CN103180367B - 聚芳撑硫醚的制造方法及聚芳撑硫醚 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在相对于每1摩尔芳撑硫醚结构单元，存在0.1摩尔%～25摩尔%的具有选自氨基、羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基中的反应性官能团的硫醚化合物的条件下，将环状聚芳撑硫醚组合物进行加热，从而制造分散度窄，气体产生量少的含有反应性官能团的聚芳撑硫醚。
Description
技术领域
本发明涉及具有官能团的聚芳撑硫醚的制造方法。
背景技术
以聚苯硫醚(以下，有时简称为PPS)为代表的聚芳撑硫醚为具有优异的耐热性、阻挡性、耐化学性、电绝缘性、耐湿热性、阻燃性等作为工程塑料适合的性质的树脂。此外，通过注射成型或挤出成型，能够成型为各种成型部件、膜、片、纤维等，而广泛用于各种电气电子部件、机械部件和汽车部件等要求耐热性和耐化学性的领域。
作为该聚芳撑硫醚的具体制造方法，在N－甲基－2－吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中使硫化钠等碱金属硫化物与对二氯苯等多卤代芳香族化合物进行反应的方法，作为工业制造方法被广泛利用。然而，该制造方法中，需要在高温、高压并且强碱性条件下进行反应。此外具有以下课题：需要N－甲基吡咯烷酮那样的昂贵的高沸点极性溶剂，是溶剂回收中花费很高成本的能耗密集型工艺，因此需要很高的工艺成本。
此外，在由该方法获得的市售的聚芳撑硫醚的末端含有氯2000～4000ppm左右，碱金属1000～3000ppm左右。聚合物中的碱金属盐的存在导致电特性等物性降低，在应用于电气电子部件的领域时经常成为问题。
此外，由该方法获得的聚芳撑硫醚在用于成型加工用途时是分子量低，并且分子量分布(Mw/Mn)为5.0～20的非常宽的聚合物，因此在用于成型加工用途的情况下，产生不能表现充分的机械特性，此外加热时的气体成分多，与溶剂接触时的溶出成分量多等问题。因此，需要进一步进行例如空气中的加热氧化交联等高分子量化工序，工艺变复杂并且导致生产性的降低(例如，专利文献1)。
此外聚芳撑硫醚为具有优异的耐热性、耐化学性和阻燃性，并且富于机械性质的工程塑料，另一方面，具有与其它树脂的相容性低，此外成型品的涂装性低这样的问题。
以提高作为这些聚芳撑硫醚的问题的涂装性和与其它树脂的相容性等为目的，已知多种向聚芳撑硫醚导入官能团的方法。有例如将通过以往的反应而获得的聚芳撑硫醚与有机化合物的碱金属盐、马来酸酐等具有官能团的化合物进行熔融混炼的方法(例如专利文献2和3)。
或者，可举出通过在聚芳撑硫醚的聚合时将含有官能团的多卤代化合物进行共聚，从而向聚合物主链导入官能团的方法(例如专利文献4)。
然而，全部方法中，如果要导入充分的效果的官能团，则操作变复杂。此外，在这些方法中，上述聚芳撑硫醚所具有的气体产生量、碱金属含量、氯含量等问题未被解决。
另一方面，作为聚芳撑硫醚的其它制造方法，公开了采用加热环状聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚的制造方法。在该方法中，可以期待获得高分子量且具有窄分子量分布，并且加热时的重量减少少的聚芳撑硫醚(例如专利文献5和非专利文献1)。然而，所得的聚芳撑硫醚不具有末端结构，或者即使具有末端结构也是作为杂质或通过聚合时的副反应等而获得，因此预料为微量，获得末端结构、末端量不确定的聚合物。
此外，已知环状聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚转化时，使用促进转化的各种催化剂成分(具有自由基产生能力的化合物、离子性化合物等)的方法(例如专利文献6～8)。具体而言，公开了将环状芳撑硫醚低聚物在离子性的开环聚合催化剂下，进行加热开环聚合的方法。在该方法中，可以期待获得含有官能团，并且具有窄分子量分布的聚芳撑硫醚。然而在该方法中，在聚芳撑硫醚的合成中将苯硫酚的钠盐等硫的碱金属盐作为开环聚合催化剂使用，因此有所得的聚芳撑硫醚中大量残留碱金属这样的问题。此外在该方法中，在想要通过降低开环聚合催化剂的使用量来降低聚芳撑硫醚中的碱金属残留量的情况下，有所得的聚芳撑硫醚的分子量变得不充分的问题。
作为降低聚芳撑硫醚中的碱金属残留量的方法，公开了在通过加热而产生硫自由基的聚合引发剂的存在下，将环状的芳香族硫醚低聚物进行开环聚合的聚芳撑硫醚的制造方法(例如专利文献9)。在该方法中，聚合引发剂使用非离子性化合物，因此可以认为所得的聚芳撑硫醚的碱金属含量降低。然而，由该方法获得的聚苯硫醚的玻璃化转变温度低，为85℃。认为这是因为，所得的聚苯硫醚的分子量低，此外，该聚苯硫醚大量包含低分子量成分，因此分子量分布宽。此外，该方法中使用的聚合引发剂与聚苯硫醚相比，分子量低，此外热稳定性也差，因此在将由该方法获得的聚苯硫醚加热时有可能产生大量的气体，成型加工性差。
此外专利文献6～9的聚芳撑硫醚的制造方法中的开环聚合中，作为其单体源，优选使用实质上不含线状聚芳撑硫醚的高纯度的环状聚芳撑硫醚低聚物，仅容许线状的聚芳撑硫醚极少量混合存在。一般而言环状低聚物作为与大量的线状低聚物的混合物而获得，因此为了获得高纯度的环状体，需要高度的精制操作，结果这成为所得的聚芳撑硫醚的成本增高的主要原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭45－3368号公报(第7～10页)
专利文献2：日本特开平11－286548号公报(第4～8页)
专利文献3：日本特开平2－283763号公报(第2～9页)
专利文献4：日本特开平7－102064号公报(第2～6页)
专利文献5：国际公开第2007/034800号(第40～41页)
专利文献6：日本特开平5－301962号公报(第2～6页)
专利文献7：日本特开平5－163349号公报(第3～6页)
专利文献8：日本特开平5－105757号公报(第2～4页)
专利文献9：美国专利第5869599号说明书(第27～28页)
非专利文献
非专利文献1:Polymer,Vol.37,No.14,1996年(第3111～3116页)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供具有窄分子量分布，低气体性、高分子量、高纯度，并且具有官能团，工业上有用的聚芳撑硫醚。
用于解决课题的方法
本发明涉及一种聚芳撑硫醚(c)的制造方法，在相对于每1摩尔芳撑硫醚结构单元，存在0.1摩尔%～25摩尔%的下式(A)所示的具有反应性官能团的硫醚化合物(b)的条件下，将环状聚芳撑硫醚组合物(a)进行加热，
Y和X的至少一者为选自氨基、羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基中的官能团，n表示0～20的整数。
此外，本发明包括在通过上述制造方法获得的聚芳撑硫醚(c)中，进一步添加反应性化合物(d)的聚芳撑硫醚组合物(c’)的制造方法。
此外，本发明的其它方式涉及一种聚芳撑硫醚，其由重均分子量/数均分子量表示的分散度为2.5以下，在常压的非氧化性气氛下以升温速度20℃/分钟从50℃升温至340℃进行热重量分析时，100℃～330℃温度范围的重量减少率为0.2重量%以下，相对于每1摩尔芳撑硫醚结构单元，含有0.01～5摩尔%的选自氨基、羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基中的官能团。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有窄分子量分布，低气体性、高分子量、高纯度，并且具有官能团的工业上有用的聚芳撑硫醚。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明的聚芳撑硫醚的制造方法的特征在于，通过在具有反应性官能团的硫醚化合物(b)的存在下，将环状聚芳撑硫醚组合物(a)进行加热，从而转化成聚芳撑硫醚(c)。
(1)聚芳撑硫醚(c)
由本发明的制造方法获得的所谓聚芳撑硫醚(c)，为将式－(Ar－S)－的重复单元作为主要构成单元的均聚物或共聚物。这里，所谓主要构成单元，是指在聚合物所包含的全部构成单元中，该构成单元含有80摩尔%以上。作为Ar，有选自下述式(C)～式(M)中的结构式所示的单元等，但其中特别优选为式(C)所示的单元。
R1、R2为选自氢、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～24的亚芳基和卤素基中的取代基，R1与R2可以相同也可以不同。
只要将上述重复单元作为主要构成单元，就可以包含下述式(N)～式(P)等所示的少量的支化单元或交联单元。这些支化单元或交联单元的共聚量优选为相对于－(Ar－S)－所示的单元1摩尔为0～1摩尔%的范围。
此外，聚芳撑硫醚(c)可以为无规共聚物、嵌段共聚物及它们的混合物中的任一种。
