KR102415435B1 - 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법, 탈수 처리 방법 및 폴리아릴렌 설파이드의 제조 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 PAS의 제조 방법은 중합 공정, 탈수 공정, 탈수 공정에서 생긴 기체 성분에 포함되는 황화수소를 알칼리 금속 수산화물 수용액에 흡수시켜 회수하는 황화수소 회수 공정, 탈수 공정에서 생긴 기체 성분을 응축시키는 응축 공정을 포함한다. 황화수소 회수 공정은 응축 공정보다 먼저 수행된다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법, 탈수 처리 방법 및 폴리아릴렌 설파이드의 제조 장치

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법, 탈수 처리 방법 및 폴리아릴렌 설파이드의 제조 장치에 관한 것이다.

폴리페닐렌 설파이드(이하, 「PPS」라고도 칭한다)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하, 「PAS」라고도 칭한다)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성 및 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형 및 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트 및 섬유 등으로 성형 가능하다. 그 때문에, 전기 기기, 전자 기기, 자동차 기기 및 포장 재료 등의 광범위한 기술 분야에서 범용되고 있다.

PAS의 제조에서는 통상 원료인 유황원에 물이 포함되어 있기 때문에, PAS의 중합 공정 전에 당해 원료를 탈수할 필요가 있다. 또한, 당해 원료를 탈수할 때, 반응 원료인 유황원 유래의 황화수소가 휘산하기 때문에, 황화수소를 회수할 필요가 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는 PAS의 원료인 함수 유황원을 탈수할 때 생기는 황화수소를 유기 극성 용매에 접촉시키고, 다시 알칼리 금속 수산화물 수용액에 접촉시킴으로써 회수하는 PAS의 제조 장치가 개시되어 있다.

특허문헌 1: 국제 공개 제2018/135372호

그러나, 특허문헌 1에 개시된 PAS의 제조 장치를 사용한 경우에도, 황화수소 회수 처리 후의 폐가스 및 폐수에 황화수소가 소량 포함되어 있다. 환경 부하 저감의 점 등에서, 당해 폐가스 및 폐수에 포함되는 황화수소의 양을 더욱 줄이는 것이 요망된다. 특히 폐수에 포함되는 황화수소의 회수가 강하게 요망되고 있다.

본 발명은 상기 과제에 비추어 이루어진 것으로, PAS의 원료인 함수 유황원을 탈수할 때 생기는 황화수소의 반응계 밖으로의 배출을 억제할 수 있는 PAS의 제조 방법 및 PAS의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 PAS의 원료인 함수 유황원을 탈수할 때 생기는 기체 성분을 응축시키기 전에, 당해 탈수에 의해 생긴 황화수소를 흡수하여 회수하는 처리를 수행함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 따른 PAS의 제조 방법은 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로부터 선택되는 적어도 하나의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 유기 극성 용매 중에서 중합 반응시키는 중합 공정을 포함하며, 상기 유황원은 물을 포함하는 원료 혼합물로서 공급되고, 당해 원료 혼합물을 가열하여 탈수하는 탈수 공정, 상기 탈수 공정에서 생긴 기체 성분에 포함되는 황화수소를 알칼리 금속 수산화물 수용액에 흡수시켜 회수액을 얻는 황화수소 회수 공정, 상기 탈수 공정에서 생긴 상기 기체 성분을 응축시키는 응축 공정을 더 포함하고, 상기 황화수소 회수 공정은 상기 응축 공정보다 먼저 수행된다.

또한, 본 발명에 따른 탈수 처리 방법은 폴리아릴렌 설파이드의 제조에 제공되는 원료 혼합물의 탈수 처리 방법으로서, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로부터 선택되는 적어도 하나의 유황원 및 물을 포함하는 원료 혼합물을 가열하여 탈수하는 탈수 공정, 상기 탈수 공정에서 생긴 기체 성분에 포함되는 황화수소를 알칼리 금속 수산화물 수용액에 흡수시켜 회수액을 얻는 황화수소 회수 공정, 상기 탈수 공정에서 생긴 상기 기체 성분을 응축시키는 응축 공정을 포함하며, 상기 황화수소 회수 공정은 상기 응축 공정보다 먼저 수행된다.

또한, 본 발명에 따른 PAS의 제조 장치는 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로부터 선택되는 적어도 하나의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 유기 극성 용매 중에서 중합 반응시키는 중합부, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로부터 선택되는 적어도 하나의 유황원 및 물을 포함하는 원료 혼합물을 가열하여 탈수하는 탈수부, 상기 탈수부에서 생긴 기체 성분에 포함되는 황화수소를 알칼리 금속 수산화물 수용액에 흡수시켜 회수하는 황화수소 회수부, 상기 황화수소 회수부에 의해 황화수소가 회수된 기체 성분을 응축하는 응축부를 구비하며, 상기 회수부는 상기 응축부의 상류측에 마련되어 있다.

본 발명의 일 태양에 의하면, PAS의 원료인 함수 유황원을 탈수할 때 생기는 황화수소의 반응계 밖으로의 배출을 충분히 억제할 수 있는 PAS의 제조 방법 및 PAS의 제조 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 PAS의 제조 장치의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 PAS의 연속 제조기인 경우의 PAS 연속 탈수 중합부의 일 실시형태를 나타내는 부분 단면도이다.
도 3은 종래 기술에 따른 PAS의 제조 장치의 일 예를 나타내는 모식도이다.

<PAS의 제조 방법>

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드(PAS)의 제조 방법은 탈수 공정, 황화수소 회수 공정, 응축 공정, 중합 공정을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.

(탈수 공정)

탈수 공정에서는, PAS의 제조에 사용되는 유황원을 포함하는 원료 혼합물을 가열하여 탈수한다. 원료 혼합물에는 물이 포함되며, 유황원은 물을 포함하는 원료 혼합물로서 공급된다.

유황원으로서는 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물(alkali metal hydrosulfide) 및 황화수소를 들 수 있으며, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물인 것이 바람직하다. 유황원은, 예를 들어 수성 슬러리 또는 수용액 상태로 취급할 수 있으며, 계량성 및 반송성(搬送性) 등의 핸들링성의 관점에서 수용액 상태인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 황화물로서는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 및 황화세슘을 들 수 있다. 알칼리 금속 수황화물로서는 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐 및 수황화세슘을 들 수 있다. 유황원을 황화수소로 하는 경우, 기체 혹은 용액 등의 액체로서 취급할 수 있으며, 탈수 공정 전 및/또는 탈수 공정에 공급할 수 있다. 또한, 탈수 공정 전 및/또는 탈수 공정에 알칼리 금속 수산화물을 공급함으로써, 유황원의 황화수소가 중화되어 물이 생성된다. 때문에, 유황원을 황화수소로 하는 경우에도, 유황원은 물을 포함하는 혼합물이 된다. 알칼리 금속 황화물 및/또는 알칼리 금속 수황화물과 유기 극성 용매를 80~220℃로 가열한 후의 혼합물을 원료 혼합물로서 공급할 수도 있다.

아울러, 중합에 제공되는 후술하는 유기 극성 용매 및 디할로 방향족이 원료 혼합물에 혼합된 상태에서 탈수 처리를 실시할 수도 있다. 또한, 원료 혼합물에는 후술하는 중합 조제 등이 포함되어 있을 수도 있다.

탈수 시간은 함수량이 저감된 원료 혼합물 중의 유황원 1몰당 수분량이 1.7몰 이하가 될 때까지의 시간이다. 물이 유기 극성 용매의 가수 분해에 소비된 경우에는, 이 물도 포함한다. 탈수 시간은, 예를 들어 통상 0.5~10시간 수행할 수 있으며, 1~5시간이 바람직하다.

탈수 온도는 예를 들어 연속식에 의해 탈수 공정을 수행하는 경우에는 통상 110℃~270℃이면 무방하며, 140℃~250℃인 것이 바람직하고, 150℃~235℃인 것이 보다 바람직하다. 탈수 공정을 수행하는 시간의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상의 시간에, 190℃~270℃, 바람직하게는 193℃~250℃, 보다 바람직하게는 195℃~235℃의 범위로 탈수를 수행할 수 있다.

배치식에 의해 탈수 공정을 수행하는 경우, 탈수 온도는 통상 100~270℃의 온도 범위 내에서 수행할 수 있다. 발포를 억제하기 위해, 100~220℃가 바람직하다.

