JPH04275334A - フェニレンスルフィドポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はポリ（フェニレンスルフィド）（
以下、「ＰＰＳ」と呼ぶことがある。）の重合法に関す
る。

【０００２】一定の反応器から得られるＰＰＳの量を可
及的に多くするための方法は経済的効率を得る目的に望
ましい。反応器の容積当たりの反応物の濃度を増加させ
ることはＰＰＳ製造を最大限にするのに一見明白なアプ
ローチを提供するように見える。しかし、使用する反応
物の濃度が極性有機化合物１モル当たり約０．３６モル
の硫黄源を超えると、ＰＰＳ樹脂の分子量は顕著に減少
する。

【０００３】ＰＰＳ樹脂の分子量は、通常、樹脂の溶融
流量により測定される。押出速度は、例えば、米国特許
第３，３５４，１２９号明細書（１９６７年１１月２１
日）に開示されているようなアルカリ金属カルボキシレ
ート等の重合用改質剤の不存在下で製造されるもののよ
うに、低分子量範囲のフェニレンスルフィドポリマーを
確認するのに特に有用な特有な種類の溶融流量である。 以下、本明細書中で使用する押出速度という用語は、Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ１２３８の手順Ｂ（Ａｕｔｏｍａｔｉｃａ
ｌｌｙ　　Ｔｉｍｅ　　Ｒａｔｅ　　Ｍｅａｓｕｒｅｍ
ｅｎｔ、条件３１６／０．３４５、予備加熱時間５分及
びオリフィス寸法０．０８２５±０．００２インチ直径
・１．２５±０．００２インチ長さのものを使用）を基
準にした溶融ポリマーの流量値を意味する。押出速度の
低値は高分子量の樹脂を示し、一方高値は低分子量の樹
脂を示す。

【０００４】射出成形のような樹脂の多くの商業的用途
にとって、ＰＰＳ樹脂を充分に高分子量に維持させるこ
とは重要である。極性有機化合物１モル当たりに硫黄源
約０．３６モルを超える反応物濃度の使用に関連する分
子量の低下により得られたポリマーの特性の程度を顕著
に変化させる。従って、極性有機化合物１モル当たり硫
黄源０．３６モルを超えて反応物の濃度を増加させるこ
とはＰＰＳの製造を可及的に多くする目的に利用される
方法ではない。

【０００５】本発明は反応物の濃度の増加がＰＰＳ重合
の過程に生じる水副生物の量も増加させるという発見を
前提とする。ＰＰＳ樹脂の分子量に対して有害であると
判明したのは重合中に存在するこの水の増加量である。 重合反応中に高濃度の反応物で調製した重合混合物のガ
ス抜きは過剰の副生物としての水を放出し、結果として
、ＰＰＳ樹脂の分子量を充分に高い水準で維持する。

【０００６】本発明では、フェニレンスルフィドポリマ
ーを、（ａ）少なくとも１種の硫黄源及び少なくとも１
種の極性有機化合物を含む水性混合物を脱水して脱水混
合物を形成し、ここで、前記硫黄源は極性有機化合物の
１モル当たり少なくとも約０．３６モルの硫黄源の濃度
で存在する；（ｂ）少なくとも１種のポリハロ置換芳香
族化合物と工程（ａ）の脱水混合物とを混合して重合用
混合物を生成し；（ｃ）前記重合用混合物を重合反応を
生じるのに有効な重合条件に付し；そして（ｄ）ポリハ
ロ置換芳香族化合物の一部が前記重合反応に消費された
後で前記重合反応をしている間に前記重合用混合物をガ
ス抜きする、ここで、前記ガス抜きは前記重合反応をし
ている間に生成する実質的な副生物としての水を放出す
る；各工程からなる方法により製造する。

