JPH0813887B2 - ハンドリング性のすぐれたポリアリ−レンスルフィドの製造法 - Google Patents
ハンドリング性のすぐれたポリアリ−レンスルフィドの製造法Info
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- JPH0813887B2 JPH0813887B2 JP61190224A JP19022486A JPH0813887B2 JP H0813887 B2 JPH0813887 B2 JP H0813887B2 JP 61190224 A JP61190224 A JP 61190224A JP 19022486 A JP19022486 A JP 19022486A JP H0813887 B2 JPH0813887 B2 JP H0813887B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明はポリアリーレンスルフィド（以下PASと略記
する）の製造方法に関するものであり、更に詳しくは有
機酸塩などの重合助剤を用いることなしに、ハンドリン
グ性の優れた粒子性状の高分子量、若しくは超高分子量
のPASを安価に製造する新規な製造方法に関する。な
お、本発明で高分子量PAS及び超高分子量PASというの
は、それぞれ約1000〜7000ポイズ及び約7000ポイズ以上
（310℃、せん断速度＝200（秒-1）の時の値のPASを示
すものとする。
する）の製造方法に関するものであり、更に詳しくは有
機酸塩などの重合助剤を用いることなしに、ハンドリン
グ性の優れた粒子性状の高分子量、若しくは超高分子量
のPASを安価に製造する新規な製造方法に関する。な
お、本発明で高分子量PAS及び超高分子量PASというの
は、それぞれ約1000〜7000ポイズ及び約7000ポイズ以上
（310℃、せん断速度＝200（秒-1）の時の値のPASを示
すものとする。
近年、電子機器部材、自動車部品などに用いられる熱
可塑性樹脂としてますます高い耐熱性の熱可塑性樹脂が
要求されてきている。
可塑性樹脂としてますます高い耐熱性の熱可塑性樹脂が
要求されてきている。
PASもその要求に応え得る樹脂としての性質を有して
いるが、このポリフェニレンスルフィドに代表されるPA
Sは分子量の充分高いものが得られ難いという事情があ
るために、特に高強度が要求される繊維、フィルムや高
耐衝撃強度が要求される成形品を得ることが極めて難し
いという問題点があった。
いるが、このポリフェニレンスルフィドに代表されるPA
Sは分子量の充分高いものが得られ難いという事情があ
るために、特に高強度が要求される繊維、フィルムや高
耐衝撃強度が要求される成形品を得ることが極めて難し
いという問題点があった。
本発明はこれらの問題点を解決すべく顕著に高分子量
のPASを安価に製造する方法を提供するものである。
のPASを安価に製造する方法を提供するものである。
従来技術 PASの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合物と硫化
ナトリウムとを反応させる方法が特公昭45−3368号公報
に開示されている。しかし、この方法で製造されたPAS
は分子量および溶融粘度が低くて、フィルム、シート、
繊維などには成形加工することが困難であった。
ドン等の有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合物と硫化
ナトリウムとを反応させる方法が特公昭45−3368号公報
に開示されている。しかし、この方法で製造されたPAS
は分子量および溶融粘度が低くて、フィルム、シート、
繊維などには成形加工することが困難であった。
このようなところから、高重合度のPASを得るため
に、上記の方法を改善した方法が種々提案されている。
最も代表的な特公昭52−12240号公報記載のものでは、
Ｎ−メチルピロリドン等の有機アミド溶媒中で、ジハロ
芳香族化合物と硫化ナトリウムとの反応において重合助
剤としてアルカリ金属有機酸塩を用いている。この方法
によれば重合助剤の添加量がアルカリ金属硫化物に対し
て等モル程度必要とされており、さらにより高重合度の
PASを得るためには種々の重合助剤のうちでも高価な酢
酸リチウムや安息香酸ナトリウムを多量に使用すること
が必要であり、従って結果的にPASの製造コストが増大
して工業的に不利となると思われる。また、この方法で
は、重合反応後のPAS回収時の処理排水に多量の有機酸
等が混入することになって公害上の問題を生ずるおそれ
があり、また重合助剤を回収・再使用するためには多大
の設備及びランニングの費用を必要とすることなど、経
済的見地から大きな問題があると思われる。
に、上記の方法を改善した方法が種々提案されている。
最も代表的な特公昭52−12240号公報記載のものでは、
Ｎ−メチルピロリドン等の有機アミド溶媒中で、ジハロ
芳香族化合物と硫化ナトリウムとの反応において重合助
剤としてアルカリ金属有機酸塩を用いている。この方法
によれば重合助剤の添加量がアルカリ金属硫化物に対し
て等モル程度必要とされており、さらにより高重合度の
PASを得るためには種々の重合助剤のうちでも高価な酢
酸リチウムや安息香酸ナトリウムを多量に使用すること
が必要であり、従って結果的にPASの製造コストが増大
して工業的に不利となると思われる。また、この方法で
は、重合反応後のPAS回収時の処理排水に多量の有機酸
等が混入することになって公害上の問題を生ずるおそれ
があり、また重合助剤を回収・再使用するためには多大
の設備及びランニングの費用を必要とすることなど、経
済的見地から大きな問題があると思われる。
他の高重合度のPASを得る方法としては、重合中にあ
るいは重合末期に、トリハロ以上のポリハロ芳香族化合
物を架橋剤もしくは分枝剤として用いる方法が提案され
ている（特開昭53−136100号公報等）。
るいは重合末期に、トリハロ以上のポリハロ芳香族化合
物を架橋剤もしくは分枝剤として用いる方法が提案され
ている（特開昭53−136100号公報等）。
架橋剤だけで重合度を高める方法によれば見掛け上溶
融粘度が数万ポイズの高分子量PASも容易に得ることが
できる。しかしながら、高度に架橋もしくは分枝したポ
リマーであるため、曳糸性に乏しく、フィルム、繊維な
どには成形加工が困難であり、また成形品が得られたと
しても分子鎖が基本的に短かいために機械的に極めて脆
弱なものにしかならないという問題点があった。
融粘度が数万ポイズの高分子量PASも容易に得ることが
できる。しかしながら、高度に架橋もしくは分枝したポ
リマーであるため、曳糸性に乏しく、フィルム、繊維な
どには成形加工が困難であり、また成形品が得られたと
しても分子鎖が基本的に短かいために機械的に極めて脆
弱なものにしかならないという問題点があった。
考えられる解決策 本発明者らは上記の点に鑑み、溶融粘度が高くてしか
も線状のPASを、アルカリ金属有機酸塩等の重合助剤を
使用することなしに、安価に製造する方法を見出すべく
アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との単純重合
系での重合メカニズムを詳細に検討した結果、重合の諸
条件中で特に共存水の量と重合温度とを重合前段と重合
後段で顕著に異ならせることによって、助剤を用いるこ
となしに高分子量のPASを製造することができることを
見出した（特開昭61−7332号公報参照）。
も線状のPASを、アルカリ金属有機酸塩等の重合助剤を
使用することなしに、安価に製造する方法を見出すべく
アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との単純重合
系での重合メカニズムを詳細に検討した結果、重合の諸
条件中で特に共存水の量と重合温度とを重合前段と重合
後段で顕著に異ならせることによって、助剤を用いるこ
となしに高分子量のPASを製造することができることを
見出した（特開昭61−7332号公報参照）。
次いで、本発明者らは、プレポリマーを一旦分離して
から再度、含水極性溶媒中に分散させて加熱することに
よって、高〜超高分子量のPASを製造する方法を見出し
た（特願昭59−188533号）。
から再度、含水極性溶媒中に分散させて加熱することに
よって、高〜超高分子量のPASを製造する方法を見出し
た（特願昭59−188533号）。
本発明者らが開発した上記の方法は、いずれも溶媒と
して含水有機極性溶媒を用いて、液−液二相分離（分散
相：濃ポリマー溶液相、連続相：希ポリマー溶液相）を
起させて高分子量PASを生成させる方法、いわば「相分
離重合」というべき方法である。
して含水有機極性溶媒を用いて、液−液二相分離（分散
相：濃ポリマー溶液相、連続相：希ポリマー溶液相）を
起させて高分子量PASを生成させる方法、いわば「相分
離重合」というべき方法である。
この相分離重合法においては、実験室的には超高分子
量のPASを調製したり、高濃度仕込処方でPASを調製する
ことは可能である。しかし、コマーシャルプラントで工
業的にPASを製造する場合は、重合中に分散相がいわゆ