원료 혼합물을 가열함으로써 원료 혼합물 중의 물이 증기로 되는 동시에, 유황원으로서의 황화수소, 또는 알칼리 금속 황화물 혹은 알칼리 금속 수황화물로부터 생기는 황화수소의 일부도 기화하여, 탈수 공정에서 생기는 기체 성분에 포함되게 된다. 유기 극성 용매 및 디할로 방향족 화합물이 원료 혼합물에 혼합된 상태에서 탈수 처리를 실시한 경우에는, 이들도 마찬가지로 기체 성분에 포함되게 된다.

(황화수소 회수 공정)

황화수소 회수 공정에서는, 탈수 공정에서 생긴 기체 성분에 포함되는 황화수소를 알칼리 금속 수산화물 수용액에 흡수시켜 회수하여 회수액을 얻는다. 종래, 탈수 시에 생긴 기체 성분에 포함되는 황화수소는 콘덴서 등으로 물을 응축한 후, 알칼리 금속 수산화물 수용액 및 유기 극성 용매 등에 흡수시켜 회수하고 있었다. 그러나 본 실시형태에서는, 황화수소 회수 공정은 후술하는 응축 공정보다 먼저 수행된다.

황화수소가 알칼리 금속 수산화물 수용액에 접촉함으로써 이하의 식 (1)에 나타내는 반응이 일어난다. 식 (1)에 나타내는 바와 같이, 황화수소는 알칼리 금속 황화물로 변환되고, 알칼리 금속 수산화물 수용액을 포함하는 회수액에 존재한다. 이로써, 기화한 황화수소를 유황원으로서 회수할 수 있다.

H₂S+2XOH→X₂S+2H₂O···(1)

(식 (1) 중, X는 알칼리 금속을 나타낸다.)

충분한 양의 알칼리 금속 수산화물 수용액과 접촉시키는 점, 또한 연속식으로 PAS의 중합을 수행하고, 그 때문에 탈수 공정도 연속적으로 수행하는 점에서는, 알칼리 금속 수산화물 수용액은, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물 공급 공정에 의해 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 공급된 알칼리 금속 수산화물 수용액과, 황화수소를 포함하는 기체 성분을 접촉시킴으로써, 기체 성분으로부터 황화수소를 회수할 수 있다. 또한, 황화수소 회수 공정에서 알칼리 금속 수산화물 수용액을 공급함으로써 황화수소의 회수 효율이 향상된다.

알칼리 금속 수산화물로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 공업적으로 저가이고 입수 가능한 점 등에서 수산화나트륨이 바람직하다.

알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도는 특별히 제한은 없으나, 황화수소 회수 공정의 전반에서 용액 상태를 유지하여, 더욱 탈수 공정을 효율적으로 실시하는 관점에서, 보다 바람직하게는 5~80질량%, 더욱 바람직하게는 10~77질량%이다.

상기한 바와 같이, 본 실시형태에서의 황화수소 회수 공정은 후술하는 응축 공정보다 먼저 수행된다. 응축 공정보다 먼저 수행함으로써, 응축 후에 황화수소의 회수를 수행하는 종래의 방법에 비해, 탈수 공정에 의해 생기는 황화수소를 보다 많이 회수할 수 있다. 예를 들어 종래에는 탈수 시에 생긴 기체 성분에 포함되는 황화수소는 콘덴서 등으로 물을 응축한 후, 알칼리 금속 수산화물 수용액에 흡수시켜 회수하고 있었다. 이 경우, 황화수소가 용존한 응축수는 폐수로서 처리되고 있었다. 본 실시형태에서는, 황화수소 회수 공정은 응축 공정보다 먼저 수행되며, 이로써 응축 공정에서의 응축수에 용존하는 황화수소를 효과적으로 감소시킬 수 있다. 보다 많은 황화수소의 회수에 의해, 반응계 밖으로의 황화수소의 배출을 억제할 수 있고, 환경 부하를 저감할 수 있다. 또한, 회수된 황화수소는 후술하는 재공급 공정에서 유황원으로서 반응계로 되돌려진다. 그 때문에, 반응계 밖으로의 황화수소의 배출을 억제함으로써, 반응에 이용되는 유황원의 양이 높아져 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 반응계 밖으로의 황화수소의 배출을 억제함으로써, 유황원의 의도한 농도 및 양으로의 반응을 수행하는 것이 용이하게 된다.

(응축 공정)

응축 공정에서는, 탈수 공정에서 생긴 기체 성분 중에서 응축을 이룰 수 있는 성분을 응축시킨다. 단 본 실시형태에서는 탈수 공정에서 생긴 기체 성분은 우선은 황화수소 회수 공정에 제공된다. 그 때문에, 응축 공정에 제공되는 기체 성분은 황화수소 회수 공정을 거친 후, 즉 알칼리 금속 수산화물 수용액에 접촉시킨 후의 기체 성분이다. 응축은 공지의 방법에 의해 수행할 수 있으며, 예를 들어 콘덴서를 이용하여 수행할 수 있다. 응축 공정 후, 액상은 폐액으로서 폐기하면 된다. 또한 폐액 중에 디할로 방향족 화합물이 포함되어 있는 경우, 디할로 방향족 화합물을 액상과 분리하여 회수하고, 회수된 디할로 방향족 화합물을 중합 반응의 원료로서 재이용할 수도 있다. 응축 공정 후에 잔존하는 기체는 폐가스로서 폐기되거나, 제외 설비로 보내진다.

(황화수소 추가 회수 공정)

본 실시형태에서는, 황화수소 회수 공정보다도 후에, 기체 성분에 잔존하는 황화수소를 유기 극성 용매 또는 알칼리 금속 수산화물 수용액에 흡수시켜 회수하는 황화수소 추가 회수 공정을 더 포함하고 있을 수도 있다. 황화수소를 흡수 및 회수하는 공정이 2단계 존재함으로써, 탈수 공정에서 생긴 기체 성분에 포함되는 황화수소의 반응계 밖으로의 배출을 더욱 억제할 수 있다. 황화수소의 회수 효율의 점에서, 황화수소 추가 회수 공정에서 유기 극성 용매를 사용하여 황화수소를 흡수시키는 것이 바람직하다. 황화수소 추가 회수 공정은 탈수 공정보다도 후이면 무방하며, 예를 들어 황화수소 회수 공정 후 및 응축 공정 전, 또는 응축 공정 후일 수 있다.

황화수소 추가 회수 공정에서, 예를 들어 하나의 흡수탑을 이용하는 경우에는, 탑의 하부(황화수소 흐름의 상류측)에서 알칼리 금속 수산화물 수용액과 접촉시키고, 탑의 상부(황화수소 흐름의 하류측)에서 유기 극성 용매와 접촉시킬 수 있다. 복수의 탑을 이용하는 경우에는, 예를 들어 상류측의 탑에서 알칼리 금속 수산화물 수용액과 접촉시키고, 하류측의 탑에서 유기 극성 용매 또는 알칼리 금속 수산화물 수용액과 접촉시킬 수 있다.

유기 극성 용매는 후술하는 중합 공정에서 사용되는 유기 극성 용매와 동일할 수도 상이할 수도 있다. 작업성 향상 등의 관점에서, 황화수소 추가 회수 공정에서 황화수소의 회수에 사용되는 유기 극성 용매는 중합 공정에서 사용되는 유기 극성 용매와 동일한 것이 바람직하다.

또한, 황화수소 추가 회수 공정에서 얻어진 황화수소를 회수한 회수액을 다시 황화수소 회수 공정에 공급할 수도 있다.

(재공급 공정)

본 실시형태에서는, 황화수소 회수 공정 또는 황화수소 추가 회수 공정에서 얻어진 황화수소를 회수한 회수액을, PAS의 제조에 사용되는 원료 혼합물 또는 후술하는 중합 공정에서의 유기 극성 용매 또는 반응 혼합물에 첨가하는 재공급 공정을 더 포함하고 있을 수도 있다. 본 명세서에 있어서, 반응 혼합물이란, 유기 극성 용매를 포함하는, 유황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응이 행하여져 있는 혼합물을 나타낸다. 재공급 공정에 의해, 황화수소 회수 공정에서 회수한 황화수소도 중합 반응에 사용할 수 있고, 수율을 향상시킬 수 있다.