作为聚芳撑硫醚(c)的代表例，可举出聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物、以及它们的混合物等。作为特别优选的聚芳撑硫醚，可举出含有80摩尔%以上、优选为90摩尔%以上的对苯硫醚单元作为聚合物的主要构成单元的聚苯硫醚(以下，有时简称为PPS)。
根据本发明的聚芳撑硫醚的制造方法，通过将环状聚芳撑硫醚组合物(a)进行加热来转化成聚芳撑硫醚(c)，从而与以往的制造方法相比，可以容易获得高分子量，且具有窄分子量分布的聚芳撑硫醚。
由本发明的制造方法获得的聚芳撑硫醚(c)的分子量分布的宽度，即重均分子量与数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)所示的分散度优选为2.5以下，更优选为2.3以下，进一步优选为2.1以下，更进一步优选为2.0以下。在分散度超过2.5的情况下，聚芳撑硫醚所包含的低分子成分的量增多的倾向强，这有成为将聚芳撑硫醚用于成型加工用途的情况下的机械特性降低，加热时的气体产生量的增大和与溶剂接触时的溶出成分量的增大等的主要原因的倾向。另外，上述重均分子量和数均分子量可以使用具备有差示折射率检测器的SEC(尺寸排除色谱)来求出。
此外，聚芳撑硫醚(c)的熔融粘度没有特别限制，可以例示5～10,000Pa·s(300℃，剪切速度1000/秒)的范围作为优选的范围。
由本发明的方法获得的聚芳撑硫醚(c)的特征在于，与由以往的制造方法获得的聚芳撑硫醚相比为高纯度。具体而言，聚芳撑硫醚(c)可以使作为杂质的碱金属含量为500ppm以下。这是因为，以往的制造方法中，原料使用金属硫化物、碱金属，此外在溶剂中需要高温、长时间的条件，与此相对，本发明的优选制造方法中，能够通过将环状聚芳撑硫醚组合物(a)与具有反应性官能团的硫醚化合物(b)进行熔融加热来聚合，能够实现无金属，无溶剂，并且短时间的聚合。聚芳撑硫醚所包含的作为杂质的碱金属含量优选为500ppm以下，更优选小于300ppm，更优选为100ppm以下，进一步优选为10ppm以下。如果碱金属含量超过500ppm，则例如要求高度的电绝缘特性的用途中的可靠性降低等，对聚芳撑硫醚的用途产生限制的可能性增大。这里，本发明中的所谓聚芳撑硫醚(c)的碱金属含量，为由作为使用电炉等将聚芳撑硫醚进行烧成后的残渣的灰分中的碱金属量算出的值，可以通过将上述灰分利用例如离子色谱法、原子吸收光谱法进行分析来定量。
另外，所谓碱金属，是指元素周期表第1族的锂、钠、钾、铷、铯和钫，但本发明的聚芳撑硫醚优选不含钠以外的碱金属。在包含钠以外的碱金属的情况下，有对聚芳撑硫醚的电特性、热特性带来不良影响的倾向。此外有成为聚芳撑硫醚与各种溶剂接触时的溶出金属量增大的主要原因的可能性，特别是在聚芳撑硫醚包含锂的情况下，该倾向增强。另外，在各种金属种类中，与碱金属以外的金属种类，例如碱土类金属、过渡金属相比，有碱金属对聚芳撑硫醚的电特性、热特性和金属溶出量的影响强的倾向。因此推测，在各种金属种类中，特别是通过使碱金属含量为上述范围，从而可以提高聚芳撑硫醚的品质。
本发明的聚芳撑硫醚(c)从环境负荷降低的观点出发，也优选氯原子含量为2000ppm以下。由以往的制造方法获得的聚芳撑硫醚在原料中使用对二氯苯，因此有氯原子含量增多的倾向，但本发明的聚芳撑硫醚(c)，通过精制主原料的环状聚芳撑硫醚组合物(a)，从而易于降低含氯的杂质。作为优选的氯原子含量，为小于1000ppm，更优选为900ppm以下，进一步优选为500ppm以下。特别是在电气电子工业的领域中，近年来推进无卤素化，例如作为电机电子部件的指导原则，在JPCA(ES－1－2003)、IEC(61249－2－21)、IPC(4101B)等中要求使氯原子的含量为900ppm以下。通过使在以往的市售品中为2000～4000ppm的聚芳撑硫醚的氯原子含量降低，从而可以期待在电气电子部件中的用途扩大。
此外，本发明的聚芳撑硫醚(c)优选实质上不含氯以外的卤素，即不含氟、溴、碘和砹。在含有氯以外的卤素的情况下，有它们的特殊性质会使聚芳撑硫醚的特性，例如电特性、滞留稳定性恶化的倾向。
此外由本发明的制造方法获得的聚芳撑硫醚(c)与通过以往方法获得的物质不同，聚合时不需要N－甲基吡咯烷酮那样的溶剂，和不使用具有自由基产生能力的化合物、离子性化合物等催化剂等，因此有加热加工时的气体产生量少的优点。
本发明的聚芳撑硫醚(c)，在常压的非氧化性气氛下以升温速度20℃/分钟从50℃升温至340℃进行热重量分析时，100℃～330℃温度范围的重量减少率优选为0.2重量%以下。在以往的聚芳撑硫醚的制造方法中，使用溶剂在高温下进行聚合，因此大量包含来源于溶剂的化合物(例如作为溶剂通常使用的N－甲基吡咯烷酮、作为其原料的γ－丁内酯等)、末端的热分解物，由此重量减少率为0.2重量%以上的倾向强。相对于此，本发明的聚芳撑硫醚(c)能够通过以熔融状态进行加热来聚合，因此基本上不含来源于溶剂的化合物、末端分解物。本发明的聚芳撑硫醚(c)中的主要气体成分为作为原料的反应混合物(包含环状聚芳撑硫醚组合物(a)和具有反应性官能团的硫醚化合物(b)的混合物)所包含的低分子量成分(环状聚芳撑硫醚中分子量低的成分、包含芳撑硫醚单元的低聚物等)、未反应的硫醚化合物(b)、它们的分解物等，重量减少率为0.2重量%以下的倾向强。此外，通过在熔融聚合时成为部分减压条件，从而可以进一步降低气体成分，即重量减少率。重量减少率优选为0.18重量%以下，进一步优选为0.12重量%，更进一步优选为0.1重量%以下。在重量减少率超过0.2重量%的情况下，有例如将聚芳撑硫醚进行成型加工时产生气体量多这样的问题，因此不优选。此外，还有对挤出成型时的口模、模头，此外注射成型时的模具的附着物增多，生产性恶化的倾向，因此不优选。
上述重量减少率能够通过一般的热重量分析来求出。该分析中的气氛使用常压的非氧化性气氛。所谓非氧化性气氛，为试样所接触的气相中的氧浓度为5体积%以下，优选为2体积%以下，进一步优选为实质上不含氧的气氛。所谓实质上不含氧的气氛，是指氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛。其中特别是从经济性和操作的容易性方面出发，特别优选为氮气气氛。此外，所谓常压，为大气压，即大气的标准状态附近的压力，以绝对压力计为101.3kPa附近的压力条件。测定的气氛如果在上述以外，则测定中引起聚芳撑硫醚的氧化等情况、与实际上在聚芳撑硫醚的成型加工中使用的气氛大不相同等，产生不能进行按照聚芳撑硫醚的实际使用的测定的可能性。
此外，重量减少率的测定中以升温速度20℃/分钟从50℃升温至340℃以上的任意温度进行热重量分析。优选在50℃保持1分钟后以升温速度20℃/分钟升温来进行热重量分析。该温度范围为实际使用以聚苯硫醚为代表的聚芳撑硫醚时频繁使用的温度区域，此外，也为使固体状态的聚芳撑硫醚熔融，然后成型为任意形状时所频繁使用的温度区域。这样的实际使用温度区域的重量减少率与实际使用时来自聚芳撑硫醚的气体产生量、对成型加工时的口模、模具等的附着成分量等相关。因此，可以说这样的温度范围的重量减少率少的聚芳撑硫醚为品质高的优异的聚芳撑硫醚。重量减少率的测定优选以约10mg左右的试样量进行，此外样品的形状优选为约2mm以下的细粒状。
由本发明的制造方法获得的聚芳撑硫醚(c)的一个特征为能够在聚芳撑硫醚的末端定量地导入任意的反应性官能团。作为导入的反应性官能团，优选为选自氨基、羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基中的基团。考虑到对与其它树脂的合金等有效，因此导入的反应性官能团更优选为选自氨基、羧基和羟基中的基团。
关于由以往的制造方法获得的聚芳撑硫醚的末端基，通常以氯、碱金属或氮化合物为主，有时包含羧基、羟基、氨基等作为副产物，但其含量为非常少量。因此如果能够定量地导入上述那样的反应性官能团，则可以期待聚芳撑硫醚的特性的改善、涂装性的提高和与其它树脂的相容性的提高等功能性提高。可以期待由本发明的制造方法获得的聚芳撑硫醚(c)在由以往的制造方法获得的聚芳撑硫醚发展困难的多种用途中发展。
相对于聚芳撑硫醚(c)的每1摩尔芳撑硫醚结构单元，被导入的反应性官能团优选为0.01～5摩尔%，进一步优选为0.05～3摩尔%，最优选为0.1～2.7摩尔%。反应性官能团末端含量为0.01摩尔%以下时，不易获得反应性官能团末端的效果，为5摩尔%以上时，所得的聚芳撑硫醚的重均分子量降低，为约10000以下，因此加工时的成型性低，此外成型品的机械强度、耐化学性等特性降低。
关于聚芳撑硫醚(c)，通过控制末端基的种类和导入量，从而可以进行结晶速度的控制、分子量(熔融粘度)的控制。此外，关于聚芳撑硫醚(c)，通过导入官能团，从而在与其它热塑性树脂等制成合金时可以赋予反应性等方面是有用的。