る「sticky state」に突入し、生成したポリマーが合一
・合体して肥大化・粗粒化を起し、さらには塊状化し
て、撹拌や重合槽からの抜出しを困難にするおそれがあ
り、単純にこれらの方法で超高分子量PASや高濃度仕込
処方の高分子量PASを工業的に製造するには、エンジニ
アリング上の問題が残されていた。
量のPASを調製したり、高濃度仕込処方でPASを調製する
ことは可能である。しかし、コマーシャルプラントで工
業的にPASを製造する場合は、重合中に分散相がいわゆ
る「sticky state」に突入し、生成したポリマーが合一
・合体して肥大化・粗粒化を起し、さらには塊状化し
て、撹拌や重合槽からの抜出しを困難にするおそれがあ
り、単純にこれらの方法で超高分子量PASや高濃度仕込
処方の高分子量PASを工業的に製造するには、エンジニ
アリング上の問題が残されていた。
特開昭61−7332号公報記載の方法及び特願昭59−1885
33号の方法は、いずれも、架橋剤や重合助剤（有機酸塩
等）を実質的に用いることなく、高分子量もしくは超高
分子量の線状PASを安価に製造する所謂「相分離重合」
による方法であるが、両者は共に先ず溶融粘度５〜3000
ポイズ（310℃、せん断速度＝200（秒）-1で測定）のプ
レポリマーをつくり、このプレポリマーと充分量の水を
含んだ強アルカリ性の含水アプロチック有機極性媒体中
で約240℃〜290℃に加熱して、液−液二相分離（分散
相：濃ポリマー溶液相、連続相：希ポリマー溶液相）状
態下で、重合を進行させて高分子量のポリアリーレンス
ルフィドを得る。
33号の方法は、いずれも、架橋剤や重合助剤（有機酸塩
等）を実質的に用いることなく、高分子量もしくは超高
分子量の線状PASを安価に製造する所謂「相分離重合」
による方法であるが、両者は共に先ず溶融粘度５〜3000
ポイズ（310℃、せん断速度＝200（秒）-1で測定）のプ
レポリマーをつくり、このプレポリマーと充分量の水を
含んだ強アルカリ性の含水アプロチック有機極性媒体中
で約240℃〜290℃に加熱して、液−液二相分離（分散
相：濃ポリマー溶液相、連続相：希ポリマー溶液相）状
態下で、重合を進行させて高分子量のポリアリーレンス
ルフィドを得る。
二相分離重合の開始当初は、分散相の粘稠性が比較的
低いので、生成したポリマーが撹拌により衝突合体して
合一しても、撹拌により再分散して、肥大化は進まな
い。しかし、重合が進行すると、分散相の粘稠性が高く
なり、再分散の困難な所謂「sticky state」の範囲内に
入ってくる（高濃度仕込み処方においては、特にこの範
囲が広くなる）。
低いので、生成したポリマーが撹拌により衝突合体して
合一しても、撹拌により再分散して、肥大化は進まな
い。しかし、重合が進行すると、分散相の粘稠性が高く
なり、再分散の困難な所謂「sticky state」の範囲内に
入ってくる（高濃度仕込み処方においては、特にこの範
囲が広くなる）。
そうすると、生成したポリマーが合一・合体し、再分
散することなしにそのまゝ肥大化し、粗粒化そしてつい
には塊状化へと到るようになる。
散することなしにそのまゝ肥大化し、粗粒化そしてつい
には塊状化へと到るようになる。
要旨 本発明は、この分散相の粘稠性が、この「sticky sta
te」の範囲内に入るよりも前に、温度を調節することに
より分散相の肥大化を防止し、同時にその状態で重合反
応も継続することにより、ハンドリング性の優れた粒子
性状の超高分子量PASや高分子量PAS（高濃度仕込み処
方）を製造しようとするものである。
te」の範囲内に入るよりも前に、温度を調節することに
より分散相の肥大化を防止し、同時にその状態で重合反
応も継続することにより、ハンドリング性の優れた粒子
性状の超高分子量PASや高分子量PAS（高濃度仕込み処
方）を製造しようとするものである。
すなわち、本発明によるハンドリング性のすぐれたポ
リアリーレンスルフィドの製造法は、アプロチック極性
有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合
物とを反応させて、ポリアリーレンスルフィドを得る方
法において、この反応を所望溶融粘度より低い溶融粘度
のプレポリマーを生成させる前段重合工程とこのプレポ
リマーを更に高分子量化する後段重合工程とに分けて実
施することからなり、前段重合工程を反応系中の有機溶
媒の使用量がアルカリ金属硫化物仕込量１モル当り0.2
〜5kgおよび該有機溶媒1kg当り水0.5〜５モルが共存す
る状態で、該仕込みジハロ芳香族化合物の転化率50〜98
モル％でかつ生成プレポリマーの溶融粘度が５〜300ポ
イズになるまで反応させることによって行ない、次いで
該生成プレポリマーを反応系から分離すること無く、該
反応系中に水を追加して反応系中の該有機溶媒1kg当り
水5.5〜15モルが共存する状態で、下記の後段重合工程
を行うこと、を特徴とするものである。
リアリーレンスルフィドの製造法は、アプロチック極性
有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合
物とを反応させて、ポリアリーレンスルフィドを得る方
法において、この反応を所望溶融粘度より低い溶融粘度
のプレポリマーを生成させる前段重合工程とこのプレポ
リマーを更に高分子量化する後段重合工程とに分けて実
施することからなり、前段重合工程を反応系中の有機溶
媒の使用量がアルカリ金属硫化物仕込量１モル当り0.2
〜5kgおよび該有機溶媒1kg当り水0.5〜５モルが共存す
る状態で、該仕込みジハロ芳香族化合物の転化率50〜98
モル％でかつ生成プレポリマーの溶融粘度が５〜300ポ
イズになるまで反応させることによって行ない、次いで
該生成プレポリマーを反応系から分離すること無く、該
反応系中に水を追加して反応系中の該有機溶媒1kg当り
水5.5〜15モルが共存する状態で、下記の後段重合工程
を行うこと、を特徴とするものである。
後段重合工程： （イ）反応系を257〜290℃の範囲の温度（T1）に少くと
も10分間撹拌しながら保持する。
も10分間撹拌しながら保持する。
（ロ）次いで、反応系の温度を降下させて、反応系を22
0〜250℃の範囲の温度（T2）に少くとも2.0時間撹拌し
ながら保持する。
0〜250℃の範囲の温度（T2）に少くとも2.0時間撹拌し
ながら保持する。
（ハ）その後、必要に応じて、反応系を250〜290℃の範
囲の温度（T3）で所望の溶融粘度のポリアリーレンスル
フィドが生成するに十分な時間撹拌しながら保持する。
囲の温度（T3）で所望の溶融粘度のポリアリーレンスル
フィドが生成するに十分な時間撹拌しながら保持する。
効果 本発明により、ハンドリング性のすぐれた超高分子量
PAS或いは高分子量PAS（高濃度仕込み処方）をコマーシ
ャルプラントで工業的に製造することが可能になった。
本発明で「ハンドリング性のすぐれたPAS」とは、スラ
リー状態にあっては、重合槽から取出したスラリーの輸
送、固液分離などが容易であり、またドライ状態にあっ
ては、フリーフロー性がすぐれている特長を有する粒子
状PASを意味する。このハンドリング性の良好さは、本
発明により得られるPAS粒子の粒子性状に基因するもの
である。すなわち、本発明によるPAS粒子は、その好ま
しい実施態様では、粒子径約0.25〜5.0mm程度のシャー
プな粒径分布と0.25〜0.8（g/ml）の嵩密度を有するも
のであって、この良好なハンドリング性はこの粒子性状
から自ずと発現するものだからである。
PAS或いは高分子量PAS（高濃度仕込み処方）をコマーシ
ャルプラントで工業的に製造することが可能になった。
本発明で「ハンドリング性のすぐれたPAS」とは、スラ
リー状態にあっては、重合槽から取出したスラリーの輸
送、固液分離などが容易であり、またドライ状態にあっ
ては、フリーフロー性がすぐれている特長を有する粒子
状PASを意味する。このハンドリング性の良好さは、本
発明により得られるPAS粒子の粒子性状に基因するもの
である。すなわち、本発明によるPAS粒子は、その好ま
しい実施態様では、粒子径約0.25〜5.0mm程度のシャー
プな粒径分布と0.25〜0.8（g/ml）の嵩密度を有するも
のであって、この良好なハンドリング性はこの粒子性状
から自ずと発現するものだからである。
本発明により高分子量PASの高濃度仕込み処方が可能
となり、生産性の大巾向上も可能になった。
となり、生産性の大巾向上も可能になった。
PASの製造原料及び装置 本発明によるハンドリング性のすぐれた粒状PASの製
造法は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との
反応を特定の条件の下で実施することからなるものであ
る。
造法は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との
反応を特定の条件の下で実施することからなるものであ
る。
アルカリ金属硫化物 本発明で用いられるアルカリ金属硫化物には、硫化リ
チウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウ
ム、硫化セシウムおよびこれらの混合物が包含される。
これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合
物として、あるいは無水の形で、用いることができる。
チウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウ
ム、硫化セシウムおよびこれらの混合物が包含される。
これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合
物として、あるいは無水の形で、用いることができる。
これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫化ナトリウ
ムが最も安価であって工業的には好ましい。
ムが最も安価であって工業的には好ましい。
なお、アルカリ金属硫化物中に微量存在することがあ
るアルカリ金属重硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩は、
少量のアルカリ金属水酸化物を併用してこれら不純物を
除去ないし硫化物への変換を計ることができる。
るアルカリ金属重硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩は、
少量のアルカリ金属水酸化物を併用してこれら不純物を
除去ないし硫化物への変換を計ることができる。
ジハロ芳香族化合物 本発明で使用されるジハロ芳香族化合物としては、例
えば特開昭59−22926号公報に記載されているようなジ
ハロ芳香族化合物があり得る。特に、ｐ−ジクロルベン
ゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、2,5−ジクロルトルエ
ン、ｐ−ジブロムベンゼン、1,4−ジクロルナフタリ
ン、１−メトキシ−2,5−ジクロルベンゼン、4,4′−ジ
クロルビフェニル、3,5−ジクロル安息香酸、P,P′−ジ
クロルジフェニルエーテル、4,4′−ジクロルジフェニ
ルスルフォン、4,4′−ジクロルジフェニルスルフォキ
シド、4,4′−ジクロルジフェニルケトンなどが好まし
い。なかでも、ｐ−ジクロルベンゼンに代表されるパラ
ジハロベンゼンを主成分とするものが好ましい。
えば特開昭59−22926号公報に記載されているようなジ
ハロ芳香族化合物があり得る。特に、ｐ−ジクロルベン
ゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、2,5−ジクロルトルエ
ン、ｐ−ジブロムベンゼン、1,4−ジクロルナフタリ
ン、１−メトキシ−2,5−ジクロルベンゼン、4,4′−ジ
クロルビフェニル、3,5−ジクロル安息香酸、P,P′−ジ
クロルジフェニルエーテル、4,4′−ジクロルジフェニ
ルスルフォン、4,4′−ジクロルジフェニルスルフォキ
シド、4,4′−ジクロルジフェニルケトンなどが好まし
い。なかでも、ｐ−ジクロルベンゼンに代表されるパラ
ジハロベンゼンを主成分とするものが好ましい。
ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによって２種
以上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることができ
る。例えば、ｐ−ジクロルベンゼンとｍ−ジクロルベン
ゼン若しくはp,p′−ジクロルジフェニルエーテルとを
組合せて使用すれば、 繰返し単位と 若しくは 繰返し単位とを含んだ共重合物を得ることができる。
以上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることができ
る。例えば、ｐ−ジクロルベンゼンとｍ−ジクロルベン
ゼン若しくはp,p′−ジクロルジフェニルエーテルとを
組合せて使用すれば、 繰返し単位と 若しくは 繰返し単位とを含んだ共重合物を得ることができる。
なお、本発明によるPASは上記ジハロ芳香族化合物の
重合体であるが、生成重合体の末端を形成させあるいは
重合反応ないし分子量を調節するためにモノハロ化合物
（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を併用するこ
とも、分岐または架橋重合体を形成させるためにトリハ
ロ以上のポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなく
てもよい）を併用することも、可能である。これらのモ
ノハロまたはポリハロ化合物が芳香族化合物である場合
の具体例は、上記具体例のモノハロまたはポリハロ誘導
体として当業者にとって自明であろう。具体的には、た
とえば、ジクロルベンゼンに若干量のトリクロルベンゼ
ンを組合せて使用すれば、分枝をもったフェニレンスル
フィド重合体を得ることができる。もっとも、繊維、フ
ィルム等を得るには、PASは実質的に線状であることが
好ましく、分枝の程度は少ないことが好ましい。
重合体であるが、生成重合体の末端を形成させあるいは
重合反応ないし分子量を調節するためにモノハロ化合物
（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を併用するこ
とも、分岐または架橋重合体を形成させるためにトリハ
ロ以上のポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなく
てもよい）を併用することも、可能である。これらのモ
ノハロまたはポリハロ化合物が芳香族化合物である場合
の具体例は、上記具体例のモノハロまたはポリハロ誘導
体として当業者にとって自明であろう。具体的には、た
とえば、ジクロルベンゼンに若干量のトリクロルベンゼ
ンを組合せて使用すれば、分枝をもったフェニレンスル
フィド重合体を得ることができる。もっとも、繊維、フ
ィルム等を得るには、PASは実質的に線状であることが
好ましく、分枝の程度は少ないことが好ましい。
重合溶媒 本発明の重合反応において使用するアプロチック有機
極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、Ｎ
−エチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、
テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサ
メチルりん酸トリアミド等の有機アミド類（カルバミン
酸アミド類も含む）もしくは有機尿素類及びこれらの混
合物をあげることができる。これらのうちでは、Ｎ−メ
チルピロリドンが特に好ましい。
極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、Ｎ
−エチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、
テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサ
メチルりん酸トリアミド等の有機アミド類（カルバミン
酸アミド類も含む）もしくは有機尿素類及びこれらの混
合物をあげることができる。これらのうちでは、Ｎ−メ
チルピロリドンが特に好ましい。
反応系中の有機極性溶媒の使用量は仕込み金属硫化物
１モル当り0.2〜5kg、特に好ましくは0.3〜2kg、の範囲
が好ましい。
１モル当り0.2〜5kg、特に好ましくは0.3〜2kg、の範囲
が好ましい。
反応装置 本発明の重合方法における諸工程の中、就中プレポリ
マー生成のための重合反応の開始前に通常実施される水
分量調節のための脱水工程は、少くとも反応液と接する
部分がTi材で構成された反応装置で行うことが溶媒やポ
リマーの分解反応の防止、製品の重金属塩による汚染の
防止等の点から極めて望ましい。
マー生成のための重合反応の開始前に通常実施される水
分量調節のための脱水工程は、少くとも反応液と接する
部分がTi材で構成された反応装置で行うことが溶媒やポ
リマーの分解反応の防止、製品の重金属塩による汚染の
防止等の点から極めて望ましい。
本発明では、攪拌が粒状PASの化学的造粒に不可欠で
あるため、攪拌装置を具備した反応装置であることが必
要である。
あるため、攪拌装置を具備した反応装置であることが必
要である。
PASの製造 PASの製造方法には、前述のように特開昭61−7332号
公報、および特願昭59−188533号明細書等に記載された
相分離重合法などがある。前者は、プレポリマーを先ず
生成させ、当該プレポリマーを反応液から分離すること
なく、当該反応液に水を多量に添加し、高温で相分離を
起させて、さらに重合を継続する方法（以下Ａ法と略称
する）である。一方、後者は、プレポリマーを先ず生成
させ、当該プレポリマーを反応液から一旦分離し、次い
で、これをフレッシュな含水有機極性溶媒中に再分散さ
せ、高温で相分離を起させて重合体を更新する方法（以
下Ｂ法と略称する）である。
公報、および特願昭59−188533号明細書等に記載された
相分離重合法などがある。前者は、プレポリマーを先ず
生成させ、当該プレポリマーを反応液から分離すること