(중합 공정)

중합 공정에서는, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로부터 선택되는 적어도 하나의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 유기 극성 용매 중에서 중합 반응시킨다. 중합 공정에서는, 탈수 공정에 의해 탈수된(함수량이 저감된) 원료 혼합물 및 디할로 방향족 화합물을 반응조에서 혼합하고, 유기 극성 용매 중에서 유황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응을 수행함으로써 PAS를 제조할 수 있다. 유기 극성 용매 및 디할로 방향족 화합물로서는, PAS의 제조에서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 유기 극성 용매로서는, 예를 들어 유기 아미드 용매; 유기 황 화합물로 이루어진 비프로톤성 유기 극성 용매; 환식 유기 인 화합물로 이루어진 비프로톤성 유기 극성 용매를 들 수 있다. 유기 아미드 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고도 칭한다.), N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-사이클로알킬피롤리돈 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸요소 등의 테트라알킬요소 화합물; 헥사메틸인산트리아미드 등의 헥사알킬인산트리아미드 화합물 등을 들 수 있다. 유기 황 화합물로 이루어진 비프로톤성 유기 극성 용매로서는 디메틸 설폭사이드, 디페닐 설폰 등을 들 수 있다. 환식 유기 인 화합물로 이루어진 비프로톤성 유기 극성 용매로서는 1-메틸-1-옥소포스포란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성, 취급성 등의 점에서, 유기 아미드 용매가 바람직하며, N-알킬피롤리돈 화합물, N-사이클로알킬피롤리돈 화합물, N-알킬카프로락탐 화합물 및 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물이 보다 바람직하고, NMP, N-메틸-ε-카프로락탐 및 1, 3-디알킬-2-이미다졸리디논이 더욱더 바람직하고, NMP가 특히 바람직하다. 유기 극성 용매의 사용량은 중합 반응 효율 등의 관점에서, 유황원 1몰에 대해 0.5~30몰이 바람직하고, 1~15몰이 보다 바람직하다.

또한, 디할로 방향족 화합물로서는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로디페닐 에테르, 디할로디페닐 설폰, 디할로디페닐 설폭사이드 및 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있으며, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 가리킨다. 디할로 방향족 화합물에서의 2개의 할로겐 원자는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 그 중에서도, 입수성, 반응성 등의 점에서, p-디할로벤젠, m-디할로벤젠 및 이들 양자의 혼합물이 바람직하며, p-디할로벤젠이 보다 바람직하고, p-디클로로벤젠(이하, 「pDCB」라고도 칭한다.)이 특히 바람직하다. 디할로 방향족 화합물의 사용량은 유황원의 투입량 1몰에 대해 바람직하게는 0.90~1.50몰이며, 보다 바람직하게는 0.92~1.10몰이고, 더욱더 바람직하게는 0.95~1.05몰이다. 사용량이 상기 범위 내이면, 분해 반응이 발생하기 어렵고, 안정적인 중합 반응의 실시가 용이하며, 고분자량 폴리머를 생성시키기 쉽다.

분지 또는 가교 중합체를 생성시키기 위해, 3개 이상의 할로겐 원자가 결합된 폴리할로 화합물(반드시 방향족 화합물이 아닐 수도 있다), 활성 수소 함유 할로겐화 방향족 화합물, 할로겐화 방향족 니트로 화합물 등을 병용할 수도 있다. 분지·가교제로서의 폴리할로 화합물로서, 바람직하게는 트리할로벤젠을 들 수 있다.

중합 반응은 유황원과 디할로 방향족 화합물을 포함하는 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 중량 평균 분자량 2,000 이상의 폴리머를 생성시키는 중합 반응이다.

중합 반응에서는, 중합 반응의 효율 등의 관점에서, 온도 170~300℃의 가열하에서 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 중합 온도는 180~280℃의 범위인 것이 부반응 및 분해 반응을 억제하는데 있어서 보다 바람직하다.

디할로 방향족 화합물의 전화율(轉化率)은 바람직하게는 50~100%, 보다 바람직하게는 60~100%, 더욱 바람직하게는 65~100%, 특히 바람직하게는 70~100%이다. 디할로 방향족 화합물의 전화율은 반응 혼합물 중에 잔존하는 디할로 방향족 화합물의 양을 가스 크로마토그래피에 의해 구하고, 그의 잔존량과 디할로 방향족 화합물의 투입량을 기초로 산출할 수 있다.

보다 고분자량의 PAS를 얻기 위해, 2단계 이상으로 나누어 수행할 수도 있다. 중합 반응은, 예를 들어 비교적 저온에서 유황원과 디할로 방향족 화합물의 전단 중합 반응을 수행하고, 그 후 비교적 고온에서 후단 중합하는 것이 바람직하다. 전단 중합 반응은 유황원과 디할로 방향족 화합물을 포함하는 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머(prepolymer)를 생성시키는 중합 반응이 바람직하다. 특히, 전단 중합 반응에서는, 중합 반응의 효율 등의 관점에서, 온도 170~270℃의 가열하에서 중합 반응을 개시시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 것이 바람직하다. 전단 중합 반응에서의 중합 온도는 180~265℃의 범위로부터 선택하는 것이 부반응 및 분해 반응을 억제하는데 있어서 바람직하다. 후단 중합에서는 온도 230~300℃, 바람직하게는 235~280℃에서 중합 반응을 진행시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율을 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상으로 하여 고분자량 폴리머를 생성시킨다.

<중합 조제>

또한, 중합 공정은 PAS의 중합 조제 존재하에서 수행할 수도 있다. 여분의 물의 존재는 PAS의 중합을 저해하므로, 중합 조제에 부수(附隨)하는 물을 원료 혼합물과 함께 탈수하는 것이 바람직하다.

이러한 중합 조제의 구체적인 예로서는, 예를 들어 유기 카복실산염, 유기 설폰산염, 황산알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속 산화물, 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 토류 금속 인산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 그 중에서도 유기 카복실산염, 특히 C2~C12의 유기 카복실산의 나트륨염, 칼륨염 또는 리튬염이 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 단쇄 지방산 또는 방향족계 카복실산의 나트륨염, 칼륨염 또는 리튬염을 들 수 있다. 이들 중에서도 아세트산, 프로피온산, 이소낙산, 낙산, 이소길초산, 길초산, 카프로산, 젖산, 숙신산 및 안식향산, 페닐아세트산, p-톨루일산 등의 나트륨염, 칼륨염 또는 리튬염이 바람직하다. 유기 카복실산염은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 중합 반응을 촉진하는 점 등에서, 아세트산, 카프로산, 길초산, 이소길초산, 2-에틸낙산, 안식향산의 나트륨 또는 리튬염이 바람직하게 사용된다.

이들 재료는 단독으로 사용할 수도 있고, PAS의 제조가 가능한 조합이면 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 산 및 대응하는 알칼리 금속 수산화물의 형태로 사용할 수도 있다.

공급하는 중합 조제의 공급량은 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 공급 유황원 1몰에 대해 통상 0.01~5.0몰, 바람직하게는 0.02~1.0몰, 보다 바람직하게는 0.03~0.9몰, 특히 바람직하게는 0.05~0.8몰의 범위로 공급한다.

중합은 종래 알려져 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 연속식 또는 배치식 등 공지의 방법으로 수행할 수 있다.

예를 들어, 본 실시형태의 PAS의 제조 방법에 있어서, 상기 탈수 공정, 상기 황화수소 회수 공정 및 상기 중합 공정을 병행하여 수행함으로써, 연속식의 PAS 제조 방법으로 할 수 있다. 또한, 이들 공정을 병행하여 수행함으로써, 자원 절약화, 에너지 절약화 및 설비 비용 삭감 등이 가능하다. 또한, 탈수 공정, 황화수소 회수 공정 및 중합 공정에 더하여, 재공급 공정, 응축 공정 및 황화수소 추가 회수 공정 중 어느 하나 이상을 병행하여 수행할 수도 있다.

원료 혼합물 중에 포함되는 유황원에 대한, 응축 공정 후에 배출되는 액체 중에 존재하는 유황원의 몰 비율은 0~3몰%가 바람직하고, 0~2몰%가 보다 바람직하며, 0~1몰%가 더욱 바람직하다. 응축 공정 후에 배출되는 액체 중에 존재하는 유황원은 특별한 제해(除害)·폐수 처리가 필요한 유황원이다. 응축 공정 후에 배출되는 액체 중에 존재하는 유황원의 양이 상기 범위이면 폐수 처리 비용을 저감할 수 있다는 효과를 나타낸다. 또한, 응축 공정 후에 배출되는 액체 중에 존재하는 유황원을 중합 공정 및 탈수 공정으로 리사이클하는 것은 곤란하기 때문에, 응축 공정 후에 배출되는 액체 중에 존재하는 유황원의 양이 상기 범위이면, 중합 공정의 중요한 제어 인자인 유황원의 제어성을 향상시킬 수 있다는 효과도 나타낸다.

