JPS596221A - ポリ（アリ−レンスルフイド）の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な群に属するポリ（アリーレンスルフィ
ド）ポリマー、及びこれらのポリ（アリーレンスルフィ
ド）ポリマーの製造法に関する。

液体から結晶性固体までの広範囲の稠度を有するポリ（
アリーレンスルフィド）が公知である。

この柚のポリマーは、繊維及びフィルムに配合物を成形
するのに用いる多くの用途に望ましい性状を示すが、変
性してないポリマーは通常比較的高いメルトフロー値、
例えば４，０００をこえるメルトフロー値を有しておシ
、利用価値が阻害される。

例えば、ポリマーの融解温度をこえるゾロセス温度にさ
らされると、未変性ポリマーは表面早期硬化のみが行わ
れやすく、従って薄いフィルムに加工するためには、余
分な加工時間又は特殊の装置が必要とされる。望ましい
性質をポリマーに付与すれば、ポリマーの有用性が著る
しく高められるので、それらの望ましい性質を実質的に
そこなわないで、固形ポリマーの加工性が改善されれば
好都合であろう。

未処理のポリ（アリーレンスルフィド）樹脂はきわめて
高いメルトフロー値を有し、従って、この樹脂が広く利
用されうるためには、樹脂を硬化又は一部硬化する必要
のあることは公知である。

硬化の程度及び達成される最終メルトフロー値は、ポリ
マーの最終用途によってきまる。例えば、金属の流動層
被覆用にはかなシ高いメルトフロー値を有するものを用
いうるが、射出成形又は圧縮成形用には、はるかに低い
メルトフロー値が望ましい。

米国特許第３，９１９，１７７号明細１に教示されてい
るとおシ、ｐ−ジノ）ロベンゼン、アルカリ金属硫化物
及び有機アミドを用いてｐ−フェニレンスルフィドポリ
マーを製造する際、さらにアルカリ金属カルボキシレー
トを加えると、アルカリ金属カルボキシレートを用いな
いで得られたものよりもインヘレント粘度が高く、メル
トフロー値が低いことによって実証されるように、分子
量がさラニ高いｐ−フェニレンスルフィド　ポリマーが
得られることは公知である。

米国特許第４，１１６，９４７号明細書には、ｐ−ジハ
ロベンゼンに加え、ｐ−ジハロベンゼンの重合が開始さ
れた後に添加しうる、１分子光シ２個よりも多くのハロ
ケ９ン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を用いて分
子鎖ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂を製造すること
が開示されている。

本発明は、繊維に成形、押出し又は紡糸するだめの新規
なポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーを提供するも
のであるが、これらのポリマーは、重合が完了した後で
ポリハロ芳香族化合物を添加することに起因し、ポリハ
ロ芳香族化合物の初期添加によって製造されたポリ（ア
リーレンスルフィド）ポリマーに較べ、改善された硬化
能力を示す。

本発明によれば、 （ａ）、ポリ（アリーレンスルフィド）、少なくとも１
種のアルカリ金属硫化物、及び式 ％式％ （式中、各Ｒ２は水素であるか、又はＲ３に等しく、Ｒ
３１ｄ炭素数１〜６のアルキル基であす、ソシてＸは１
〜６の整数である）で表わされ、合計炭素原子数が約５
ないし約１０個である少なくとも１種のＮ−アルキルラ
クタムを、上記鎖成分が反応するのに充分な温度条件の
下で組合せ、そして（ｂ）。

工程（ａ）で得られた混合物と、式ＡｒＸ、　（式中、
各Ｘは塩素、臭素又は沃素であり、ｎは６〜６の整数で
あり、そしてＡｒは約４個までのメチル置換基を有しう
る原子価ｎの多価芳香族基であシ、Ａｒに含まれる合計
炭素原子数は約６から約１６個までの範囲内である）で
表わされる少なくとも１種のポリハロ芳香族化合物とを
、ポリハロ芳香族化合物対ポリ（アリーレンスルフィド
）ポリマーのモル比が約肌０８　：　ＬＤから約０．５
　：　１．０までの範囲内であシ、そしてアルカリ金属
硫化物対ポリハロ勇香族化合物のモル比が約１．０　：
　１．０から約１．０　：　１．３までの範囲内である
ようにして、約１００°Ｃから約４５０℃までの範囲内
の温度で約０．５時間ないし約１０時間反応させること
からなる新規方法でポリ（アリーレンスルフィド）を処
理することにより、新規な群に属するポリ（アリーレン
スルフィド）ポリマーが製造される。

