熱可塑性樹脂ではなくエラストマーに分類される。
　エラストマー（特に熱可塑性エラストマー）は、式（１）で表される基と反応し得る官能基を有することが好ましい。これにより、接着性及び耐衝撃性等の点で特に優れた樹脂組成物を得ることができる。係る官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）－又はＲ（ＣＯ）Ｏ－（式中、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。係る官能基を有する熱可塑性エラストマーは、例えば、α－オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α－オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン－１等の炭素原子数２～８のα－オレフィン類が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα、β－不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素原子数４～１０のα，β－不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、並びにグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、カルボキシ基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）－又はＲ（ＣＯ）Ｏ－（式中、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン－プロピレン共重合体及びエチレン－ブテン共重合体が、靭性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。
　エラストマーの含有量は、その種類、用途により異なるため一概に規定することはできないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して好ましくは１～３００質量部の範囲、より好ましくは３～１００質量部の範囲、さらに好ましくは５～４５質量部の範囲である。エラストマーの含有量がこれらの範囲にあることにより、繊維の耐熱性、靭性の確保の点でより一層優れた効果が得られる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される架橋性樹脂は、２以上の架橋性官能基を有する。架橋性官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、酸無水物基、及びイソシアネート基などが挙げられる。架橋性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。芳香族系エポキシ樹脂は、ハロゲン基又は水酸基等を有していてもよい。好適な芳香族系エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、及びビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの芳香族系エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら芳香族系エポキシ樹脂の中でも特に、他の樹脂成分との相溶性に優れる点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
　架橋性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～３００質量部の範囲、より好ましくは３～１００質量部の範囲、更に好ましくは５～３０質量部の範囲である。架橋性樹脂の含有量がこれら範囲にあることにより、繊維の剛性及び耐熱性の向上という効果が特に顕著に得られる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、式（１）で表される基と反応し得る官能基を有するシラン化合物を含有することができる。係るシラン化合物としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びγ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
　シラン化合物の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１～５質量部の範囲であることがより好ましい。シラン化合物の含有量がこれらの範囲にあることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂と前記他の成分との相溶性向上という効果が得られる。
　本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤及び滑剤等のその他の添加剤を含有してもよい。添加剤の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂は、ペレット状の形態で得ることができる。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、前記他の成分とを溶融混練する方法により、例えば、ペレット状のコンパウンド等の形態で得ることができる。溶融混錬の温度は、例えば、２５０～３５０℃の範囲であることが好ましく、さらに２９０～３３０℃の範囲であることがより好ましい。溶融混錬は、２軸押出機等を用いて行うことができる。
　本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂からなる繊維は、例えば、前記樹脂を溶融紡糸することにより得られる。溶融紡糸においては、一般的に用いられる溶融紡糸装置を使用することが可能であり、単軸・２軸エクストルーダー型紡糸機等を用いることができる。
　紡糸工程の温度は、ゲル化を抑制する観点から、ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶融するに十分な温度であり、且つ可能な限り低温であることが好ましい。一般には、口金より吐出されるポリアリーレンスルフィド樹脂の温度が、２５０～３５０℃の範囲であることが好ましく、２７０～３３０℃の範囲であることがより好ましい。また、紡糸工程は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
　口金は、溶融紡糸に通常使用されるものを用いることができ、例えば、吐出口径が０．１～１．０ｍｍφで、吐出孔深さが０．１～５．０ｍｍ程度の物を好ましく用いることができる。本実施形態に係る繊維の断面形状は特に制限されるものではなく、通常の円形断面のみならず、三角形断面、四角形断面、Ｙ字断面、十字断面、Ｃ型断面、中空断面、田型断面等の異形断面を採用することができる。