[탈수 처리 방법]

상술한 바와 같이, 본 실시형태의 PAS의 제조 방법에 의하면, 탈수 공정에 의해 생기는 황화수소의 반응계 밖으로의 배출을 억제할 수 있고, 환경 부하를 저감할 수 있다. 따라서, 황화수소의 반응계 밖으로의 배출을 억제할 수 있는 원료 혼합물의 탈수 처리 방법도 제공된다. 구체적으로는, 본 실시형태에 따른 탈수 처리 방법은 PAS의 제조에 제공되는 원료 혼합물의 탈수 처리 방법으로서, 상술한 탈수 공정, 황화수소 회수 공정, 응축 공정을 포함하는 것이다. 또한, 상술한 PAS의 제조 방법과 동일하게, 황화수소 회수 공정은 응축 공정보다 먼저 수행된다. 본 실시형태의 탈수 처리 방법에서는, 황화수소 회수 공정을 응축 공정보다 먼저 수행함으로써, 응축 후에 황화수소의 회수를 수행하는 종래의 방법에 비해, 탈수 공정에 의해 생기는 황화수소를 황화수소 회수 공정에서 보다 많이 효과적으로 회수할 수 있다. 그 결과, 반응계 밖으로의 황화수소의 배출을 충분히 억제할 수 있어, 환경 부하를 저감할 수 있다.

[PAS의 제조 장치]

이하, 도 1에 기초하여 본 실시형태에 따른 PAS의 제조 장치에 대해 설명한다. 도 1은 본 실시형태에 따른 PAS의 제조 장치(100)의 구성을 나타내는 모식도이다.

PAS의 제조 장치(100)는 상류측으로부터 하류측을 향해, 탈수 중합부(20), 탈수 중합부(20)에 접속된 황화수소 회수부(30), 황화수소 회수부(30)에 접속된 응축부(40)를 구비하고 있다.

(탈수 중합부(20))

탈수 중합부(20)는 원료 혼합물을 가열하여 탈수를 수행하는 동시에, 유기 극성 용매 중에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시켜 PAS를 생성시키는 장치이다.

탈수 중합부(20)에는 원료 공급 라인(L2)이 접속되어 있으며, 원료 공급 라인(L2)을 통해 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 혼합물 등의 PAS의 원료가 공급된다. 아울러, 유황원은 상술한 PAS의 제조 방법에서 설명한 바와 같이, 물을 포함하는 원료 혼합물로서 공급된다. PAS의 원료에는 상술한 중합 조제가 포함되어 있을 수도 있다. 아울러, 본 명세서에 있어서 「PAS의 원료」란, PAS의 구성 성분이 되는 유황원 및 디할로 방향족 화합물 외에 PAS의 중합에 필요한 용매 및 중합 조제 등을 포함할 수도 있는 것을 의도하고 있다.

도 1에서는, 원료 공급 라인(L2)은 1개만 나타내고 있으나, 공급되는 PAS의 원료 각각 상이한 라인을 설치할 수도 있다. 아울러, PAS의 원료를 미리 혼합한 상태로 공급할 수도 있으며, 이 경우에는 원료 공급 라인(L2)은 1개일 수도 있다.

탈수 중합부(20)에는 반응 혼합물 회수 라인(L3)이 접속되어 있으며, 탈수 중합부(20)에서 생성된 PAS, 유기 극성 용매 및 알칼리 금속 할로겐화물을 포함하는 반응 혼합물은 반응 혼합물 회수 라인(L3)을 통해 회수된다.

탈수 중합부(20)에는 기체 송달 라인(L4)이 접속되어 있으며, 탈수 중합부(20)는 기체 송달 라인(L4)을 통해 황화수소 회수부(30)와 연통하고 있다. 탈수 중합부(20)에서, 원료 혼합물의 가열에 의해 생긴 기체 성분 및 중합 공정에서 생기는 기체 성분은 기체 송달 라인(L4)을 통해 황화수소 회수부(30)로 이동한다.

도 1의 예에서는, 탈수 중합부(20)가 유황원과 디할로 방향족 화합물의 중합을 수행하는 중합부와, 원료 혼합물을 가열하여 탈수 처리를 수행하는 탈수부 양쪽의 역할을 담당하고 있으나, 중합부와 탈수부를 각각 별개로 마련할 수도 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 탈수 중합부(20)에는 불활성 가스를 공급하는 가스 공급 라인(L1)이 접속되어 있다. 가스 공급 라인(L1)으로부터 불활성 가스를 공급함으로써 증발한 수분이 탈수 중합부(20) 내에서 응축하는 것을 막을 수 있다. 불활성 가스의 예로서, 아르곤 등의 희가스; 질소 등을 들 수 있다.

탈수 중합부(20)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 공지의 탈수 용기도 겸용하는 중합 용기 또는 탈수 용기와 중합 용기의 조합을 사용할 수 있으며, 배치식일 수도 연속식일 수도 있다.

(황화수소 회수부(30))

황화수소 회수부(30)는 기체 송달 라인(L4)을 통해 탈수 중합부(20)와 접속되어 있다. 황화수소 회수부(30)에는, 기체 송달 라인(L4)으로부터 적어도 원료 혼합물의 가열에 의해 탈수 중합부(20)에서 생긴 기체 성분이 공급된다.

또한, 황화수소 회수부(30)에는, 알칼리 금속 수산화물 수용액을 공급하는 알칼리 금속 수산화물 공급 라인(L6)이 중앙부 부근에 접속되어 있다. 황화수소 회수부(30)에서는, 탈수 중합부(20)로부터 보내져 오는 기체 성분을, 알칼리 금속 수산화물 공급 라인(L6)으로부터 연속적으로 공급된 알칼리 금속 수산화물 수용액과 접촉시킨다. 당해 접촉에 의해, 기체 성분에 포함되는 황화수소가 알칼리 금속 황화물로서 알칼리 금속 수산화물 수용액에 용존함으로써, 황화수소를 기체 성분으로부터 회수할 수 있다. 기체 송달 라인(L4)으로부터 공급되는 기체 성분과 알칼리 금속 수산화물 수용액은 향류로 접촉시킬 수도 병류로 접촉시킬 수도 있으나, 향류 접촉인 것이 바람직하다.

본 실시형태에서는, 또한 알칼리 금속 수산화물 공급 라인(L6)보다 하류측에서, 유기 극성 용매를 공급하는 추가 회수액 공급 라인(L5)이 황화수소 회수부(30)의 상부 부근에 접속되어 있다. 이로써, 알칼리 금속 수산화물 수용액에 접촉시킨 기체 성분을, 추가 회수액 공급 라인(L5)으로부터 공급된 유기 극성 용매와 더 접촉시킨다. 추가 회수액 공급 라인(L5)을 더 구비함으로써, 알칼리 금속 수산화물 수용액에 접촉시킨 기체 성분에 잔존하는 황화수소를 유기 극성 용매에 흡수시켜 회수할 수 있다. 즉, 황화수소의 회수를 2단계로 수행함으로써, 탈수 처리에서 생긴 기체 성분에 포함되는 황화수소의 반응계 밖으로의 배출을 더욱 억제할 수 있다. 기체 성분과 유기 극성 용매는 향류로 접촉시킬 수도 병류로 접촉시킬 수도 있다. 아울러, 유기 극성 용매 대신, 알칼리 금속 수산화물 수용액을 추가 회수액 공급 라인(L5)으로부터 공급할 수도 있다. 알칼리 금속 수산화물 공급 라인(L6)으로부터 공급되는 알칼리 금속 수산화물 수용액과의 접촉 및 추가 회수액 공급 라인(L5)으로부터 공급되는 알칼리 금속 수산화물 수용액과의 접촉의 2단계 접촉에 의해, 유기 극성 용매가 공급되는 경우와 마찬가지로 황화수소의 회수를 2단계로 수행할 수 있다. 추가 회수액 공급 라인(L5) 대신, 유기 극성 용매 공급 라인(4) 또는 알칼리 금속 수산화물 공급 라인(L6)으로부터 유기 극성 용매 또는 알칼리 금속 수산화물 수용액을 공급할 수도 있다.