【０００７】本発明では、容易に制御できる方法でポリ
（フェニレンスルフィド）樹脂の製造が、重合反応中の
重合混合物をガス抜きして反応物濃度の増加によりもた
らされる過剰の副生物としての水を除去することにより
改良される。ＰＰＳ重合反応混合物は少なくとも１種の
硫黄源、少なくとも１種の極性有機化合物、及び少なく
とも１種のポリハロ置換芳香族化合物からなる。反応物
の濃度の増加は硫黄源対極性有機化合物のモル比で最も
よく表され、ここでは、重合用混合物中に極性有機化合
物１モル当たり少なくとも０．３６モルの硫黄源が存在
する。ポリマーの分子量が過剰の水副生物の生成のため
低下し始めるのはこの濃度の増加である。反応した硫黄
源１モル当たりに水副生物１モルが生じる。従って、水
副生物のモル数が極性有機化合物１モル当たりに約０．
３６モルを超えるとき、生じた過剰の水の除去のための
ガス抜きは得られるポリマーの分子量の低下を防止する
のに必要である。

【０００８】本発明では、重合用反応混合物の硫黄源と
して使用するのに適している化合物には、アルカリ金属
硫化物、アルカリ金属水硫化物、Ｎ−メチル−２−ピロ
リジンチオン、硫化水素及びそれらの混合物がある。適
当なアルカリ金属硫化物には、硫化リチウム、硫化ナト
リウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、及び硫化セシ
ウムがある。適当なアルカリ金属水硫化物には、水硫化
リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化
ルビジウム、及び水硫化セシウムがある。現在のところ
、適当な硫黄源として硫化ナトリウム及び水硫化ナトリ
ウムが好適である。しばしば、これらの硫黄源化合物を
水性溶液又は分散物として本発明の方法に使用するのが
都合良い。硫黄源として水硫化ナトリウムを使用すると
き、場合により、水酸化ナトリウムを使用してもよい。 その他の適当な硫黄源はフィリップス・ペトロリウム社
に与えられた米国特許第３，９１９，１７７号明細書（
１９７５年１１月１１日）に開示されており、その開示
を本明細書に含める。

【０００９】重合用反応混合物中に使用できる極性有機
化合物には、有機アミド、ラクタム、ウレア類、スルホ
ン、及びそれらの混合物がある。適当な極性有機化合物
の例には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメ
チルウレア、Ｎ，Ｎ−エチレンジピロリドン、ピロリド
ン、カプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチレン
スルホン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１−メチル−
４−イソプロピル−２−ピペラジノン、１，４−ジメチ
ル−２−ピペラジノン、及びそれらの混合物がある。入
手性、安定性及び一般に良好な結果が得られるため、本
発明に使用するのに好適な極性有機化合物はＮ−メチル
−２−ピロリドンである。本発明では、硫黄源は１モル
の極性有機化合物当たり少なくとも約０．３６モル量の
硫黄源の存在が好ましい。より好ましくは、１モルの極
性有機化合物当たり約０．３６〜約０．６モルの硫黄源
の範囲内で存在し、１モルの極性有機化合物当たり０．
３６〜０．５５モルの硫黄源が最も好ましい。

【００１０】重合に使用できるポリハロ置換芳香族化合
物はハロゲン原子が芳香環炭素原子に結合している化合
物である。好ましくは、このハロ置換芳香族化合物はｐ
−ジハロ置換化合物であり、より好ましくは、式

【００
１１】

【００１２】を有するｐ−ジハロベンゼン、式

【００１
３】

【００１４】を有するｍ−ジハロベンゼン、及び式

【０
０１５】

【００１６】を有するｏ−ジハロベンゼン（式中、Ｘは
塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲ
ンであり、Ｒは水素又は炭素原子１〜４個のアルキル基
である）からなる群から選択される。適当なポリハロ置
換芳香族化合物の混合物も本発明では使用できる。入手
性と一般に良好な結果のためｐ−ジクロロベンゼンを用
いるジクロロベンゼンの使用が好ましく、従って、ｐ−
フェニレンスルフィドポリマーを得る。

【００１７】更に、現在のところそんなに好ましくない
が、分子当たり２個を超えるハロゲン置換基を有するポ
リハロ置換芳香族化合物も使用できる。これらの化合物
は、式：Ｒ″（Ｘ）ｎ（式中、Ｘは前記定義の通りであ
り、Ｒ″は炭素原子６〜約１６個の多価芳香族基であり
、そしてｎは３〜６の整数である）により表される。 通常、式Ｒ″（Ｘ）ｎにより表されるポリハロ置換芳香
族化合物は、使用するとき、適当なジハロ置換芳香族化
合物と混合状態の少量使用される任意の成分である。

