WO2014025190A1 - 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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WO2014025190A1
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polyarylene sulfide
reaction
polymerization
group
compound
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이세호
김성기
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    • C08J2375/02—Polyureas

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide (polyarylene sulfide) exhibiting improved compatibility with other polymer materials or fillers, and a method for producing the same.
  • polyarylene sulfide is a representative engineering plastic, and is used for various products or electronic products used in high temperature and corrosive environments due to high heat resistance, chemical resistance, flame resistance, and electrical insulation. Demand is increasing.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • polyarylene sulfide such as PPS
  • melt polymerization of a semi-aungdal product containing a diiodine aromatic compound and elemental sulfur The polyarylene sulfide thus prepared does not generate by-products in the form of salts and does not require the use of organic solvents. Therefore, no separate process for their removal is required.
  • the post-processing is easier and workability is good.
  • the main chain terminal is composed of iodine and most aryl groups (typically, benzene).
  • aryl groups typically, benzene
  • the present invention is to provide a polyarylene sulfide (polyarylene sulfide) and a method for producing the same that shows improved compatibility with other polymeric materials or layered materials.
  • the present invention is to provide a molded article comprising the polyarylene sulfide.
  • the invention provides a polyarylene sulfide at least a portion of the end of the polyarylene sulfide backbone short (End Group) carboxyl group (-CO H) or amine group (-NH 2).
  • the present invention is the step of polymerizing the reaction comprising a diiodine aromatic compound and elemental sulfur; And progressing the polymerization reaction step, it provides a method for producing the polyarylene sulfide comprising the step of further adding a compound having a carboxyl group or an amine group.
  • the present invention also provides a molded article comprising the polyarylene sulfide.
  • a polyarylene sulfide, a method for preparing the same, and a molded article including the same according to a specific embodiment of the present invention will be described.
  • this is presented as one example of the present invention, and thus the scope of the invention. Is not limited, it is apparent to those skilled in the art that various modifications to the embodiments are possible within the scope of the invention.
  • Group a) of at least the polyarylene sulfide portion is a carboxy group (-COOH), or amine group (-NH 2) is provided.
  • the present inventors show better compatibility with other polymer materials or layered materials in the process of producing a polyarylene sulfide by melt-polymerizing a reactant containing a diiodine aromatic compound and elemental sulfur, compounding with various materials and
  • the present invention was completed while studying a method for preparing polyarylene sulfide that enables the implementation of optimized physical properties for each use.
  • polyarylene sulfide of one embodiment semi-cyclic groups such as carboxyl group (-COOH) or amine group (-NH 2 ) are introduced into at least a portion of the main chain terminal, so that it is superior to other polymer materials or fillers. It was confirmed to show compatibility.
  • the polyarylene sulfide of one embodiment may be preferably compounded with various polymer materials or fillers, and various It is possible to provide a resin composition and a molded article exhibiting optimized physical properties suitable for the use. At the same time, the polyarylene sulfide may exhibit excellent heat resistance, chemical resistance and excellent mechanical properties peculiar to polyarylene sulfide.
  • the polyarylene sulfide of the embodiment when analyzed by FR spectroscopy, has a peak of about 1600-1800cnrr 1 derived from the carboxyl group at the main chain terminal or a peak of about 3300-3500cnr 1 derived from an amine group in the FT-IR spectrum Can be represented. At this time, the intensity of the peak of 1600 to 1800 cm “1 or 3300 to 3500 cm 1 may be large depending on the content of the carboxyl group or the amine group bonded to the main chain terminal group.
  • the relative height intensity of the peak of 3500 cm 1 may be about 0.001 to 10%, or about 0.01 to 7%, black about 0,1 to 4%, black about 0.5 to 3.5%.
  • the ring stretch peak appearing in the 1400 to 1600cm -1 may be derived from an arylene group such as phenylene contained in the main chain of polyarylene sulfide.
  • a peak of about 1600 to 1800 crrr 1 derived from the carboxyl group or a peak of about 3300 to 3500 cnV 1 derived from an amine group is about 0.001 to 10% of the height intensity of the peak derived from the arylene group (for example, a phenylene group).
  • arylene group for example, a phenylene group
  • black has a height strength of about 0.5 to 3%, so that the polyarylene sulfide of one embodiment is better than other polymer materials or fillers. While exhibiting compatibility, excellent physical properties peculiar to polyarylene sulfide can be maintained. Meanwhile, the polyarylene sulfide of one embodiment has a melting point of about 265 to about
  • the polyarylene sulfide of one embodiment obtained by introducing a carboxyl group or an amine group and obtained by melt polymerization can exhibit excellent heat resistance and flame resistance.
  • the polyarylene sulfide may have a number average molecular weight of about 5,000 to 50,000, black to about 8,000 to 40,000, and black to about 1 to 30,000.
  • the polyarylene sulfide may have a dispersion degree defined as a weight average molecular weight relative to a number average molecular weight, about 2.0 to 4.5, black about 2.0 to 4.0, or about 2.0 to 3.5. As the polyarylene sulfide of one embodiment has dispersion and molecular weight in the above-described range, it may exhibit excellent mechanical properties and processability, and may be processed into various molded articles that can be used for more various applications.
  • the polyarylene sulfide of the above-described embodiment may have a melt viscosity of about 10 to 50,000 poise, or about 1,00 to 20,000, or about 3,00 to 10,000, measured at 300 ° C. using a rotating disc viscometer. .
  • the polyarylene sulfide of one embodiment exhibiting such melt viscosity may exhibit excellent mechanical properties, together with excellent processability.
  • polyarylene sulfide in one embodiment has a tensile strength value of about 100 to 900 kgf / cm 2 , or about 200 to 800 kgf / cm 2 , or about 300 to 700 kgf / according to ASTM D 638. It may be cm 2 , and the elongation measured according to ASTM D 638 may be about 1 to 10%, or about 1 to 8%, and black to about 1 to 6%.
  • the polyarylene sulfide is a flexural strength measured according to ASTM D 790 from about 100 to 2000 kgf / cm 2, the black is to be from about 500 to 2000 kgf / cm 2, or about 1000 to 2000 kgf / cm 2
  • the layer strength measured according to ASTM D 256 may be about 1 to 100 J / m, or about 5 to 50 J / m, or about 10 to 20 J / m.
  • the polyarylene sulfide of one embodiment may exhibit excellent compatibility with other polymer materials or layered materials, and may exhibit various physical properties such as excellent mechanical properties.
  • the polyarylene sulfide of one embodiment described above may include various thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride resin, polyamide resin, polyolefin resin or polyester resin; Polyvinyl chloride elastomer, polyolefin resin, polyurethane elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer or polybutadiene Various thermoplastic elastomers such as elastomers; Or excellent compatibility with various reinforcement / layered materials, such as glass fibers, carbon fibers, boron fibers, glass beads, glass flakes, talc, or carbon carbonate. Therefore, the polyarylene sulfide of the above embodiment may be compounded with these various other polymer materials or layered materials, and may exhibit excellent synergistic effects, thereby enabling the implementation of optimized physical properties for various applications.
  • various thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride resin, polyamide resin, polyolefin resin or polyester resin
  • the elongation is about 2.2% by compounding about 90 weight ./.
  • polyarylene sulfide of one embodiment in which a carboxyl group is introduced to the terminal of the main chain and about 10 weight 0 /.
  • thermoplastic elastomer Of a thermoplastic elastomer. At about 25.2%, it was confirmed to improve about 10 times, and the stratification strength was about 3 times improved from about 17J / m to about 54J / m.
  • polyaryl the sulfide-compounding, polyarylene sulfide to maintain the unique excellent physical properties about 10 to 99 weight 0/0 of the polyarylene sulfide, or from about 50 to 90 weight 0 /.
  • the thermoplastic resin, thermoplastic elastomer and a layer damping material group from about 1 to 90 parts by weight 0/0, at least one member selected from the consisting of graphite are joined to from about 10 to 50 parts by weight 0/0 common It is preferable.
  • Such a mixture may be molded by a method such as biaxial extrusion to produce a molded article having excellent physical properties that can be preferably applied to various applications.
  • a method for producing the polyarylene sulfide described above in another embodiment of the present invention, a method of preparing a reaction product comprising a diiodine aromatic compound and an elemental sulfur is polymerized; And said During the polymerization step, the method may further include adding a compound having a carboxyl group or an amine group.
  • the compound having a carboxyl group or an amine group has a polymerization reaction of about 90% between the diiodine aromatic compound and the elemental sulfur when the degree of progress of the polymerization reaction is measured as a ratio of the present viscosity to the target viscosity. Or at least about 90% to less than 100% (eg, later in the polymerization).
  • the progress of the polymerization reaction is set as the ratio of the current viscosity to the target viscosity by setting the molecular weight of the polyarylene sulfide to be obtained and the target viscosity of the polymerization product accordingly, and measuring the current viscosity according to the progress of the polymerization reaction. It can be measured.
  • the method of measuring the current viscosity can be determined by a method apparent to those skilled in the art according to the semi-ungunggi scale.
  • a sample in which the polymerization reaction is progressing in the reactor may be taken and measured by a viscometer.