아울러, 본 실시형태에서는, 추가 회수액 공급 라인(L5)을 황화수소 회수부(30)에 접속시키고 있다. 황화수소 회수부(30)보다 하류측, 예를 들어 황화수소 회수부(30)와 응축부(40) 사이, 또는 응축부(40)의 하류측에 추가 회수탑을 마련하고, 당해 추가 회수탑에 추가 회수액 공급 라인(L5)을 접속시킬 수도 있다.

황화수소 회수부(30)에는, 황화수소를 회수한 알칼리 금속 수산화물 수용액 또는 유기 극성 용매를 포함하는 회수액을 탈수 중합부(20)에 공급하기 위한 재공급 라인(L7)이 접속되어 있다. 당해 회수액은 재공급 라인(L7)을 통해 탈수 중합부(20)에 재공급된다. 이로써, 회수액에 포함되는 유황원을 중합 반응의 원료로서 재이용시킬 수 있다. 재공급 시에 여분의 물을 탈수 중합부(20)에 공급하지 않아도 되므로, 추가 회수액으로서 유기 극성 용매를 사용하고, 이것에 흡수시켜 회수하는 것이 바람직하다.

중합 반응에서 알칼리 금속 수산화물이 필요한 경우, 탈수 중합부(20)의 원료 공급 라인(L2)으로부터 알칼리 금속 수산화물을 공급할 수도 있으나, 황화수소의 회수 효율 향상의 점 등에서, 알칼리 금속 수산화물 공급 라인(L6) 또는 추가 회수액 공급 라인(L5)으로부터 공급된 알칼리 금속 수산화물 수용액이며, 회수액에 포함되어 있는 알칼리 금속 수산화물 수용액을 재공급 라인(L7)을 통해 공급하는 것이 바람직하다.

황화수소 회수부(30)로서는, 기체 성분을 알칼리 금속 수산화물 수용액 또는 유기 극성 용매와 접촉시키는 방식을 채용하는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 습식 가스 세정탑을 들 수 있다. 습식 가스 세정탑으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 충전탑, 선반단탑, 스프레이탑(스크러버) 및 버블링식 흡수탑 등을 들 수 있다. 황화수소 회수부(30)로서는 충전탑을 이용하는 것이 바람직하다. 충전탑에서는 유지되는 액량이 적기 때문에, 정상 상태에 이르기까지의 시간이 빨라, 적은 액량으로 높은 회수율을 실현하기 쉬운 것에 더하여, 압손실이 적다.

또한, 본 실시형태의 제조 장치(100)에서는, 충전탑을 이용하는 경우, 탈수 중합부(20)에서 생긴 기체 성분이 응축을 거치지 않고 황화수소 회수부(30)에 공급된다. 기체 성분에는 부식 작용이 있는 황화수소가 포함되어 있으므로, 탈수 중합부(20)에서 생긴 기체 성분이 응축을 거치지 않고 황화수소 회수부(30)에 공급되기 때문에, 당해 기체 성분은 고온 및 고부식성이 된다. 그 때문에, 충전탑에 충전하는 충전제는 고온 및 부식에 강한 재질인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 니켈, 니켈 합금, 지르코늄, 지르코늄 합금, 탄탈럼, 탄탈럼 합금 등의 금속, 알루미나 등의 세라믹 및 수지 등을 들 수 있다.

황화수소 회수부(30)에는, 알칼리 금속 수산화물 수용액 또는 유기 극성 용매와 접촉시킨 후의 기체 성분을 응축부(40)에 보내는 기체 송달 라인(L8)이 접속되어 있다.

(응축부(40))

응축부(40)는 황화수소 회수부(30)에서 황화수소를 회수한 후의 기체 성분의 응축을 수행하는 장치이다. 응축부(40)는 기체 송달 라인(L8)을 통해 황화수소 회수부(30)와 접속되어 있다. 응축부(40)에는, 기체 송달 라인(L8)을 통해, 황화수소가 회수된 기체 성분이 황화수소 회수부(30)로부터 공급된다.

응축부(40)에는 폐가스 라인(L10)이 접속되어 있으며, 응축 처리 후의 가스는 폐가스 라인(L10)을 통해 PAS의 제조 장치(100) 밖으로 배출된다. 제조 장치(100) 밖으로 방출하기 전에, 가스에 알칼리 금속 수산화물 수용액 또는 유기 극성 용매를 접촉시켜, 미량 남은 황화수소를 흡수 및 회수할 수도 있다. 또한, 응축부(40)에는 폐액 라인(L11)이 더 접속되어 있으며, 응축 처리에 의해 생긴 액체(액상)는 폐액으로서 폐액 라인(L11)을 통해 폐기된다. 또한, 응축부(40)에는, 응축 처리에 의해 생긴 액체(액상)에 포함되는 디할로 방향족 화합물을 탈수 중합부(20)에 공급하기 위한 재공급 라인(L9)이 더 접속되어 있다. 액체로부터 분리한 디할로 방향족 화합물을 재공급 라인(L9)을 통해 탈수 중합부(20)에 공급하여, 중합 반응의 원료로서 재이용할 수 있다. 액체(액상)로부터의 디할로 방향족 화합물의 분리는 응축부(40)에서 수행할 수도 있고, 분리부를 별도 마련할 수도 있다. 분리부로서는, 액액 분리부일 수도 고액 분리부일 수도 있으며, 구체적인 예로서는 정치조(靜置槽) 등을 들 수 있다.

응축부(40)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 공지의 콘덴서를 이용할 수 있다.

다음으로, 탈수 중합부(20)로서 PAS 연속 제조기를 사용하는 경우의 구체적인 예에 대해 상세히 설명한다.

[PAS 연속 탈수 중합부(21)의 실시형태]

도 2는 PAS 연속 제조기인 경우의 PAS 연속 탈수 중합부(21)의 일 실시형태를 나타내는 부분 단면도이다. 이하, 도 2에 기초하여 실시형태 1의 구성을 설명한다.

실시형태 1에 따른 PAS 연속 탈수 중합부(21)는 반응조(1a, 1b 및 1c)를 수용하는 수용실(2)을 구비한다. PAS 연속 탈수 중합부(21)에 있어서, 수용실(2)은 수평면(H)에 대해 각도(θ)를 이루도록 경사지게 설치되어 있다. 수용실(2)의 형상으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 반응조(1a)에 접하는 측벽(3a) 및 반응조(1c)에 접하는 측벽(3b)을 저면으로 하는 중공 원기둥형 또는 중공 각기둥형 등을 들 수 있다.

수용실(2)의 측벽(3a)에는, 수용실(2)에 유기 극성 용매를 공급하는 유기 극성 용매 공급 라인(4), 수용실(2)에 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원을 공급하는 유황원 공급 라인(5), 및 수용실(2)에 디할로 방향족 화합물을 공급하는 디할로 방향족 화합물 공급 라인(6)이 접속되어 있다. 필요에 따라 수용실(2)에 물을 공급하는 물 공급 라인을 접속할 수도 있다. 수용실(2)의 측벽(3b)에는, 수용실(2)로부터 반응 혼합물을 회수하는 반응 혼합물 회수 라인(7)이 접속되어 있다. 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물은 기상을 통해 반응조(1a)의 액상에 공급될 수도 있고, 직접 반응조(1a)의 액상에 공급될 수도 있다.

반응조(1a)와 반응조(1b)는 격벽(8a)에 의해 가로막히고, 반응조(1b)와 반응조(1c)는 격벽(8b)에 의해 가로막혀 있다. 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)는 수용실(2)에서의 기상을 통해 서로 연통하고 있다. 그 결과, 수용실(2)에서의 기상의 압력은 균일하게 된다. 수용실(2)이 수평면(H)에 대해 각도(θ)를 이루도록 경사지게 설치되어 있기 때문에, 수납할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨은 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)의 순으로 높다. 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)는 상기 순으로 직렬로 접속되어 있다. 아울러, 반응 혼합물의 이동 방향의 최상류의 반응조(1a)를 제외한 각 반응조에서, 이동 방향의 상류측의 격벽의 최소 높이는 그 반응조의 최대 액면 레벨보다 높다. 즉, 반응조(1b)에서, 이동 방향의 상류측의 격벽(8a)의 최소 높이는 반응조(1b)의 최대 액면 레벨보다 높고, 반응조(1c)에서, 이동 방향의 상류측의 격벽(8b)의 최소 높이는 반응조(1c)의 최대 액면 레벨보다 높다. 이로써, 반응조(1b)로부터 반응조(1a)로의 역류 및 반응조(1c)로부터 반응조(1b)로의 역류가 방지된다. 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)는 각각 반응 혼합물(9a), 반응 혼합물(9b) 및 반응 혼합물(9c)을 수용할 수 있다. 아울러, 다른 실시형태에서는, 수용실(2)이 상술한 바와 같이 경사지게 설치되어 있는 것에 의해서뿐만 아니라, 격벽 높이의 조정에 의해서도, 수납할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨을 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)의 순으로 높게 할 수도 있다.