なく、当該反応液に水を多量に添加し、高温で相分離を
起させて、さらに重合を継続する方法（以下Ａ法と略称
する）である。一方、後者は、プレポリマーを先ず生成
させ、当該プレポリマーを反応液から一旦分離し、次い
で、これをフレッシュな含水有機極性溶媒中に再分散さ
せ、高温で相分離を起させて重合体を更新する方法（以
下Ｂ法と略称する）である。
本発明の製造方法は、少くとも後述の後段重合工程を
経由して行う方法であるが、前段重合工程は、本発明で
はＡ法の範疇に属するということができる。
経由して行う方法であるが、前段重合工程は、本発明で
はＡ法の範疇に属するということができる。
前段重合工程 第一の発明 本発明では、前段重合工程でプレポリマーをつくっ
て、それを反応液から分離しないで後段重合工程を実施
する。
て、それを反応液から分離しないで後段重合工程を実施
する。
プレポリマーを反応液から分離しないで次工程に付す
という点において本発明での前段重合工程がＡ法の範疇
に属するといえることは前記したところであるが、前段
重合工程の重合条件そのものは必ずしもＡ法に関する前
記特開昭61−7332号公報記載のものに限定されない。
という点において本発明での前段重合工程がＡ法の範疇
に属するといえることは前記したところであるが、前段
重合工程の重合条件そのものは必ずしもＡ法に関する前
記特開昭61−7332号公報記載のものに限定されない。
具体的には、本発明では、 Ａ法 反応系中の有機溶媒の使用量がアルカリ金属硫化物仕
込量１モル当り（ジハロ芳香族化合物仕込み１モル当り
とほぼ同一）0.2〜5kgおよび該有機溶媒1kg当り水0.5〜
5.0モルが存在する状態で、好ましくは180〜240℃の温
度で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族とを、当該仕
込みジハロ芳香族化合物の転化率が50〜98モル％で、し
かも生成プレポリマーの溶融粘度が５〜300ポイズにな
るまで反応させ、次いで、生成プレポリマーを反応液か
ら分離することなく、当該反応系に水を追加して、後段
重合工程を行う。
込量１モル当り（ジハロ芳香族化合物仕込み１モル当り
とほぼ同一）0.2〜5kgおよび該有機溶媒1kg当り水0.5〜
5.0モルが存在する状態で、好ましくは180〜240℃の温
度で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族とを、当該仕
込みジハロ芳香族化合物の転化率が50〜98モル％で、し
かも生成プレポリマーの溶融粘度が５〜300ポイズにな
るまで反応させ、次いで、生成プレポリマーを反応液か
ら分離することなく、当該反応系に水を追加して、後段
重合工程を行う。
この場合通常はプレポリマー生成の重合に先立ち、反
応系中の水分量の調整をするために脱水操作が行われ
る。この際にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、強
アルカリ性物質を生成するので、反応系は調整しなくて
も充分強アルカリ性となる（詳細後記）。
応系中の水分量の調整をするために脱水操作が行われ
る。この際にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、強
アルカリ性物質を生成するので、反応系は調整しなくて
も充分強アルカリ性となる（詳細後記）。
なお、本発明の重合を行なう際に、少量のアルカリ金
属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等のアルカリを
重合系に添加することができる。これによって、系の安
定性が増す場合がある。また、必要に応じて、各種塩
類、例えば、カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸ア
ルカリ土類金属塩、スルホン酸アルカリ金属塩、塩化リ
チウム、炭酸リチウム、フッ化カリウム、等を本発明の
重合方法の特長を大きく阻害しない範囲内で添加するこ
とができる。
属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等のアルカリを
重合系に添加することができる。これによって、系の安
定性が増す場合がある。また、必要に応じて、各種塩
類、例えば、カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸ア
ルカリ土類金属塩、スルホン酸アルカリ金属塩、塩化リ
チウム、炭酸リチウム、フッ化カリウム、等を本発明の
重合方法の特長を大きく阻害しない範囲内で添加するこ
とができる。
尚、本発明で、ジハロ芳香族化合物の転化率は、以下
の式で算出したものである。
の式で算出したものである。
（イ）ジハロ芳香族化合物（DHAと略記する）をアルカ
リ金属硫化物よりモル比で過剰に添加した場合 （ロ）（イ）以外の場合 後段重合工程 前段重合工程の反応液と共に存在する前段重合工程で
得られるプレポリマーを、後段重合工程において、有機
溶媒1kg当り水5.5〜15.0モル、より好ましくは6.0〜12.
0モル、を含むアプロチック極性有機溶媒中に、該有機
溶媒の使用量が前段重合工程仕込み金属硫化物１モル当
り（仕込みジハロ芳香族化合物のアリーレン基１モル当
りとほぼ同一）0.2〜5kg、より好ましくは0.3〜2kg、が
存在するように分散させ、攪拌しながら、先ず、反応系
を257〜290℃、より好ましくは260〜280℃、の範囲の温
度（T1）に10分間以上、より好ましくは20分間以上20時
間以下、保持する。T1は、上記の範囲内では必ずしも一
定でなくてもよい。
リ金属硫化物よりモル比で過剰に添加した場合 （ロ）（イ）以外の場合 後段重合工程 前段重合工程の反応液と共に存在する前段重合工程で
得られるプレポリマーを、後段重合工程において、有機
溶媒1kg当り水5.5〜15.0モル、より好ましくは6.0〜12.
0モル、を含むアプロチック極性有機溶媒中に、該有機
溶媒の使用量が前段重合工程仕込み金属硫化物１モル当
り（仕込みジハロ芳香族化合物のアリーレン基１モル当
りとほぼ同一）0.2〜5kg、より好ましくは0.3〜2kg、が
存在するように分散させ、攪拌しながら、先ず、反応系
を257〜290℃、より好ましくは260〜280℃、の範囲の温
度（T1）に10分間以上、より好ましくは20分間以上20時
間以下、保持する。T1は、上記の範囲内では必ずしも一
定でなくてもよい。
次いで、分散相の「sticky state」になる前に反応系
の温度を速やかに降下させて、当該反応を220〜250℃の
範囲、より好ましくは230〜245℃の範囲、での温度
（T2）に2.0時間以上、より好ましくは3.0時間以上50時
間以下、保持する。T2も、上記の範囲内では一定でなく
てもよい。
の温度を速やかに降下させて、当該反応を220〜250℃の
範囲、より好ましくは230〜245℃の範囲、での温度
（T2）に2.0時間以上、より好ましくは3.0時間以上50時
間以下、保持する。T2も、上記の範囲内では一定でなく
てもよい。
本発明の後段重合工程は、このT1およびT2の温度条件
を実施することを必須とするものである。従って、T2の
条件が実現されたあとは、反応系をこの温度T2の状態
で、所望する溶融粘度のPASが得られるまで反応を継続
してもよいし、また後続の重合時間を短縮させることを
所望する場合は、反応系を250〜290℃の範囲、より好ま
しくは260〜280℃の範囲の、温度（T3）に再昇温して重
合を継続することもできる。
を実施することを必須とするものである。従って、T2の
条件が実現されたあとは、反応系をこの温度T2の状態
で、所望する溶融粘度のPASが得られるまで反応を継続
してもよいし、また後続の重合時間を短縮させることを
所望する場合は、反応系を250〜290℃の範囲、より好ま
しくは260〜280℃の範囲の、温度（T3）に再昇温して重
合を継続することもできる。
この後段重合工程における最初の温度（T1）は、257
〜290℃の範囲、より好ましくは260〜280℃の範囲とか
なり高い。これは、プレポリマーをより確実に溶解させ
て液−液二相分離状態をより確実に達成させるためであ
る。257℃以下ではプレポリマーの溶解が不充分のおそ
れがあり、一方290℃以上では、溶媒やポリマーが分解
するおそれがある。また、反応系を温度T1に保持する時
間が10分間未満では、プレポリマーの溶解が不充分であ
って、液−液二相分離が不充分となるおそれがあるから
である。
〜290℃の範囲、より好ましくは260〜280℃の範囲とか
なり高い。これは、プレポリマーをより確実に溶解させ
て液−液二相分離状態をより確実に達成させるためであ
る。257℃以下ではプレポリマーの溶解が不充分のおそ
れがあり、一方290℃以上では、溶媒やポリマーが分解
するおそれがある。また、反応系を温度T1に保持する時
間が10分間未満では、プレポリマーの溶解が不充分であ
って、液−液二相分離が不充分となるおそれがあるから
である。
次に、反応系の温度を急降下させ、直ちに220〜250℃
の範囲、より好ましくは230〜245℃の範囲、の温度