  • the present viscosity can be automatically measured in real time continuously and in a viscometer installed in the reactor.
  • a compound having a carboxyl group or an amine group is added at the end of the polymerization reaction to react the end group of the polyarylene sulfide main chain (Polarylene sulfide of one embodiment in which a carboxyl group (-CO is H) or an amine group (-NH 2 ) is introduced into at least some of the End Group).
  • the compound having a carboxyl group or an amine group a compound of any monomer (mono molecule) form having a carboxyl group or an amine group can be used.
  • Such carboxyl groups or More specific examples of the compound having an amine group include 2-lodobenzoic acid, 3-lodobenzoic acid, 4-iodobenzoic acid, and 2,2'-diti.
  • Obenzoic acid (2,2'-Dithiobenz i c acid), 2-iodoaniline (2-lodoaniline), 3-iodine ⁇ ] niline (3-lodoaniline), 4-iodine 6 aniline (4-lodoaniline), 2, 2'-dithioaniline (2,2'-Dithiodianiline), 4 4'- dithioaniline (4 4'- Dithiodianiline), etc. are mentioned, In addition, the compound which has various carboxyl groups or an amine group can be used.
  • the compound having a carboxyl group or an amine group may be added in an amount of about 0.0001 to 5 parts by weight, or about ⁇ to 3 parts by weight, or about 0.01 to 2 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the diiodine aromatic compound.
  • a compound having a carboxyl group or an amine group in such a content, an appropriate amount of a carboxyl group or an amine group can be introduced into the main chain terminal group, resulting in excellent compatibility with other polymer materials or layered materials, In one embodiment, polyarylene sulfide having excellent physical properties peculiar to polyarylene sulfide can be effectively produced.
  • polyarylene sulfide is prepared by polymerization reaction of a semi-acupuncture containing a diiodine aromatic compound and elemental sulfur basically, which is superior to the conventional MacColumn process.
  • Polyarylene sulfides having mechanical properties can be prepared.
  • the diiodine aromatic compounds that can be used in the polymerization reaction is diiodobenzene (DIB), diiodonaphthalene (diiodonaphthalene), diiodobiphenyl (diiodobiphenyl), diiodobisphenol (diiodobisphen), and diiodide
  • DIB diiodobenzene
  • diiodonaphthalene diiodobiphenyl
  • diiodobisphenol diiiodobisphen
  • diiodide One or more selected from the group consisting of benzophenones (diiodobenzophenone), but is not limited to these, alkyl groups or sulfone groups such as these groups are bonded to a substituent
  • diiodine aromatic compounds in a form in which atoms such as oxygen and nitrogen are contained in the aromatic group may also be used.
  • diiodine aromatic compounds include isomers of various diiodine compounds depending on the positions of iodine atoms, among them, para-diiodinebenzene (pCMB), 2,6- Compounds in which iodine is bonded in the para position, such as diiodonaphthalene or ⁇ , ⁇ '-diiodobiphenyl, may be used more suitably.
  • pCMB para-diiodinebenzene
  • 2,6- Compounds in which iodine is bonded in the para position such as diiodonaphthalene or ⁇ , ⁇ '-diiodobiphenyl, may be used more suitably.
  • elemental sulfur which reacts with the said diiodine aromatic compound.
  • elemental sulfur is present in the form of a ring (cydooctasulfur; S8) is connected to eight atoms at room temperature, even if not in the form of commercially available solid or liquid sulfur can be used without any limitation.
  • the reactant may further include a polymerization initiator, stabilizer, or a mixture thereof, and specific examples of the polymerization initiator may be 1,3-diiodine-4-nitrobenzene, mercaptobenzothiazole, 2 , 2'-dithiobenzothiazole, cyclonuxylbenzothiazole sulfenamide, and butylbenzothiazole sulfenamide may be used, but one or more selected from the group consisting of, but is not limited to the examples described above.
  • a polymerization initiator may be 1,3-diiodine-4-nitrobenzene, mercaptobenzothiazole, 2 , 2'-dithiobenzothiazole, cyclonuxylbenzothiazole sulfenamide, and butylbenzothiazole sulfenamide may be used, but one or more selected from the group consisting of, but is not limited to the examples described above.
  • the stabilizer is not particularly limited as long as it is a stabilizer normally used for polymerization of the resin.
  • the polymerization inhibitor which can be used at this time will not be limited if it is a compound which can remove superposition
  • It may be at least one selected from the group consisting of benzothiazolesulfenamides, thiurams, dithiocarbamates, and diphenyl disulfide.
  • the polymerization terminating agent is iodobiphenyl, iodophenol, iodoaniline, iodobenzophenone, 2-mercaptobenzothiazole (2- mercaptobenzothiazole), 2,2'-dithiobisbenzothiazole, N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide, 2-morpholinothio Benzothiazole (2- morpholinothiobenzothiazole), ⁇ , ⁇ -dicyclonucleosilbenzothiazole-2-sulfenamide ( ⁇ , ⁇ -dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), tetramethylthiuram monosulfide, tetramethyl 1 type selected from the group consisting of tetramethylthiuram disulfide, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate and diphenyl disulfide
  • the point of administration of the polymerization terminator may be determined in consideration of the molecular weight of the polyarylene sulfide to be subjected to the final polymerization.
  • the diiodine aromatic compound included in the initial reactant may be administered at the point when about 70 to 100 weight 0 /.
  • the polymerization reaction as described above may be performed under any condition as long as the polymerization reaction of the reaction product including the diiodine aromatic compound and elemental sulfur can be initiated.
  • the polymerization reaction may be carried out under elevated pressure reaction conditions, in which case, the final reaction conditions are performed by performing a temperature rise and a pressure drop at an initial reaction condition of a temperature of about 180 to 25C C and a pressure of about 50 to 450 torr. The temperature is changed to about 270 to 350 ° C. and the pressure to about 0.001 to 20 torr, and may proceed for about 1 to 30 hours.
  • the polymerization reaction may be carried out at a final reaction condition with a temperature of about 280 to 30 CTC and a pressure of about 0.1 to 0.5 torr.
  • the method for preparing polyarylene sulfide according to another embodiment described above may further include melting and mixing a reactant including a diiodine aromatic compound and elemental sulfur before the polymerization reaction.
  • a reactant including a diiodine aromatic compound and elemental sulfur before the polymerization reaction.
  • Such melt mixing is not limited in the configuration as long as the above-mentioned semi-composites are all melt-mixed, for example, may be carried out at a temperature of about 130 ° C to 200 V, or about 160 ° C to 190 ° C. Can be. In this way, the melt mixing step is performed before the polymerization reaction, and the polymerization reaction performed later can be more easily performed.
  • the polymerization reaction may be performed in the presence of a nitrobenzene catalyst.
  • the catalyst may be added in the melt mixing step.
  • the nitrobenzene-based catalyst include 1,3-diiodine-4-nitrobenzene, 1-iodine-4-nitrobenzene, and the like, but are not limited to the examples described above.
  • a molded article comprising the polyarylene sulfide of one embodiment described above.
  • Such moldings may be made of polyarylene sulfide alone, or may include other polymeric materials and / or reinforcements / fillers.
  • the polyarylene sulfide exhibits excellent compatibility with these other polymer materials and / or reinforcement materials and layered materials, and is compatible with (eg, compounded) these materials to provide a resin composition or molded article exhibiting excellent physical properties. Make it possible.
  • the polymer material and / or reinforcing material / filler that can be compounded with the polyarylene sulfide is as described above.
  • the multiple a castle type embraces a replicon arylene about 10 to 99 increase% of sulphide, or from about 50 to 90 weight 0/0, and the thermoplastic resin, thermoplastic elastomer and a layer of about from the group consisting of a damping material at least one selected jong 1 to 90 may include a weight of zero / zero, or about 10 to 50 wt. 0/0.
  • the molded article of the another embodiment may be in various forms such as a film, a sheet, or a fiber.
  • the molded article may be an injection molded article, an extruded molded article, or a blow molded article.
  • the mold temperature may be about 50 ° C. or more, about 60 or more, or black about 80 ° C. or more from the viewpoint of crystallization, and about 190 ° C. or less from the viewpoint of deformation of the test piece, or About 170 ° C. or less, or about 160 t or less.
  • the said molded article becomes a film or sheet form, it can manufacture with various films or sheets, such as unstretched, uniaxial stretch, and biaxial stretch.
  • the fibers may be various fibers such as undrawn yarn, drawn yarn, or super drawn yarn, and may be used as woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics (spunbonds, melt blowers, staples), ropes, or nets.
  • Such molded articles can be used as electrical / electronic parts such as computer accessories, building parts, automobile parts, mechanical parts, daily products or coatings of chemical contact parts, industrial chemical resistant fibers, and the like.
  • the present invention can provide a molten polymerized polyarylene sulfide exhibiting excellent compatibility with other polymer materials or reinforcing materials / layer dusting materials by including a carboxyl group or an amine group in the main chain terminal.
  • Such polyarylene sulfide may exhibit excellent physical properties optimized for each application through compounding with other polymer materials or fillers, and may exhibit excellent physical properties peculiar to polyarylene sulfide.