수용실(2)에서는, 반응조(1a) 중의 반응 혼합물(9a)을 교반하는 교반 날개(10a), 반응조(1b) 중의 반응 혼합물(9b)을 교반하는 교반 날개(10b) 및 반응조(1c) 중의 반응 혼합물(9c)을 교반하는 교반 날개(10c)가 동일한 축(11)에 설치되어 있다. 축(11)은 수용실(2) 밖으로부터 측벽(3a)을 관통하여 측벽(3b)에 이르도록 설치되어 있다. 축(11)의 측벽(3a)측의 말단에는, 축(11)을 회전시키는 회전 구동 장치(12)가 설치되어 있다.

수용실(2)의 측벽(3a) 근방에는 기체 송달 라인(13)의 일단이 접속되어 있다. 기체 송달 라인(13)의 타단에는 황화수소 회수부(도 2에서 도시하지 않음)가 접속되어 있다. 황화수소 회수부는 기체 송달 라인(13)을 통해 수용실(2)에서의 기상과 연통하고 있다.

수용실(2)의 측벽(3b)에는, 수용실(2)에서의 기상과 연통하며, 반응 혼합물의 이동 방향의 하류측으로부터 상류측을 향해, 즉 반응조(1c)로부터 반응조(1a)를 향해 당해 기상에 불활성 가스를 보내는 송기부(air supply part)(28)가 가스 공급 라인(29)을 통해 접속되어 있다. 불활성 가스로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아르곤 등의 희가스; 질소 등을 들 수 있다. 아울러, 다른 실시형태에서, 측벽(3b)에는 송기부(28)가 접속되어 있지 않을 수도 있다.

또한, PAS 연속 탈수 중합부(21)로서, 특허문헌 1에 개시되어 있는 다른 PAS 연속 제조기도 사용할 수 있다.

<폴리아릴렌 설파이드>

본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 PAS는 직쇄상 또는 분지된 PAS이며, 바람직하게는 폴리페닐렌 설파이드(PPS)이다.

PAS의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되는 것은 아니고, 광범위하다. 통상, PAS의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량의 하한값은 2,000 이상, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상이다. 또한, 이 중량 평균 분자량의 상한값은 300,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하이다.

[정리]

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로부터 선택되는 적어도 하나의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 유기 극성 용매 중에서 중합 반응시키는 중합 공정을 포함하며, 상기 유황원은 물을 포함하는 원료 혼합물로서 공급되고, 당해 원료 혼합물을 가열하여 탈수하는 탈수 공정, 상기 탈수 공정에서 생긴 기체 성분에 포함되는 황화수소를 알칼리 금속 수산화물 수용액에 흡수시켜 회수액을 얻는 황화수소 회수 공정, 상기 탈수 공정에서 생긴 상기 기체 성분을 응축시키는 응축 공정을 더 포함하고, 상기 황화수소 회수 공정은 상기 응축 공정보다 먼저 수행된다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서, 상기 황화수소 회수 공정이 상기 알칼리 금속 수산화물 수용액을 연속적으로 공급하는 알칼리 금속 수산화물 공급 공정을 가지고 있을 수도 있다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 공정, 상기 탈수 공정 및 상기 황화수소 회수 공정을 병행하여 수행할 수도 있다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서, 상기 원료 혼합물이 상기 디할로 방향족 화합물을 포함하고 있을 수도 있다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서, 상기 황화수소 회수 공정에서 얻어진 회수액을 상기 유기 극성 용매 또는 상기 원료 혼합물에 첨가하는 재공급 공정을 더 포함하고 있을 수도 있다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서, 상기 황화수소 회수 공정보다 후에, 상기 기체 성분에 잔존하는 상기 황화수소를 유기 극성 용매 또는 추가적인 알칼리 금속 수산화물 수용액에 흡수시켜 회수하는 황화수소 추가 회수 공정을 포함하고 있을 수도 있다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서, 상기 원료 혼합물 중에 포함되는 유황원에 대한, 상기 응축 공정 후에 배출되는 액체 중에 존재하는 유황원의 몰 비율이 3몰% 이하일 수도 있다.

본 실시형태에 따른 탈수 처리 방법은 폴리아릴렌 설파이드의 제조에 제공되는 원료 혼합물의 탈수 처리 방법으로, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로부터 선택되는 적어도 하나의 유황원 및 물을 포함하는 원료 혼합물을 가열하여 탈수하는 탈수 공정, 상기 탈수 공정에서 생긴 기체 성분에 포함되는 황화수소를 알칼리 금속 수산화물 수용액에 흡수시켜 회수액을 얻는 황화수소 회수 공정, 상기 탈수 공정에서 생긴 상기 기체 성분을 응축시키는 응축 공정을 포함하며, 상기 황화수소 회수 공정은 상기 응축 공정보다 먼저 수행된다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 장치는 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로부터 선택되는 적어도 하나의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 유기 극성 용매 중에서 중합 반응시키는 중합부, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로부터 선택되는 적어도 하나의 유황원 및 물을 포함하는 원료 혼합물을 가열하여 탈수하는 탈수부, 상기 탈수부에서 생긴 기체 성분에 포함되는 황화수소를 알칼리 금속 수산화물 수용액에 흡수시켜 회수하는 황화수소 회수부, 상기 황화수소 회수부에 의해 황화수소가 회수된 기체 성분을 응축하는 응축부를 구비하며, 상기 회수부는 상기 응축부의 상류측에 마련되어 있다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 장치에 있어서, 상기 황화수소 회수부는 충전제를 구비하며, 상기 충전제의 재질은 니켈, 니켈 합금, 지르코늄, 지르코늄 합금, 탄탈럼, 탄탈럼 합금, 세라믹 및 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재질일 수도 있다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 장치는 상기 황화수소 회수부에 의해 얻어진 회수액을 상기 중합부 또는 상기 탈수부에 공급하는 재공급 라인을 더 구비할 수도 있다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 장치에 있어서, 상기 황화수소 회수부는 상기 알칼리 금속 수산화물 수용액이 연속적으로 공급되는 알칼리 금속 수산화물 공급 라인을 구비할 수도 있다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 장치에 있어서, 상기 황화수소 회수부는 상기 유기 극성 용매 또는 상기 알칼리 금속 수산화물 수용액이 공급되는 추가 회수액 공급 라인을 구비하고 있을 수도 있다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 장치에 있어서, 상기 추가 회수액 공급 라인은 상기 알칼리 금속 수산화물 공급 라인보다 하류측에 마련되어 있을 수도 있다.

이하에 실시예를 나타내 본 발명의 실시형태에 대해 더욱 상세히 설명한다. 물론, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니며, 세부에 대해서는 다양한 태양이 가능한 것은 물론이다. 또한, 본 발명은 상술한 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌 모두가 참고로서 원용된다.