（T2）に保持するのは、分散相の温度を下げて、分散相
の「sticky state」を回避することにとより、分散相同
志が衝突した際の合体・合一を防止してやるためであ
る。250℃以上では分散相の合体・合一防止は不充分で
あり、一方220℃以下では、分散相内での重合反応速度
が著しく低下するので好ましくない。
の範囲、より好ましくは230〜245℃の範囲、の温度
（T2）に保持するのは、分散相の温度を下げて、分散相
の「sticky state」を回避することにとより、分散相同
志が衝突した際の合体・合一を防止してやるためであ
る。250℃以上では分散相の合体・合一防止は不充分で
あり、一方220℃以下では、分散相内での重合反応速度
が著しく低下するので好ましくない。
なお、この反応系の温度の急降下（T1→T2）の際に、
反応系の温度をいったん所定温度T2以下まで、特に230
℃以下まで、降下させてから所定T2まで上昇させた方
が、後段の重合反応工程における分散相の合一・合体の
防止をより確実にすることができる。それは、分散相の
温度がT2になっても、しばらく過冷却状態にあり、合一
・合体を起すおそれがあるが、温度をT2以下まで降下さ
せると、過冷却状態からより確実に脱出させることがで
きると推測されるからである。
反応系の温度をいったん所定温度T2以下まで、特に230
℃以下まで、降下させてから所定T2まで上昇させた方
が、後段の重合反応工程における分散相の合一・合体の
防止をより確実にすることができる。それは、分散相の
温度がT2になっても、しばらく過冷却状態にあり、合一
・合体を起すおそれがあるが、温度をT2以下まで降下さ
せると、過冷却状態からより確実に脱出させることがで
きると推測されるからである。
T1とT2との温度差ΔＴ（＝T1−T2）は８℃以上あった
方が、より好ましくは９〜70℃であることが、後続の重
合反応工程における分散相の合一・合体の防止をより確
実にすることができるので、好ましい。前記した通り、
重合反応は、この温度T2の状態で所望する溶融粘度のポ
リマーに生長するまで、反応を継続してもよい。しか
し、重合時間を短縮して行うことを所望する場合は、反
応等を250〜290℃、より好ましくは260〜280℃の範囲の
温度（T3）に保持して、所望する溶融粘度のPASが生成
するまで反応を継続すればよい。この際、温度T3への再
度昇温は、温度T2の反応を少くとも2.0時間以上、より
好ましくは3.0時間以上50時間以下、継続した後に行う
ことが好ましい。温度T2の反応が2.0時間未満では、分
散相粒子が充分固目になるまで分散相内の重合反応が進
行していないため、再昇温の際に分散相の合一・合体が
おこるおそれがある。温度T3が290℃を超えると、溶媒
やポリマーが分解するおそれがあるので好ましくない。
方が、より好ましくは９〜70℃であることが、後続の重
合反応工程における分散相の合一・合体の防止をより確
実にすることができるので、好ましい。前記した通り、
重合反応は、この温度T2の状態で所望する溶融粘度のポ
リマーに生長するまで、反応を継続してもよい。しか
し、重合時間を短縮して行うことを所望する場合は、反
応等を250〜290℃、より好ましくは260〜280℃の範囲の
温度（T3）に保持して、所望する溶融粘度のPASが生成
するまで反応を継続すればよい。この際、温度T3への再
度昇温は、温度T2の反応を少くとも2.0時間以上、より
好ましくは3.0時間以上50時間以下、継続した後に行う
ことが好ましい。温度T2の反応が2.0時間未満では、分
散相粒子が充分固目になるまで分散相内の重合反応が進
行していないため、再昇温の際に分散相の合一・合体が
おこるおそれがある。温度T3が290℃を超えると、溶媒
やポリマーが分解するおそれがあるので好ましくない。
後段重合工程は、強アルカリ性の条件下で、すなわち
水で10倍に希釈した反応液のpH値が9.5以上、である条
件下で、実施する。
水で10倍に希釈した反応液のpH値が9.5以上、である条
件下で、実施する。
このアルカリ条件は、本発明では前段重合工程の実施
によって実現されることがふつうであることは前記した
ところである。しかし、脱水操作による強アルカリ性物
質の生成だけでは不充分な場合は、適当なアルカリ剤、
特に反応液に可溶のもの、たとえばアルカリ金属または
アルカリ土類金属のアルコキシド（フェノキシドを含
む）、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硼酸塩などを添加し
て強アルカリ性の条件下で後段重合工程を実施する必要
がある。
によって実現されることがふつうであることは前記した
ところである。しかし、脱水操作による強アルカリ性物
質の生成だけでは不充分な場合は、適当なアルカリ剤、
特に反応液に可溶のもの、たとえばアルカリ金属または
アルカリ土類金属のアルコキシド（フェノキシドを含
む）、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硼酸塩などを添加し
て強アルカリ性の条件下で後段重合工程を実施する必要
がある。
後処理 本発明の方法によって得られるPASは、ハンドリング
性にすぐれているため、後処理が極めて簡単にできると
いう大きな特長がある。
性にすぐれているため、後処理が極めて簡単にできると
いう大きな特長がある。
即ち、重合反応終了後、反応容器から反応スラリー
は、容易に取卸し出来るため、反応容器内にポリマーが
残留するトラブルは実質的に起らない。次ぎに取卸しし
た反応スラリーは、通常スクリーン（目開き約0.1mm程
度）を用いることによって、ポリマー粒子だけを篩分す
ることができる。篩分したポリマーは、水洗や溶媒先
（アセトン洗等）及び必要に応じて酸洗などをして、乾
燥することによって、フリーフロー性にすぐれた粉体PA
Sとして回収できる。
は、容易に取卸し出来るため、反応容器内にポリマーが
残留するトラブルは実質的に起らない。次ぎに取卸しし
た反応スラリーは、通常スクリーン（目開き約0.1mm程
度）を用いることによって、ポリマー粒子だけを篩分す
ることができる。篩分したポリマーは、水洗や溶媒先
（アセトン洗等）及び必要に応じて酸洗などをして、乾
燥することによって、フリーフロー性にすぐれた粉体PA
Sとして回収できる。
製造PASの性質と用途 本発明の方法によって製造されるPASは、概ね、平均
粒径0.25〜3mmの範囲、嵩密度0.25（g/ml）以上の粒子
状で且つフリーフロー性にすぐれたポリマーである。但
し、嵩密度が余り高過ぎるようなものは、粒子がち密す
ぎて、洗浄が難しいことから、嵩密度は0.8（g/ml）以
下のものの方が好ましい。本発明の方法によって製造さ
れるPASはフリーフロー性にすぐれている為に、粉体輸
送、袋づめ、貯蔵等が容易であり、これを溶融加工する
際、ホッパー落ちがよく、溶融加工機械への食込み性に
もすぐれている。
粒径0.25〜3mmの範囲、嵩密度0.25（g/ml）以上の粒子
状で且つフリーフロー性にすぐれたポリマーである。但
し、嵩密度が余り高過ぎるようなものは、粒子がち密す
ぎて、洗浄が難しいことから、嵩密度は0.8（g/ml）以
下のものの方が好ましい。本発明の方法によって製造さ
れるPASはフリーフロー性にすぐれている為に、粉体輸
送、袋づめ、貯蔵等が容易であり、これを溶融加工する
際、ホッパー落ちがよく、溶融加工機械への食込み性に
もすぐれている。
さらに又、本発明の方法によって製造されるPASは高
分子量もしくは超高分子量のポリマーであるために、本
発明のPASからは強伸度が非常に大きなフィルム、繊維
を得ることができる。また、耐衝撃強度や曲げ強度が非
常に大きな成型品を安価に得ることができる。
分子量もしくは超高分子量のポリマーであるために、本
発明のPASからは強伸度が非常に大きなフィルム、繊維
を得ることができる。また、耐衝撃強度や曲げ強度が非
常に大きな成型品を安価に得ることができる。
本発明の方法によって得られるPASは、またポリフェ
ニレンスルフィドコポリマー、ポリｍ−フェニレンスル
フィド、重合度の異るポリｐ−フェニレンスルフィド、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、
ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポ
リアリーレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、結
晶性もしくは非結晶性ポリエステル、弗素樹脂、ポリス
チレン、ポリオレフィン、ABSなどの合成樹脂あるいは
オレフィンゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム、水添SB
R、ブチルゴム、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム等
のエラストマー一種以上と混合した組成物として用いる
こともできる。
ニレンスルフィドコポリマー、ポリｍ−フェニレンスル
フィド、重合度の異るポリｐ−フェニレンスルフィド、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、
ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポ
リアリーレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、結
晶性もしくは非結晶性ポリエステル、弗素樹脂、ポリス
チレン、ポリオレフィン、ABSなどの合成樹脂あるいは
オレフィンゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム、水添SB
R、ブチルゴム、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム等
のエラストマー一種以上と混合した組成物として用いる
こともできる。
さらにまた、本発明の方法で得られたPASに炭素繊
維、ガラス繊維、硅酸カルシウム繊維、チタン酸カリ繊
維、シリカ繊維、硫酸カルシウム繊維、アスベストなど
の繊維状充填材あるいはマイカ、シリカ粉末、アルミナ
粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、タルク、
クレイ、ガラス粉末、硅酸カルシウム粉末、硫酸カルシ
ウム粉末などの粉末状充填材の一種以上と混合した組成
物として用いることもできる。
維、ガラス繊維、硅酸カルシウム繊維、チタン酸カリ繊
維、シリカ繊維、硫酸カルシウム繊維、アスベストなど
の繊維状充填材あるいはマイカ、シリカ粉末、アルミナ
粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、タルク、
クレイ、ガラス粉末、硅酸カルシウム粉末、硫酸カルシ
ウム粉末などの粉末状充填材の一種以上と混合した組成
物として用いることもできる。
実験例 実施例１ 実験（1a） パドル型攪拌翼付き攪拌装置付きのTi内張り200リッ
トルオートクレーブ（底部：取卸用突上げバルブ（クリ
アランス10mm）付き）に、Ｎ−メチルピロリドン（以下
NMPと略記）119kg、および含水Na2S（固型分45.98％）2
50モルを仕込み、回転数140RPMで攪拌しながらN2気流下
で約203℃まで昇温して、水880モルおよびNMP19.5kg留
出させた。次いで、パラジクロルベンゼン（以下ｐ−DC
Bと略記）247モル、およびメタジクロルベンゼン（以下
ｍ−DCBと略記）３モルを加え｛（アリーレン基/NMP）
＝2.5（モル/kg）、（全水量/NMP）＝4.0（モル/k
g）｝、220℃で５時間重合させて、プレポリマーを生成
させた（溶融粘度＝50ポイズ、DCBの転化率93モル
％）。プレポリマーを含む当該反応液に水606モルを追
加した｛（全水量/NMP）＝10.0（モル/kg）、（全アリ
ーレン基/NMP＝2.5（モル/kg）｝。そして、回転数140R
PMで攪拌しながら、後段重合工程を開始した。
トルオートクレーブ（底部：取卸用突上げバルブ（クリ
アランス10mm）付き）に、Ｎ−メチルピロリドン（以下
NMPと略記）119kg、および含水Na2S（固型分45.98％）2
50モルを仕込み、回転数140RPMで攪拌しながらN2気流下
で約203℃まで昇温して、水880モルおよびNMP19.5kg留
出させた。次いで、パラジクロルベンゼン（以下ｐ−DC
Bと略記）247モル、およびメタジクロルベンゼン（以下
ｍ−DCBと略記）３モルを加え｛（アリーレン基/NMP）
＝2.5（モル/kg）、（全水量/NMP）＝4.0（モル/k
g）｝、220℃で５時間重合させて、プレポリマーを生成
させた（溶融粘度＝50ポイズ、DCBの転化率93モル
％）。プレポリマーを含む当該反応液に水606モルを追
加した｛（全水量/NMP）＝10.0（モル/kg）、（全アリ
ーレン基/NMP＝2.5（モル/kg）｝。そして、回転数140R
PMで攪拌しながら、後段重合工程を開始した。
即ち温度T1＝265℃で、1.0時間保持し、次いで急冷し
（約240℃まで温度降下）、直ちに温度T2＝245℃（ΔＴ
＝T1−T2＝20℃）に調整して4.0時間保持した。
（約240℃まで温度降下）、直ちに温度T2＝245℃（ΔＴ
＝T1−T2＝20℃）に調整して4.0時間保持した。
反応終了後、直ちに底部突上げバルブを開き、全反応
液スラリーを取卸槽に取卸した。オートクレーブ内に残
留するポリマーは実質的に無かった。反応スラリーの10
倍希釈水液のpHは10.5であった。取卸槽から反応スラリ
ーを抜出し、目開き0.1mmのスクリーンを用いて、ポリ
マー（粒状）と他の成分（含塩溶媒）とに分離した。ポ
リマーはアセトン洗／水洗を３回繰返し、乾燥して回収
した。得られたポリマーは、平均粒径0.7mm、嵩密度0.4
1（g/ml）のハンドリング性のよい、粒状物であり、溶
融粘度η*＝3800ポイズ）溶融粘度ηinh＝0.35）の高分
子量PASであった。
液スラリーを取卸槽に取卸した。オートクレーブ内に残
留するポリマーは実質的に無かった。反応スラリーの10
倍希釈水液のpHは10.5であった。取卸槽から反応スラリ
ーを抜出し、目開き0.1mmのスクリーンを用いて、ポリ
マー（粒状）と他の成分（含塩溶媒）とに分離した。ポ
リマーはアセトン洗／水洗を３回繰返し、乾燥して回収
した。得られたポリマーは、平均粒径0.7mm、嵩密度0.4
1（g/ml）のハンドリング性のよい、粒状物であり、溶
融粘度η*＝3800ポイズ）溶融粘度ηinh＝0.35）の高分
子量PASであった。
なお、本発明の実施例の溶融粘度η*は、サンプリン
グした反応液スラリーを吸引過し、固形分を水洗／ア
セトン洗し、別し、100℃で減圧乾燥して得た粉状サ
ンプルをホット・プレスを用いて320℃で30秒間プレス
して約0.2mmのシート状に成形したシート状サンプルに
つき、高化式フローテスターを用いて310℃で測定し、
せん断速度＝200（秒）-1の時の値を求めたものであ
る。溶融粘度ηinhは、同様にして得られた粉状サンプ
ルについて、これを１−クロル・ナフタレンに0.4kg/dl
の濃度に溶解し、206℃の温度で測定して求めたもので
ある。
グした反応液スラリーを吸引過し、固形分を水洗／ア
セトン洗し、別し、100℃で減圧乾燥して得た粉状サ
ンプルをホット・プレスを用いて320℃で30秒間プレス
して約0.2mmのシート状に成形したシート状サンプルに
つき、高化式フローテスターを用いて310℃で測定し、
せん断速度＝200（秒）-1の時の値を求めたものであ
る。溶融粘度ηinhは、同様にして得られた粉状サンプ
ルについて、これを１−クロル・ナフタレンに0.4kg/dl
の濃度に溶解し、206℃の温度で測定して求めたもので
ある。
実験（1b）（比較実験） 実験（1a）における後段重合工程において温度T1＝26
5℃で重合を行ない、途中で温度を降下させないで、3.0
時間反応を継続した。重合反応終了後、オートクレーブ
下部の突上げバルブを開いて、反応スラリーを取卸した
が、粗粒ポリマーがバルブ・クリアランスを閉塞し、ポ
リマーの約15％は取卸しできなかった。取卸しできたス
ラリーにつき、実験（1a）と同様にして後処理して、ポ
リマーを回収した。得られたポリマーは、平均粒径6mm
のハンドリング性の悪い粗い粒子であった。ポリマーの
溶融粘度＝3600ポイズ（ηinh＝0.34）であった。
5℃で重合を行ない、途中で温度を降下させないで、3.0
時間反応を継続した。重合反応終了後、オートクレーブ
下部の突上げバルブを開いて、反応スラリーを取卸した
が、粗粒ポリマーがバルブ・クリアランスを閉塞し、ポ
リマーの約15％は取卸しできなかった。取卸しできたス
ラリーにつき、実験（1a）と同様にして後処理して、ポ
リマーを回収した。得られたポリマーは、平均粒径6mm
のハンドリング性の悪い粗い粒子であった。ポリマーの
溶融粘度＝3600ポイズ（ηinh＝0.34）であった。
実験（1c）（比較実験） 実験（1a）における後段重合工程において温度T1＝24
5℃で重合を行ない、途中で温度を変動させることな
く、6.0時間反応を継続した。重合反応終了後、オート
クレーブの下部の突上げバルブを開いて、反応スラリー
を取卸した。オートクレーブ内に残留したスラリーは、
実質的になかった。しかし、ポリマーは微粉状であっ
て、スラリーはミルク状にドロドロしており、目開き0.
1mmのスクリーンでは、ポリマーの分離はできなかっ
た。そこで、大量の水に投入して希釈し、１昼夜静置し
て、ポリマーを沈降させ、遠心脱水器を用いてポリマー
を分離し、さらにアセトン洗／水洗を、３回繰返し、乾
燥して、ポリマーを得た。得られたポリマーは、平均粒
径0.1mm以下、嵩密度＝0.21（g/ml）の非常にハンドリ
ング性の悪い微粉であり、溶融粘度＝470ポイズ（ηinh
＝0.23）であった。
5℃で重合を行ない、途中で温度を変動させることな
く、6.0時間反応を継続した。重合反応終了後、オート
クレーブの下部の突上げバルブを開いて、反応スラリー
を取卸した。オートクレーブ内に残留したスラリーは、
実質的になかった。しかし、ポリマーは微粉状であっ
て、スラリーはミルク状にドロドロしており、目開き0.