本发明的制造方法中的环状聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚的转化率，从获得具有上述特性的聚芳撑硫醚的观点出发，优选为70%以上，更优选为80%以上，进一步优选为90%以上。
(2)环状聚芳撑硫醚组合物(a)
本发明的聚芳撑硫醚的制造方法中的所谓环状聚芳撑硫醚组合物(a)，为包含下述通式(B)所示的环状聚芳撑硫醚的组合物。
环状聚芳撑硫醚，在构成单元中优选含有80摩尔%以上的－(Ar－S)－的重复单元。
作为Ar，有上述式(C)～式(M)等所示的单元等，但其中特别优选为式(C)。
另外，上述式(B)的环状聚芳撑硫醚可以为包含选自上述式(C)～式(M)中的多个重复单元的无规共聚物，可以为嵌段共聚物，可以为它们的混合物。作为它们的代表例，可举出环状聚苯硫醚、环状聚苯硫醚砜、环状聚苯硫醚酮、它们的环状无规共聚物、环状嵌段共聚物以及它们的混合物等。作为特别优选的上述式(B)的环状化合物，可举出含有80摩尔%以上、特别是90摩尔%以上的对苯硫醚单元作为主要构成单元的聚苯硫醚。
环状聚芳撑硫醚所包含的上述式(B)中的重复数m没有特别限制，优选为4～50。重复数m的上限更优选为25以下，进一步优选为15以下。如后述那样通过环状聚芳撑硫醚的加热向聚芳撑硫醚的转化，优选为在包含环状聚芳撑硫醚的反应混合物熔融的温度以上进行。如果重复数m增大，则有环状聚芳撑硫醚的熔融温度升高的倾向，因此从可以在更低的温度下进行环状聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚的转化这样的观点出发，使m为上述范围是有利的。此外，如果重复数m的下限为8以上，则有环状聚芳撑硫醚的反应性高的倾向，因此更进一步优选。
此外，环状聚芳撑硫醚组合物(a)所包含的上述式(B)的环状聚芳撑硫醚可以为具有单一的重复数的单独化合物，可以为具有不同重复数的环状化合物的混合物的任一种。具有不同重复数的环状化合物的混合物与具有单一的重复数的单独化合物相比，有熔融温度低的倾向，由此可以使向聚芳撑硫醚(c)进行转化时的温度更低，因此优选。
此外，环状聚芳撑硫醚组合物(a)可以为包含上述式(B)的环状聚芳撑硫醚以外的成分的混合物。需要包含式(B)的环状聚芳撑硫醚至少50重量%以上，优选包含优选为70重量%以上，更优选为80重量%以上，进一步优选为90重量%以上。环状聚芳撑硫醚组合物(a)中包含的环状聚芳撑硫醚的量的上限值没有特别限制，可以例示98重量%以下，优选为95重量%以下作为优选的范围。通常，环状聚芳撑硫醚组合物(a)中的环状聚芳撑硫醚的重量比率越高，则有加热后所得的聚芳撑硫醚(c)的分子量升高的倾向。即，通过调整环状聚芳撑硫醚组合物(a)中的环状聚芳撑硫醚的重量比率，从而能够容易地调整所得的聚芳撑硫醚(c)的分子量。此外，如果环状聚芳撑硫醚组合物(a)中的环状聚芳撑硫醚的重量比率超过上述上限值，则有反应混合物的熔融温度升高的倾向，因此使环状聚芳撑硫醚的重量比率为上述范围，可以使环状聚芳撑硫醚组合物(a)转化成聚芳撑硫醚(c)时的温度更低，因此优选。
环状聚芳撑硫醚组合物(a)中的上述式(B)的环状聚芳撑硫醚以外的成分特别优选为线状聚芳撑硫醚低聚物。这里所谓线状聚芳撑硫醚低聚物，为将式－(Ar－S)－的重复单元作为主要构成单元的、优选含有该重复单元80摩尔%以上的线状的均聚低聚物或共聚低聚物。作为Ar，有上述式(C)～式(M)等所示的单元等，但其中特别优选为式(C)。
作为它们的代表例，可举出聚苯硫醚低聚物、聚苯硫醚砜低聚物、聚苯硫醚酮低聚物、它们的无规共聚物、嵌段共聚物以及它们的混合物等。作为特别优选的聚芳撑硫醚低聚物，可举出含有80摩尔%以上、特别是90摩尔%以上的对苯硫醚单元作为聚合物的主要构成单元的聚苯硫醚低聚物。
作为线状聚芳撑硫醚低聚物的分子量，可以例示与聚芳撑硫醚相比低的分子量，具体而言，优选为以重均分子量计小于10,000。
本发明的聚芳撑硫醚(c)的制造中使用的环状聚芳撑硫醚组合物(a)的分子量的上限值以重均分子量计优选为10,000以下，优选为5,000以下，进一步优选为3,000以下。另一方面，分子量的下限值以重均分子量计优选为300以上，优选为400以上，进一步优选为500以上。
(3)硫醚化合物(b)
本发明的聚芳撑硫醚(c)的制造方法中的所谓硫醚化合物(b)，为式(A)所示的具有反应性官能团的硫醚化合物。
这里，式中的Y、X的至少一者为选自氨基、羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基中的反应性官能团。优选地，Y、X的至少一者为选自氨基、羧基和羟基中的官能团。Y和X的两者可以为上述反应性官能团，Y和X的任一者可以为氢。在Y和X的两者为反应性官能团的情况下，两者可以相同也可以不同。
n表示0～20的整数。n优选为0～15，更优选为0～10的整数。如果n超过20，则有损害与环状聚芳撑硫醚的溶解性、低粘度特性的可能性，因此不优选。此外硫醚化合物(b)在反应混合物的熔融温度以上进行反应时有一部分挥发而向体系外流出的可能性。从抑制向体系外流出并使导入效率提高这样的观点出发，n优选大于0，因为不易通过加热而挥发。n越大，则越会抑制硫醚化合物(b)向体系外的流出，另一方面，如果n过大，则有与环状聚芳撑硫醚的溶解性、反应性降低的可能性，因此优选为上述范围。从获得的容易性的观点出发，优选为n＝0。
这些硫醚化合物可以为单独1种，可以为2种以上的混合物。
本发明的聚芳撑硫醚(c)的制造方法中的硫醚化合物(b)的添加量，相对于环状聚芳撑硫醚组合物(a)的每1摩尔芳撑硫醚结构单元为0.1摩尔%～25摩尔%，优选为0.1～15摩尔%，更优选为0.1～10摩尔%，特别优选为0.1～5摩尔%。
在硫醚化合物(b)的添加量小于0.1摩尔%的情况下，效果低，可以获得与通常的聚芳撑硫醚接近的特性的聚芳撑硫醚。此外，在添加量超过25摩尔%的情况下，有所得的聚芳撑硫醚低分子量化的可能性。低分子量化可能成为气体产生量的增加、成型加工性的降低等的原因，因此不优选。
作为上述硫醚化合物的具体例，可举出双(2－氨基苯基)硫醚、双(3－氨基苯基)硫醚)、双(4－氨基苯基)硫醚、双(2－羧基苯基)硫醚、双(3－羧基苯基)硫醚)、双(4－羧基苯基)硫醚、双(2－羟基苯基)硫醚、双(3－羟基苯基)硫醚)、双(4－羟基苯基)硫醚、双(4－羟基－3－甲基苯基)硫醚、5,5’－硫代二水杨酸、2,2’4,4’－四羟基二苯基硫醚等。此外，还包含具有与这些化合物同样的末端基的低聚物。
作为低聚物，既能够使用一般能够获得的低聚物，也能够使用由原料合成而得的低聚物。合成方法不受限定，例如可以通过将具有2个硫醇基的苯基化合物、和具有官能团和卤代基的苯基化合物，在碱性条件下，在溶剂中进行加热来反应而获得。所谓具有2个硫醇基的苯基化合物，代表性地可举出例如1,2－苯硫醇、1,3－苯硫醇、1,4－苯硫醇、2,4’－硫代双苯硫醇、4,4’－硫代双苯硫醇等。此外作为具有官能团和卤代基的苯基化合物，可举出例如邻氯苯甲酸、间氯苯甲酸、对氯苯甲酸、邻溴苯甲酸、间溴苯甲酸、对溴苯甲酸、邻氟苯甲酸、间氟苯甲酸、对氟苯甲酸、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻氟苯胺、间氟苯胺、对氟苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、对溴苯胺、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、邻溴苯酚、间溴苯酚、对溴苯酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、对氟苯酚等。
作为硫醚化合物(b)，从反应性、结晶性的观点出发，特别优选为选自双(4－氨基苯基)硫醚、双(4－羧基苯基)硫醚、双(4－羟基苯基)硫醚及它们的低聚物中的1种以上。这里，所谓低聚物，为上述式(A)所示的硫醚化合物，并且Y、X的至少一者为选自氨基、羧基和羟基中的反应性官能团，n表示1～20的整数。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
＜聚芳撑硫醚(c)的制造方法＞
本发明的聚芳撑硫醚(c)的制造方法是通过在上述具有反应性官能团的硫醚化合物(b)的存在下，将上述环式聚芳撑硫醚(a)进行加热来获得聚芳撑硫醚(c)。
加热温度优选为由环状聚芳撑硫醚组合物(a)和具有反应性官能团的硫醚化合物(b)构成的反应混合物的熔融温度以上。加热温度小于反应混合物的熔融温度时，有获得聚芳撑硫醚需要长时间的倾向。