本明細書で用いる用語１ポリ（アリーレンスルフィド）
」の範噴には、米国特許第３，３５４，１２９号明細書
に記載の方法で製造されるポリマーを含むものとする。

該特許明細書に開示されているとおり、これらのポリマ
ーは、隣接した環原子間に不飽和を有するポリ・・口置
換環式化合物と、アルカリ金属硫化物とを極性有機化合
物中で反応させることによって製造することができる。

得られたポリマーは、硫黄原子を介して反復単位内でカ
ップリングされた環式構造のポリハロ置換化合物を含ん
でいる。本発明で用いるのに望ましいポリマーは、熱安
定性が高いことと、出発原料が入手容易であることとを
理由とし、反復単位−Ｒ−８−（ただし、Ｒはフェニレ
ン、ビフェニレン、ナフチレン又はそれらの低級アルキ
ル置換誘導体である）を有するポリマーである。用語「
低級アルキル」は、１〜６個の炭素原子を含むアルキル
基、例えばメチル、プロピル、イソブチル、ｎ−ヘキシ
ル等を意味する。このようなポリマーの製造法は前記の
特許明細書に詳述されている。

本発明のボ゛リマーは、約６９０°Ｆよりも高い融解温
度を有しているのが望ましい。これらのポリ（了り−レ
ンスルフイド）ポリマーは、約３９０下から９４０６Ｆ
までの範囲内であれば任意の融解温度を有することがで
きる。ポリ（アリーレンスルフィド）の標準的な融解温
度は、約５００’Ｆから約９００”Ｆまでの範囲内であ
る。

用語［ポリ（アリーレンスルフィド）］が意味するもの
は、ホモポリマーのみでなく、常態において固形のアリ
ーレンスルフィトコＪ　ＩＪママ−ターポリマー等でも
ある。

本発明の実施に用いられるポリノ・口芳香族化合物は、
分枝鎖ポリマーの製造に利用しうるノ・ロダン置換基を
１分°子当り２個よりも多く含む化合物である。これら
の化合物は、式ＡｒＸｎ（式中、各Ｘは塩素、臭累及び
沃素からなる群から選ばれ、ｎは６〜６の整数であり、
そしてＡｒは約４個までのメチル置換基を有しうる、原
子価ｎの多価芳香族基である）で表わすことができ、Ａ
ｒ中に含まれる炭素原子の合計は６ないし約１６個の範
囲内である。

本発明に有用なポＩＪ　／・口芳香族化合物の例には、
１．２．３−）ジクロロベンゼン、１，２．４−トリク
ロロベンゼン、１．６−ジクロロ−５−ブロモベンゼン
、１，２．４−トリョートヘンゼン、１．２，３．５−
テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼイ、１，３
．５−）ジクロロ−２゜４．６−トリメチルベンゼン、
２．２’、４．４’−テトラクロロビフェニル、２．２
’、５．５’−テトラヨードビフェニル、２　、２’　
、　６　、６’−テトラブロモ−３，３’、５．５’−
テトラメチルビフェニル、１．２，３．４−テトラクロ
ロナフタレン、１゜２．４−）ジブロモ−６−メチルナ
フタレン及びそれらの混合物が包含される。

本発明の方法に用いることができるアルカリ金属硫化物
には、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム
、硫化セシウム及びそれらの混合物が包含される。アル
カリ金属硫化物は、無水の形態においても、水和物とし
ても、又は水性混合物としても用いることができる。所
望によっては、硫化水素又は硫化水素ナトリウムと水酸
化ナトリウムとを水性媒質中で反応させることにより、
アルカリ金属硫化物を生成してもよい。しかしながら、
遊離の水及び（又は）水和物の水の存在量が上記の規定
値をこえるときには、重合工程に先立つ°て過剰の水を
蒸留などによって除く必要がある。