【００１８】幾らかの適当なポリハロ置換芳香族化合物
の例には、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロ
ロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，４−ジブ
ロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−クロロ
−４−ブロモベンゼン、１−ブロモ−４−ヨードベンゼ
ン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ
−キシレン、１−エチル−４−イソプロピル−２，５−
ジブロモベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３
，６−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベン
ゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３−ジク
ロロ−５−ブロモベンゼン、２，４，６−トリクロロト
ルエン、ヘキサクロロベンゼン、２，２′，４，４′−
テトラクロロビフェニル、２，２′，６，６′−テトラ
ブロモビフェニル、４，４′−ジクロロビフェニル等が
ある。

【００１９】重合用混合物中に存在するポリハロ置換芳
香族化合物の量は広い範囲にわたって変動できるが、好
ましくは、ポリハロ置換芳香族化合物は１モルの硫黄源
当たり約０．９０〜約１．１０モルの範囲内のポリハロ
置換芳香族化合物であり、より好ましくは、１モルの硫
黄源当たり０．９５〜１．０５モルのポリハロ置換芳香
族化合物であり、そして最も好ましくは、１モルの硫黄
源当たり０．９８〜１．０２モルのポリハロ置換芳香族
化合物が存在する。

【００２０】コモノマーとして２個を超えるハロゲン成
分を有するポリハロ置換芳香族成分を使用するとき、そ
れらはポリハロ置換芳香族化合物の総モルを基準に約０
．０１〜約１モル％の範囲内、好ましくは０．０５〜０
．８モル％、そしてより好ましくは０．１〜０．３モル
％の量で使用する。

【００２１】ポリハロ置換芳香族化合物の導入は、硫黄
源及び極性有機化合物を合わせ、加熱し、そして実質的
に脱水した後に行う。硫黄源及び極性有機化合物混合物
の脱水はポリハロ置換芳香族化合物の導入前に行う。硫
黄源（１種又は複数種）成分が、一般に、水性溶液又は
懸濁液として見いだされ、且つ水を重合開始前に実質的
に除去しなければならないからである。

【００２２】ポリハロ置換芳香族化合物の導入時、重合
用混合物は、当業界の熟達者に公知のような、ＰＰＳポ
リマーを生成するのに足る重合条件に付す。この条件は
、例えば、米国特許第３，３５４，１２９号明細書（１
９６７年１１月２１日）に開示されている。

【００２３】重合を実施する反応温度は広い範囲にわた
って変動できるが、通常、約１２５℃〜約３７５℃、好
ましくは約１７５℃〜約３５０℃である。反応時間は、
一部反応温度に依存して、広く変動できるが、通常、約
６分〜約７２時間、好ましくは約１時間〜約８時間であ
る。圧力は、反応混合物の有機成分が実質的に液相を維
持するのに足るものであるべきである。

【００２４】本発明では、重合反応中に重合混合物のガ
ス抜きを行う。水副生物はポリハロ置換芳香族化合物の
消費時に生じる。従って、水副生物の過剰量の除去のた
めのガス抜きはポリハロ置換芳香族過剰量の一部が消費
された後にのみ必要性になる。もしガス抜きが重合中早
すぎるか期間が長すぎると、重合化学量論が変化し、重
合の正常な反応が乱れうる。このような重合の乱れはＰ
ＰＳの全バッチを揮発性硫黄化合物を含有する望ましく
ない悪臭生成物に変え、通常このものを「悪臭物（Ｓｔ
ｉｎｋｅｒ）」と呼ぶ。