  • polyarylene sulfide may be applied to more various applications, including compounding, to exhibit excellent physical properties and effects.
  • Example 1 Synthesis of polyarylene sulfide containing carboxyl group or amine group at main chain end
  • Example 2 The polyarylene sulfide resin of Example 1 was analyzed by FT-IR to confirm the presence of a carboxyl peak of about 1600 to 1800 cm ⁇ 1 on the spectrum. In addition, when the height intensity of the ring stretch peak appearing at about 1400 to 1600cm 1 was 100% on the FT-IR spectrum, it was confirmed that the relative height intensity of the peak of about 1600 to 1800cm "1 was about 3.4%.
  • Example 2 Synthesis of Polyarylene Sulfides Containing Carboxy or Amine Groups at the Main Chain Terminals
  • the final reaction temperature is 300 ° C
  • the pressure is
  • the polymerization was carried out while gradually increasing the temperature and decreasing the pressure to 1 Torr or less.
  • the degree of progress of this polymerization reaction is expressed as "(present viscosity / target viscosity) * 100%"
  • the present viscosity was measured as a relative ratio of the present viscosity, and the present viscosity was taken with a sample taken during the polymerization and measured by a viscometer.
  • 51 g of 4-lodoaniline was added and the reaction was carried out under a nitrogen atmosphere for 10 minutes, and then vacuum was slowly added to 0.5 Torr or less, followed by reaction for 1 hour, and finished.
  • Polyarylene sulfide resin containing a carboxyl group or an amine group at the main chain terminal was synthesized. The reaction was completed in a pellet form using a small strand cutter.
  • the polyarylene sulfide resin of Example 1 was analyzed by FNR to confirm the presence of an amine group peak of about 3300 to 3500 cm -1 on the spectrum. In addition, when the height intensity of the ring stretch peak appearing at about 1400 to 1600crrf 1 was 100% on the FNR spectrum, it was confirmed that the relative height intensity of the 3300 to 3500cnr 1 peak was about 1.4%.
  • Example 3 Synthesis of Polyarylene Sulfides Containing Carboxy or Amine Groups at the Main Chain Terminals
  • reaction was carried out for 1 hour. Subsequently, when the polymerization reaction proceeded 90%, 25 g of 4-lodobenzoic acid was added and reaction was carried out under nitrogen atmosphere for 10 minutes, and then slowly reacted with vacuum to 0.5TOIT or less for 1 hour.
  • the polyarylene sulfide resin of Example 1 was analyzed by FNR to confirm the presence of a carboxyl peak of about 1600 to 1800 crrr 1 on the spectrum. In addition, when the height intensity of the ring stretch peak appearing from about 1400 to 1600cm 1 was 100% on the FT-IR spectrum, it was confirmed that the relative height intensity of the peak of about 1600 to 1800cm 1 was about 2.1%.
  • Example 4 Synthesis of Polyarylene Sulfides Containing Carboxy or Amine Groups at the Main Chain Terminals
  • thermocouple capable of measuring the temperature inside the reactor, 5130 g of paradiiodinebenzene (pD ⁇ ), 450 g of sulfur, 1,3-diode as a reaction initiator-
  • the reactants containing 4 g of 4-nitrobenzene are heated to 180 ° C and completely melted and mixed, starting at the initial reaction conditions of 220 ° C and 350 ⁇ ⁇ , with a final reaction temperature of 300 ° C and pressure up to 1 Torr or less.
  • the polymerization was carried out while performing a temperature rise and a pressure drop.
  • Example 5 The polyarylene sulfide resin of Example 1 was analyzed by FT-IR to determine the presence of a carboxyl peak of about 3300 to 3500 crrT 1 on the spectrum. Confirmed. In addition, when the height intensity of the ring stretch peak appearing at about 1400 to 1600 R 1 is 100% on the FT-IR spectrum, the relative height intensity of the peak at about 3300 to 3500 cm ⁇ 1 is about 1.1 ° / °. This was confirmed.
  • Example 5 Synthesis of Polyarylene Sulfides Containing Carboxy or Amine Groups at the Main Chain Terminals
  • the reactant containing 4 g of 4-nitrobenzene was heated to 180 ° C and completely melted and mixed, starting at the initial reaction conditions of 22 C C and 350 Torr, the final reaction temperature being 300 ° C, and the pressure stepped up to 1 Torr or less.
  • the polymerization was carried out while performing the temperature rise and the pressure drop.
  • Example 6 Containing a Carboxyl or Amine Group at the Main Chain Terminal Synthesis of Polyarylene Sulphide
  • Thermocouple iodine (pD ⁇ ) 5130g Sulfur 450g, 1,3-diode -4 as a semi-initiator After the reactants containing 4 g of nitrobenzene have been completely melted and mixed by heating to 180 ° C, starting at the initial reaction conditions of 22 CTC and 350 Torr, the final reaction temperature is gradually raised to 300 ° C and the pressure is below 1 Torr. The polymerization was carried out while performing a pressure drop.
  • the polyarylene sulfide resin of Example 1 was analyzed by FNR to confirm the presence of a carboxyl peak of about 3300 to 3500 crrr 1 on the spectrum. In addition, when the height intensity of the ring stretch peak appearing at about 1400 to 1600cm- 1 was 100% on the FNR spectrum, it was confirmed that the relative height intensity of the peak of the about 3300 to 3500 ⁇ 1 was about 1.3%.
  • Example 7 Synthesis of Polyarylene Sulfides Containing Carboxy or Amine Groups at the Main Chain Terminals
  • Example 8 Synthesis of Polyarylene sulfide containing carboxyl group or amine group at main chain end
  • the final reaction temperature is 30 C C
  • the pressure is increased to 1 Torr or less step by step temperature rise and pressure drop Proceeded.
  • the polyarylene sulfide resin of Example 1 was analyzed by FT-IR to confirm the presence of a carboxyl peak of about 3300 to 3500 cm -1 on the spectrum.
  • the height intensity of the ring stretch peak appearing at about 1400 to 1600cm "1 is 100% on the FNR spectrum, it was confirmed that the relative height intensity of the peak of the about 3300 to 3500cm- 1 is about 1.0%. Comparative Example 1
  • the reaction was terminated to synthesize a polyarylene sulfide resin containing no carboxyl group or amine group in the main chain terminal.
  • the reaction was completed in a pellet form using a small strand cutter.
  • the polyarylene sulfide resin of Comparative Example 1 was analyzed by FNR to confirm that there were no carboxyl or amine group peaks of about 1600 to 1800 cm -1 or about 3300 to 3500 cm "1 in the spectrum.
  • a differential scanning calorimetry analyzer for use to from 30 ° C to 320 ° C in the back 30 ° C to 30 ° C after nyaenggak then raised at a rate of 10 ° C / min up to 320 ° C 10 ° C Melting
  • MV Melt viscosity
  • Test Example 2 Evaluation of mechanical properties of polyarylene sulfide
  • the layer strength of the polyarylene sulfide specimens prepared according to Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 was measured.
  • the polymerized resin was dried and compounded by adding 40 parts by weight of glass fiber to 60 parts by weight of the resin under the conditions of extrusion die temperature of 330 ° C. and Screw rpm 200 using a small twin screw extruder.
  • the compounding specimen of Comparative Example 2 is a commercialized specimen in which polyarylene sulfide obtained by the MacColumn process, which is known to have relatively high compatibility with other polymer materials, is compounded with a few% of elastomer.
  • the compounding specimen of Comparative Example 2 also compared with the embodiment, not only does not improve the elongation due to the compounding of the elastomer, but also the problems of polyarylene sulfide obtained by the MacColumn process (processability and Deterioration of workability, etc.).

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Abstract

본 발명은 다른 고분자 소재나 층진재 등과의 보다 향상된 상용성을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드 (polyarylene sulfide) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 폴리아릴렌 설파이드는 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기 (End Group) 중 적어도 일부가 카르복시기 (-COOH) 또는 아민기 (-NH2)인 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폴리아릴렌 설파이드 수지 및 그의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 다른 고분자 소재나 충진재 등과의 보다 향상된 상용성을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드 (polyarylene sulfide) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
현재 폴리아릴렌 설파이드는 대표적인 엔지니어링 플라스틱 (Engineering Plastic)으로， 높은 내열성과 내화학성, 내화염성 (flame resistance), 전기 절연성 등으로 인해 고온과 부식성 환경에서 사용되는 각종 제품이나 전자 제품에 사용되는 용도로 수요가 증대되고 있다.
이러한 폴리아릴렌 설파이드 중에서 상업적으로 판매되는 것은 현재 폴리페닐렌 설파이드 (p yphenylene sulfide; 이하 'PPS')가 유일하다. 현재까지 주로 적용되는 PPS의 상업적 생산 공정은， 파라-디클로로벤젠 (P- dichlorobenzene; 이하 'pDCB')과 황화나트륨 (sodium sulfide)을 원료로 하여 N-메틸파이를리돈 (N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매에서 용액중합반웅시키는 방법이다. 이 방법은 맥컬럼 공정 (Macallum process)으로 알려져 있다.