실시예

[실시예 1]

도 1에 나타내는 구성을 갖는 PAS의 제조 장치를 사용했다. 탈수 중합부(20)로서는, 수용실(2)이 5매의 격벽에 의해 나누어져 형성된 6개의 반응조를 갖는 이외는, 도 2에 나타내는 것과 동일한 PAS 연속 탈수 중합부(21)를 사용했다. 이 PAS 연속 탈수 중합부(21)는 격벽이 반원 형상이며, 직경 100 mm×길이 300 mm의 치수를 갖는 Ti제 반응 장치였다. 이 PAS 연속 탈수 중합부(21)에 NMP 950 g을 투입한 후, 상류측으로부터 1번째 격벽과 2번째 격벽으로 구획된 부분의 온도 1을 230℃, 3번째 격벽과 4번째 격벽으로 구획된 부분의 온도 2를 260℃로 유지했다. 그리고, NMP-pDCB 혼합액을 정량 펌프를 사용하여 디할로 방향족 화합물 공급 라인(6)으로부터 3.12 g/분(NMP:pDCB(질량비)=940:930)의 유량으로, 38질량% NaSH 수용액을 유황원 공급 라인(5)으로부터 1.54 g/분의 유량으로 연속적으로 공급했다. 한편, PAS 연속 탈수 중합부(21)의 하류측의 가스 공급 라인(29)으로부터는 질소를 20 mL/분의 유량으로 유입시켰다. 또한, 동시에 PAS 연속 탈수 중합부(21)에 접속된 충전탑인 황화수소 회수부(30)에는 추가 회수액 공급 라인(L5)으로부터 충전탑 상부로 NMP 1.57 g/분, 및 알칼리 금속 수산화물 공급 라인(L6)으로부터 충전탑 중간부로 25질량% NaOH 수용액 1.54 g/분을 연속적으로 공급하고, PAS 연속 탈수 중합부(21)로부터 유입하는 기상(구체적으로는, 도 2에서는 기체 송달 라인(13)으로부터의 기상, 도 1에서는 기체 송달 라인(L4)으로부터의 기상)과 향류 접촉시켰다. 황화수소 회수부(30)로부터의 액상은 재공급 라인(L7)을 통해 PAS 연속 탈수 중합부(21)의 반응조(1a)로 유입시켰다. 황화수소 회수부(30)로부터 기체 송달 라인(L8)을 통해 유출하는 기상은 응축부(40)를 사용하여, 압력 조정 밸브에 의해 압력을 게이지압 0.32 MPa로 제어하면서, PAS 연속 탈수 중합부(21)로부터 연속적으로 물을 제거했다. 또한, 제거한 물에 동반되는 pDCB에 대해서는, 응축부(40)의 일부를 구성하는 정치조에서 분리하고, 재공급 라인(L9)을 통해 PAS 연속 탈수 중합부(21)의 반응조(1a)로 되돌렸다. 물 및 미량의 유황원은 폐액 라인(L11)을 통해 폐기했다. 또한 응축부(40)로부터의 가스는 폐가스 라인(L10)으로부터, 5질량%의 수산화나트륨 수용액 5 ㎏에 통하게 하여 극미량의 황화수소를 완전히 흡수/회수한 후 대기 방출했다. 중합 반응물은 PAS 연속 탈수 중합부(21)의 반응 혼합물 회수 라인(7)으로부터 연속적으로 넘쳐 흐르게 하여 뽑아내고, 냉각했다.

이상의 조작을 9시간 계속하고, 유황원에 대해 머티리얼 밸런스(material balance)를 조사했다. 구체적으로는, 원료 공급 라인(L2)(본 실시예 1에서는 도 2의 유황원 공급 라인(5))을 통해 공급된 유황원의 양, 폐가스 라인(L10) 및 폐액 라인(L11)을 통해 손실된 유황원의 양을 황화수소 환산으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

황화수소 회수부(30)에 공급하는 NMP 1.57 g/분을 추가 회수액 공급 라인(L5)으로부터 알칼리 금속 수산화물 공급 라인(L6)으로 변경(즉, 알칼리 금속 수산화물을 동일 라인에서 공급)한 이외는, 실시예 1과 동일하게 수행했다. 이상의 조작을 9시간 계속하고, 유황원에 대해 머티리얼 밸런스를 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 3]

황화수소 회수부(30)에 공급하는 NMP 1.57 g/분을, 추가 회수액 공급 라인(L5)으로부터 PAS 연속 탈수 중합부(21)에 접속된 유기 극성 용매 공급 라인(4)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 수행했다. 이상의 조작을 9시간 계속하고, 유황원에 대해 머티리얼 밸런스를 조사했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 1]

도 3에 나타내는 구성을 갖는 PAS의 제조 장치를 사용했다. 도 3은 종래 기술에 따른 PAS의 제조 장치의 일 예를 나타내는 모식도이다. 당해 모식도는 특허문헌 1을 참고로 본원 명세서의 표기에 준하여 작성했다.

우선, 도 3에 나타내는 PAS의 제조 장치에 대해 설명한다. PAS의 제조 장치(200)는 상류측으로부터 하류측을 향해, 탈수 중합부(120), 응축부(130), 황화수소 회수부(160)(제1 황화수소 회수부(140)와 제2 황화수소 회수부(150)를 포함한다)를 구비하고 있다. 응축부(130)는 기체 송달 라인(L24)을 통해 탈수 중합부(120)와 연통하고 있다. 제1 황화수소 회수부(140)는 기체 송달 라인(L25)을 통해 응축부(130)와 연통하고 있다. 제2 황화수소 회수부(150)는 기체 송달 라인(L29)을 통해 제1 황화수소 회수부(140)와 연통하고 있다. 응축부(130)는 물, 디할로 방향족 화합물, 유기 극성 용매 및 황화수소를 함유하는 기상을 응축하며, 유기 극성 용매, 디할로 방향족 화합물은 재공급 라인(L27)을 통해 탈수 중합부(120)에 재공급된다. 유기 극성 용매 공급 라인(L28)을 통해 유기 극성 용매가, 알칼리 금속 수산화물 공급 라인(L31)을 통해 알칼리 금속 수산화물 수용액이 각각 제1 황화수소 회수부(140) 및 제2 황화수소 회수부(150)에 공급되어, 응축부(130)에서 응축 처리된 기체와 접촉시킨다. 그리고, 응축부(130)에서 응축 처리된 기체에 포함되는 황화수소가 제1 황화수소 회수부(140) 및 제2 황화수소 회수부(150)에서 흡수되어 회수된다. 제1 황화수소 회수부(140)에서 얻어진 회수액은 회수액 라인(L30), 제2 황화수소 회수부에서 얻어진 회수액은 회수액 라인(L32)을 통해 탈수 중합부(120)에 재공급되어, 탈수 중합 반응의 원료로서 재이용된다. 도 3의 PAS의 제조 장치(200)에서는, 원료 혼합물의 탈수 처리 및 탈수 처리에서 생긴 기체 성분의 응축 처리 후에, 황화수소의 회수 처리를 수행하고 있다.

탈수 중합부(120)로서는, 실시예 1과 동일한 PAS 연속 탈수 중합부(21)를 이용했다. 이 PAS 연속 탈수 중합부(21)에 NMP 950 g을 투입한 후, 상류측으로부터 1번째 격벽과 2번째 격벽으로 구획된 부분의 온도 1을 230℃, 3번째 격벽과 4번째 격벽으로 구획된 부분의 온도 2를 260℃로 유지했다. 그리고, NMP-pDCB 혼합액을 정량 펌프를 이용하여 디할로 방향족 화합물 공급 라인(6)으로부터 3.52 g/분(NMP:pDCB(질량비)=990:278)의 유량으로, 36질량% NaSH 수용액을 유황원 공급 라인(5)으로부터 0.84 g/분의 유량으로 연속적으로 공급했다. 동시에 PAS 연속 탈수 중합부(21)에 기체 송달 라인(13)에 의해 접속된 응축부(130)를 이용하여, 압력 조정 밸브에 의해 압력을 게이지압 0.32 MPa로 제어하면서 PAS 연속 탈수 중합부(21)로부터 연속적으로 물을 제거했다. 또한, 제거한 물에 동반된 pDCB에 대해서는, 응축부(130)의 일부를 구성하는 정치조에서 분리하여 재공급 라인(L27)을 통해 PAS 연속 탈수 중합부(21)의 반응조(1a)로 되돌렸다. 응축한 물 및 유황원은 폐액 라인(L26)을 통해 폐기했다. 응축부(130)로부터의 가스는 기체 송달 라인(L25)을 통해 충전탑인 제1 황화수소 회수부(140)에 공급되어, 향류로 0.5 g/분의 유량의 NMP와 접촉시켰다. NMP는 유기 극성 용매 공급 라인(L28)으로부터 공급했다. 제1 황화수소 회수부(140)로부터의 액상은 회수액 라인(L30)을 통해 PAS 연속 탈수 중합부(21)의 반응조(1a)로 되돌렸다. 한편, 제1 황화수소 회수부(140)로부터의 가스는 기체 송달 라인(L29)을 통해 충전탑인 제2 황화수소 회수부(150)에 공급되어, 향류로 1.37 g/분의 유량의 15.84질량% 수산화나트륨 수용액과 접촉시켰다. 수산화나트륨 수용액은 알칼리 금속 수산화물 공급 라인(L31)으로부터 공급했다. 제2 황화수소 회수부(150)로부터의 액상은 회수액 라인(L32)을 통해 PAS 연속 탈수 중합부(21)의 반응조(1a)로 되돌렸다. 한편, 제2 황화수소 회수부(150)로부터의 폐가스 라인(L33)으로부터, 5질량%의 수산화나트륨 수용액 5 ㎏에 통하게 하여 황화수소를 완전히 흡수하여 회수한 후, 대기 방출했다. 중합 반응물은 반응 혼합물 회수 라인(L23)을 통해 PAS 연속 탈수 중합부(21)로부터 연속적으로 뽑아내 냉각했다.