【００２５】この重合化学量論の乱れを避けるために、
重合の開始後、ポリハロ置換芳香族化合物の一部が反応
した時にガス抜きを行う必要がある。好ましくは、重合
中約２０％〜９５％のポリハロ置換芳香族化合物が消費
された後ガス抜きを行う。より好ましくは、重合中約５
０％〜８０％のポリハロ置換芳香族化合物が消費された
後ガス抜きを行う。ポリハロ置換芳香族化合物の消費速
度は一般に当業界で公知であるが、消費した量の特定の
値は、重合中の特定の重合期間の重合混合物のサンプル
を取りガスクロマトグラフィーによりこの重合混合物を
評価することにより知ることができる。更に、ガス抜き
は追い出した液体が重合用反応物を含有する液体ではな
くて実質的な副生物としての水であるような期間に限る
べきである。

【００２６】重合用混合物をガス抜きするのに適切な方
法は、当業界の熟達者に公知のような、縮合重合に使用
される典型的なガス抜き技術のいずれかである。前述し
たように、ＰＰＳ重合において硫黄源及び極性有機化合
物を合わせ加熱した後で、ポリハロ置換芳香族化合物の
導入及び重合の開始前に、通常、反応器を脱水するので
、反応器をガス抜きするのは公知である。硫黄源及び極
性有機化合物の最初の脱水に使用するガス抜き装置を重
合中に行う本発明のガス抜きに使用することもできる。 最も簡単な形態では、例えば、ガス抜きを反応器に連結
したバルブを操作することにより実施する。バルブを開
放し、それにより、圧力及びスチームを上部集合装置内
に入れ、大部分水である液体を集める。

【００２７】本発明の方法により製造したフェニレンス
ルフィドポリマーを、慣用の方法、例えば、冷却し凝固
したポリマーの濾過、次いで水洗するか、又は反応混合
物を水若しくは極性有機化合物あるいは水と極性有機化
合物との混合物で希釈し、次いでポリマーを濾過・水洗
することにより、反応混合物から分離できる。

【００２８】本発明の方法により製したフェニレンスル
フィドポリマーは、充填剤、顔料、エクステンダー、そ
の他のポリマー等とブレンドできる。このポリマーは、
遊離酸素含有ガスの存在下で約４８０℃までの温度で加
熱することにより硬化し、改質した特性、熱安定性及び
良好な耐薬品性の硬化済み製品を得ることができる。そ
れはコーチング及び成形品の製造に有用である。

【００２９】

【実施例】次の実施例で、フェニレンスルフィドポリマ
ーの押出速度を、５分の予備加熱時間を使用する修正し
た、ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８−７９、手順Ｂ（Ａｕｔｏ
ｍａｔｉｃａｌｌｙ　　Ｔｉｍｅｄ　　Ｆｌｏｗ　　Ｒ
ａｔｅ　　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ、条件３１６／０．
３４５）の方法により測定した。オリフィスは２．０９
６＋／−０．００５ｍｍ直径で３１．７５＋／１０．０
５ｍｍ長さであった。押出速度値はｇ／１０分として示
した。実施例２〜６の押出速度を切断・秤量法を使用し
て測定した。

【００３０】実施例Ｉ 本実施例はフェニレンスルフィドポリマーの重合中にガ
ス抜き工程を行わないで調製した本発明の範囲外の対照
実験１〜３を記載する。

【００３１】実験１では、７．６リットル容の撹拌下の
オートクレーブに５９．６重量％のＮａＳＨを含有する
水性混合物としての６．００ｇモルの水硫化ナトリウム
（ＮａＳＨ）、６．０５ｇモルの水酸化ナトリウム（Ｎ
ａＯＨ）及び１２．０２ｇモルのＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）を加えた。オートクレーブ内容物を撹
拌し、窒素で５回フラッシュした。この混合物を加熱し
上部の液体を集めることにより脱水工程を実施した。反
応器を１７５℃に冷却し６．１５ｇモルのｐ−ジクロロ
ベンゼン（ＤＣＢ）及び３．３６ｇモルのＮＭＰを入れ
た。装填した硫黄／ＮＭＰモル比は０．３９であったが
、いくらかのＮＭＰがガス抜き工程中除かれるので、重
合工程中の実際の比率は０．４１５であった。オートク
レーブ内容物を２３５℃に加熱し、１２０ｐｓｉｇの圧
力で１時間保持した後、温度を２６５℃に上げ２１０ｐ
ｓｉｇの圧力で１時間保持した。次いで、オートクレー
ブを２８０℃に加熱し２６５ｐｓｉｇの圧力で１時間保
持した。オートクレーブを冷却して開けた後、内容物を
熱脱イオン水で３回洗い、冷脱イオン水で１回洗った。 ポリマーを１１８℃の強制通風炉で乾燥した。実験１の
ポリマーの押出速度は７６ｇ／１０分であり、重合工程
中に本発明のガス抜き工程を含まない場合、相対的に低
い分子量のＰＰＳがもたらされることを示した。

