JPWO2003048231A1 - ポリアリーレンスルフィドの連続洗浄方法 - Google Patents
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Abstract
極性有機溶媒中で硫化アルカリ源とジハロゲン芳香族化合物とを反応させて得たポリアリーレンスルフィド粒子、副生アルカリ金属塩および極性有機溶媒を含む重合スラリーを、洗浄液と連続的に向流接触させることにより連続的に且つ効率的に洗浄済ポリアリーレンスルフィド粒子を回収する。更には、効率的に副生アルカリ金属塩を除去し、極性有機溶媒を回収する。
Description
［技術分野］
本発明は、少なくとも２種類の固体粒子を含むスラリーの処理方法、特に極性有機溶媒中で硫化アルカリ源とジハロゲン芳香族化合物とを反応させて得たポリアリーレンスルフィド粒子を含む重合スラリーからポリアリーレンスルフィド粒子を効果的に洗浄回収する方法、あるいは上記重合スラリーの効果的な処理方法に関する。
［背景技術］
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）に代表されるポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質の優れたエンジニアリングプラスチックであり、繊維・フィルム・射出成型用および押出し成型用に幅広く利用されている。この樹脂は、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との反応で得られることが、特公昭５２−１２２４０号公報などに記載されている。この方法によれば、一般的に高温状態の重合系を常圧あるいは減圧下の容器にフラッシュ取出しした後、溶媒回収、洗浄および乾燥を経て樹脂を回収するため、最終的な粒子径が数ミクロンから５０ミクロンの粉末状の樹脂が得られる。この粉末状の樹脂は乾燥時にほこりとなって飛散しやすく、かさ密度が小さく取り扱いづらい。
特に溶融押出し時の吐出量が低下するので生産性に劣る。また乾燥後の工程でいわゆる熱架橋によって加工に必要な溶融粘度を得ており、直鎖型ポリマーに比べ機械物性に劣る欠点がある。
また、特開昭５９−４９２３２号公報には粒子状のＰＰＳを得る方法が記載されているが、この実施例では、重合生成物を水中に開け、沈殿したビーズ状ポリマーを採取して湯洗を繰り返し処理している。
また、同様の樹脂において特開昭６１−２５５９３３号公報には重合工程で得られた粒子状ＰＡＳを含む重合スラリーの処理方法が記述されている。この処理方法では、▲１▼ポリアリーレンスルフィド粒子、副生した結晶および溶解塩化アルカリ並びにアリーレンスルフィドオリゴマーを含み液成分が主としてＮ−メチルピロリドンである重合スラリーを篩別によってポリアリーレンスルフィド粒子と結晶塩化アルカリ含有スラリーとに分離する工程、▲２▼該結晶塩化アルカリ含有スラリーを固液分離に付して、結晶塩化アルカリを得るとともに液成分を蒸留してＮ−メチルピロリドンを回収する工程、▲３▼該ポリアリーレンスルフィド粒子をアセトン等の有機溶剤および水で洗浄する工程、および▲４▼有機溶剤洗浄液より有機溶媒を蒸留回収する工程が記述されている。
特開平４−１３９２１５号公報には、篩別により重合スラリーより回収したポリアリーレンスルフィド粒子を、アセトン等の、水より低沸点であり、且つ重合スラリー中の極性有機溶媒および水と相溶性を有する有機溶媒で洗浄した後、水洗することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの洗浄方法が記載されている。
上記した、従来方法による重合スラリーからの製品ポリアリーレンスルフィド粒子の洗浄回収方法には、篩別あるいは濾別による重合スラリーからのポリアリーレンスルフィド粒子の分離回収を主たる工程とすることに伴う本質的な問題が内在している。
すなわち、上記いずれの方法においても対象とする、極性有機溶媒中での硫化アルカリ源とジハロゲン芳香族化合物とを反応させて得たＰＡＳ粒子を含む重合スラリーには、主たる回収目的物である例えば平均粒径が２００〜２０００μｍ程度のＰＡＳ粒子に加えて、極性有機溶媒、平均粒径が５〜１００μｍ程度の副生アルカリ金属塩微粒子、溶解アルカリ金属塩、およびアリーレンスルフィドオリゴマーが含まれており、これらの成分の多さが、製品ＰＡＳ粒子の分離回収における困難性の根源にあるが、特に篩別ないし濾別を本質的な工程とする分離回収法には多くの問題がある。
例えば、上記特開昭６１−２５５９３３号公報および特開平４−１３９２１５号公報に記載の方法では、いずれも、重合スラリーの篩別に際し、例えば目開きが１０５μｍ程度の篩上にＰＡＳ粒子を回収し、副生アルカリ金属塩微粒子を濾液側に移行させる工程をとるが、上記篩の目開きを通過する大きさのＰＡＳ粒子のロスは避けられず、このロスを低減するために目開きを小さくすると、ＰＡＳ粒子とアルカリ金属塩微粒子の分離が困難になり、また濾別に時間がかかり過ぎて工業的に成立しなくなる。また、副生アルカリ金属塩微粒子を含む濾液から、高価な反応溶媒である極性有機溶媒を回収する上でも多くの困難が伴う。
［発明の開示］
本発明の主要な目的は、上記した重合スラリーから、工業的に問題のある篩別工程を本質的な工程として含むことなく、ＰＡＳ粒子を効率的に回収する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、高価な反応溶媒である極性有機溶媒の効果的な回収および副生アルカリ金属塩の効率的分離除去をも視野に入れたＰＡＳ重合スラリーの処理方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、洗浄液の使用量を低減したＰＡＳ粒子の効果的な洗浄方法を提供することにある。