그러나， 이러한 맥컬럼 공정으로 제조한 폴리아릴렌설파이드의 경우, 황화나트륨 등을 사용한 용액중합 공정으로 인해 염 형태의 부산물이 발생할 수 있으며, 이러한 염 형태의 부산물 또는 잔류 유기 용매의 제거를 위해 세척 또는 건조 공정 등이 필요하게 되는 단점이 있다. 또, 이러한 맥컬럼 공정으로 제조된 폴리아릴렌설파이드가 분말 형태를 가짐에 따라, 후가공이 용이하지 않고 작업성이 떨어질 수 있다.
이에 따라， 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반웅물을 용융중합하는 방법으로 상기 PPS 등의 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법이 제안된 바 있다. 이렇게 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 제조 과정 중에 염 형태의 부산물 등이 발생하지 않고 유기 용매의 사용이 요구되지 않으므로， 이들의 제거를 위 한 별도의 공정 이 요구되지 않는다. 또, 최종 제조된 폴리아릴렌 설파이드가 펠렛 (pellet) 형 태를 가짐에 따라, 후가공이 보다 용이해지고 작업성 이 좋은 장점 이 있다.
그런데， 상기 용융증합 방식으로 제조된 폴리 아릴렌 설파이드의 경우， 그 주쇄 말단이 요오드와 대부분의 아릴기 (대표적으로， 벤젠)으로 이루어져 있다. 이 러한 폴리 아릴렌 설파이드의 경우， 주쇄 구조의 특성상 다른 고분자 소재 또는 유리 섬유 등 각종 강화재나 층진재와의 상용성 이 떨어지는 단점 이 있다.
이로 인해 , 상기 용융중합 방식으로 제조된 플리아릴렌 설파이드의 경우， 다양한 용도에 적합한 최 적화된 물성을 나타내게 하기 위해 다른 고분자 소재 또는 층진재 등과 컴 파운딩하기가 힘들었으며， 컴파운딩 하더 라도 원하는 최 적화된 물성을 나타내기 어 려운 단점 이 있었다. 【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 다른 고분자 소재나 층진재 등과의 보다 향상된 상용성을 나타내는 폴리 아릴렌 설파이드 (polyarylene sulfide) 및 이의 제조 방법을 제공하는 것 이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 성 형품을 제공하는 것 이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기 (End Group) 중 적어도 일부가 카르복시기 (-CO아 ) 또는 아민기 (-NH2)인 폴리아릴렌 설파이드를 제공한다.
또한, 본 발명은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 중합반웅시키는 단계 ; 및 상기 중합반웅 단계를 진행하면서， 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물을 추가로 첨가하는 단계를 포함하는 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 성형품을 제공한다. 이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드， 이의 제조 방법， 및 이를 포함하는 성형품에 대하여 설명하기로 한다.. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유 "라 함은 어떤 구성 요소 (또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소 (또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다. 발명의 일 구현예에 따르면， 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기 (End
Group) 중 적어도 일부가 카르복시기 (-COOH) 또는 아민기 (-NH2)인 폴리아릴렌 설파이드가 제공된다.
본 발명자들은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융중합하여 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 과정에서, 다른 고분자 소재나 층진재 등과의 보다 우수한 상용성을 나타내어 다양한 소재와의 컴파운딩 및 이를 통한 각 용도에 맞는 최적화된 물성의 구현을 가능케 하는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있는 방법을 연구하던 중 본 발명을 완성하였다.
본 발명자들의 연구 결과, 이전에 용융중합 방식으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 그 주쇄 말단이 요오드와 대부분의 아릴기 (대표적으로, 벤젠)으로 이루어져 있기 때문에， 주쇄 말단에 반웅성기가 실질적으로 존재하지 않고， 그 결과, 상기 폴리아릴렌 설파이드가 다른 고분자 소재 또는 유리 섬유 등 각종 강화재나 층진재와의 상용성이 떨어지는 단점을 나타내게 됨이 확인되었다.
이에 비해， 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 주쇄 말단의 적어도 일부에 카르복시기 (-COOH) 또는 아민기 (-NH2)와 같은 반웅성기가 도입됨에 따라, 다른 고분자 소재나， 충진재 등과의 우수한 상용성을 나타냄이 확인되었다. 그 결과, 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 여러 가지 고분자 소재 또는 충진재 등과 바람직하게 컴파운딩될 수 있고, 다양한 용도에 적합한 최 적화된 물성을 나타내는 수지 조성물 및 성 형품의 제공을 가능케 한다. 이와 동시에 , 상기 폴리아릴렌 설파이드는 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 내열성 , 내화학성 및 뛰 어난 기 계적 물성을 나타낼 수 있다.
상기 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는， F R 분광법으로 분석하였을 때， FT-IR 스펙트럼 에서 상기 주쇄 말단의 카르복시기에서 유래한 약 1600 내지 1800cnrr1의 피크 또는 아민기에서 유래한 약 3300 내지 3500cnr1의 피크를 나타낼 수 있다. 이 때 , 상기 1600 내지 1800cm"1 또는 3300 내지 3500cm 1의 피크의 강도는 주쇄 말단기에 결합된 카르복시 기 또는 아민기의 함량에 대웅할 수 있다.
일 예에 따르면， 상기 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 FT-IR 스펙트럼 상에서， 약 1400 내지 1600cm_1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때， 상기 약 1600 내지 1800cm-1 또는 약 3300 내지 3500cm 1의 피크의 상대적 높이 강도가 약 0.001 내지 10%, 혹은 약 0.01 내지 7%, 흑은 약 0,1 내지 4%， 흑은 약 0.5 내지 3.5%로 될 수 있다. 이 때， 상기 1400 내지 1600cm-1에서 나타나는 Ring stretch 피크는 폴리아릴렌 설파이드의 주쇄 중에 포함된 페닐렌 등의 아릴렌기에서 유래한 것으로 될 수 있다. 상기 카르복시기에서 유래한 약 1600 내지 1800crrr1의 피크 또는 아민기 에서 유래한 약 3300 내지 3500cnV1의 피크가 아릴렌기 (예를 들어， 페닐렌기 )에서 유래한 피크의 높이 강도에 대해 약 0.001 내지 10%, 혹은 약 0.01 내지 7%， 혹은 약 0,1 내지 4%, 흑은 약 0.5 내지 3%의 - 높이 강도를 나타냄에 따라， 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 다른 고분자 소재 또는 충진재 등과의 보다 우수한 상용성을 나타내면서도， 폴리 아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 유지할 수 있다. 한편, 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 융점 이 약 265 내지
290 °C , 혹은 약 270 내지 285 °C , 흑은 약 275 내지 283 °C로 될 수 있다. 이 러한 융점 범위를 가짐에 따라, 카르복시기 또는 아민기가 도입되며 용융중합 방식으로 얻어진 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 내열성 및 난연성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 수 평균 분자량이 약 5,000 내지 50,000, 흑은 약 8,000 내지 40，000， 흑은 약 1으000 내지 30,000으로 될 수 있다. 그리고， 상기 폴리아릴렌 설파이드는 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량으로 정의되는 분산도가 약 2.0 내지 4.5, 흑은 약 2.0 내지 4.0， 혹은 약 2.0 내지 3.5로 될 수 있다. 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드가 상술한 범위의 분산도 및 분자량을 가짐에 따라， 우수한 기계적 물성 및 가공성 등을 나타낼 수 있고， 보다 다양한 용도로 사용 가능한 여러 가지 성형품으로 가공될 수 있다.
그리고， 상술한 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 회전 원판 점도계로 300 °C에서 측정한 용융 점도가 약 10 내지 50,000 poise, 혹은 약 1,00 내지 20,000, 혹은 약 3,00 내지 10,000으로 될 수 있다. 이러한 용융 점도를 나타내는 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 가공성과 함께， 뛰어난 기계적 물성 등을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 ASTM D 638에 따라 '측정한 인장강도 값이 약 100 내지 900 kgf/cm2, 혹은 약 200 내지 800 kgf/cm2, 혹은 약 300 내지 700 kgf/cm2일 수 있으며, ASTM D 638에 따라 측정한 신율이 약 1 내지 10%, 혹은 약 1 내지 8%， 흑은 약 1 내지 6%로 될 수 있다. 또, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 ASTM D 790에 따라 측정한 굴곡강도 값이 약 100 내지 2000 kgf/cm2, 흑은 약 500 내지 2000 kgf/cm2, 혹은 약 1000 내지 2000 kgf/cm2으로 될 수 있고, ASTM D 256에 따라 측정한 층격강도가 약 1 내지 100J/m, 혹은 약 5 내지 50 J/m, 혹은 약 10 내지 20 J/m 로 될 수 있다. 이와 같이， 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 다른 고분자 소재 또는 층진재 등과의 우수한 상용성을 나타내면서도， 우수한 기계적 물성 등 제반 물성을 나타낼 수 있다.