【００３２】対照実験１について上述した方法と同様に
して実験２及び３の重合を行った。過剰の水が重合中に
存在するときに起こる重合減成を強調するために重合中
に過剰の水を加えた。実験２及び３の重合工程中のＳ／
ＮＭＰ比は各０．４２０及び０．４１７であった。実験
２では、ＤＣＢの装填後５０ｍｌの脱イオン水を加え、
実験３では、１００ｍｌの脱イオン水を加えた。実験２
からのＰＰＳ製品はあまりに流動的すぎて押出速度を測
定できず、したがって、極度に低分子量の樹脂であった
ことを示した。実験３からの製品は「悪臭物」製品であ
り、揮発性硫黄化合物を含む悪臭製品であった。

【００３３】表Ｉに対照実験１〜３の押出速度データを
示すが、これらは明らかにＰＰＳ重合中に存在する多量
の水の有害な影響を示す。

【００３４】実施例ＩＩ 本実施例は重合中にガス抜きにより多すぎる液体を除去
した場合の実験を示す。

【００３５】実験４は、重合中に２３５℃に保持した後
のガス抜き工程中６６ｍｌの液体を除去した以外は、実
験１〜３について上述したと同様の方法で行った。重合
工程中の硫黄／ＮＭＰモル比は０．４１５であった。ガ
ス抜き前のオートクレーブ条件は２３５℃／９０ｐｓｉ
ｇでありガス抜き後は２３４℃／３０ｐｓｉｇであった
。長い時間のガス抜き工程は、反応器を開くと揮発性硫
黄化合物を含有する「悪臭物」製品であることが判明し
たので過剰の実施であると思われた。明らかに、長すぎ
るガス抜き工程により、適度の過剰水副生物以上の水を
放出したことになる。ガス抜き工程中に反応物が水と共
に除去され、それにより、重合化学量論が変化し、反応
の悪影響と重合減成をもたらした。

【００３６】実験４を比較のため表Ｉに示す。

【００３７】実施例ＩＩＩ 本実施例は本発明の実験５及び６を記載する。これらの
実験では、実施例Ｉで概要を示した方法の２３５℃保持
の後にオートクレーブをガス抜きした。両実験共、２３
５℃保持後にオートクレーブをガス抜きして３２ｍｌの
液体を除去した以外は、実施例Ｉに記載したように行っ
た。重合工程中の硫黄／ＮＭＰモル比は実験５及び６に
ついて各０．４１８と０．４１２であった。ガス抜き前
のオートクレーブ条件は両実験共２３５℃／１００ｐｓ
ｉであり、ガス抜き後は２２６℃／４０ｐｓｉであった
。両実験５及び６のＰＰＳ製品の押出速度は２８ｇ／１
０分であった。

【００３８】表Ｉに実験５及び６を示す。示されている
ように、本発明のガス抜き工程は得られた実験５と６の
ポリマーが実験１〜４と比較して分子量が増加したこと
を示す。高いＳ／ＮＭＰモル比の重合用混合物からの水
の除去により高分子量のポリマーを製造できる。

【００３９】実施例ＩＶ 本実施例は、本発明のガス抜き工程を重合中の異なる点
で行ったときのポリマーにおける影響を示すために行っ
た一連のＰＰＳ重合（実験７〜１１）を記載する。