包含环状聚芳撑硫醚组合物(a)和具有反应性官能团的硫醚化合物(b)的反应混合物的熔融温度根据环状聚芳撑硫醚组合物(a)、硫醚化合物(b)的组成、分子量、和加热时的环境而变化，但例如能够通过利用差示扫描型量热计对反应混合物进行分析来把握熔融温度。作为加热温度的下限，可以例示180℃以上，优选为200℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为240℃以上。在该温度范围时，环状聚芳撑硫醚组合物(a)和硫醚化合物(b)熔融，可以短时间获得聚芳撑硫醚(c)。另一方面，如果温度过高，则有硫醚化合物(b)向体系外挥发，或易于发生以交联反应、分解反应为代表的不优选副反应的倾向，有时所得的聚芳撑硫醚的特性降低，或不能导入充分的官能团末端，因此优选避开显著发生这样的不优选副反应的温度。作为加热温度的上限，可以例示400℃以下，优选为360℃以下，更优选为340℃以下。在该温度以下时，有可以抑制由不优选副反应带来的对所得的聚芳撑硫醚的特性的不良影响的倾向，可以获得具有优异的特性的聚芳撑硫醚(c)。
反应时间根据环状聚芳撑硫醚组合物(a)中的上述式(B)的环状化合物的含有率、重复数(m)和分子量等各种特性、所使用的硫醚化合物(b)的种类、和加热的温度等条件而不同，因此不能一样地规定，但优选以尽量不发生上述的不优选副反应的方式来进行设定。作为加热时间，可以例示0.01～100小时，优选为0.05～20小时，更优选为0.05～10小时。
包含环状聚芳撑硫醚组合物(a)和具有反应性官能团的硫醚化合物(b)的反应混合物的加热优选在实质上不含溶剂的条件下进行。在这样的条件下进行的情况下，能够实现短时间的升温，反应速度高，有易于以短时间获得聚芳撑硫醚的倾向。这里所谓实质上不含溶剂的条件，是指反应混合物中的溶剂为10重量%以下，优选为3重量%以下，进一步优选为完全不含溶剂。
加热可以采用使用通常的聚合反应装置的方法进行是不言而喻的，也可以在制造成型品的模具内进行，使用挤出机、熔融混炼机进行等，只要是具备加热机构的装置，就能够没有特别限制地进行，可以采用间歇方式、连续方式等公知的方法。
包含环状聚芳撑硫醚组合物(a)和具有反应性官能团的硫醚化合物(b)的反应混合物的加热时的气氛优选在非氧化性气氛中进行。此外关于加热时的压力，也可以采用加压、常压、减压、加压或常压后成为减压等所有条件。在所有压力条件下，优选使反应体系内的气氛为非氧化性气氛。由此有可以抑制交联反应、分解反应等不优选副反应发生的倾向。
在减压条件下进行加热的至少一部分阶段，可以进一步降低所得的聚芳撑硫醚(c)的气体成分，即重量减少率，因此优选。在采用减压条件的情况下，从抑制具有反应性官能团的硫醚化合物(b)在与环状聚芳撑硫醚进行反应之前向反应体系外挥发的观点出发，更优选在加压条件或常压条件下进行加热之后在减压条件下进行加热。此外，这样地在加压条件或常压条件下加热之后在减压条件进行加热的情况下，通过硫醚化合物(b)与环状聚芳撑硫醚充分地反应后进行减压，从而可以大幅度抑制硫醚化合物(b)向体系外的挥发，因此从可以在所得的聚芳撑硫醚(c)中高效率地导入反应性官能团的观点出发是优选的。所谓硫醚化合物(b)充分地反应了的状态，优选配合的硫醚化合物(b)未反应并残存于体系内的量尽量少。配合的硫醚化合物(b)未反应并残存于体系内的量优选为例如配合的量的5%以下，进一步优选为2%以下，特别优选为1%以下。此外从防止由减压引起的未反应硫醚化合物的挥发的观点出发，减压前后体系内存在的反应性官能团的量为同等，从导入效率的观点出发是优选的。此外，如上述那样地通过在减压条件下进行加热的至少一部分阶段，从而所得的聚芳撑硫醚(c)的气体成分降低，因此该反应条件从可以兼顾气体产生量降低和反应性官能团含量提高的观点出发是非常优选的。
另外，所谓非氧化性气氛，为反应混合物所接触的气相中的氧浓度为5体积%以下，优选为2体积%以下，进一步优选为实质上不含氧的气氛。所谓实质上不含氧的气氛，为氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛。其中从经济性和操作的容易性方面出发，特别优选为氮气气氛。
所谓常压，是指大气压。此外，所谓减压条件下，是指进行反应的体系内低于大气压。在减压条件下进行的情况下，优选使反应体系内的气氛一度为非氧化性气氛之后成为减压条件。作为减压条件中的压力的上限，优选为50kPa以下，更优选为20kPa以下，进一步优选为10kPa以下。作为压力的下限，优选为0.1kPa以上，更优选为0.2kPa以上。通过使减压条件为优选的下限以上，从而环状聚芳撑硫醚组合物(a)所包含的分子量低的上述式(B)的环状化合物不易挥发。另一方面，通过为优选的上限以下，从而有不易发生交联反应等不优选副反应的倾向。
此外，反应混合物的加热还能够在加压条件下进行。在加压条件下进行的情况下，优选使反应体系内的气氛一度为非氧化性气氛之后成为加压条件。另外，所谓加压条件下，是指进行反应的体系内高于大气压。作为压力的上限，没有特别限制，但从反应装置的操作的容易性方面出发，优选为0.2MPa以下。
还能够将包含上述的环状聚芳撑硫醚组合物(a)和硫醚化合物(b)的反应混合物的加热在强化纤维的共存下进行。通过在强化纤维存在下进行环状聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚的转化，从而可以容易地制成由聚芳撑硫醚和强化纤维形成的复合材料结构体。这样的结构体通过强化纤维而被增强，因此与聚芳撑硫醚单独的情况相比，有例如机械物性优异的倾向。
一般而言，在制成包含树脂和强化纤维的复合材料结构体时，由于树脂熔融时的粘度高，因此有树脂与强化纤维的润湿变差的倾向，往往不能制成均匀的复合材料，或不能表现如期待那样的机械物性。这里所谓润湿，是指在如熔融树脂那样的流体物质与如强化纤维那样的固体基质之间，以实质上不能捕捉空气或其它气体的方式有该流体物质与固体基质的物理状态良好并得到维持的接触。关于环状聚芳撑硫醚组合物(a)，熔化时的粘度与一般的聚芳撑硫醚相比显著地低，因此与强化纤维的润湿易于变良好。根据本发明的聚芳撑硫醚(c)的制造方法，在环状聚芳撑硫醚组合物(a)与强化纤维形成良好的润湿后，环状聚芳撑硫醚组合物(a)转化成聚芳撑硫醚，因此可以容易地获得强化纤维与聚芳撑硫醚形成了良好的润湿的复合材料结构体。
作为强化纤维，优选为由长纤维形成的强化纤维。本发明中使用的强化纤维没有特别限制，但作为适合使用的强化纤维，一般而言，可举出作为高性能强化纤维使用的耐热性和抗拉强度良好的纤维。例如，该强化纤维中，可举出玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维。其中，可以例示比强度、比弹性模量良好，且确认到对轻量化有大贡献的碳纤维、石墨纤维作为最良好的强化纤维。碳纤维、石墨纤维根据用途，能够使用所有种类的碳纤维、石墨纤维，但抗拉强度450kgf/mm2，拉伸伸长率1.6%以上的高强度高伸长率碳纤维为最适合的。在使用长纤维状的强化纤维的情况下，其长度优选为5cm以上。在该长度的范围时，容易作为复合材料充分地表现强化纤维的强度。此外，碳纤维、石墨纤维也可以混合其它强化纤维来使用。此外，强化纤维不限定其形状、排列，例如，为单一方向、随机方向、片状、垫状、织物状、线绳状也能够使用。此外，特别是在要求比强度、比弹性模量高的用途中，强化纤维沿单一方向并丝成的排列为最适合的，操作容易的布(织物)状的排列在本发明中也是适合的。
此外，上述的环状聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚的转化还能够在填充剂的存在下进行。作为填充剂，可以例示例如非纤维状玻璃、非纤维状碳、无机填充剂、例如碳酸钙、氧化钛、氧化铝等。
(4)反应性化合物(d)
通过上述制造方法获得的本发明的聚芳撑硫醚(c)具有优异的加工性，能够进行注射、挤出、吹塑、压缩等各种熔融成型，此外通过制成添加了反应性化合物(d)的聚芳撑硫醚组合物(c’)，从而可以使成型性、韧性进一步提高。
通常，将环状聚芳撑硫醚组合物(a)加热聚合而得的聚合物不具有反应性基，因此即使与反应性化合物混合，也不能得到成型性、韧性提高这样的效果。然而在本发明的制造方法中，能够在所得的聚芳撑硫醚(c)中任意地导入反应性基，因此使所得的聚芳撑硫醚(c)与反应性化合物进行反应，从而可以期待成型性、韧性等各种物性的提高。
反应性化合物(d)为与聚芳撑硫醚(c)的末端基等反应性基进行反应而具有熔融时的增稠效果的化合物。作为代表的优选反应性化合物(d)，可举出硅烷偶联剂。
这里所谓硅烷偶联剂，为具有反应性基的有机硅化合物。通过硅烷偶联剂的反应性基与聚芳撑硫醚所包含的反应性基进行反应，从而可以期待聚芳撑硫醚的聚合物特性改性和物性提高。
作为硅烷偶联剂所包含的反应性基的例子，可举出乙氧基、甲氧基、2－甲氧基乙氧基等烷氧基；乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、脲基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基。其中从与本发明的聚芳撑硫醚(c)的反应性的观点出发，优选为具有选自环氧基、氨基和异氰酸酯基中的基团的硅烷偶联剂。