상술한 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는, 폴리비닐알코올계 수지, 염화비닐계 수지， 폴리아미드계 수지， 폴리올레핀계 수지 또는 폴리에스테르계 수지 등의 다양한 열가소성 수지; 폴리염화비닐계 엘라스토머， 폴리을레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머， 폴리아미드계 엘라스토머 또는 폴리부타디엔계 엘라스토머 등의 다양한 열가소성 엘라스토머; 또는 유리 섬유, 탄소 섬유， 붕소 섬유, 유리 비드， 유리 플레이크, 탈크 또는 탄산칼슴 등의 다양한 강화재 /층진재와 우수한 상용성을 나타낼 수 있다. 따라서， 상기 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 이들 다양한 다른 고분자 소재나 층진재 등과 컴파운딩되어 뛰어난 상승 효과를 나타낼 수 있고， 다양한 용도에 맞는 최적화된 물성의 구현이 가능해진다.
일 예에서， 상기 주쇄의 말단기에 카르복시기가 도입된 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드의 약 90 중량。/。와, 열가소성 엘라스토머의 약 10 중량 0/。를 컴파운딩함에 따라， 신율이 약 2.2%에서 약 25.2%로 약 10배로 향상됨이 확인되었고, 층격강도가 약 17J/m에서 약 54J/m으로 약 3배 향상됨이 확인되었다. 또， 주쇄의 말단기에 아민기가 도입된 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드의 약 60 중량0 /0와, 유리 섬유의 약 40 중량0 /0를 컴파운딩함에 따라, 인장 강도가 약 602kgf/cm2에서 약 1750kgf/cm2로 크게 향상됨이 확인되었다. 이러한 컴파운딩에 따른 물성의 향상으로부터 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드가 다양한 다른 고분자 소재나 층진재 등과 우수한 상용성을 나타내고 이에 따른 뛰어난 상승 효과를 나타낼 수 있음이 확인된다. 다만， 이러한 다른 고분자 소재 또는 충진재 등과 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드를 컴파운딩함에 있어, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 유지하기 위해， 상기 폴리아릴렌 설파이드의 약 10 내지 99 중량0 /0， 혹은 약 50 내지 90 중량0 /。와, 상기 열가소성 수지， 열가소성 엘라스토머 및 층진재로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 약 1 내지 90 중량0 /0， 흑은 약 10 내지 50 중량0 /0를 흔합하는 것이 바람직하다. 이러한 흔합물을 이축 압출 등의 방법으로 성형하여 다양한 용도에 바람직하게 적용 가능한 뛰어난 물성을 갖는 성형품을 제조할 수 있다.
한편， 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 제공된다. 이러한 다른 구현예의 제조 방법은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반웅물을 중합반웅시키는 단계; 및 상기 중합반응 단계를 진행하면서， 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물을 추가로 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 다른 구현예의 제조 방법에서, 상기 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물은 목표 점도에 대한 현재 점도의 비율로 중합반응의 진행 정도를 측정하였을 때， 상기 디요오드 방향족 화합물과 황 원소 간의 중합반웅이 약 90% 이상, 혹은 약 90% 이상 100% 미만으로 진행되었을 때 (예를 들어, 중합반응 후기에) 첨가될 수 있다. 상기 중합반응의 진행 정도는 얻고자 하는 폴리아릴렌 설파이드의 분자량 및 이에 따른 중합 산물의 목표 점도를 설정하고, 중합 반응의 진행 정도에 따른 현재 점도를 측정하여 상기 목표 점도에 대한 현재 점도의 비율로서 측정할 수 있다. 이때， 현재 점도를 측정하는 방법은 반웅기 스케일에 따라 당업자에게 자명한 방법으로 결정할 수 있다. 예를 들어， 상대적으로 소형 중합 반웅기에서 중합을 진행하는 경우， 반응기에서 중합 반응이 진행 중인 샘플을 취하여 점도계로 측정할 수 있다. 이와 달리， 대형의 연속 중합 반웅기에서 중합을 진행하는 경우， 반웅기 자체에 설치된 점도계로 연속적, 실시간으로 현재 점도가 자동 측정될 수 있다.
이와 같이, 상기 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반웅물을 중합반웅시키는 과정에서， 중합반웅 후기에 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물을 첨가하여 반웅시킴에 따라, 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기 (End Group) 중 적어도 일부에 카르복시기 (-CO이 H) 또는 아민기 (-NH2)가 도입된 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 특히, 상기 중합반웅 후기에 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물을 추가로 첨가하여, 주쇄 말단기에 적절한 함량의 카르복시기 또는 아민기가 도입되어 다른 고분자 소재 또는 층진재 등과의 우수한 상용성을 나타내면서도, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 갖는 일 구현예의 플리아릴렌 설파이드가 효과적으로 제조될 수 있다.
한편， 상기 다른 구현예의 제조 방법에서， 상기 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물로는, 카르복시기 또는 아민기를 갖는 임의의 모노머 (단분자) 형태의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물의 보다 구체적 인 예로는 2-요오드벤조산 (2- lodobenzoic acid), 3-요요드벤조산 (3-lodobenzoic acid), 4-요오드벤조산 (4- lodobenzoic acid), 2,2'-디티오벤조산 (2,2'-Dithiobenz이 c acid), 2-요오드아닐린 (2-lodoaniline), 3-요오드 ο]·닐린 (3-lodoaniline), 4-요오드 6 닐린 (4-lodoaniline), 2,2'-디티오아닐린 (2,2'-Dithiodianiline), 또는 4 4'-디티오아닐린 (4 4'- Dithiodianiline) 등을 들 수 있고, 이외에도 다양한 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
또， 상기 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물은 디요오드 방향족 화합물의 약 100 중량부에 대해 약 0.0001 내지 5 중량부， 혹은 약 αοοι 내지 3 중량부， 혹은 약 0.01 내지 2 중량부로 첨가될 수 있다. 이 러 한 함량으로 카르복시 기 또는 아민기를 갖는 화합물을 첨가하여， 주쇄 말단기 에 적 절한 함량의 카르복시기 또는 아민기를 도입할 수 있고， 그 결과， 다른 고분자 소재 또는 층진재 등과의 우수한 상용성을 나타내면서도, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 갖는 일 구현예의 플리 아릴렌 설파이드가 효과적으로 제조될 수 있다.
한편, 다른 구현예의 제조 방법 에서는, 기본적으로 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반웅물을 중합반웅시 키는 방법으로 폴리아릴렌 설파이드를 제조하며， 이에 따라 종래의 맥컬럼 공정에 비해 보다 우수한 기 계적 물성 둥을 갖는 폴리아릴렌 설파이드가 제조될 수 있다. 이 때， 상기 중합반응에 사용 가능한 디요오드 방향족 화합물로는 디요오드화벤젠 (diiodobenzene; DIB), 디요오드화나프탈렌 (diiodonaphthalene), 디요오드화비페닐 (diiodobiphenyl), 디요오드화비스페놀 (diiodobisphen이)， 및 디요오드화벤조페논 (diiodobenzophenone)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있지만， 이 에 한정되지 않고, 이 러 한 화합물들에 알킬 원자단 (alkyl group)이나 술폰 원자단 (sulfone group) 등이 치환기로 결합되어 있거나， 방향족기에 산소나 질소 등의 원자가 함유된 형 태의 디요오드 방향족 화합물도 사용될 수 있다. 또， 상기 디요오드 방향족 화합물에는 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여 러 가지 디요오드 화합물의 이성 질체 (isomer)가 있는데， 이 중에서도 파라-디요오드벤젠 (pCMB), 2,6- 디요오도나프탈렌， 또는 ρ,ρ'-디요오도비페닐처럼 파라 위치에 요오드가 결합된 화합물이 보다 적합하게 사용될 수 있다.
그리고, 상기 디요오드 방향족 화합물과 반웅하는 황 원소의 형태에는 별다른 제한이 없다. 보통 황 원소는 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태 (cydooctasulfur; S8)로 존재하는데, 이러한 형태가 아니더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 또는 액체 상태의 황이라면 별다른 한정 없이 모두 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응물에는 중합개시제, 안정제, 또는 이들의 흔합물을 추가로 포함시킬 수 있는데， 구체적으로 사용 가능한 중합개시제로는 1,3- 디요오드 -4-니트로벤젠， 머캅토벤조티아졸， 2， 2'-디티오벤조티아졸， 사이클로핵실벤조티아졸 술펜아미드, 및 부틸벤조티아졸 술펜아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나， 상술한 예에 한정되지는 않는다.
그리고, 상기 안정제로는 통상 수지의 중합반응에 사용되는 안정제이면 그 구성의 한정은 없다.