【００４０】ガス抜き工程を重合中に行った以外は実施
例Ｉに記載したのと同様な方法で各実験例を調製した。 総ての重合は、０．３９の開始時のＳ／ＮＭＰモル比で
行った。オートクレーブにＮＭＰをＤＣＢと共に入れ、
脱水工程中のＮＭＰの損失を補充して、重合中に０．３
９にＳ／ＮＭＰモル比を維持させた。実験７，８及び９
では、２６５℃に保持した後に１５０℃に冷却してガス
抜きをした。実験１０及び１１では、２６５℃に保持後
にオートクレーブを冷却しないでガス抜きをした。いく
つかの実験では、コンデンサー中に少量のＤＣＢが存在
した。実験７では、コンデンサー中のＤＣＢをオートク
レーブに返し、それにより、ＤＣＢのモル量を６．３０
ｇモルに戻した。実験８〜１１では、６．１５ｇモルの
ＤＣＢを使用した。

【００４１】表Ｉに実験７〜１１で得られた押出速度値
を示す。実験７〜１１の各押出速度値は本発明の方法を
使用した時に相対的に高分子量の樹脂がもたらされるこ
とを示す。これらの実験はＰＰＳ重合の幾つかの点でガ
ス抜き工程で水を除去して許容できる押出量のＰＰＳを
製造できることも示す。

【００４２】

【００４３】ａ　　ＤＣＢ添加後、水を除去するのでは
なくて添加した。 ｂ　　生成物は流動的すぎて押出速度を測定できなかっ
た。 ｃ　　「悪臭物」であったので生成物の押出速度を測定
しなかった。

【００４４】表Ｉに示されているように、本発明の方法
（実験５〜１１）により製造した樹脂についての押出速
度値は一様に低かった。これらのデータは１モルのＮＭ
Ｐ当たり０．３６モルの硫黄源を超える反応物の濃度が
樹脂の分子量を低下させることなく工業的に許容できる
ＰＰＳの製造に使用できることを示す。

【００４５】実施例Ｖ 本実施例は重合中に重合用反応混合物をガス抜きする本
発明の方法を更に示す。

【００４６】一連の重合（本発明の実験１２〜１５）を
、本発明を使用したＰＰＳの製造のために３４１リット
ル容の反応器中で撹拌下に行った。反応物と極性有機化
合物の量を変化させ、それを表ＩＩに列挙した。各実験
では、水性ＮａＯＨ（５０．１９重量％ＮａＯＨ）及び
水性ＮａＳＨ（６０．０５９重量％ＮａＳＨ及び０．４
５７重量％Ｎａ２Ｓ）を別の容器中で予備混合し、次い
で、この液体混合物を暖め（約１１５℃）、それを所定
量のＮＭＰを含有する反応容器に入れ、次いで、残りの
ＮＭＰをフラッシュした。この混合物を脱水工程に付し
、この工程で、水と幾らかのＮＭＰを還流比１／１の蒸
留により反応器から除去した。上部で採取した液体の量
は２９．６〜３４．５ｋｇに及んだ。

【００４７】溶融状態のＤＣＢを２３１℃〜２３５℃の
反応器に入れ、得られた反応混合物を約２３２℃に１時
間保持した。反応器の温度を２７５℃に上げ、短時間の
ガス抜き操作を行って水を除去してから、反応器の内容
物を２７５℃に１．５時間保持した。次いで、反応器を
約１時間にわたって揮発物のフラッシュ回収に備えて７
０ｐｓｉｇにガス抜きし、約２８２℃に加熱し、そして
、反応器の内容物を別の容器に移し、そこで、減圧条件
にしてＮＭＰと他の揮発物を回収のために上部でフラッ
シュさせた。

【００４８】ＰＰＳを含有する反応混合物を室温の水道
水で洗い、次いで８２℃の水道水ですすぎ、脱気した熱
水道水（１７７℃）で洗い、次いで８２℃の脱イオン水
ですすいだ。各実験で得られた洗浄処理済みＰＰＳを濾
過し、乾燥し、押出速度の試験に供した。結果を下記の
表ＩＩに示す。

【００４９】

【００５０】表ＩＩに示した結果より、ガス抜き工程を
重合混合物から水を除去するために使用するとき、適切
な押出速度のＰＰＳを０．３３〜０．４２の間のＳ／Ｎ
ＭＰ比で調製できることがわかる。