이상의 조작을 5시간 계속하고, 유황원에 대해 머티리얼 밸런스를 조사했다. 구체적으로는, 원료 공급 라인(L22)(본 비교예 1에서는 도 2의 유황원 공급 라인(5))을 통해 공급된 유황원의 양, 폐액 라인(L26) 및 폐가스 라인(L33)을 통해 손실된 유황원의 양을 황화수소 환산으로 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[비교예 2]

조작 시간을 5시간에서 2시간으로 변경하고, NMP-pDCB 혼합액의 유량 및 조성을 각각 3.54 g/분 및 NMP:pDCB(질량비)=988:286으로 변경한 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여, 유황에 대해 머티리얼 밸런스를 조사했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[비교예 3]

조작 시간을 5시간에서 7시간으로 변경하고, NMP-pDCB 혼합액의 유량 및 조성을 각각 3.55 g/분 및 NMP:pDCB(질량비)=986:294로 변경하고, 15.84 질량% 수산화나트륨 수용액의 유량을 1.36 g/분으로 변경한 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여, 유황에 대해 머티리얼 밸런스를 조사했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예와 비교예의 정리]

실시예 1~3의 PAS의 제조 장치는 비교예 1~3의 PAS의 제조 장치와 비교하여, 유황원의 손실량이 삭감되었으며, 특히 폐액에 포함되는 유황원의 양이 큰폭으로 경감되었다. 비교예 1~3의 PAS의 제조 장치에서는, 응축 처리한 후의 가스에 대해 수산화나트륨 수용액을 접촉시킴으로써, 응축 처리한 가스로부터 황화수소의 회수를 수행했다. 한편, 실시예 1~3의 PAS의 제조 장치에서는, 연속 제조기로부터의 기체 성분을 응축시키기 전에, 수산화나트륨 수용액과 접촉시킴으로써 당해 기체 성분으로부터의 황화수소의 회수를 수행했다. 이들 결과로부터, PAS의 제조에 있어서, 원료의 탈수 처리에서 생긴 기체 성분을 응축시키기 전에, 당해 탈수 처리에 의해 생긴 기체에 포함되는 황화수소의 회수 처리를 수행함으로써, 반응계 밖으로의 황화수소의 배출을 큰폭으로 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

1a~1c: 반응조
2: 수용실
3a~3b: 측벽
4: 유기 극성 용매 공급 라인
5: 유황원 공급 라인
6: 디할로 방향족 화합물 공급 라인
7: 반응 혼합물 회수 라인
8a~8b: 격벽
9a~9c: 반응 혼합물
10a~10c: 교반 날개
11: 축
12: 회전 구동 장치
13: 기체 송달 라인
20, 120: 탈수 중합부
21: PAS 연속 탈수 중합부
28: 송기부
29: 가스 공급 라인
30, 160: 황화수소 회수부
40, 130: 응축부
100, 200: PAS의 제조 장치
140: 제1 황화수소 회수부
150: 제2 황화수소 회수부
L1, L21: 가스 공급 라인
L2, L22: 원료 공급 라인
L3, L23: 반응 혼합물 회수 라인
L4, L8, L24, L25, L29: 기체 송달 라인
L5: 추가 회수액 공급 라인
L6, L31: 알칼리 금속 수산화물 공급 라인
L7: 재공급 라인
L9, L27: 재공급 라인
L10, L33: 폐가스 라인
L11, L26: 폐액 라인
L28: 유기 극성 용매 공급 라인
L30, L32: 회수액 라인

Claims (14)

1. 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법으로서,
   알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로부터 선택되는 적어도 하나의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 유기 극성 용매 중에서 중합 반응시키는 중합 공정을 포함하며,
   상기 유황원은 물을 포함하는 원료 혼합물로서 공급되고, 당해 원료 혼합물을 가열하여 탈수하는 탈수 공정,
   상기 탈수 공정에서 생긴 기체 성분에 포함되는 황화수소를 알칼리 금속 수산화물 수용액에 흡수시켜 회수액을 얻는 황화수소 회수 공정,
   상기 탈수 공정에서 생긴 상기 기체 성분을 응축시키는 응축 공정을 더 포함하고,
   상기 황화수소 회수 공정은 상기 응축 공정보다 먼저 수행되는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 황화수소 회수 공정이 상기 알칼리 금속 수산화물 수용액을 연속적으로 공급하는 알칼리 금속 수산화물 공급 공정을 갖는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합 공정, 상기 탈수 공정 및 상기 황화수소 회수 공정을 병행하여 수행하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원료 혼합물이 상기 디할로 방향족 화합물을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황화수소 회수 공정에서 얻어진 회수액을 상기 유기 극성 용매 또는 상기 원료 혼합물에 첨가하는 재공급 공정을 더 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황화수소 회수 공정보다 후에, 상기 기체 성분에 잔존하는 상기 황화수소를 유기 극성 용매 또는 추가적인 알칼리 금속 수산화물 수용액에 흡수시켜 회수하는 황화수소 추가 회수 공정을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원료 혼합물 중에 포함되는 유황원에 대한, 상기 응축 공정 후에 배출되는 액체 중에 존재하는 유황원의 몰 비율이 3몰% 이하인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
8. 폴리아릴렌 설파이드의 제조에 제공되는 원료 혼합물의 탈수 처리 방법으로서,
   알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로부터 선택되는 적어도 하나의 유황원 및 물을 포함하는 원료 혼합물을 가열하여 탈수하는 탈수 공정,
   상기 탈수 공정에서 생긴 기체 성분에 포함되는 황화수소를 알칼리 금속 수산화물 수용액에 흡수시켜 회수액을 얻는 황화수소 회수 공정,
   상기 탈수 공정에서 생긴 상기 기체 성분을 응축시키는 응축 공정을 포함하며,
   상기 황화수소 회수 공정은 상기 응축 공정보다 먼저 수행되는, 탈수 처리 방법.
9. 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로부터 선택되는 적어도 하나의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 유기 극성 용매 중에서 중합 반응시키는 중합부,
   알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로부터 선택되는 적어도 하나의 유황원 및 물을 포함하는 원료 혼합물을 가열하여 탈수하는 탈수부,
   상기 탈수부에서 생긴 기체 성분에 포함되는 황화수소를 알칼리 금속 수산화물 수용액에 흡수시켜 회수하는 황화수소 회수부,
   상기 황화수소 회수부에 의해 황화수소가 회수된 기체 성분을 응축하는 응축부를 구비하며,
   상기 황화수소 회수부는 상기 응축부의 상류측에 마련되어 있는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 장치.
10. 제9항에 있어서, 상기 황화수소 회수부는 충전제를 구비하며,
    상기 충전제의 재질은 니켈, 니켈 합금, 지르코늄, 지르코늄 합금, 탄탈럼, 탄탈럼 합금, 세라믹 및 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재질인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 장치.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 황화수소 회수부에 의해 얻어진 회수액을 상기 중합부 또는 상기 탈수부에 공급하는 재공급 라인을 더 구비하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 장치.
12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 황화수소 회수부는 상기 알칼리 금속 수산화물 수용액이 연속적으로 공급되는 알칼리 금속 수산화물 공급 라인을 구비하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 장치.
13. 제12항에 있어서, 상기 황화수소 회수부는 상기 유기 극성 용매 또는 상기 알칼리 금속 수산화물 수용액이 공급되는 추가 회수액 공급 라인을 더 구비하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 장치.
14. 제13항에 있어서, 상기 추가 회수액 공급 라인은 상기 알칼리 금속 수산화물 공급 라인보다 하류측에 마련되어 있는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 장치.

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