JPH03258833A - 高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアリーレンスルフィドの製造法に関するも
のであり、更に詳しくは高分子量のポリアリーレンスル
フィドの製造法に関するものである。

ポリアリーレンスルフィドは、その優れた耐熱性、耐薬
品性を生かして電気、電子機器部材、自動車機器部材と
して注目を集めている。

また、射出成形、押出成形等により各種成形部品、フィ
ルム、シート、繊維等に成形可能であり、耐熱性、耐薬
品性の要求される分野に幅広く用いられている。

［従来の技術］ ポリアリーレンスルフィドの代表的製造方法としては、
Ｎ−メチルピロリドン等の有機アミド溶媒中でジハロ芳
香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物と
を反応させる方法が特公昭４５−３３６８号に開示され
ている。

しかし、この方法で製造されたポリアリーレンスルフィ
ドは、分子量が低いため、そのままでは射出成形等の用
途には使用できず、この低分子量ポリマーを空気中で加
熱酸化架橋させることにより高分子量化し成形加工用途
に供されてきたが、この高分子量化ポリマーでも高度の
架橋、分岐によるためか押出加工性に劣り、フィルム、
繊維への成形が困難であった。

そこで重合反応により高分子量ポリアリーレンスルフィ
ドを得る方法が提案されている。代表的な例としては、
特公昭５２−１２２４０号に開示されているように重合
助剤としてＲＣＯＯＭ　（Ｒはヒドロカルビル基、Ｍは
アルカリ金属）を用い、その存在下で重合する方法が挙
げられる。このようにして得られたポリマーは押出成形
性に優れ、フィルム、繊維等への適用性を有するもので
ある。

しかし、この方法では重合助剤の添加量がアルカリ金属
硫化物に対して等モル程度必要とされている上に、さら
により高分子量のポリアリーレンスルフィドを得るため
には、高価な酢酸リチウム、安息香酸ナトリウムを多量
に使用する事が必要であり、したがって結果的にポリア
リーレンスルフィドの製造コストが増大して工業的に不
利となると思われる。また、この方法では、重合後のポ
リマー回収時の処理排水に有機酸等が混入することにな
り公害上の問題が生ずるおそれがあり、これを防止する
ためには多大の費用を必要とすることむどの経済的見地
から大きな問題があると思われる。

また、特開昭６１−７３３２号に開示されているような
、水を用いその存在下で重合する方法があげられる。し
かし、この方法では反応時間がいちじるしく長いために
生産性が低い上に、水の沸点が反応温度と比べて極めて
低いために反応系内の圧力が極めて高くなる。また、水
の比熱が極めて大きいために反応温度への昇温にエネル
ギーがかかり製造コストが増大して工業的に不利である
と思われる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、重合助剤として有機金属塩、または、水を使
用することむしに上記の欠点を解決した、高分子量ポリ
アリーレンスルフィドの製造方法を提供するものである
。

［課題を解決するための手段］ 即ち本発明は、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物
とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンス
ルフィドを得る方法において、この反応を少なくとも下
記の二段階で行うことを特徴とする溶融粘度が１．００
０ポイズ以上のポリアリーレンスルフィドの製造方法（
ただし、本発明において溶融粘度は３００度で剪断速度
２００秒−１で測定したものである。）である。

（Ａ）アルカリ金属硫化物１モル当り０．５−２．５モ
ルの水が存在する状態で、１８０−２５０℃の温度で反
応を行って、溶融粘度５−８００ポイズのポリアリーレ
ンスルフィドをジハロ芳香族化合物の転化率５０モル％
以上で生成させる工程。（Ｂ）全溶媒の３０−６０重量
％のポリアリーレンスルフィドの貧溶媒が存在するよう
に貧溶媒を添加すると共に反応温度を２５０−２９０℃
の温度に昇温して、上記反応を継続する工程。

以下にその詳細について説明する。

本発明において用いられるアルカリ金属硫化物には、硫
化ナトリウム、硫化リチウム、硫化カリウム、硫化ルビ
ジウム、硫化セシウムおよびこれらの混合物が包含され
る。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性
混合物として、あるいは無水の形で、用いることができ
る。

これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫化ナトリウム
が最も安価であって工業的には好ましい。