作为具有环氧基的硅烷偶联剂的具体例，可举出2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为具有氨基的硅烷偶联剂的具体例，可举出N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－三乙氧基甲硅烷基－N－(1,3－二甲基－亚丁基)丙基胺、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的具体例，可举出3－异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
考虑到硅烷偶联剂添加时的聚芳撑硫醚的熔融温度，从导入效率的观点出发，更优选为沸点高的2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
这些硅烷偶联剂可以1种单独使用，也可以2种以上混合或组合使用。
反应性化合物(d)的添加量没有特别限制，从成型性、韧性改善效果出发，相对于聚芳撑硫醚(c)100重量份，优选为0.01～5重量份。
关于相对于添加反应性化合物(d)之前的聚芳撑硫醚(c)，添加了反应性化合物(d)之后的聚芳撑硫醚组合物(c’)的增稠比，由于根据用途不同，目标的熔融粘度也不同，因此没有特别限定，但从效果的观点出发，优选为1.01倍以上，更优选为1.05倍以上，特别优选为1.10倍以上。这里，所谓增稠比，为将仅聚芳撑硫醚的情况下的熔体质量流动速率(MFR)作为基准，将基准的MFR除以添加了硅烷偶联剂的情况下的MFR而得的值。熔体质量流动速率(MFR)的测定方法记载于后述的聚芳撑硫醚的反应性试验的栏内。增稠比越大，则表示聚芳撑硫醚与硅烷偶联剂的反应性越大。
此外，包含聚芳撑硫醚(c)的组合物以机械物性等的提高为目的，还可以在不损害本发明的目的的范围内与各种填充材复合来使用。
作为填充材，没有特别限制，但可举出纤维状填充材、无机填充材等。作为纤维状填充材，可举出玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维。其中，可以例示比强度和比弹性模量良好，对轻量化确认了大贡献的碳纤维、石墨纤维作为最良好的纤维状填充材。此外作为无机填充材，可举出滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土、硅酸铝等硅酸盐、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属化合物、碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、磷酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、玻璃薄片、玻璃粉、炭黑和二氧化硅、石墨等。
此外，在成型加工时，可以在不损害本发明的目的的范围内添加耐热稳定剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、有机颜料、无机颜料、荧光增白剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、抗菌剂、抗静电剂、成核剂、防水剂、防霉剂、除臭剂、防粘连剂等作为添加剂。
此外同样地可以在不损害本发明的目的的范围内混合其它热塑性树脂和热固性树脂和弹性体来使用。作为热塑性树脂，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯等。作为热固性树脂，可举出例如酚树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。作为弹性体，可举出聚烯烃系橡胶、氟橡胶、硅橡胶等。
实施例
以下举出实施例具体地说明本发明。这些例子为例示而不是限定。
＜分子量的测定＞
聚芳撑硫醚和环状聚芳撑硫醚的分子量通过作为尺寸排除色谱(SEC)之一的凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯换算来算出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。以下示出GPC的测定条件。
装置：センシュー科学SSC－7100
柱名：センシュー科学GPC3506
洗脱液：1－氯萘
检测器：差示折射率检测器
柱温度：210℃
预恒温槽温度：250℃
泵恒温槽温度：50℃
检测器温度：210℃
流量：1.0mL/min
试样进样量：300μL(浆状：约0.2重量%)。
＜转化率的测定＞
环状聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化率的算出使用高效液相色谱(HPLC)采用下述方法进行。
使通过环状聚芳撑硫醚的加热而获得的生成物约10mg在250℃溶解于1－氯萘约5g中。冷却至室温时生成沉淀。使用孔径0.45μm的膜滤器，将1－氯萘不溶成分过滤出，从而获得1－氯萘可溶成分。通过所得的可溶成分的HPLC测定，定量未反应的环状聚芳撑硫醚量，算出环状聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚的转化率。以下示出HPLC的测定条件。
装置：岛津株式会社制LC－10Avp系列
柱：Mightysil RP－18GP150－4.6(5μm)
检测器：光电二极管阵列检测器(UV＝270nm)。
＜聚芳撑硫醚的加热时重量减少率的测定＞
聚芳撑硫醚的加热时重量减少率使用热重量分析机采用下述条件进行。另外，试样使用2mm以下的细粒物。
装置：パーキンエルマー社制TGA7
测定气氛：氮气气流下
试样加入重量：约10mg
测定条件
(a)在程序温度50℃保持1分钟
(b)从程序温度50℃升温至350℃。此时的升温速度20℃/分钟。
＜硫醚化合物的加热时重量减少率的测定＞
硫醚化合物的加热时重量减少率使用热重量分析机采用下述条件进行。另外，试样使用2mm以下的细粒物或粉体。
装置：パーキンエルマー社制TGA7
测定气氛：氮气气流下
试样加入重量：约5mg
测定条件
(a)在程序温度50℃保持1分钟
(b)从程序温度50℃升温至300℃。此时的升温速度20℃/分钟。
＜碱金属含量的定量＞
聚芳撑硫醚和环状聚芳撑硫醚组合物(a)的碱金属含量的定量通过下述进行。
(a)将试样量取至石英坩埚中，使用电炉进行灰化。
(b)将灰化物用浓硝酸溶解后，用稀硝酸定容。
(c)将所得的定容液供于ICP重量分析法(装置；Agilent制4500)和ICP发射光谱分析法(装置；PerkinElmer制Optima4300DV)。
＜卤素含量的定量＞
聚芳撑硫醚和环状聚芳撑硫醚组合物(a)所含有的卤素量的定量采用下述方法进行。
(a)在填充有氧气的烧瓶内燃烧试样。
(b)将燃烧气体吸收至溶液中，调制出吸收液。
(c)通过离子色谱法(装置；ダイオネクス社制DX320)分析吸收液的一部分，定量卤素浓度。
＜氨基含量的分析＞
被导入至聚芳撑硫醚中的氨基的分析是，制成聚芳撑硫醚的熔融膜，使用FT－IR(日本分光IR－810型红外分光光度计)，将来源于苯环的1900cm－1的吸收作为内标，与来源于氨基的3380cm－1和3470cm－1附近的吸收进行比较，从而用于氨基导入量的相对评价。
在用熔融膜进行测定的情况下，采用以下的条件制作出压制膜。
(a)在铝片上敷设聚酰亚胺(Kapton)膜
(b)将聚酰亚胺膜表面用丙酮擦拭，载置试样
(c)在其上进一步重叠聚酰亚胺膜，进一步重叠铝片
(d)将上述试样加入到加热至340℃的压制的模具中
(e)在模具上滞留1分钟后，以250kgf的压力进行加压
(f)加压3分钟后，将试样连同聚酰亚胺膜或铝片一起取出，浸渍于准备好的水中进行骤冷。
＜羧基含量的分析＞
被导入到聚芳撑硫醚中的羧基的分析是，制成聚芳撑硫醚的熔融膜，使用FT－IR(日本分光IR－810型红外分光光度计)，将来源于苯环的1900cm－1的吸收作为内标，与来源于羧基的1730cm－1附近的吸收进行比较，从而用于羧基导入量的相对评价。
＜羟基含量的分析＞
被导入至聚芳撑硫醚中的羟基的分析是，制成聚芳撑硫醚的熔融膜，使用FT－IR(日本分光IR－810型红外分光光度计)，将来源于苯环的1900cm－1的吸收作为内标，与来源于羟基的3400～3600cm－1附近观察到的吸收进行比较，从而用于羟基导入量的相对评价。
＜末端官能团导入量的定量＞
被导入至聚芳撑硫醚中的末端官能团量是，将作为原料使用的环状聚芳撑硫醚组合物(a)与具有反应性官能团的硫醚化合物(b)混合而制成熔融膜，使用FT－IR(日本分光IR－810型红外分光光度计)，如上所述测定官能团量。关于所得的聚芳撑硫醚(c)，也同样地测定官能团量，通过两者的官能团量的比较，定量末端官能团导入量。
＜聚芳撑硫醚的反应性试验＞
聚芳撑硫醚与硅烷偶联剂的反应性试验使用熔体指数仪(东洋精机制作所制F－B01)来测定熔体质量流动速率(MFR)。熔体质量流动速率的测定方法按照ASTM D－12380－70，采用以下的步骤来实施。将仅聚芳撑硫醚的情况下的MFR作为基准。在测定添加了硅烷偶联剂的情况下的MFR时，在投入至熔体指数仪之前，分别称量聚芳撑硫醚和硅烷偶联剂，进行干式掺混。将基准的MFR除以添加了硅烷偶联剂的情况下的MFR而得的值作为增稠比。