　口金から吐出した糸条は、一般的には、紡出後に風速が５～１００ｍ／ｍｉｎの範囲となる風にさらすことより冷却され、巻き取られる。この際、必要に応じて、集束剤として油剤を付与させてもよい。巻取り速度は、特に制限されるものではないが、３００～５０００ｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。また、製造プロセスも低速紡糸（ＵＹ）又は高速紡糸（ＰＯＹ）の状態で一旦巻き取り、公知の延伸機を用いて延伸処理する延伸撚糸（ＵＹ－ＤＴ方式、ＰＯＹ－ＤＴ方式等）方式、紡糸工程と延伸工程とを連続して行う直接紡糸延伸（ＤＳＤ）方式などを適用してもよい。また、ＰＯＹ－仮撚り工程やＤＴ－仮撚り工程等の工程も適用することも可能である。
　得られるポリアリーレンスルフィド繊維の特性は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば特に限定されないが、糸切れ防止の観点から、単糸繊度が０．１～１００ｄｔｅｘの範囲であることが好ましく、０．５～１０．０ｄｔｅｘの範囲であることがより好ましい。また、ポリアリーレンスルフィド繊維の乾熱収縮率は０～２０％であることが好ましく、０～１０％であることがより好ましい。
　ポリアリーレンスルフィド繊維の引張強度は１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましく、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。また、引張伸度は１０～１００％の範囲であることが好ましい。
　上記紡糸方法については、上記ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む組成物に対しても適用することができる。
　本実施形態に係る繊維は、ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなることから、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた繊維とすることができる。また、上記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、加熱されたときのガス発生量が少ないことから、糸切れ等が抑制された高品質の繊維の容易な製造を可能にする。
　本実施形態に係る繊維は、ポリアリーレンスルフィド樹脂が本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備していることから、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、ＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の分野で用いられる繊維として使用することができる。より具体的には、リチウムイオンバッテリー等に用いられるセパレータや、バグフィルター等に用いられるフィルター用に好適に用いることができる。これらの用途に用いる際には、本実施形態に係る繊維を単独で使用してもよく、その他の繊維と適宜組み合わせて使用してもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．評価法
１－１．ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度
　ポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ－５００Ｃを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した。
１－２．ポリアリーレンスルフィド樹脂中のヨウ素含有量
　ダイアンインスツルメンツ燃焼ガス吸収装置を用い、ポリアリーレンスルフィド樹脂を燃焼させ、発生したガス及び残渣を純水に吸収させた。吸収液中のヨウ素イオンをダイオネクスイオンクロマトグラフで定量した。
１－３．色調Ｌ＊値
　白色度（ホットプレスＬ＊値）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を３２０℃で１．５分間予熱後、３２０℃で１．５分間、続けて１３０℃で１．５分間、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でホットプレスにより加圧成形して円盤状プレートを作製した。これについて、色彩色差計（東京電色株式会社製、Ｃｏｌｏｒ　Ａｃｅ）を用いて測定した。
１－４．非ニュートニアン指数
　ポリアリーレンスルフィド樹脂をキャピラリーレオメーターにて、温度３００℃の条件下、直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍのダイスを用いて１００～１０００（ｓｅｃ－１）の剪断速度に対する剪断応力を測定し、これらの対数プロットした傾きから計算した値である。
１－５．Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｔｏｐ（分子量分布）
　ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量及びピーク分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、下記の測定条件により測定した。得られたＭｗ及びＭｔｏｐからＭｗ／Ｍｔｏｐを算出した。６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いた。
　装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（株式会社センシュー科学製「ＳＳＣ－７０００」）
　カラム：ＵＴ－８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）
　カラム温度：２１０℃
　溶媒：１－クロロナフタレン
　測定方法：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）
１－６．発生ガス量
　ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて、ポリアリーレンスルフィド樹脂又は樹脂組成物の所定量のサンプルを３２５℃で１５分間加熱し、そのときの発生ガス量を質量％として定量した。
１－７．引張特性
　ＪＩＳ　Ｌ－１０１５に従い行った。
１－８．糸切れ
　ポリアリーレンスルフィド繊維の製造時の糸切れ状況を評価した。評価はポリマー合計３００００質量部を製糸し、１回の糸切れ発生までの平均時間を算出した（時間／回）。
２．ポリアリーレンスルフィド樹脂の合成
（合成例１）
　ｐ－ジヨードベンゼン（東京化成株式会社、ｐ－ジヨードベンゼン純度９８．０％以上）３００．０質量部、固体硫黄（関東化学株式会社製、硫黄（粉末））２７．００質量部、４，４’－ジチオビス安息香酸（和光純薬工業株式会社製、４，４’－ジチオビス安息香酸、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｇｒａｄｅ）１．０質量部を１８０℃に加熱してそれらを窒素下で溶融、混合した。次に２２０℃に昇温し、絶対圧２６．６ｋＰａまで減圧した。得られた溶融混合物を、３２０℃で絶対圧１３３Ｐａとなるように、段階的に温度と圧力変化させて、８時間溶融重合した。反応終了後、ＮＭＰ２００質量部を加えて、２２０℃で加熱撹拌し、得られた溶解物をろ過した。ろ過後の溶解物にＮＭＰ３２０質量部を加え、ケーキを洗浄ろ過した。得られたＮＭＰを含むケーキにイオン交換水１０００質量部を加え、オートクレーブ中で２００℃１０分間攪拌した。次いでケーキをろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１０００質量部を加えケーキを洗浄した。得られた含水ケーキにイオン交換水１０００質量部を加えて１０分間攪拌した。次いでケーキをろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１０００質量部を加えケーキを洗浄した。この操作をもう一度繰り返した後、ケーキを１２０℃で４時間乾燥し、ＰＰＳ樹脂９１質量部を得た。