なお、アルカリ金属硫化物中に微量存在することもある
アルカリ金属型硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩と反応
させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を併用して
これらの不純物を除去ないし硫化物への変換を計ること
ができる。

本発明で使用できるジハロ芳香族化合物としては、ｐ−
ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロ
モベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ショートベン
ゼン、ｍ−ショートベンゼン、ｐ、ｐ　−ジクロロジフ
ェニル、ｐ、ｐ’　−ジブロモジフェニル、ｐ、ｐｌ　
−ジクロロジフェニルエーテル、ｐｌ　ｐｌ−ジクロロ
ジフェニルスルホン、ｐ、ｐ’　−ジクロロベンゾフェ
ノン等が挙げられる。なかでも特に、ｐ−ジクロロベン
ゼン、ｍ−ジクロロベンゼンが好ましい。

上記ジハロ芳香族化合物については、二種以上の化合物
を併用することも可能である。

なお、本発明によるポリアリーレンスルフィドは上記ジ
ハロ芳香族化合物の重合体であるが、分子量を調節する
ために少量の七ノハロ化合物、トリへ口以上の化合物を
併用することも可能である。

（Ａ）の工程（１段目）の重合反応において使用する有
機アミド溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（
ＮＭＰ）　、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、テトラメチル尿素等及びこれらの混合物を挙
げることができる。これらのうちでは、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンが特に好ましい。重合溶媒としての有機ア
ミドは、非プロトン化合物であることが望ましい。

（Ｂ）の工程（２段目）の重合反応系において添加する
ポリアリーレンスルフィドの貧溶媒とは、極性有機溶媒
から溶解ポリアリーレンスルフィドの分離を起こさせる
のに好ましい薬剤であり、次の条件−（１）反応中に用
いた極性有機溶媒に可溶性のもの、（２）それ自体は、
ポリアリーレンスルフィドの溶媒でないもの、（３）本
発明による方法の反応条件に適した沸騰特性を有したも
の、（４）本発明による方法の反応条件で安定１（もの
−を満たす任意の溶媒を用いることができ、好ましくは
、芳香族系炭化水素ＣＣ８−Ｃ２４）　、脂肪族系炭化
水素（（Ｂ−Ｃ２４）であり、特に好ましくは、ｎ−デ
カン、ｐ−シメン、トリメトキシベンゼン、クメン、メ
チルサルフォン、ケロシン、ｎ−テトラデカン等である
。

本発明による重合は、重合系に存在する貧溶媒の量およ
び反応温度に関して異なる少なくとも二段階で行われる
。ここで、“少なくとも二段階″ということは、この二
段階の組合せに基因する本発明の効果が実現される限り
、これらの二上程の前、後または中間に補助的な工程を
附加してもよいことを意味するものである。

以下に本発明の重合方法について、具体的に示す。

（Ａ）の工程（１段目） 本発明での（Ａ）の工程では、換言すれば１段目の重合
では、アルカリ金属硫化物１モル当り、０．５−２．５
モルの水を含む重合反応系で、１８０−２５０℃の温度
で、重合反応系中のジハロ芳香族化合物の添加率が５０
モル％以上になるまで重合を行って、溶融粘度５−８０
０ポイズのポリアリーレンスルフィドを得る。

実施に際しては、まず、有機アミド溶媒に、望ましくは
不活性ガス雰囲気下に常温−１８０℃の範囲でアルカリ
金属硫化物およびジハロ芳香族化合物を加えて、所定の
温度に昇温して反応させる。

ここで、アルカリ金属硫化物中の含有水量が所定量より
少ない場合には、必要量を添加する。

多すぎる場合には、ジハロ芳香族化合物を添加する前に
溶媒およびアルカリ金属硫化物を１８０−２１０℃まで
昇温しながら水の不必要量を系外に追い出す。重合系の
共存水量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当り、０．
５−２．５モルの範囲にある。特に、１．０−１．５モ
ルの範囲は高分子量のポリアリーレンスルフィドを得や
すい。

０．５モル未満では生成ポリアリーレンスルフィドの分
解等の望ましくない反応が起こりゃすい。

一方、２．５モルを越える場合には、重合速度が極めて
小さくなったり、分解反応が進んだりして好ましくない
。

１段目の重合は、１８０−２５０’Ｃで行われる。

反応温度が１８０℃より低いと反応速度が小さくなりす
ぎる。一方、２５０℃より高いと生成ポリアリーレンス
ルフィドが分解しゃすくなり溶融粘度の極めて低いポリ
マーしか得られない。