本発明の方法に用いうるＮ−アルキルラクタムは、式 ％式％ で表わすことができる。式中の各Ｒ２は水素及びＲ３か
らなる群から選ばれ　Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基
であり、又は１〜６の整数であり、そしてとのＮ−アル
キルラクタムに含まれる炭素原子の総数は約５ないし約
１０個の範囲内である。

本発明の方法に用いうる若干のＮ−アルキルラクタムの
例には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロ
リドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピ゛ロリドン、Ｎ、６
−シメチルー２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−５−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ　、　３　、４　、５−テトラ
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−４−プロ
ピル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、
Ｎ、６−ジエチル−２−ピペリドン、ｉ４−メチル−５
−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−エ
チル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−オキノヘキザ
メチレンイミン、Ｎ−エチル−２−オキソヘキザメチレ
ンイミン、Ｎ−メチル−２−オキソ−５−エチルへキザ
メチレンイミン、Ｎ−プロピル−２−カギソー５−メチ
ルへキザメチレンイミン、Ｎ−メチル−２−オキソ−６
−７０ロビルへキサメヂレンイミン、Ｎ−メチル−２−
オキソ−７−イソプロピルへキザメチレンイミン及びそ
れらの混合物が包含される。

トリハロ芳香族化合物対ポリ（アリーレンスルフィド）
ポリマーのモル比は、約０．０８　：　１．Ｏｈ・ら約
０．５　：　１゜０までであろう。

アルカリ金属硫化物（例えばＮａ２５）対ポリハロ芳香
族化合物のモル比は、約１．０　：　１．０から約１．
０　：　１゜６までであろう。

本発明の改善された硬化性能を有する新規なポリ（アリ
ーレンスルフィド）ポリマーは、米国特許第３，３５４
．１２９号明細書に開示されている前記のような、従来
からある公知のポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー
と、少なくとも１種のアルカリ金属硫化物及び少なくと
も１種の前記のＮ−アルキルラクタムとを組合せること
によって製造することができる。これらの成分が反応す
るのに充分な温度条件の下で、これらの成分を組合せな
くてはならない。混合物を約２００℃に加熱するのがよ
い。

前記の手順を行った後、式ＡｒＸｎで表わされるポリハ
ロ芳香族化合物を加えて他の成分と混合すべきである。

次いで得られた混合物を約１００°Ｃから約４５０°Ｃ
までの温度に約０．５ないし約１０時間加熱すべきであ
る。

本発明の方法で生成されたポリ（アリーレンスルフィド
）は、慣用手段、例えば沖過によって生成ポリマーを反
応混合物から分離し、次にアセトンのような任意の不活
性溶剤でポリマーを洗浄し、その後で慣用手段を用いて
乾燥することにより、さらにそれを処理することができ
る。不活性溶剤というのは、生成したポリマーと反応し
ない任意の溶剤を意味している。

次いで示差熱分析（ＤＴＡ）を用い、個々のポリ（アリ
ーレンスルフィド）ポリマーのＴ６（カラス転位温度）
、Ｔｏ（結晶化温度）及びＴＩＴ］（融解温度）を測定
することができる。

次いで所望の温度及び時間、好ましくは約２６０℃で１
時間及び６時間かけてポリマーを硬化させることができ
る。硬化ずみポリマーのメルトフロー値は、任意の手法
、例えば６００°Ｆで５ｋｌ？のおもりを使ったＡＳＴ
Ｉ、ｌ　　Ｄ　１２３８試馬？法で測定することができ
る。

本発明の方法で製造されたポリマーは、シート、フィル
ム、パイプもしくはプロフィルに押出し、繊維に紡糸し
、又は所望の形に吹込成形、射出成形、回転成形もしく
は圧縮成形することができる。