（合成例２）
　前記「４，４’－ジチオビス安息香酸１．０質量部」の替りに、「４，４’－ジチオビス安息香酸０．６０質量部」を用いたこと以外は合成例１と同様にしてＰＰＳ樹脂８９質量部を得た。
（合成例３）
　前記「４，４’－ジチオビス安息香酸１．０質量部」の替りに「ジフェニルジスルフィド（住友精化株式会社　ＤＰＤＳ）１．０質量部」を用いたこと以外は合成例１と同様にしてＰＰＳ樹脂９１質量部を得た。
（合成例４）
　前記「４，４’－ジチオビス安息香酸１．０質量部」の替りに、「４，４’－ジチオビス安息香酸２．０質量部」を用いたこと以外は合成例１と同様にしてＰＰＳ樹脂８６質量部を得た。
（合成例５）
　ｐ－ジヨードベンゼン３００．０質量部、２，５－ジヨード安息香酸１７０．０質量部、固体硫黄２７．００質量部、ジフェニルジスルフィド０．６０質量部を１８０℃に加熱してそれらを窒素下で溶融、混合した。以後の操作を合成例１と同様に行い、側鎖にカルボキシ基を有するＰＰＳ樹脂９５質量部を得た。
（合成例６）
　前記「４，４’－ジチオビス安息香酸１．０質量部」の替りに、「４，４’－ジチオビス安息香酸０．１５質量部」を用いたこと以外は合成例１と同様にしてＰＰＳ樹脂９３質量部を得た。
（合成例７）
　温度センサー、冷却塔、滴下槽、滴下ポンプ、留出物分離槽を連結した攪拌翼付チタン製反応釜にパラジクロロベンゼン（以下、「ｐ－ＤＣＢ」と略記する。）１８３８質量部（１２．５キロモル）、Ｎ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する。）４９５８質量部（５０キロモル）、水９０質量部（５．０キロモル）を室温で仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で１００℃まで２０分かけて昇温し、系を閉じ、さらに２２０℃まで４０分かけて昇温し、その温度で内圧を０．２２ＭＰａにコントロールして、Ｎａ２Ｓ・ｘＨ２Ｏ　１５００質量部、ＮａＳＨ・ｙＨ２Ｏ　２２５質量部、水４２５質量部の混合液（Ｎａ２Ｓ：１１．４キロモル、ＮａＳＨ：３．２キロモル、水分５０．３質量％）を３時間かけて滴下した。滴下中は同時に脱水操作を行い、水は系外に除去し、水と共に留出するｐ－ＤＣＢは連続的にオートクレーブに戻した。
　なお、脱水操作とｐ－ＤＣＢを戻す操作は２４０℃昇温完了まで行い、昇温完了時に系を密閉した。その後、そのままの温度圧力で１時間保持した後、１時間かけて、内圧を０．１７ＭＰａに下げながら、内温を２４０℃まで昇温し、その温度で１時間保持して反応を終了し、室温まで冷却した。留出液の分析結果によると、反応終了時の反応系内の水分量は全使用スルフィド化剤に対して０．１７（モル／モル）であった。
　得られた反応スラリーを減圧下（－０．０８ＭＰａ）、１２０℃に加熱することにより反応溶媒を留去し、残査に水を注いで８０℃で１時間攪拌した後、濾過した。このケーキを再び湯で１時間攪拌、洗浄した後、濾過した。
　この操作を３回繰り返し、さらに水を加え、２００℃で１時間攪拌後、濾過し、熱風乾燥機で１２０℃－１０時間乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。
３．ポリアリーレンスルフィド繊維の製造と評価
　合成例１～７で得られた白色粉末状のポリマー３００００質量部をタンブラーを用いて均一に混合した後、２軸混練押出機（ＴＥＭ－３５Ｂ、東芝機械）を用いて３００℃で溶融混練して、ペレット状のポリマーを得た。得られたペレットを紡糸温度３２０℃、吐出量４６．１質量部／ｍｉｎ、引張速度１０００ｍ／ｍｉｎにて巻取り、未延伸糸を得た。この未延伸糸を、延伸倍率３．２倍、第一ホットローラー温度９０℃、第二ホットローラー温度１５０℃の延伸機で延伸を行い、ポリアリーレンスルフィド繊維を得た。得られたポリアリーレンスルフィド繊維に対し、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 　各表に示される結果から明らかなように、合成例１～３のポリアリーレンスルフィド樹脂脂は、合成例４～７と比較して、発生ガス量が抑制され、紡糸した際の引張特性に優れることが確認された。また、糸切れに関しても、合成例１～３のポリアリーレンスルフィド樹脂を用いた実施例の方が比較例に比べ、顕著に抑制されていることが確認された。

Claims (3)

  1. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるポリアリーレンスルフィド繊維であって、
    　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることのできるものであり、
    　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、３００℃における１．１以上１．５以下の非ニュートニアン指数、及び、１．２以上３．５以下のＭｗ／Ｍｔｏｐを有し、
    　前記Ｍｗ及びＭｔｏｐはそれぞれゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量及びピーク分子量である、ポリアリーレンスルフィド繊維。
  2. 　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、前記重合禁止剤に由来するヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有する、請求項１記載のポリアリーレンスルフィド繊維。
  3. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物を紡糸する工程を有し、
    　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含有する溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることのできるものであり、
    　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、３００℃における１．１以上１．５以下の非ニュートニアン指数、及び、１．２以上３．５以下のＭｗ／Ｍｔｏｐを有し、
    　前記Ｍｗ及びＭｔｏｐはそれぞれゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量及びピーク分子量である、ポリアリーレンスルフィド繊維の製造方法。
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