1mmのスクリーンでは、ポリマーの分離はできなかっ
た。そこで、大量の水に投入して希釈し、１昼夜静置し
て、ポリマーを沈降させ、遠心脱水器を用いてポリマー
を分離し、さらにアセトン洗／水洗を、３回繰返し、乾
燥して、ポリマーを得た。得られたポリマーは、平均粒
径0.1mm以下、嵩密度＝0.21（g/ml）の非常にハンドリ
ング性の悪い微粉であり、溶融粘度＝470ポイズ（ηinh
＝0.23）であった。
実施例１の実験（1a）〜（1c）の温度プロファイルは、
添付の第１図に示す通りである。
添付の第１図に示す通りである。
実施例２ 実験（2a） パドル型攪拌翼付き攪拌装置付きのTi内張り200リッ
トルオートクレーブ（底部に取卸用突上げバルブ（クリ
アランス10mm）付き）に、NMP145kgおよび含水Na2S（固
型分45.98％）250モルを仕込み、回転数110RPMで攪拌し
ながらN2気流下で約204℃まで昇温して、水909モルおよ
びNMP20kgを留出させた。ｐ−DCB248モルを加えて
｛（アリーレン基/NMP）＝2.0（モル/kg）、（全水量/N
MP）＝2.9（モル/kg）｝、220℃で５時間重合させて、
プレポリマーを生成させた（溶融粘度＝60ポイズ、ｐ−
DCBの転化率94モル％）。
トルオートクレーブ（底部に取卸用突上げバルブ（クリ
アランス10mm）付き）に、NMP145kgおよび含水Na2S（固
型分45.98％）250モルを仕込み、回転数110RPMで攪拌し
ながらN2気流下で約204℃まで昇温して、水909モルおよ
びNMP20kgを留出させた。ｐ−DCB248モルを加えて
｛（アリーレン基/NMP）＝2.0（モル/kg）、（全水量/N
MP）＝2.9（モル/kg）｝、220℃で５時間重合させて、
プレポリマーを生成させた（溶融粘度＝60ポイズ、ｐ−
DCBの転化率94モル％）。
プレポリマーを含む当該反応液に水503モル及び1,3,5
−トリクロルベンゼン0.70モルを追加した｛（全水量/N
MP）＝6.9（モル/kg）、（全アリーレン基/NMP＝2.0
（モル/kg）｝。そして、回転数110RPMで攪拌しなが
ら、後段重合工程を開始した。すなわち、温度T1＝260
℃で30分間保持し、次いで急冷し、直ちに温度T2＝249
℃（ΔＴ＝T1−T2＝11℃）に調整して5.0時間保持し
た。
−トリクロルベンゼン0.70モルを追加した｛（全水量/N
MP）＝6.9（モル/kg）、（全アリーレン基/NMP＝2.0
（モル/kg）｝。そして、回転数110RPMで攪拌しなが
ら、後段重合工程を開始した。すなわち、温度T1＝260
℃で30分間保持し、次いで急冷し、直ちに温度T2＝249
℃（ΔＴ＝T1−T2＝11℃）に調整して5.0時間保持し
た。
反応終了後、直ちに底部突上げバルブを開き、全反応
液スラリーを取卸槽に取卸した。オートクレーブ内に残
留するポリマーは実質的に無かった。反応スラリーの10
倍希釈水液のpHは10.3であった。取卸槽から反応スラリ
ーを抜出し、目開き0.1mmのスクリーンを用いて、ポリ
マー（粒状）と他の成分（含塩溶媒）とに分離した。ポ
リマーはアセトン洗／水洗を３回繰返し、乾燥して回収
した。得られたポリマーは、平均粒子径1.0mm、嵩密度
0.38（g/ml）のハンドリング性のすぐれた粒状物であ
り、溶融粘度は32000ポイズ（溶融粘度ηinh＝0.72）の
超高分子量PASであった。
液スラリーを取卸槽に取卸した。オートクレーブ内に残
留するポリマーは実質的に無かった。反応スラリーの10
倍希釈水液のpHは10.3であった。取卸槽から反応スラリ
ーを抜出し、目開き0.1mmのスクリーンを用いて、ポリ
マー（粒状）と他の成分（含塩溶媒）とに分離した。ポ
リマーはアセトン洗／水洗を３回繰返し、乾燥して回収
した。得られたポリマーは、平均粒子径1.0mm、嵩密度
0.38（g/ml）のハンドリング性のすぐれた粒状物であ
り、溶融粘度は32000ポイズ（溶融粘度ηinh＝0.72）の
超高分子量PASであった。
実験（2b）（比較実験） 実験（2a）における後段重合工程において、T2温度を
254℃（ΔＴ＝６℃）にして、反応を継続した。T2＝254
℃の重合開始後約３時間経過した時点で過負荷のため攪
拌継続不能となった。そこで、反応を停止し、下部突上
げバルブを開いたが、ポリマーの大部分は排出できなか
った。冷却後、オートクレーブの上蓋を開いてみると、
ポリマーが粗大粒子もしくは塊状となっており、その一
部は攪拌翼に巻付いていた。このポリマーの溶融粘度は
11000ポイズ（溶融粘度ηinh＝0.52）であった。
254℃（ΔＴ＝６℃）にして、反応を継続した。T2＝254
℃の重合開始後約３時間経過した時点で過負荷のため攪
拌継続不能となった。そこで、反応を停止し、下部突上
げバルブを開いたが、ポリマーの大部分は排出できなか
った。冷却後、オートクレーブの上蓋を開いてみると、
ポリマーが粗大粒子もしくは塊状となっており、その一
部は攪拌翼に巻付いていた。このポリマーの溶融粘度は
11000ポイズ（溶融粘度ηinh＝0.52）であった。
実験（2c）（比較実験） 実験（2a）において、T2＝220℃（ΔＴ＝40℃）に反
応系の温度を保持して8.0時間重合を行なった。重合終
了後、反応スラリーを取卸した。スラリーは実験（1c）
とよく似たミルク状であった。実験（1c）と同様に後処
理して、ポリマーを回収した。
応系の温度を保持して8.0時間重合を行なった。重合終
了後、反応スラリーを取卸した。スラリーは実験（1c）
とよく似たミルク状であった。実験（1c）と同様に後処
理して、ポリマーを回収した。
得られたポリマーは、平均粒径0.1mm以下、嵩密度＝
0.22（g/ml）の非常にハンドリング性の悪い微粉であ
り、溶融粘度810ポイズ（溶融粘度ηinh＝0.27）であつ
た。実施例２の実験（2a）〜（2c）の温度プロファイル
は一括して第２図に示す。
0.22（g/ml）の非常にハンドリング性の悪い微粉であ
り、溶融粘度810ポイズ（溶融粘度ηinh＝0.27）であつ
た。実施例２の実験（2a）〜（2c）の温度プロファイル
は一括して第２図に示す。
実施例３ 実験（3a） 実施例２の実験（2a）における後段重合工程におい
て、反応系のT2を249℃に３時間保持した後、昇温し、T
3＝260℃で２時間重合を続けた。反応停止後、実験例１
と同様にして取卸し、後処理した。反応液スラリーの10
倍希釈水溶液のpHは10.0であった。重合槽内に残留する
ポリマーは、実質的になかった。得られたPASは、平均
粒径1.1mm、嵩密度0.35（g/ml）溶融粘度41000ポイズ
（溶融粘度ηinh＝0.74）のハンドリング性のすぐれた
超高分子量PASであった。
て、反応系のT2を249℃に３時間保持した後、昇温し、T
3＝260℃で２時間重合を続けた。反応停止後、実験例１
と同様にして取卸し、後処理した。反応液スラリーの10
倍希釈水溶液のpHは10.0であった。重合槽内に残留する
ポリマーは、実質的になかった。得られたPASは、平均
粒径1.1mm、嵩密度0.35（g/ml）溶融粘度41000ポイズ
（溶融粘度ηinh＝0.74）のハンドリング性のすぐれた
超高分子量PASであった。
実験（3b）（比較実験） 実験（3a）における後段重合工程において、反応系を
T2＝249℃で15分間だけ保持した後、反応系の温度
（T3）を260℃に上昇させて重合を継続した。
T2＝249℃で15分間だけ保持した後、反応系の温度
（T3）を260℃に上昇させて重合を継続した。
反応温度T3＝260℃の温度になってから約２時間後、
過負荷となって攪拌継続不能となった。
過負荷となって攪拌継続不能となった。
実験（1b）と同様にしてオートクレーブ内部を調べる
と、実験（1b）の場合とほゞ同様であった。ポリマーの
溶融粘度は10500ポイズ（溶融粘度ηinh＝0.49）であっ
た。
と、実験（1b）の場合とほゞ同様であった。ポリマーの
溶融粘度は10500ポイズ（溶融粘度ηinh＝0.49）であっ
た。
実施例３の実験（3a）及び（3b）の温度プロファイル
は、一括して第３図３に示す。
は、一括して第３図３に示す。
第１〜３図は、それぞれ実験例１〜３の実験での温度プ
ロファイルを示す説明図である。
ロファイルを示す説明図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−39926（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−149725（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−7332（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−66720（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−285922（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】アプロチック極性有機溶媒中で、アルカリ
金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させて、ポリ
アリーレンスルフィドを得る方法において、この反応を
所望溶融粘度より低い溶融粘度のプレポリマーを生成さ
せる前段重合工程とこのプレポリマーを更に高分子量化
する後段重合工程とに分けて実施することからなり、前
段重合工程を反応系中の有機溶媒の使用量がアルカリ金
属硫化物仕込量１モル当り0.2〜5kgおよび該有機溶媒1k
g当り水0.5〜５モルが共存する状態で、該仕込みジハロ
芳香族化合物の転化率50〜98モル％でかつ生成プレポリ
マーの溶融粘度が５〜300ポイズになるまで反応させる
ことによって行ない、次いで該生成プレポリマーを反応
系から分離すること無く、該反応系中に水を追加して反
応系中の該有機溶媒1kg当り水5.5〜15モルが共存する状
態で、下記の後段重合工程を行うことを特徴とするハン
ドリング性のすぐれた高分子量もしくは超高分子量ポリ
アリーレンスルフィドの製造法。 後段重合工程： （イ）反応系を257〜290℃の範囲の温度（T1）に少くと
も10分間撹拌しながら保持する。 （ロ）次いで、反応系の温度を降下させて、反応系を22
0〜250℃の範囲の温度（T2）に少くとも2.0時間撹拌し
ながら保持する。 （ハ）その後、必要に応じて、反応系を250〜290℃の範
囲の温度（T3）で所望の溶融粘度のポリアリーレンスル
フィドが生成するに十分な時間撹拌しながら保持する。 - 【請求項２】前段重合工程での反応系中の該有機溶媒の
使用量がアルカリ金属硫化物仕込量１モル当り0.3〜2kg
である、特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項３】生成ポリアリーレンスルフィドが、繰返し
単位 を主成分とするポリマーである、特許請求の範囲第１〜
２項のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項４】生成ポリアリーレンスルフィドが実質的に
線状ポリマーである、特許請求の範囲第１〜３項のいず
れか１項に記載の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61190224A JPH0813887B2 (ja) | 1986-08-13 | 1986-08-13 | ハンドリング性のすぐれたポリアリ−レンスルフィドの製造法 |
| CA000544250A CA1278144C (en) | 1986-08-13 | 1987-08-11 | Process for producing a polyarylene sulfide of excellent handling property and a polyarylene sulfide produced by the process thereof |
| US07/084,174 US4794164A (en) | 1986-08-13 | 1987-08-12 | Process for producing a polyarylene sulfide of excellent handling property and a polyarylene sulfide produced by the process thereof |
| DE8787307175T DE3782131T2 (de) | 1986-08-13 | 1987-08-13 | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden. |
| EP87307175A EP0259984B1 (en) | 1986-08-13 | 1987-08-13 | Process for producing a polyarylene sulfide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61190224A JPH0813887B2 (ja) | 1986-08-13 | 1986-08-13 | ハンドリング性のすぐれたポリアリ−レンスルフィドの製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7178798A Division JP2543673B2 (ja) | 1995-07-14 | 1995-07-14 | ハンドリング性のすぐれたポリアリ―レンスルフィドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6346228A JPS6346228A (ja) | 1988-02-27 |
| JPH0813887B2 true JPH0813887B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=16254547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61190224A Expired - Lifetime JPH0813887B2 (ja) | 1986-08-13 | 1986-08-13 | ハンドリング性のすぐれたポリアリ−レンスルフィドの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4794164A (ja) |
| EP (1) | EP0259984B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0813887B2 (ja) |
| CA (1) | CA1278144C (ja) |