【００５１】本発明の理解のために本発明を詳細に記載
したが、それにより限定して解釈すべきでなく、本発明
の精神と範囲内のすべての変更及び修正を含むことを意
図している。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）少なくとも１種の硫黄源及び少
   なくとも１種の極性有機化合物を含む水性混合物を脱水
   して脱水混合物を形成し、ここで、前記硫黄源は極性有
   機化合物の１モル当たり少なくとも約０．３６モルの硫
   黄源の濃度で存在する； （ｂ）少なくとも１種のポリハロ置換芳香族化合物と工
   程（ａ）の脱水混合物とを混合して重合用混合物を生成
   し； （ｃ）前記重合用混合物を重合反応を生じるのに有効な
   重合条件に付し；そして （ｄ）ポリハロ置換芳香族化合物の一部が前記重合反応
   に消費された後で前記重合反応をしている間に前記重合
   用混合物をガス抜きする、ここで、前記ガス抜きは前記
   重合反応をしている間に生成する実質的な副生物として
   の水を放出する各工程からなるフェニレンスルフィドポ
   リマーの製造法。
2. 【請求項２】　　前記硫黄源がアルカリ金属硫化物、ア
   ルカリ金属水硫化物、Ｎ−メチルピロリジンチオン、硫
   化水素又はそれらの混合物であり；前記極性有機化合物
   が有機アミド、ラクタム、ウレア、スルホン又はそれら
   の混合物であり；前記ポリハロ置換芳香族化合物が式を
   有するｐ−ジハロベンゼン、式 を有するｍ−ジハロベンゼン、式 を有するｏ−ジハロベンゼン又はそれらの混合物（式中
   、Ｘは塩素、臭素若しくはヨウ素であるハロゲンであり
   、Ｒは水素若しくは炭素原子１〜４個のアルキル基であ
   る）であり；そして、前記ガス抜きを前記ポリハロ置換
   芳香族化合物の２０％〜９５％が前記重合反応中に消費
   された後に行う、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　前記硫黄源が硫化ナトリウム又は水硫
   化ナトリウムであり；前記極性有機化合物がＮ−メチル
   −２−ピロリドンであり；前記ポリハロ置換芳香族化合
   物がｐ−ジクロロベンゼンであり；そして、前記ガス抜
   きを前記ポリハロ置換芳香族化合物の５０％〜８０％が
   前記重合反応中に消費された後に行う、請求項１記載の
   方法。
4. 【請求項４】　　前記ポリハロ置換芳香族化合物が硫黄
   源の１モル当たり約０．９０〜約１．１０モルの範囲内
   で存在する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】　　前記硫黄源が有機極性化合物の１モル
   当たり０．３６〜０．６モルの範囲内で存在し、そして
   、前記ポリハロ置換芳香族化合物が硫黄源の１モル当た
   り０．９５〜１．０５モルの範囲内で存在する、請求項
   ４記載の方法。
6. 【請求項６】　　前記硫黄源が有機極性化合物の１モル
   当たり０．３６〜０．５５モルの範囲内で存在し、そし
   て、前記ポリハロ置換芳香族化合物が硫黄源の１モル当
   たり０．９８〜１．０２モルの範囲内で存在する、請求
   項５記載の方法。
7. 【請求項７】　　２種を超えるハロゲン構成分を有し、
   前記ポリハロ置換芳香族化合物の総モルを基準に約０．
   ０１〜約１モル％の範囲内の量で存在するポリハロ置換
   芳香族成分を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方
   法。
8. 【請求項８】　　前記２種を超えるハロゲン構成分を有
   するポリハロ置換芳香族成分が前記ポリハロ置換芳香族
   化合物の総モルを基準に約０．０５〜約０．８モル％の
   範囲内の量である請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】　　前記２種を超えるハロゲン構成分を有
   するポリハロ置換芳香族成分が前記ポリハロ置換芳香族
   化合物の総モルを基準に約０．１〜約０．３モル％の範
   囲内の量である請求項８記載の方法。