(a)称量聚芳撑硫醚粉体或颗粒7g
(b)根据需要称量硅烷偶联剂，与在(a)中称量的聚芳撑硫醚进行干式掺混
(c)将在(b)中掺混后的样品投入至设定为315.5℃的熔体指数仪中，滞留5分钟
(d)以加重5kg测定规定量的排出时间，将所得的值换算成每10分钟被排出的量(g/10min)。
参考例1(环状聚芳撑硫醚组合物的调制)
将具备有搅拌机的不锈钢制高压釜用作反应容器。在反应容器中，加入氢硫化钠的48重量%水溶液14.03g(0.120摩尔)、使用96%氢氧化钠来调制的48重量%氢氧化钠水溶液12.50g(0.144摩尔)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)615.0g(6.20摩尔)和对二氯苯(p－DCB)18.08g(0.123摩尔)。将反应容器内充分地进行氮气置换后，在氮气气氛下密封。
一边以400rpm进行搅拌，一边从室温经约1小时升温至200℃。在该阶段，反应容器内的压力以表压计为0.35MPa。接着从200℃经约30分钟升温至270℃。该阶段的反应容器内的压力以表压计为1.05MPa。在270℃保持1小时后，骤冷至室温附近后回收内容物。
将所得的内容物通过气相色谱和高效液相色谱进行分析，结果可知，单体的p－DCB的消耗率为93%，在假定反应混合物中的硫成分全部转化为环状PPS的情况下的环状PPS生成率为18.5%。
将所得的内容物500g用约1500g的离子交换水稀释后，用平均开孔尺寸10～16μm的玻璃滤器进行过滤。使滤器上成分分散在约300g的离子交换水中，在70℃搅拌30分钟，再次进行上述同样的过滤，将该操作进行合计3次，从而获得白色固体。将其在80℃真空干燥一晚，从而获得干燥固体。
通过将所得的固体物质加入至圆筒滤纸中，使用氯仿作为溶剂，进行约5小时索格利特萃取，从而分离出固体成分所包含的低分子量成分。
萃取操作后，将圆筒滤纸内残留的固体成分在70℃减压干燥一晚，从而获得米白色(off-white)的固体约6.98g。分析的结果是，由红外分光分析中的吸收光谱可知，其为由苯硫醚结构构成的化合物，此外，重均分子量为6,300。
从利用上述氯仿萃取操作获得的萃取液中除去溶剂后，添加约5g的氯仿来调制浆料，将其一边搅拌一边滴加至约300g的甲醇中。将由此获得的沉淀物过滤回收，在70℃进行真空干燥5小时，从而获得1.19g的白色粉末。由红外分光分析中的吸收光谱确认了，该白色粉末为由苯硫醚单元构成的化合物。此外，通过利用高效液相色谱进行了成分分割后的成分的质谱分析(装置；日立制M－1200H)、和由MALDI－TOF－MS得到的分子量信息，表明该白色粉末为将对苯硫醚单元作为主要构成单元，包含约98重量%的重复单元数4～13的环状聚苯硫醚的环状聚苯硫醚组合物。另外，进行GPC测定得到的结果是，该环状聚苯硫醚组合物在室温全溶于1－氯萘中，重均分子量为900。
参考例2(环状聚芳撑硫醚组合物的调制)
使用具备有搅拌机的不锈钢制高压釜作为反应容器。在反应容器中，加入47%氢硫化钠118g(1摩尔)、96%氢氧化钠42.3g(1.01摩尔)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)163g(1.66摩尔)、乙酸钠24.6g(0.30摩尔)和离子交换水150g。在常压一边通入氮气一边经约3小时慢慢地加热至240℃，馏出水212g和NMP4.0g(40.4毫摩尔)后，将反应容器冷却至160℃。硫化氢的飞散量为25毫摩尔。
接下来，进一步添加对二氯苯(p－DCB)147g(1.00摩尔)和NMP129g(1.30摩尔)，在氮气气氛下密封反应容器。一边以400rpm进行搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃，在270℃继续反应140分钟。然后，一边经20分钟冷却至240℃，一边将水18.0g(1.00摩尔)注入至体系内，接着以0.4℃/分钟的速度从240℃冷却至210℃。然后骤冷至室温附近，从而获得浆料(A)。
将浆料(A)用400毫升的NMP稀释，从而获得浆料(B)。将浆料(B)100g加热至80℃后，将溶剂与固体物质用筛子(80目)进行过滤分离，从而获得75g的浆料(C)。将浆料(C)加入至旋转蒸发器中，用氮气置换后，减压下在100～160℃处理1.5小时后，用真空干燥机在160℃处理1小时。所得的固体物质中的NMP量为3重量%。
向该固体物质中添加离子交换水90g(浆料(C)的1.2倍量)后，在70℃搅拌30分钟进行再浆料化。将该浆料用开孔尺寸10～16μm的玻璃滤器进行抽滤。在所得的白色滤饼中添加离子交换水90g，在70℃搅拌30分钟进行再浆料化，同样地进行抽滤后，在70℃真空干燥5小时，从而获得聚苯硫醚组合物。
分取所得的聚苯硫醚组合物4g，用氯仿120g进行3小时索格利特萃取。在从所得的萃取液中蒸馏除去氯仿而获得的固体中再次添加氯仿20g，在室温溶解，从而获得浆状的混合液。将其一边搅拌一边慢慢地滴加至甲醇250g中，将沉淀物用开孔尺寸10～16μm的玻璃滤器抽滤，将所得的白色滤饼在70℃真空干燥3小时，从而获得白色粉末。
该白色粉末的重均分子量为900，Na含量为4ppm，氯含量为2.2重量%，Na以外的碱金属和氯以外的卤素为检测限度以下。由红外分光分析中的吸收光谱表明了，该白色粉末为聚苯硫醚。
此外由采用高效液相色谱进行了成分分割后的成分的质谱分析、和由MALDI－TOF－MS得到的分子量信息可知，该白色粉末为由重复单元数4～11的环状聚苯硫醚和重复单元数2～11的线状聚苯硫醚构成的组合物，环状聚苯硫醚与线状聚苯硫醚的重量比为约9:1。由此表明所得的白色粉末包含环状聚苯硫醚约89重量%，线状聚苯硫醚约11%，是适合用于制造本发明的聚芳撑硫醚的环状聚苯硫醚组合物。另外，进行GPC测定得到的结果是，该环状聚苯硫醚组合物在室温全溶于1－氯萘中，重均分子量为900。
参考例3(含有羧基的硫醚化合物的合成)
安装冷却管，在氮气置换了的茄型烧瓶中，称量NaH0.360g(15.0毫摩尔)、4－巯基苯甲酸2.1g(13.6毫摩尔)、二氟苯0.74g(6.49毫摩尔)和1,3－二甲基－2－咪唑烷酮20ml，在氮气气氛下在180℃搅拌48小时。
将所得的反应液滴加至添加有HCl0.5vol%的水400ml中，进行过滤。将滤器中残留的固体物质进一步重复进行2次使用了200ml的乙醇的搅拌洗涤和过滤，将滤器中残留的固体物质在70℃真空干燥3小时，从而获得白色粉体。
使用1H－NMR(日本电子株式会社制AL－400)，以测定溶剂为氘代DMSO，样品浓度10mg/0.75ml，累计次数128次进行解析。由主链的芳香族和与羧基相邻的芳香族的质子、和羧基的质子，确认了为式(T)所示的含有反应性末端基的硫醚化合物。
对该硫醚化合物进行TGA测定得到的结果是，100℃～250℃的加热时重量减少率为0.11%。将结果和结构示于表1中。
参考例4(环状聚芳撑硫醚组合物的调制)
使用带有搅拌机的高压釜作为反应容器。在反应容器中，加入48%氢硫化钠19.8kg(0.170千摩尔)、48%氢氧化钠14.3kg(0.172千摩尔)、N－甲基－2－吡咯烷酮(以下有时简称为NMP)100kg(1.01千摩尔)。在常压一边通入氮气，一边经约2小时慢慢地加热至约200℃，介由精馏塔馏出水13.7kg和NMP12kg后，将反应容器冷却至150℃。
接下来，添加对二氯苯25.7kg(0.175千摩尔)、NMP264kg(2.66千摩尔)，在氮气气氛下密封反应容器。一边以150rpm进行搅拌，平均以1.5℃/分钟的速度从150℃升温至250℃，在该温度保持120分钟，然后冷却至80℃，从而获得浆料(A)。将获得的浆料(A)用平均开孔尺寸10μm的烧结滤器进行过滤分离，从而获得作为滤液成分的浆料(B)、和作为滤器上成分的微粉状聚芳撑硫醚树脂。
将所得的浆料(B)加入至脱挥装置中，用氮气置换后，减压下在100～150℃处理2小时，从而获得约1/10量的浓缩液。将该浓缩液加热至80℃，添加浓缩液的约25重量%的离子交换水，搅拌30分钟进行再浆料化。将该浆料用开孔尺寸10～16μm的滤器进行减压抽滤。向所得的滤饼中再次添加离子交换水，在80℃搅拌30分钟进行再浆料化，同样地抽滤后，再次重复同样的处理。然后在150℃真空干燥6小时，从而获得粉末。
该粉末的Na含量为470ppm，Na以外的碱金属和氯以外的卤素为检测限度以下。由红外分光分析中的吸收光谱表明了，该粉末为聚苯硫醚。
此外由高效液相色谱表明了，包含环状聚苯硫醚约78重量%，是适合用于制造本发明的聚芳撑硫醚的环状聚苯硫醚组合物。
参考例5(含有羧基的硫醚化合物低聚物的合成)