また、これらのポリマーを用いて塗料を製造することも
できる。所望によっては、ポリマーに充填剤、顔料、増
量剤、他のポリマーその他をブレンドすることができる
。例えば、ポリマーにガラス繊維を加えることにより、
引張り強度、曲げ弾性率及び耐衝撃性のような物理的性
質を改善することができる。所望により、造形されたポ
リマーにアニール処理を施して、曲げ弾性率、曲げ強度
、引張り強度及び加熱たわみ温度のような物理的性質を
改善することができる。

例　　１ 本例は、本発明の実施例であシ、本文記載のポリマーの
ポスト処理に用いられる手順及びその後の試験法につい
ての説明である。一般的な手順は次のとおりである：６
４゜９．！ｌｉ’（０゜６モル）のフィリップス・ペト
ロリウム社（Ｆｉｌｌｉｐｓ　ＰｅｔｒｏｌｅｕｍＣｏ
、）製のポリフェニレン　スルフィド（示差熱分析法に
よるｍｐ５４５６Ｆ、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に従い６
００下で５　ｋｇのおもりを用いて測定したメルトフロ
ー値４０００〜６０００ｇ／１０分）、１５．５　ｊｊ
　（０，１２モル）のＮａ　２　Ｓ及び１００ｍｒのＮ
−メチルピロリドンを攪拌機つきのステンレス鋼製反応
器に加えた。攪拌しながら混合物を２１５’Ｃ（４１９
下）に加熱し、次に約１１５℃（２６９’Ｆ　）に冷却
し、その時点で１８．２　ｇ（０，１モル）の１．２．
４−）ジクロロベンゼンを加えた。攪拌混合物を９０〜
１００　ｐｓｉの圧力下において２４５℃（４７３’Ｐ
）に１．７５時間加熱してから、１夜周囲室温に冷却し
た。５００ｍ／の水道水で内容物を希釈し、攪拌してか
ら濾過した。粉砕処理舎容易ならしめるのに充分な温水
と共に、固形残留物をウニレックス（Ｗθｌｅｘ　）ブ
レンダー内で細断し、濾過及びアセトンによる洗浄を行
い、アセトンで１夜抽出し、流過してから風乾した。示
差熱分析（ＤＴＡ）を行ったところ、試料は次のような
性質−Ｔ６８５℃（１８５°Ｆ）、Ｔｏｌ　４０℃（２
８４下）、Ｔｍ２７７°Ｃ，（５３１°Ｆ）−を有する
ことが認められた。２６４℃（５０７°Ｆ）で１時間加
熱（硬化）した後、５ｋｌ？のおもりを用いたときの試
料のメルトフロー値は０．１５ｇ７１０分であった。２
６４°Ｃ（５０７”Ｆ）で６時間加熱後のメルトフロー
値は、０ｇ７１０分であった。

２６４℃（５０７°Ｆ）で前記の例の硬化を繰返し行っ
たときのメルトフロー値は４であった。

例　　■ 本例は、トリー・口芳香族化合物の代りにジノ・口芳香
族化合物を用いた対照例であシ、この場合、本発明に較
べてメルトフロー値が高くなシ、ジノ・口・芳香族化合
物で処理したポリマーを硬化させるには時間が長くかか
ることが示唆された。１，２゜４−トリクロロベンゼン
０．１モルに代えて２２．１ｇ（０，１５モル）の１．
４−ジクロロベンゼンを用いた以外は、例■に記載の手
順を繰返した。

２６４°Ｃ（５０７下）で１時間硬化した後、ポリマー
がメルトフロープランジャーの周囲に流れたため、メル
トフロー値を測定できなかった。６時間硬化した後のメ
ルトフロー値は１１４０であった。

総括 前記のデータを表■に要約する。元のポリフェニレンス
ルフィドポリマー単体、又はポリフェニレンスルフィド
ポリマーを製造する最初の重合工程の終結点に近い時点
で１　、２　、４−　）　ＩＪジクロロベンゼン加えて
製造した類似のポリマーのいずれよりもメルトフロー値
の低い新規なポリマーが、Ｎａ２Ｓ、　Ｎ−メチルピロ
リドンの熱溶液中において、１，２．４−１リクロロベ
ンゼンでポスト処理したポリフェニレンスルフィド　＆
　ＩＪママ−ら得られることをこの表は示している。ま
た、これらのデータは、１，４−ジクロロベンゼンでポ
リフェニレンスルフィドポリマーのポスト処理を行って
も、メルトフロー値の低い生成物は得られず、実際に得
られる生成物は普通よりも高いメルトフロー値を有する
ものであることも示している。