ジハロ芳香族化合物の使用量はアルカリ金属硫化物１モ
ル当り０．９−１．１モルの範囲が望ましく、特に０．
９９−１．０５モルの範囲が高分子量のポリアリーレン
スルフィドを得るのに好ましい。

１段目の終点、すなわち１段目から２段目に切り替える
時点は、系内のジハロ芳香族化合物の添加率が５０モル
％以上、特に好ましくは９８モル％以上に達した時点で
ある。添加率が５０モル％未満では２段目の重合の際に
重合時間が極めて長くなり好ましくない。

ジハロ芳香族化合物の添加率は、以下の式で算出したも
のである。

（イ）ジハロ芳香族化合物（ＤＨ）をアルカリ金属硫化
物よりモル比で過剰に添加した場合添加率−（ＤＨ仕込
み−ＤＨ残存１ｋ＞　／　（ＤＨ仕込み−ＤＨ過剰ｆｆ
１）＄１００ （ロ）（イ）以外の場合 添加率−（ＤＨ仕込み−ＤＨ残存量）／ＤＨＤＨ仕込１
００ １段目から２段目への切り替え時点で、ポリアリーレン
スルフィドの溶融粘度は５−８００ポイズであるべきで
ある。特に１００−８００ポイズが好ましい。

５ポイズ未満では２段目の重合時に重合時間が極めて長
くなり好ましくない。また、８００ポイズを越えるポリ
マーを得ることは、この１段目の重合条件では実質的に
不可能である。

１段目の重合時間については、０．５−１０時間、特に
好ましくは、３−５時間である。ここでいう重合時間と
は反応温度１８０−２５０”Ｃに達してからの時間をい
う。

（Ｂ）の工程（２段目） 本発明での（Ｂ）の工程では、換言すれば２段目の重合
では、１段目重合スラリーにポリアリーレンスフイドの
貧溶媒を重合系中の全溶媒に対して、３０−６０重量％
存在させて反応温度を２５０−２９０℃として、重合を
継続する。この２段目の重合によって１，０００ポイズ
以上のポリアリーレンスルフィドが得られる。

系中の貧溶媒の量が３０重量％未満では、ポリマーの分
解が生じたり、分子量が高くならない。

また、７０重量％を越えると分子量が高くならないので
好ましい。

重合温度については、２５０℃以下では反応速度が小さ
く生産性が低くなる。

２９０℃を越えると生成ポリマーが分解するおそれがあ
るために好ましくない。

また、この２段目の重合反応においては、重合反応系を
安定化させる目的で少量のアルカリ金属水酸化物、アル
カリ金属炭酸塩等を添加してもよい。

本発明での２段目の重合は１段目で生成したポリアリー
レンスルフィドの単なる分別、造粒の工程でなく、１段
目で生成したポリマーの溶融粘度を著しく上昇させるも
のであり、換言するならば、さらに高分子量化するため
の重合工程である。

２段目の重合時間については、０．５−２０時間、特に
好ましくは、３−７時間である。ここでいう重合時間と
は反応温度２５０−２９０℃に達してからの時間をいう
。

１段目と２段目の切り替えは、１段目で得られたスラリ
ーを別の反応容器に移して２段目の重合条件に合ように
行ってもよし、１段目と２段目の重合を同一の反応容器
内で重合条件を変更することによって行ってもよい。

貧溶媒を添加する時期は１段目重合後で、２段目重合の
温度昇温開始前か、昇温途中か、あるいは２段目重合温
度に昇温直後がよい。

本発明のポリアリーレンスルフィドは、３００℃の温度
で２００（秒）−１の剪断速度で測定する際に１，００
０ポイズ以上の溶融粘度を示し、特に２，０００ポイズ
以上の溶融粘度を示すものが好ましい。

この溶融粘度の測定は、高化式フローテスターを使用し
、ダイスは径０．５ｍｍ、長さ２ｍｍのものを使用する
標準的な方法により実施できる。

本発明の重合方法におけるポリマーの回収法は、常法に
よって行うことができる。すなわち、２段目重合反応終
了後、冷却した生成物スラリーをそのままあるいは水分
などで希釈してからろ別し、水洗ろ過を繰り返して乾燥
することにより、ポリアリーレンスルフィドを得ること
ができる。