在带有回流冷却管、氮气导入管的三口烧瓶中，加入4,4’－硫代二苯硫醇15g(59.9毫摩尔)、对氯苯甲酸37.5g(239.6毫摩尔)、碳酸钾36.4g(263.6毫摩尔)和脱水NMP500g，一边搅拌一边氮气鼓泡，将烧瓶内进行氮气置换。升温至150℃，达到150℃后加热5小时，然后冷却至室温。将冷却后的NMP溶液混合至纯水5l中，添加盐酸(将浓度37%的盐酸用纯水进行10倍稀释)直至成为pH4。将析出物过滤、回收，再次用纯水5l洗涤，进行过滤、回收。然后进行甲苯洗涤、甲醇洗涤，在50℃真空干燥12小时，从而获得褐色粉体。由红外分光分析中的将来源于苯环的1900cm－1的吸收作为内标，与来源于羧基的1730cm－1附近的吸收之比和质谱分析，确认了所得的化合物为式(U)所示的含有反应性末端基的硫醚化合物。
对该硫醚化合物进行TGA测定得到的结果是，100℃～250℃的加热时重量减少率为0.02%，具有与双(4－氨基苯基)硫醚、双(4－羟基苯基)硫醚、硫代二水杨酸、由参考例3获得的含有羧基的硫醚化合物相比不易挥发的特性。将结果和结构示于表1中。
[表1]
另外，以下的实施例中的表中，环状聚苯硫醚组合物(a)的浓度为环状聚苯硫醚相对于环状聚苯硫醚组合物(a)整体的重量分率。此外，硫醚化合物(b)的添加量为相对于环状聚苯硫醚组合物(a)的每1摩尔聚苯硫醚结构单元的添加量。转化率为环状聚苯硫醚向聚苯硫醚聚合物的转化率。分子量、Na含量、重量减少率分别为采用上述方法对所得的聚苯硫醚聚合物进行测定而得到的值。官能团含量为采用上述方法对所得的聚苯硫醚聚合物进行测定，求出氨基、羧基或羟基的含量的值。
实施例1
将由参考例1获得的环状聚苯硫醚组合物2g与相对于该环状PPS组合物的每1摩尔聚苯硫醚结构单元为19.8mg(0.5摩尔%)的双(4－氨基苯基)硫醚进行混合。从混合后的粉末称量500mg，加入至玻璃制安瓿中，将安瓿内用氮气置换。将安瓿设置于调温至340℃的电炉内，加热60分钟后，取出安瓿并冷却至室温，从而获得黑色固体。生成物在250℃全溶于1－氯萘中。HPLC测定的结果是，环状聚苯硫醚向PPS的转化率为96.5%。将结果示于表2中。
GPC测定的结果是，可以确认来源于环状聚苯硫醚的峰和生成的聚合物(PPS)的峰。所得的PPS的重均分子量为49,000，分散度为2.05。所得的PPS的Na含量为3ppm，100℃～330℃的加热时重量减少率为0.078%。此外，相对于所得的PPS的每1摩尔聚苯硫醚结构单元，氨基含量为0.15摩尔%。将结果示于表2中。
实施例2～6
将原料如表2所示那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地实施，从而获得黑色固体。将结果示于表2中。
由实施例1～6的结果可知，获得了碱金属和气体产生量少的含有反应性官能团的聚苯硫醚。
比较例1
不添加硫醚化合物(b)，除此以外，与实施例1同样地实施，从而获得黑色固体。生成物在250℃全溶于1－氯萘中。将结果示于表2中。不能检测到所得的聚合物(PPS)的官能团，为测定范围外(小于0.01%)。由该结果可知，未使用硫醚化合物(b)的环状聚苯硫醚的反应中，所得的聚苯硫醚所包含的官能团非常少。
比较例2
代替硫醚化合物(b)而添加作为离子性的引发剂的苯硫酚的钠盐1.0摩尔%，除此以外，与实施例1同样地实施，从而获得黑色固体。生成物在250℃全溶于1－氯萘中。将结果示于表2中。可知在环状聚芳撑硫醚的开环聚合时，在使用作为公知的开环聚合催化剂的离子性化合物的方法中，所得的聚芳撑硫醚中含有大量的碱金属。
[表2]
实施例7
将由参考例1获得的环状聚苯硫醚组合物50g和相对于该环状PPS组合物的每1摩尔聚苯硫醚结构单元为250mg(0.25摩尔%)的双(4－氨基苯基)硫醚，加入至安装有馏出管和搅拌叶片的玻璃制的试管中，将减压和氮气置换重复3次。在氮气气氛下在试管上卷绕带式加热器，调温至340℃，加热120分钟后，进行减压，以压力0.1kPa进一步加热10分钟。然后，进行放压，取下加热器，冷却至室温，从而获得褐色固体。生成物在250℃全溶于1－氯萘中。将结果示于表3中。
相对于每1摩尔聚苯硫醚结构单元，氨基含量为0.14摩尔%。
实施例8、9，比较例3
将原料和反应条件如表3所示那样进行变更，除此以外，与实施例7同样地实施，从而获得褐色固体。将结果示于表3中。
实施例8中，相对于每1摩尔聚苯硫醚结构单元，羟基含量为0.20摩尔%。实施例9中，相对于每1摩尔聚苯硫醚结构单元，水杨基含量为0.09摩尔%。比较例3中，不能检测到所得的聚合物(PPS)的官能团，为测定范围外(小于0.01%)。
[表3]
比较例4
将由比较例3获得的PPS48g和NMP500ml加入至1l高压釜中，在230℃搅拌30分钟。过滤所得的浆料，对于回收物，进行NMP洗涤3次和水洗涤3次，进一步用甲醇冲洗后，在100℃真空干燥12小时，从而获得粉末状的PPS。可知所得的粉末状PPS的重均分子量为47,000，分散度为2.32。将该粉末状PPS按照上述聚芳撑硫醚的反应性试验中所示的步骤实施MFR测定。MFR为180g/10分钟。将结果示于表4中。
比较例5
在由比较例4获得的粉体状PPS中干式掺混KBM303，除此以外，在与比较例4相同条件下，实施MFR测定。MFR为245g/10分钟，相对于比较例4的增稠比为0.73%。将结果示于表4中。
实施例10
将由实施例7获得的PPS48g和NMP500ml加入至1l高压釜中，在230℃搅拌30分钟。过滤所得的浆料，对于回收物，进行NMP洗涤3次和水洗涤3次，进一步用甲醇冲洗后，在100℃真空干燥12小时，从而获得粉末状的PPS。可知所得的粉末状PPS的重均分子量为50,000，分散度为2.25。将该粉末状PPS在与比较例4相同条件下实施MFR测定。MFR为357g/10分钟。将结果示于表4中。
实施例11
将由实施例10获得的实施例7的粉体状PPS中干式掺混KBM403，除此以外，在与实施例10相同条件下实施MFR测定。MFR为317g/10分钟，相对于实施例10的增稠比为1.13倍。将结果示于表4中。
实施例12
将由实施例9获得的PPS48g和NMP500ml加入至1l高压釜中，在230℃搅拌30分钟。过滤所得的浆料，对于回收物，进行NMP洗涤3次和水洗涤3次，进一步用甲醇冲洗后，在100℃真空干燥12小时，从而获得粉末状的PPS。可知所得的粉末状PPS的重均分子量为56,000，分散度为2.43。将该粉末状PPS在与实施例10相同条件下实施MFR测定。MFR为565g/10分钟。将结果示于表4中。
实施例13
将由实施例12获得的实施例9的粉体状PPS中干式掺混KBM303，除此以外，在与实施例12相同条件下实施MFR测定。MFR为451g/10分钟，相对于实施例12的增稠比为1.25倍。将结果示于表4中。
[表4]
由比较例4、5，在使用检测不到末端的PPS的情况下，即使使用硅烷偶联剂也不会增稠，反而观察到粘度降低。由实施例10、11，在使用具有氨基末端的PPS的情况下，通过硅烷偶联剂的添加而观察到增稠效果。由实施例12、13，在使用具有水杨基末端的PPS的情况下，通过硅烷偶联剂的添加而观察到增稠效果。由这些结果可知，在环状聚苯硫醚的聚合时被导入的官能团末端与硅烷偶联剂反应而增稠。
比较例6
将由参考例1获得的环状聚苯硫醚组合物2g加入至玻璃制安瓿中，将安瓿内用氮气置换。将安瓿设置于调温至340℃的电炉内，加热55分钟后，进行减压，以压力0.1kPa进一步加热5分钟。然后进行放压，取出安瓿，冷却至室温，从而获得褐色固体。生成物在250℃全溶于1－氯萘中。HPLC测定的结果可知，环状聚苯硫醚向PPS的转化率为98.4%。将结果示于表5中。
GPC测定的结果可知，所得的PPS的重均分子量为80,000，分散度为2.41。所得的生成物的Na含量为3ppm，100℃～330℃的加热时重量减少率为0.003%。将结果示于表4中。
实施例14～16
将原料如表5所示那样进行变更，除此以外，与比较例6同样地实施，从而获得褐色固体。将结果示于表5中。
实施例17
将原料如表5所示那样进行变更，使聚合条件为在0.1kPa减压60分钟的条件，除此以外，与比较例6同样地实施，从而获得褐色固体。将结果示于表5中。
比较例7
将由参考例4获得的环状聚苯硫醚组合物2g加入至玻璃制安瓿中，将安瓿内用氮气置换。将安瓿设置于调温至340℃的电炉内，加热55分钟后，进行减压，以压力0.1kPa加热5分钟。然后，进行放压，取出安瓿，冷却至室温，从而获得褐色固体。将结果示于表5中。
实施例18、19
将原料如表5所示那样进行变更，除此以外，与比较例6同样地实施，从而获得褐色固体。将结果示于表5中。
比较例8
将由参考例4获得的环状聚苯硫醚组合物100g加入至安装有馏出管和搅拌叶片的玻璃制的试管中，将减压和氮气置换重复3次后，在电炉内设置试管。在250℃一边加热20分钟，一边搅拌，升温至340℃，加热225分钟后，进行减压，以压力0.1kPa进一步加热15分钟。然后，进行放压，取出试管，冷却至室温，从而获得褐色固体。生成物在250℃全溶于1－氯萘中。将结果示于表5中。