한편， 상기와 같은 중합반웅 도중， 중합이 어느 정도 이루어진 시점에 중합중지제를 첨가할 수 있다. 이때 사용 가능한 중합 중지제는 중합되는 고분자에 포함되는 요오드 그룹을 제거하여 중합을 중지 시킬 수 있는 화합물이면, 그 구성의 한정은 없다. 구체적으로는 디페닐 설파이드 (diphenyl suldife), 디페닐 에테르 (diphenyl ether), 디페닐 (diphenyl), 벤조페논 (benzophenone), 디벤조티아졸 디설파이드 (dibenzothiazole disulfide), 모노요오도아릴화합물 (monoiodoaryl compound), 벤조티아졸류 (benzothiaz e)류,
벤조티아졸술펜아미드 (benzothiazolesulfenamide)류， 티우람 (thiuram)류, 디티오카바메이트 (dithiocarbamate)류 및 디페닐 디 설파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
더욱 바람직하게로, 상기 중합중지제는 요오도비페닐 (iodobiphenyl), 요오도페놀 (iodophenol), 요오도아닐린 (iodoaniline), 요오도벤조페논 (iodobenzophenone), 2-메르캅토벤조티아졸 (2- mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸 (2,2'- dithiobisbenzothiazole), N-시클로핵실벤조티 아졸 -2-술펜아미드 (N- cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티 아졸 (2- morpholinothiobenzothiazole), Ν,Ν-디시클로핵실벤조티 아졸 -2-술펜아미드 (Ν,Ν- dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노술파이드 (tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디술파이드 (tetramethylthiuram disulfide), 아연 디 메틸디티오카바메이트 (Zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 디에 틸디티오카바메이트 (Zinc diethyldithiocarbamate) 및 디페닐 디 설파이드 (diphenyl disulfide)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편， 중합중지 제의 투여 시 점은 최종 중합시 키고자 하는 폴리아릴렌 설파이드의 분자량을 고려하여 그 시기를 결정할 수 있다. 예를 들어， 초기 반응물 내에 포함된 디요오드 방향족 화합물이 약 70 내지 100 중량0 /。이 반웅되 어 소진된 시 점에서 투여할 수 있다.
그리고, 상기와 같은 중합반웅은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반웅물의 중합이 개시될 수 있는 조건이면 어 떠한 조건에서든 진행될 수 있다. 예를 들어 , 상기 중합반웅은 승온 감압 반응 조건에서 진행될 수 있는데， 이 경우， 온도 약 180 내지 25C C 및 압력 약 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 온도 약 270 내지 350 °C 및 압력 약 0.001 내지 20 torr로 변화시 키며 , 약 1 내지 30시간 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적 인 예로서， 최종 반웅조건을 온도 약 280 내지 30CTC 및 압력 약 0.1내지 0.5 torr로 하여 중합반웅을 진행할 수 있다.
한편， 상술한 다른 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은 상기 중합반웅 전에， 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 흔합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 용융 흔합은 상술한 반웅물들이 모두 용융 흔합될 수 있는 조건이면 그 구성 의 한정은 없으나, 예를 들어 , 약 130 °C 내지 200 V , 혹은 약 160 °C 내지 190 °C의 온도에서 진행할 수 있다. 이와 같이 중합반웅 전에 용융 흔합 단계를 진행하여， 추후 행해지는 중합반웅을 보다 용이하게 진행할 수 있다.
그리고， 상술한 다른 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서， 중합반웅은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한， 상술한 바와 같이 중합반웅 전에 용융흔합 단계를 거치는 경우， 상기 촉매는 용융흔합 단계에서 추가될 수 있다. 니트로벤젠계 촉매의 종류로는 1 ,3-디요오드 -4-니트로벤젠, 또는 1 -요오드 -4-니트로벤젠 등을 들 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상술한 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 성 형품이 제공된다. 이 러 한 성 형품은 폴리아릴렌 설파이드 단독으로 이루어지거나， 다른 고분자 소재 및 /또는 강화재 /충진재 등을 포함할 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드는 이들 다른 고분자 소재 및 /또는 강화재 /층진재 등과의 우수한 상용성을 나타내는 것으로서 , 이들과 흔합 (예를 들어 , 컴파운딩 )되어 뛰어난 물성을 나타내는 수지 조성물 또는 성 형품의 제공을 가능케 한다. 이 때， 상기 폴리아릴렌 설파이드와 컴파운딩될 수 있는 고분자 소재 및 /또는 강화재 /충진재 등에 대해서는 이 미 상술한 바와 같다.
또, 이 러 한 성 형품은 상기 플리 아릴렌 설파이드의 약 10 내지 99 증량 %， 혹은 약 50 내지 90 중량0 /0와， 상기 열가소성 수지， 열가소성 엘라스토머 및 층진재로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 약 1 내지 90 중량0 /0， 혹은 약 10 내지 50 중량0 /0를 포함할 수 있다. 이 러 한 함량 범위를 층족하는 수지 조성물을 이축 압출 등의 방법으로 성 형하여 다양한 용도에 바람직하게 적용 가능한 뛰 어난 물성을 갖는 성 형품을 얻을 수 있다.
그리고， 상기 또 다른 구현예의 성 형품은 필름， 시트, 또는 섬유 등의 다양한 형 태로 될 수 있다. 또, 상기 성 형품은 사출 성 형품, 압출 성 형품， 또는 블로우 성 형품일 수 있다. 사출 성 형하는 경우의 금형 온도는, 결정화의 관점에서， 약 50 °C 이상， 약 60 이상, 흑은 약 80 °C 이상으로 될 수 있고, 시험편의 변형의 관점에서 약 190 °C 이하， 혹은 약 170 °C 이하, 혹은 약 160 t 이하로 될 수 있다. 그리고， 상기 성형품이 필름 또는 시트 형태로 되는 경우， 미연신， 1축 연신, 2축 연신 등의 각종 필름 또는 시트로 제조할 수 있다. 섬유로서는, 미연신사， 연신사， 또는 초연신사 등 각종 섬유로 하고, 직물, 편물， 부직포 (스펀본드， 멜트블로우, 스테이플), 로프, 또는 네트로서 이용할 수 있다.
이러한 성형품은 컴퓨터 부속품 등의 전기 ·전자 부품， 건축 부재， 자동차 부품， 기계 부품， 일용품 또는 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅， 산업용 내화학성 섬유 등으로서 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
【발명의 효과】
본 발명은 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함함으로써， 다른 고분자 소재 또는 강화재 /층진재 등과 우수한 상용성을 나타내는 용융 중합형 폴리아릴렌 설파이드를 제공할 수 있다.
이러한 폴리아릴렌 설파이드는 다른 고분자 소재 또는 충진재 등과의 컴파운딩을 통해， 각 용도에 최적화된 우수한 물성을 나타낼 수 있고， 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
따라서, 이러한 폴리아릴렌 설파이드는 컴파운딩용을 포함한 보다 다양한 용도로 적용되어 우수한 물성 및 효과를 나타낼 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 1: 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 합성
반웅기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 층전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반웅기에 파라디요오드벤젠 (p-D旧) 5130g, 황 450g, 반웅개시제로 1,3-디요오드 -4-니트로벤젠 4g을 포함한 반웅물을 180°C로 가열하여 완전히 용융 및 흔합한 후， 220 °C 및 350Torr의 초기 반웅 조건에서 시작하여， 최종 반웅온도는 300 °C, 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반웅을 진행하였다. 상기 중합반웅이 80% 진행되었을 때 (이러한 중합반응의 진행 정도는 "(현재점도 /목표점도) *100%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며， 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.) , 증합중지제로 2,2'-디티오비스벤조트리아졸을 25g 첨가하고 1시간 반웅을 진행하였다. 이어서， 상기 중합반웅이 90% 진행되었을 때 4- lodobenzoic acid 51 g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 히ᅵ에서 반응을 진행한 후, 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 1시간 반웅을 진행한 후 종료하여， 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
이러한 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FT-IR로 분석하여 스펙트럼 상에서， 약 1600 내지 1800cm—1의 카르복시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한， 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서， 약 1400 내지 1600cm1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 1600 내지 1800cm"1 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 3.4%임이 확인되었다. 실시예 2: 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 합성
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플， 그리고 질소 층전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반웅기에 파라디요오드벤젠 (p-DIB) 5130g, 황 450g, 반웅개시제로 1,3-디요오드 -4-니트로벤젠머캅토벤조티아졸 4g을 포함한 반웅물을 18C C로 가열하여 완전히 용융 및 흔합한 후， 22CTC 및
350Torr의 초기 반웅 조건에서 시작하여, 최종 반웅온도는 300 °C, 압력은
1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반웅이 80% 진행되었을 때 (이러한 중합반응의 진행 정도는 "(현재점도 /목표점도 )* 100%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며 , 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.)， 중합중지제로 2,2'- 디티오비스벤조트리아졸을 25g 첨가하고 1시간 반웅을 진행하였다. 이어서 , 상기 중합반웅이 90% 진행되 었을 때 , 4-lodoaniline을 51g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반웅을 진행한 후, 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 1시간 반웅을 진행한 후 종료하여， 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리 아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반웅이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커 터기를 사용하여 펠렛 형 태로 제조하였다.