| DE (1) | DE3782131T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11407860B2 (en) | 2017-05-15 | 2022-08-09 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing polyarylene sulfide |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5021523A (en) * | 1987-11-05 | 1991-06-04 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymer alloy of polyarylene thioether and a process for producing the same |
| JPH01167335A (ja) * | 1987-12-24 | 1989-07-03 | Tosoh Corp | ポリフェニレンスルフィドの処理方法 |
| DE3901029A1 (de) * | 1989-01-14 | 1990-07-19 | Bayer Ag | Verfahren zum metallisieren von formkoerpern aus polyarylensulfiden |
| US5200500A (en) * | 1988-05-26 | 1993-04-06 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of cross-linked polyarylene sulfide |
| US5268451A (en) * | 1988-05-26 | 1993-12-07 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of cross-linked polyarylene sulfide |
| JPH0672186B2 (ja) * | 1989-12-25 | 1994-09-14 | 出光石油化学株式会社 | 粒状の高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JP3034550B2 (ja) * | 1990-03-07 | 2000-04-17 | 東ソー株式会社 | 高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
| US5554723A (en) * | 1992-03-27 | 1996-09-10 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Process for production of poly(arylene thioether) containing phthalic anhydride groups |
| US5280104A (en) * | 1992-06-30 | 1994-01-18 | Phillips Petroleum Company | Process for the preparation of poly(arylene sulfide) with low metal contamination and polymer produced |
| US5929203A (en) * | 1992-10-23 | 1999-07-27 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing high molecular weight poly(arylene sulfide) polymers using lithium salts |
| EP0598449B1 (en) * | 1992-11-12 | 2003-05-02 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Polyarylene sulfide with controlled particle size |
| JP3095559B2 (ja) | 1992-11-12 | 2000-10-03 | 東燃化学株式会社 | ポリアリーレンスルフィドの粒径制御方法 |
| EP0667368B1 (en) * | 1994-02-07 | 2002-05-29 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Tubular extrusion molding product comprising high molecular weight polyarylene sulfide |
| DE19513479A1 (de) * | 1995-04-13 | 1996-10-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid |
| DE19611681A1 (de) * | 1996-03-25 | 1997-10-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen schwefelhaltigen Polymeren |
| US6201097B1 (en) | 1998-12-31 | 2001-03-13 | Phillips Petroleum Company | Process for producing poly (arylene sulfide) |
| DE10025257A1 (de) | 2000-05-22 | 2001-12-06 | Ticona Gmbh | Verbund-Formteile enthaltend Polyarylensulfid und Siliconkautschuk |
| JP2002265603A (ja) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JP4055491B2 (ja) * | 2001-07-19 | 2008-03-05 | 東ソー株式会社 | 粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JP3989785B2 (ja) * | 2002-07-18 | 2007-10-10 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JP2004123958A (ja) * | 2002-10-04 | 2004-04-22 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| CN100355811C (zh) * | 2003-01-21 | 2007-12-19 | 株式会社吴羽 | 聚芳基硫醚及其制造方法 |
| JP4700277B2 (ja) | 2003-01-21 | 2011-06-15 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
| US6946540B2 (en) * | 2003-03-24 | 2005-09-20 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Method of measuring extent of curing of compacted poly(arylene sulfide) |
| CN1331917C (zh) * | 2003-04-25 | 2007-08-15 | 四川省华拓科技有限责任公司 | 硫磺熔融法合成聚苯硫醚树脂工艺方法 |
| US7534374B2 (en) * | 2007-08-28 | 2009-05-19 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Injection molded article and composition for the preparation thereof |
| EP2169007B1 (en) * | 2008-09-30 | 2012-07-11 | SABIC Innovative Plastics IP B.V. | Method for preparing a poly(arylene ether) composition with improved melt flow |
| US8017716B2 (en) | 2009-07-01 | 2011-09-13 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Morpholine-substituted poly(arylene ether) and method for the preparation thereof |
| US8961834B2 (en) | 2011-03-23 | 2015-02-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Carbon nanotube masterbatch, preparation thereof, and use in forming electrically conductive thermoplastic composition |
| JP6797687B2 (ja) | 2013-09-25 | 2020-12-09 | ティコナ・エルエルシー | ポリアリーレンスルフィド結晶化方法 |
| WO2015047717A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Method and system for separation of a polymer from multiple compounds |
| WO2015047718A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Multi-stage process for forming polyarylene sulfides |
| US9403948B2 (en) | 2013-09-25 | 2016-08-02 | Ticona Llc | Salt byproduct separation during formation of polyarylene sulfide |
| WO2015047721A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Scrubbing process for polyarylene sulfide formation |
| WO2015047720A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Process for forming low halogen content polyarylene sulfides |
| WO2016133740A1 (en) * | 2015-02-19 | 2016-08-25 | Ticona Llc | Method of polyarylene sulfide precipitation |
| JP6803844B2 (ja) | 2015-02-19 | 2020-12-23 | ティコナ・エルエルシー | 低粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法 |
| WO2016133739A1 (en) | 2015-02-19 | 2016-08-25 | Ticona Llc | Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide |
| WO2016153610A1 (en) | 2015-03-25 | 2016-09-29 | Ticona Llc | Technique for forming a high melt viscosity polyarylene sulfide |
| JP2020094147A (ja) * | 2018-12-13 | 2020-06-18 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| US11407861B2 (en) | 2019-06-28 | 2022-08-09 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
| JP2023508316A (ja) | 2019-12-20 | 2023-03-02 | ティコナ・エルエルシー | ポリアリーレンスルフィドを形成するための方法 |
| US12024596B2 (en) | 2021-09-08 | 2024-07-02 | Ticona Llc | Anti-solvent technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
| WO2023038889A1 (en) | 2021-09-08 | 2023-03-16 | Ticona Llc | Extraction technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
| CN115260496B (zh) * | 2022-07-27 | 2024-03-29 | 浙江新和成特种材料有限公司 | 聚亚芳基硫醚树脂的制造工艺及其产品和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4415729A (en) * | 1982-06-04 | 1983-11-15 | Phillips Petroleum Company | Recovering granular poly(arylene sulfide) particles from a poly(arylene sulfide) reaction mixture |
| US4645826A (en) * | 1984-06-20 | 1987-02-24 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for production of high to ultra-high molecular weight linear polyarylenesulfides |
| JPS61176658A (ja) * | 1985-01-31 | 1986-08-08 | Kureha Chem Ind Co Ltd | フエニレンスルフイド樹脂組成物 |
| JPS62149725A (ja) * | 1985-12-18 | 1987-07-03 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法 |
-
1986
- 1986-08-13 JP JP61190224A patent/JPH0813887B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
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