实施例20
将原料如表5所示那样进行变更，除此以外，与比较例8同样地实施，从而获得褐色固体。将结果示于表5中。
[表5]
由实施例14～20的结果可知，获得了目标的分子量分布窄，气体产生量少的含有反应性官能团的聚苯硫醚。此外，可知与在氮气气氛下实施了聚合的实施例1～6相比，通过在氮气气氛下之后成为减压，从而气体产生量变少。
由比较例7和实施例18、19的结果可知，即使在反应时间短的情况下，在添加了硫醚化合物的情况下，转化率也高。
由实施例17可知，即使突然在减压条件下进行反应的情况下，也获得了含有反应性官能团的聚苯硫醚，但与在常压条件、在常压反应后成为减压的条件相比，相对于添加的硫醚化合物量，反应性官能团含量大幅度减少。认为这是因为，通过减压，硫醚化合物向体系外流出。可知常压条件下的反应、或常压条件下的反应后在减压条件下进行反应会提高反应性官能团的含量，因此更优选。
由实施例18～20的结果可知，在环状聚芳撑硫醚(a)中的环状聚芳撑硫醚浓度降低了的情况下，有所得的PPS聚合物中的反应性官能团的含量降低的倾向。
比较例9
将由参考例4获得的环状聚苯硫醚组合物100g加入至安装有馏出管和搅拌叶片的玻璃制的试管中，将减压和氮气置换重复3次后，在电炉内设置试管。在250℃一边加热20分钟，一边搅拌，升温至340℃，加热330分钟后，进行减压，以压力0.1kPa进一步加热30分钟。然后，进行放压，取出试管，冷却至室温，从而获得褐色固体。将结果示于表6中。
实施例21～24
将原料和反应条件如表6所示那样进行变更，除此以外，与比较例8同样地实施，从而获得褐色固体。将结果示于表6中。
[表6]
由比较例8和9的结果可知，在延长聚合时间来使转化率进一步提高时，所得的PPS聚合物的分子量也提高。
由实施例22～24的结果可知，在使用不易向体系外流出的硫醚化合物低聚物时，所得的PPS聚合物的官能团含量提高，官能团的导入效率升高。
实施例25
将由实施例21获得的PPS50g和N－甲基吡咯烷酮500ml加入至1l高压釜中，在230℃搅拌30分钟。过滤所得的浆料，对于回收物，进行NMP洗涤3次和水洗涤3次，甲醇冲洗后，在150℃真空干燥6小时，从而获得粉末状的PPS。所得的粉末状PPS的重均分子量为22,000，分散度为2.24。将该粉末状PPS在与比较例4相同条件下实施MFR测定。MFR为6690g/10分钟。将结果示于表7中。
实施例26
在粉体状PPS中干式掺混KBM303，除此以外，在与实施例25相同条件下实施MFR测定。MFR为6250g/10分钟，相对于实施例25的增稠比为1.07倍。将结果示于表7中。
实施例27
在粉体状PPS中干式掺混KBE9007，除此以外，在与实施例25相同条件下实施MFR测定。MFR为4520g/10分钟，相对于实施例25的增稠比为1.48倍。将结果示于表7中。
实施例28
将由实施例24获得的PPS50g和N－甲基吡咯烷酮500ml加入至1l高压釜中，在230℃搅拌30分钟。过滤所得的浆料，对于回收物，进行NMP洗涤3次和水洗涤3次，甲醇冲洗后，在150℃真空干燥6小时，从而获得粉末状的PPS。所得的粉末状PPS的重均分子量为23,000，分散度为2.28。将该粉末状PPS在与比较例4相同条件下实施MFR测定。MFR为6510g/10分钟。将结果示于表7中。
实施例29
在粉体状PPS中干式掺混KBM303，除此以外，在与实施例28相同条件下实施MFR测定。MFR为4280g/10分钟，相对于实施例28的增稠比为1.52倍。将结果示于表7中。
实施例30
在粉体状PPS中干式掺混KBE9007，除此以外，在与实施例28相同条件下实施MFR测定。MFR为5920g/10分钟，相对于实施例28的增稠比为1.10倍。将结果示于表7中。
[表7]
由实施例25～30的结果可知，在具有与氨基的反应性高且与羧基的反应性低的异氰酸酯基的硅烷偶联剂(KBE9007)的情况下，使用了导入有氨基的PPS的PPS的增稠率高(实施例27)，导入有羧基的PPS的增稠率低(实施例30)。
同样地可知，在使用具有与羧基的反应性高且与氨基的反应性低的环己基系环氧基的硅烷偶联剂(KBM303)的情况下，使用了导入有羧基的PPS的PPS的增稠率高(实施例29)，导入有氨基的PPS的增稠率低(实施例26)。由该结果还可知，目标的官能团被导入至PPS中。
产业可利用性
根据本发明，可以提供具有窄分子量分布，低气体性、高分子量、高纯度，并且具有官能团的工业上有用的聚芳撑硫醚。
通过本发明的制造方法获得的聚芳撑硫醚具有优异的加工性，能够进行注射、挤出、吹塑、压缩等各种熔融成型。
Claims (15)
1.一种聚芳撑硫醚(c)的制造方法，在相对于每1摩尔芳撑硫醚结构单元，存在0.1摩尔%～25摩尔%的下式(A)所示的具有反应性官能团的硫醚化合物(b)的条件下，不使用溶剂、具有自由基产生能力的化合物和离子性化合物，将环状聚芳撑硫醚组合物(a)进行加热，
Y和X的至少一者为选自氨基、羧基、羟基、酸酐基中的官能团，n表示0～20的整数。
2.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚(c)的制造方法，环状聚芳撑硫醚组合物(a)包含50重量%以上的下式(B)所示的环状聚芳撑硫醚，并且式中的重复数m＝4～50，
Ar表示亚芳基。
3.根据权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚(c)的制造方法，在不含溶剂的条件下进行加热。
4.根据权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚(c)的制造方法，在减压条件下进行加热的至少一部分阶段。
5.根据权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚(c)的制造方法，加热温度为由环状聚芳撑硫醚组合物(a)和具有反应性官能团的硫醚化合物(b)构成的反应混合物的熔融温度以上。
6.根据权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚(c)的制造方法，相对于所得的聚芳撑硫醚(c)的每1摩尔芳撑硫醚结构单元，被导入的反应性官能团为0.01～5摩尔%。
7.根据权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚(c)的制造方法，所得的聚芳撑硫醚(c)的由重均分子量/数均分子量表示的分散度为2.5以下。
8.根据权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚(c)的制造方法，所得的聚芳撑硫醚(c)的碱金属含量为500ppm以下。
9.根据权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚(c)的制造方法，所得的聚芳撑硫醚(c)，在常压的非氧化性气氛下以升温速度20℃/分钟从50℃升温至340℃进行热重量分析时，在100℃～330℃温度范围的重量减少率为0.2重量%以下。
10.根据权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚(c)的制造方法，具有反应性官能团的硫醚化合物(b)所包含的反应性官能团为选自氨基、羧基和羟基中的基团。
11.根据权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚(c)的制造方法，具有反应性官能团的硫醚化合物(b)为选自双(4－氨基苯基)硫醚、双(4－羧基苯基)硫醚、双(4－羟基苯基)硫醚、和它们的低聚物中的1种以上。
12.一种聚芳撑硫醚组合物(c’)的制造方法，在通过权利要求1～11的任一项所述的制造方法而获得的聚芳撑硫醚(c)中，进一步添加与选自氨基、羧基、羟基、酸酐基中的聚芳撑硫醚(c)的反应性官能团进行反应的反应性化合物(d)。
13.根据权利要求12所述的聚芳撑硫醚组合物(c’)的制造方法，反应性化合物(d)为具有选自环氧基、氨基和异氰酸酯基中的基团的硅烷偶联剂，添加量相对于聚芳撑硫醚(c)100重量份为0.01～5重量份。
14.根据权利要求12或13所述的聚芳撑硫醚(c’)组合物的制造方法，添加了反应性化合物(d)之后的聚芳撑硫醚组合物(c’)相对于添加反应性化合物(d)之前的聚芳撑硫醚(c)的增稠比为1.01倍以上。
15.一种聚芳撑硫醚，其由重均分子量/数均分子量表示的分散度为2.5以下，在常压的非氧化性气氛下以升温速度20℃/分钟从50℃升温至340℃进行热重量分析时，在100℃～330℃温度范围的重量减少率为0.2重量%以下，相对于每1摩尔芳撑硫醚结构单元，含有0.01～5摩尔%的选自氨基、羧基、羟基、酸酐基中的官能团。
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