이 러 한 실시 예 1의 폴리 아릴렌 설파이드 수지를 FNR로 분석하여 스펙트럼 상에서 , 약 3300 내지 3500cm-1 의 아민기 피크의 존재를 확인하였다. 또한， 상기 FNR 스펙트럼 상에서， 약 1400 내지 1600crrf1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때， 상기 약 3300 내지 3500cnr1 피크의 상대적 높이 강도는 약 1.4%임 이 확인되 었다. 실시예 3 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 합성
반응기의 내온 측정 이 가능한 써모커플, 그리고 질소 층전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반웅기에 파라디요오드벤젠 (p-DIB) 5130g, 황 450g, 반응개시 제로 1 ,3-디요오드 -4-니트로벤젠 4g을 포함한 반웅물을 180°C로 가열하여 완전히 용융 및 흔합한 후, 22CTC 및 350Torr의 초기 반웅 조건에서 시 작하여， 최종 반응온도는 300 °C , 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응이 80% 진행되 었을 때 (이 러 한 중합반웅의 진행 정도는 "(현재점도 /목표점도) *100%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며， 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.) , 중합중지 제로 2,2'-디티오비스벤조트리아졸을 25g 첨가하고
1시간 반응을 진행하였다. 이어서 , 상기 중합반웅이 90% 진행되 었을 때 4- lodobenzoic acid 25g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반웅을 진행한 후, 0.5TOIT 이하로 서서히 진공을 가하여 1시간 반웅을 진행한 후 종료하예 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
이러한 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FNR로 분석하여 스펙트럼 상에서, 약 1600 내지 1800crrr1의 카르복시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한， 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서， 약 1400 내지 1600cm1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 1600 내지 1800cm1 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 2.1 %임이 확인되었다. 실시예 4: 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 합성
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 층전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반웅기에 파라디요오드벤젠 (p-D旧) 5130g, 황 450g, 반응개시제로 1,3-디요오드 -4-니트로벤젠 4g을 포함한 반응물을 180°C로 가열하여 완전히 용융 및 흔합한 후, 220 °C 및 350ΤΟΠ·의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응온도는 300 °C, 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응이 80% 진행되었을 때 (이러한 중합반웅꾀 진행 정도는 "(현재점도 /목표점도) *100%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.)， 중합중지제로 2，2'-디티오비스벤조트리아졸을 25g 첨가하고 1시간 반응을 진행하였다. 이어서, 상기 중합반응이 90% 진행되었을 때 4- lodoaniline 25g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행한 후， 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 1시간 반웅을 진행한 후 종료하여, 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반웅이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
이러한 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FT-IR로 분석하여 스펙트럼 상에서, 약 3300 내지 3500crrT1의 카르복시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한, 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서， 약 1400 내지 1600우1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때 , 상기 약 3300 내지 3500cmᅳ1 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 1.1。/。임 이 확인되 었다. 실시예 5: 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 합성
반웅기의 내온 측정 이 가능한 써모커플， 그리고 질소 층전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반응기에 파라디요오드벤젠 (p-DIB) 5130g, 황 450g, 반웅개시제로 1 ,3-디요오드 -4-니트로벤젠 4g을 포함한 반응물을 180°C로 가열하여 완전히 용융 및 흔합한 후, 22C C 및 350Torr의 초기 반웅 조건에서 시작하여， 최종 반응온도는 300°C , 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응이 80% 진행되 었을 때 (이 러 한 중합반웅의 진행 정도는 "(현재점도 /목표점도) *100%"의 식으로， 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며， 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.)， 증합중지 제로 2，2'-디티오비스벤조트리아졸을 25g 첨가하고 1시 간 반웅을 진행하였다. 이어서 , 상기 중합반응이 90% 진행되 었을 때 2,2'-dithiodibenzoic acid 51 g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반웅을 진행한 후, 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 1시간 반응을 진행한 후 종료하여， 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리 아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반웅이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커 터 기를 사용하여 펠렛 형 태로 제조하였다.
이 러한 실시 예 1의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FNR로 분석하여 스펙트럼 상에서， 약 1600 내지 1800cm-1의 카르복시 기 피크의 존재를 확인하였다. 또한， 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서 , 약 1400 내지 1600cnrT1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 1600 내지 1800cm-1 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 3.2 %임 이 확인되 었다. 실시예 6: 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 합성
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플， 그리고 질소 층전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반웅기에 파라디요오드벤젠 (p-D旧) 5130g 황 450g, 반웅개시제로 1,3-디요오드 -4-니트로벤젠 4g을 포함한 반응물을 180°C로 가열하여 완전히 용융 및 흔합한 후， 22CTC 및 350Torr의 초기 반웅 조건에서 시작하여， 최종 반웅온도는 300°C, 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반웅이 80% 진행되었을 때 (이러한 중합반응의 진행 정도는 "(현재점도 /목표점도) *100%"의 식으로， 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.) , 중합중지제로 2，2'-디티오비스밴조트리아졸을 25g 첨가하고 1시간 반웅을 진행하였다. 이어서, 상기 중합반웅이 90% 진행되었을 때 4,4'-dithiodianiline 51g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반웅을 진행한 후， 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 1시간 반웅을 진행한 후 종료하여, 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
이러한 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FNR로 분석하여 스펙트럼 상에서， 약 3300 내지 3500crrr1의 카르복시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한, 상기 FNR 스펙트럼 상에서， 약 1400 내지 1600cm-1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때， 상기 약 3300 내지 3500 τΓ1 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 1.3%임이 확인되었다. 실시예 7: 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 합성
반웅기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반응기에 파라디요오드벤젠 (p-D旧) 5130g, 황 450g, 반웅개시제로 1,3-디요오드 -4-니트로벤젠 4g을 포함한 반응물을
18C C로 가¾하여 완전히 용융 및 흔합한 후， 220 °C 및 350Torr의 초기 반웅 조건에서 시작하여, 최종 반응온도는 30C C, 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반웅을 진행하였다. 상기 중합반웅이 80% 진행되었을 때 (이러한 중합반웅의 진행 정도는 "(현재점도 /목표점도) *100%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.) , 중합중지제로 2，2'-디티오비스벤조트리아졸을 25g 첨가하고 1시간 반웅을 진행하였다. 이어서， 상기 중합반웅이 90% 진행되었을 때 2,2-dithiodibenzoic acid 25g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행한 후, 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 1시간 반응을 진행한 후 종료하여， 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반웅이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
이러한 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FT-IR로 분석하여 스펙트럼 상에서, 약 1600 내지 1800cm-1의 카르복시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한， 상기 FNR 스펙트럼 상에서， 약 1400 내지 1600cm1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때， 상기 약 1600 내지 1800 τΓ1 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 1.9%임이 확인되었다. 실시예 8: 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌설파이드의 합성
반웅기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 층전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반웅기에 파라디요오드벤젠 (p-D旧) 5130g, 황 450g, 반웅개시제로 1,3-디요오드 -4-니트로벤젠 4g을 포함한 반응물을
180°C로 가열하여 완전히 용융 및 흔합한후， 220°C 및 350Torr의 초기 반웅 조건에서 시작하여, 최종 반응온도는 30C C, 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반웅을 진행하였다. 상기 중합반웅이 80% 진행되었을 때 (이러한 중합반웅의 진행 정도는
"(현재점도 /목표점도) *100%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.)， 중합중지제로 2,2'-디티오비스벤조트리아졸을 25g 첨가하고 1시간 반응을 진행하였다. 이어서 , 상기 중합반웅이 90% 진행되 었을 때 4,4'-dithiodianiline 25g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행한 후, 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 1시 간 반응을 진행한 후 종료하여， 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커 터기를 사용하여 펠렛 형 태로 제조하였다.
이 러 한 실시 예 1의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FT-IR로 분석하여 스펙트럼 상에서， 약 3300 내지 3500cm-1의 카르복시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한， 상기 FNR 스펙트럼 상에서 , 약 1400 내지 1600cm"1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때， 상기 약 3300 내지 3500cm—1 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 1.0 %임 이 확인되 었다. 비교예 1
반응기의 내온 측정 이 가능한 써모커플, 그리고 질소 층전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반응기에 파라디요오드벤젠 (p-D旧) 5130g, 황 450g, 반웅개시제로 1 ,3-디요오드 -4-니트로벤젠머캅토벤조티아졸 4g을 포함한 반웅물을 180°C로 가열하여 완전히 용융 및 흔합한 후， 22C C 및 350Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여， 최종 반응온도는 300 °C , 압력은 1 ΤΟΓΓ 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반웅이 80% 진행되 었을 때 (이 러 한 중합반응의 진행 정도는 "(현재점도 /목표점도) *100%"의 식으로， 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며 , 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취 해 점도계로 측정하였다.)， 중합중지 제로 2，2'- 디티오비스벤조트리아졸을 25g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행한 후, 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 목표점도에 도달 한 후 반응을 종료하여， 카르복시기 또는 아민기를 주쇄 말단에 포함하지 않은 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반웅이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형 태로 제조하였다. 이 러 한 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FNR로 분석하여 스펙트럼 상에서， 약 1600 내지 1800cm-1 또는 약 3300 내지 3500cm"1의 카르복시기 또는 아민기 피크가 없음을 확인하였다. 비교예 2
맥컬럼 공정으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드와， 엘라스토머가 컴파운딩 된 DIC사의 Z200 제품을 입수하여 비교예 2로 하였다.
1 . 시험 예 1 : 폴리아릴렌 설파이드의 기본 물성 평가
실시 예 1 내지 8 및 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드의 제반 물성을 다음의 방법으로 평가하였다:
융점 (Tm)
시차주사 열량분석기 (Differential Scanning Calorimeter; DSC)를 이용하여 30 °C에서 320 °C까지 10 °C/min의 속도로 승온 후 30 °C까지 넁각 후에 다시 30 °C에서 320 °C까지 10 °C/min 의 속도로 승온하면서 융점을 측정하였다.