Ｑ　　　　　　や　へ　如 ン　　　　　　轡　１」２ 旧　　　　　　Ｌ　区　マ Ｍ　　　　　　　Ｉｇ？　　へ Ｓ　　　　　　　　ψ−口　　へ ４９　　　　　　　　梵６　　口　　に兄　　　　　　
咄　へ　入 ハ　　　　　　　　＾　　コ　　Δ ｐ　　　　　　　”ｔ−、ｗ　　ｔ１ ℃　　　　　　　コ　　＋）ｌ −Ｕ　　寸　　へ の　　　　　　　　シ　　　−　　フ ″Ｐ１ の　　　　　　　、　妻　兄 噂　　　　　　へ　敗　る へ　　　　　　や　豫　ト 一　　　　　　人　Ｑ　羊　　　碑 ０　旺　実　τ　卿　、　　　冥 ■　兵　ｌト　ペ　…　知　喰　１１ Ｓ　　　　　　　、ＯＣｌ　　　　　　　　　　　　　
　　−ｄ前記の特許請求の範囲の欄を含めて本明細書に
記載した事項の範囲内において、本発明をｊ真当に変更
及び修正することができる。

代理人　浅　　利　　　皓

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリ（アリーレンスルフィド）を処理するに
   当り、 （ａ＋　　ポリ（アリーレンスルフィド）、少なくとも
   １種のアルカリ金属硫化物、及び式 ％式％ （式中、各Ｒ２は水素であるか、又はＲ３に等しく、Ｒ
   ３し１炭素数１〜６のアルキル基であり、そして又は１
   〜６の整数である）で表わされ、合計炭素原子数が約５
   ないし約１０個である少なくとも１種のＮ−アルキルラ
   クタムを、゛上記鎖成分が反応するのに充分な温度条件
   の下で組合せ、そして（ｂ）　　工程（ａ）で得られた
   混合物と、式Ａ　ｒＸｎ　　（式中、各Ｘは塩素、臭素
   又は沃素であシ、ｎは６〜６の整数であり、そしてＡｒ
   は約４個までのメチル置換基を有しうる原子価ｎの多価
   芳香族基であり、Ａｒに含まれる合計炭素原子数は約６
   から約１６個までの範囲内である）で表わされる少なく
   とも１種のポリハロ芳香族化合物とを、ポＩＪ　／・口
   芳香族化合物対ポリ（アリーレンスルフィＶ）ポリマー
   のモル比が約０．０８　：　１．０から約０．５　：　
   １．０まで　　　　４の範囲内であシ、そしてアルカリ
   金属硫化物対ポリハロ芳香族化合物のモル比が約１．０
   　：　１．０から約１．０　：　１．３までの範囲内で
   あるようにして、約１００℃から約４５０℃までの範囲
   内の温度で約０．５時間ないし約１０時間反応させるこ
   とを特徴とする、ポリ（アリーレンスルフィド）の処理
   方法。
2. （２）　　前記のポリ（アリーレンスルフィド）を反応
   混合物から分離し、次いで不活性の溶剤で洗浄してから
   乾燥する、特許請求の範囲（１）Ｋ記載の方法。
3. （３）　　前記のアルカリ金属硫化物が硫化す）　ＩＪ
   ウムであシ、前記のポリハロ芳香族化合物がトリクロロ
   ベンゼンであシ、そして前記のＮ−アルキルラクタムが
   Ｎ−メチル−２−ピロリドンである、特許請求の範囲（
   １）に記載の方法。
4. （４）　　Ｍ　記の承り（アリーレンスルフィド）がポ
   リ（フェニレンスルフィド）である、特許請求の範囲（
   １）に記載の方法。