本発明の方法により得られるポリアリーレンスルフィド
は、１，０００ポイズ以上の高溶融粘度を持ちかつ実質
的に線状なので、強靭なフィルム、シート、繊維等に極
めて容易に成形加工することができる。さらにまた、こ
のポリアリーレンスルフィドは射出成形、押出成形、回
転成形などによって種々のモールド物に加工することが
できるが、これは肉厚のものであってもクラックがはい
りにくい。更に本発明の重合体にカーボンブラック、炭
酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粉末状充填剤、
または、炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト、ポリアラ
ミド繊維などの繊維状充填剤を充填して使用することが
できる。

本発明の方法によるポリマーはまたポリカーボネート、
ポリフェニレンオキシド、ポリスルフォン、ポリアリー
レン、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリスチレン、ＡＢＳなどの樹脂のｌＦｒ１
以上を混合して使用することもできる。

以下に、例をあげて本発明を説明する。これらの例は例
示的なものであって、限定的なものではないことを理解
すべきである。

実施例１ （前段重合） ０．５Ｌオートクレーブに、ＮＭＰｌｌｏｍｌと５水塩
硫化ソーダ７９．２８ｇを仕込み、約２時間かけて撹拌
しながら徐々に２０５℃まで昇温して、水を３２．３ｇ
留出させた。この場合、系内の水の量は硫化ソーダ１モ
ル当り約１．０８モルになっている。

１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン（Ｄ（
Ｂ）６６．２ｇとＮＭＰ４０ｍｌを加えて、２５０℃に
昇温し、２５０℃で３時間重合させて、前段重合スラリ
ーを得た。転化率は９９．１％であった。

このスラリーの一部からポリマーを回収し、高化式フロ
ーテスターを用いて３００℃、２００秒−１で溶融粘度
を測定した。５２ポイズであった。

（後段重合） 前段重合終了後のオートクレーブにｎ−デカン７０ｇ（
全溶媒に対して３２重量％）を注入し、２５０℃に昇温
し、５時間重合させた。

その時の圧力は、９Ｋｇ／ｃｍ２であった。

ポリマーは、小さな粒状で回収された。

Ｄ（Ｂの転化率は、９９．７％であった。

その溶融粘度は、１，６００ポイズであった。

実施例２−１１ （前段重合） １５Ｌオートクレーブに、ＮＭＰ５Ｌを仕込み、１２０
℃の昇温した後、２．８水塩硫化ソーダを１．８６６ｇ
仕込み、約２時間かけて撹拌しながら徐々に２０５℃ま
で昇温して、水を４０５ｇ留出させた。

この場合、系中の水の量は硫化ソーダ１モル当り約１．
２４になっている。

１４０℃まで冷却した後、Ｄ（Ｂを２，０９０ｇを加え
て、２２５℃に昇温し、２時間重合させた後２５０℃に
昇温し、３時間重合させて前段重合スラリー（Ｒ−１）
を得た。

このスラリーの転化率は９９．７％であり、その溶融粘
度は７３０ポイズであった。

（後段重合） 実施＃Ｊ　２−６では前段で合成したスラリー（Ｒ−１
）１２０．３ｇを０．５Ｌオートクレーブに仕込み、ｎ
−デカンの添加量を３２−５２重量％の範囲で変えて、
２５０℃、５時間で後段重合を行った。

又、実施例７−１１ではｎ−デカンの添加量を４４重量
％として、反応温度２５０℃、２６５℃で反応時間３−
７時間で後段重合を行った。

回収されたポリマーは、反応中の回転数により、粉末状
から粒状のものまで得られたが、いずれの場合にも、溶
融粘度の高い粒状ポリマーが得られた。

又、圧力も１０Ｋｇ／ｃｍ２以下と低いものであった。

実施例１２．１３ （前段重合） １５ＬオートクレーブにＮＭＰ５Ｌを仕込み、１２０℃
に昇温した後、２．８水塩硫化ソーダを１．８６６ｇを
仕込み、約２時間かけて撹拌しながら徐々に２０５℃ま
で昇温し水を４１１ｇ留出させた。