수평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (P이)
1 -chloronaphthalene에 0.4wt0/。의 농도로 250 °C에서 25분간 교반 용해한 샘플을 고온 GPC(Gel permeation chromatography)시스템 (210 °C )에서 1 -chloranaphthalene을 1 mL/min의 유속으로 홀려주면서 분자량이 다른 폴리아릴렌 설파이드를 순차적으로 컬럼 내에서 분리하면서 , Rl detector를 이용하여 분리된 폴리아릴렌 설파이드의 분자량별 강도 (Intensity)를 측정하며， 미 리 분자량을 알고 있는 표준시료 (P ystyrene)로 검 량선을 작성하여 , 측정 샘플의 상대적 인 수평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (PDI)를 계산하였다.
용융점도 (Poise)
용융점도 (melt viscosity, 이하 'MV')는 회 전 원판 점도계 (rotating disk viscometer)로 300 °C에서 측정하였다. Frequency sweep 방법으로 측정 함에 있어 , angular frequency를 0.6부터 500 rad/s까지 측정하였고， 84rad/s에서의 점도를 용융점도 (M.V.)로 정 의하였다. 위와 같은 방법으로 측정된 물성을 하기 표 1 에 정 리하여 나타내었다:
[표 1]
Figure imgf000022_0001
2. 시험예 2: 폴리아릴렌 설파이드의 기계적 물성 평가
실시 예 1 내지 8 및 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드의 기 계적 물성을 다음의 방법으로 평가하였다:
인장강도 및 신율
ASTM D 638법에 따라, 실시 예 1 내지 8 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드 시편의 인장강도 및 신율을 측정하였다.
굴곡강도
ASTM D 790법에 따라， 실시 예 1 내지 8 및 비교예 1 에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드 시편의 굴곡강도를 측정하였다
층격강도 (Izod)
ASTM D 256법에 따라, 실시 예 1 내지 8 및 비교예 1 에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드 시편의 층격강도를 측정하였다.
위와 같은 방법 으로 측정된 기 계적 물성을 하기 표 2에 정 리하여 나타내었다:
[표 2]
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
다음의 방법으로， 실시 예 1 내지 8ᅳ 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드를 다른 성분과 컴 파운딩 한 시편을 제조하였다:
폴리 아릴렌 설파이드와 GR유리섬유)의 컴 파운딩
중합한 수지를 각각 건조하고， 소형 이축 압출기를 이용하여， 압출 Die 온도 330 °C , Screw rpm 200 조건 하에서 상기 수지 60 중량부에 Glass Fiber 40 중량부 첨가하며 컴파운딩을 실시하였다.
폴리아릴렌 설파이드와 Elastomer의 컴 파운딩
압출 Die 온도 300 °C , Screw rpm 200 조건 하에서 상기 수지 90 중량부에 엘라스토머 인 Lotader (Grade AX-8840, Arkema제)를 10 중량부 첨가하며 흔합 압출을 실시하였다.
상기 컴 파운딩 시편의 기 계적 물성을 폴리 아릴렌 설파이드 시편에 대해서와 마찬가지 방법으로 평가하여 하기 표 3에 정 리하여 나타내었다. 또한, 상용화된 컴파운딩 시편에 해당하는 비교예 2의 물성을 실시 예 및 비교예 1과 함께 비교하여 하기 표 3에 나타내었다:
[표 3]
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
상기 표 2 및 3에 따르면， 주쇄 말단에 카르복시기가 도입된 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드를 열가소성 엘라스토머와 컴파운딩함에 따라， 신율이 약 2.2%에서 약 25.2%로 약 10배로 향상됨이 확인되었고， 층격강도가 약 17J/m에서 약 54J/m으로 약 3배 향상됨이 확인되었다. 또, 주쇄의 말단기에 아민기가 도입된 실시예 2의 폴리아릴렌 설파이드를 유리 섬유와 컴파운딩함에 따라, 인장 강도가 약 602kgf/cm2에서 약 1750kgf/cm2로 크게 향상됨이 확인되었다. 이러한 컴파운딩에 따른 물성의 향상으로부터 실시예의 폴리아릴렌 설파이드가 다양한 다른 고분자 소재나 층진재 등과 우수한 상용성을 나타내고 이에 따른 뛰어난 상승 효과를 나타낼 수 있음이 확인되었다.
이에 비해， 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드는 다른 고분자 소재나 층진재와의 상용성이 열악하여 컴파운딩에 따른 상승 효과가 그리 크지 않음이 확인되었다.
또한， 비교예 2의 컴파운딩 시편은 다른 고분자 소재 등과의 상용성이 비교적 우수한 것으로 알려진 맥컬럼 공정으로 얻어진 폴리아릴렌 설파이드를 수 %의 엘라스토머와 컴파운딩한 상용화된 시편이다. 그러나， 이러한 비교예 2의 컴파운딩 시편 역시도 실시예에 비해서는， 엘라스토머의 컴파운딩에 따른 신율 향상이 층분치 않을 뿐 아니라， 맥컬럼 공정으로 얻어진 폴리아릴렌 설파이드의 문제점 (분말 형태에 따른 가공성 및 작업성의 저하 등)을 그대로 갖는 것으로 보인다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기 (End Group) 중 적어도 일부가 카르복시기 (-COOH) 또는 아민기 (-NH2)인 폴리아릴렌 설파이드.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, FT-IR 스펙트럼 상에서, 1600 내지 1800cm-1 또는 3300 내지 3500cm-1의 피크를 나타내는 폴리아릴렌 설파이드.
【청구항 3】
제 2 항에 있어서, FT-IR 스펙트럼 상에서， 1400 내지 1600cm-1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였올 때, 상기 1600 내지 1800cm-1 또는 3300 내지 3500crrr1의 피크의 상대적 높이 강도는 0.001내지 10%인 폴리아릴렌 설파이드.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서, 융점이 265 내지 290 °C인 폴리아릴렌 설파이드.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 수평균 분자량이 5,000 내지 50,000인 폴리아릴렌 설파이드.
[청구항 6】
제 1 항에 있어서, 회전 원판 점도계로 300 °C에서 측정한 용융 점도가 10 내지 50,000 poise인 폴리아릴렌 설파이드.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서, ASTM D 638에 따라 측정한 인장강도 값이 100 내지 900 kgf/cm2인 폴리아릴 렌 설파이드.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서 , ASTM D 638에 따라 측정 한 신율이 1 내지 10 %인 폴리아릴렌 설파이드.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서， ASTM D 790에 따라 측정 한 굴곡강도 값이 100 내지 2000 kgf/cm2인 폴리아릴렌 설파이드.
【청구항 10]
제 1 항에 있어서， ASTM D 256에 따라 측정 한 층격강도 값이 1 내지 100J/m인 폴리아릴렌 설파이드.
【청구항 1 1】
디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 중합반응시 키는 단계 ; 및
상기 중합반응 단계를 진행하면서， 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물을 추가로 첨가하는 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 폴리 아릴렌 설파이드의 제조 방법 .
【청구항 12】
제 11 항에 있어서， 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물은 2- 요오드벤조산 (2-lodobenzoic acid), 3-요요드벤조산 (3-lodobenzoic acid), 4- 요오드벤조산 (4-lodobenzoic acid), 2,2'-디티오벤조산 (2,2'-Dithiobenzoic acid), 2-요오드아닐린 (2-lodoaniline), 3-요오드아닐린 (3-lodoaniline), 4- 요오드아닐린 (4-lodoaniline), 2,2'-디티오아닐린 (2,2'-Dithiodianiline), 및 4,4'- 디티오아닐린 (4,4'-Dithiodianiline)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리 아릴렌 설파이드의 제조 방법 .
【청구항 13】
제 11 항에 있어서， 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물은 디요오드 방향족 화합물의 100 중량부에 대해 0.0001 내지 5 중량부로 첨가되는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 .
【청구항 14】
제 11 항에 있어서， 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물은 목표 점도에 대한 현재 점도의 비율로 중합반웅의 진행 정도를 측정하였을 때， 중합반응의 진행 정도가 90% 이상 진행되었을 때 첨가되는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
[청구항 15】
제 11 항에 있어서, 상기 디요오드 방향족 화합물은 디요오드화 벤젠， 디요오드회" 나프탈렌, 디요오드화바이페닐， 디요오드화비스페놀， 및 디요오드화벤조페논으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
【청구항 16]
제 11 항에 있어서， 상기 중합 단계는 온도 180 내지 250 °C 및 압력
50 내지 450 torr의 초기 반웅조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 온도 270 내지 350°C 및 압력 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 1 내지 30시간 동안 진행하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
【청구항 17】
제 11 항에 있어서,
상기 중합반웅 단계 전에, 디요오드 방향족 화합물 및 황 원소를 포함하는 반옹물을 용융 흔합하는 단계를 추가로 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
【청구항 18】
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 성 형품.
【청구항 19】
제 18 항에 있어서， 필름， 시트， 또는 섬유 형 태인 성 형품.
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