この場合、系中の水の量は硫化ソーダ１モル当たり約１
．２２であった。

１４０℃まで冷却した後、Ｄ（Ｂを２，０９０ｇ加えて
２５０℃に昇温し３時間重合させて前段重合スラリー（
Ｒ−２）を得た。

このスラリーの添加率は９９．８％であり、その溶融粘
度は３１０ポイズであった。

（後段重合） 前段重合で合成したスラリー（Ｒ−２）１２０．３ｇを
０８５Ｌオートクレーブに仕込み、ｎ−デカンの添加率
を４４重量％とし、反応温度２５０℃で実施例１２では
５時間、実施例１３では７時間後段重合を行った。

いずれの場合にも、溶融粘度の高いポリマーが得られた
。

又、圧力も、１０Ｋｇ／ｃｍ２以下と低いものであった
。

実施例１４−１６ ０．５Ｌオートクレーブにスラリー（Ｒ−１又はＲ−２
）を１２０．３ｇを仕込み、Ｐ−シメンを３２−約５５
重量％添加し、反応温度２５０℃、２６５℃で反応時間
５時間で後段重合を行った。

ポリマーは粒状とならなかったが、いずれの場合にも１
０００ポイズ以上のポリマーが得られ、圧力も１０Ｋｇ
／ｃｍ２以下であった。

実施例１７−２２ ０．５Ｌオートクレーブにスラリー（Ｒ−１又は、Ｒ−
２）を１２０．３ｇを仕込み、メシチレン、クメン、ｎ
−テトラデカン、メチルサルフオン、ケロシンを添加し
後段重合を行った。

いずれに場合にも溶融粘度の高いポリマーが得られ、圧
力も１０Ｋｇ／ｃｍ２以下であった。

比゛較例１．２ ０．５Ｌオートクレーブにスラリー（Ｒ−２）１２０．
３ｇを仕込み、ｎ−デカンをそれぞれ２５重量％、１０
重量％となるように添加し重合を行った。

重合後のポリマーは、溶融粘度の低いものであったり、
または、分解が生じたものであった。

比較例３ ０．５Ｌオートクレーブにスラリー（Ｒ−２）１２０．
３ｇを仕込み、ｎ−デカンを７５ｆｒ量％となるように
添加し重合を行った。

重合後、回収されたポリマーは造粒を示したが、溶融粘
度は８４０ポイズと低いものであった。また、圧力も１
０Ｋｇ／ｃｍ２と高いものであった。

比較例４ ０．５Ｌオートクレーブにスラリー（Ｒ−１）１２０．
３ｇを仕込み、ｎ−デカンを４７．９重量％となるよう
に添加し２５０℃に昇温直後に反応を停止した。回収さ
れたポリマーは造粒を示したが、溶融粘度は７３０ポイ
ズと低いものであった。

比較例５ ０．５ＬオートクレーブにＮＭＰ　１１０ｍ　ｌと５水
塩硫化ソーダ７９．２８ｇを仕込み、約２時間かけて撹
拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、水を３２．３
ｇ流出させた。この場合、系内の水の量は硫化ソーダ１
モル当り約１．０８モルになっている。

１４０℃まで冷却した後、Ｄ（Ｂ６６．２ｇ、ＮＭＰ４
０ｍｌ、ｎ−デカンを４７．９重量％となるように添加
し、２２５℃に昇温し２時間保持した後、２５０℃に昇
温し３時間保持した後重合反応を停止した。

回収されたポリマーの溶融粘度は、３５ポイズと低いも
のであった。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように本発明により高分子量の
ポリアリーレンスルフフィトを製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ
   芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィド
   を得る方法において、この反応を少なくとも下記の二段
   階で行うことを特徴とする、３００℃、剪断速度２００
   （秒）＾−＾１で測定した溶融粘度が１，０００ポイズ
   以上の高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造法。 （Ａ）アルカリ金属硫化物１モル当たり０．５−２．５
   モルの水が存在する状態で、１８０−２５０℃の温度で
   、反応を行って、溶融粘度５−８００ポイズのポリアリ
   ーレンスルフィドをジハロ芳香族化合物の転化率５０モ
   ル％以上で生成させる工程。 （Ｂ）全溶媒のうち、３０−６０重量％のポリアリーレ
   ンスルフィドの貧溶媒が存在するように貧溶媒を添加す
   ると共に反応温度を２５０−２９０℃の温度に昇温して
   、上記の反応を継続する工程。