本発明の更なる目的は、ＰＡＳ重合スラリーのように、少なくとも２種類の固体粒子を含むスラリーを効率的に処理する方法を提供することにある。
本発明者らの研究によれば、上述の目的の達成のためには、重合スラリーからのＰＡＳ粒子の回収に洗浄液との連続向流接触を採用することが極めて効果的であることが判明した。
従って、本発明のポリアリーレンスルフィドの連続洗浄方法は、極性有機溶媒中で硫化アルカリ源とジハロゲン芳香族化合物とを反応させて得たポリアリーレンスルフィド粒子、副生アルカリ金属塩および極性有機溶媒を含む重合スラリーを、洗浄液と連続的に向流接触させる洗浄工程を特徴とするものである。
すなわち、洗浄液との向流接触を含むＰＡＳ重合スラリーの処理方法は、重合スラリーの連続処理を可能にするという意味で、工業的に優れるだけでなく、篩別による副生アルカリ金属塩微粒子との分離回収に際しての微粒状ＰＡＳのロスも少なくできることが見出されている。また本発明のポリアリーレンスルフィドの連続洗浄方法の好ましい態様によれば、高価な極性有機溶媒の効率的な回収ならびに副生アルカリ金属塩の効率的な分離除去も可能になる。
また、本発明の別の観点によれば、ＰＡＳ重合スラリーのように、少なくとも２種類の固体粒子を分散液媒中に分散させてなるスラリーを、まず、いずれの固体をも溶解せず且つ分散液媒と相溶性のある第１の洗浄液と向流接触させて洗浄する第１の工程と、洗浄された前記少なくとも２種類の固体粒子を、該２種類の固体粒子のいずれかを選択的に溶解し且つ第１の洗浄液とも相溶性のある第２の洗浄液と接触させる第２の洗浄工程を有することを特徴とするスラリーの処理方法が提供される。これにより、好ましくは一種類の固体粒子の効率的な洗浄と、洗浄廃液の効率的な処理が、可能になる。
［発明を実施するための最良の形態］
本発明の好ましい実施態様を、図面を参照しつつ以下に説明する。
第１図は、本発明のポリアリーレンスルフィドの連続洗浄方法を実施するのに適した洗浄装置の一例の模式図であり、ＰＡＳ粒子の流れに従って、主として下向管部Ｉおよび上向管部ＩＩからなる。下向管部Ｉおよび上向管部ＩＩは、いずれも中空管状体１および２からなり、下向管１中にはモータ３により駆動される撹拌機４が、また上向管２中には、モータ５により駆動されるＰＡＳ粒子掻き上げ用のスクリュー６が設けられている。また任意に、Ａ〜Ｈの位置に、供給あるいは排出部を有する。より詳しくは、Ａが被洗浄物供給口、Ｆが主洗浄液供給口、Ｇが洗浄済ＰＡＳ粒子排出口、Ｂが洗浄廃液排出口、Ｃ，ＤおよびＥが必要に応じて設けられる補助洗浄液供給口、Ｈが必要に応じて設けられる臨時排出口である。また補助洗浄液供給は、ＰＡＳ粒子排出口Ｇと主洗浄液供給口Ｆの間や下向管部Ｉにも追加することができる。
なお、第１図には、下向管１が垂直、上向管２が傾斜している例が挙げられているが、両者はいずれも垂直あるいは傾斜の両方の態様を採り得る。下向管１中では、ＰＡＳ粒子および副生アルカリ金属塩粒子と、洗浄液との比重差により、粒子の沈降と洗浄液の上昇による向流接触あるいは沈降分離が行われる。この過程での上昇する洗浄液の偏流あるいはチャネリングを防止するために撹拌機４によるゆるい攪拌を行うことが好ましい。特に攪拌の効果を期待しない場合は、撹拌機４はなくてもよい。他方、上向管２中では、ＰＡＳ粒子等の粒子がスクリュー６により掻き上げられつつ洗浄液による洗浄が行われる。掻き上げによる搬送性と洗浄効果を調和させるべく、上向管２の水平面に対する傾斜角αは、一般に１〜９０°、好ましくは５〜６０°、更に好ましくは５〜４５°の範囲から適宜選択される。また下向管１においても、沈降分離速度の緩和、洗浄効率の改善、上向管２との兼ね合いでの装置のコンパクト化等の目的で、水平面に対する傾斜角βを１〜９０°、好ましくは５〜９０°の範囲で適宜設定することができる。
また第１図の装置は、通常開放大気圧系において使用されるが、適宜、加圧あるいは減圧下に使用することもできる。
まず供給口Ａから供給されるＰＡＳ重合スラリーについて説明する。
本発明で処理の対象とするＰＡＳ重合スラリーは、極性有機溶媒中で硫化アルカリ源とジハロゲン芳香族化合物とを反応させて得たＰＡＳ粒子、副生アルカリ金属塩および極性有機溶媒を含む重合スラリーである。
（イ）極性有機溶媒
極性有機溶媒としては、たとえば有機アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合物などがある。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン、及び１−フェニル−１−オキソホスホランなどが挙げられる。
これらの極性有機溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
前記各種の極性溶媒の中でも、非プロトン性の有機アミドもしくはラクタム類が好ましく、これらの中でもＮ−アルキルラクタム、Ｎ−アルキルピロリドンが好ましく、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好適である。
（ロ）硫化アルカリ源
硫化アルカリ源は、製品ＰＡＳの硫黄源となるものであり、硫化アルカリに加えて、水硫化アルカリが含まれる。硫化アルカリとしては、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム及び硫化セシウムなどを挙げることができる。これらの中でも、硫化ナトリウム、及び硫化リチウムが好ましく、特に硫化ナトリウムが好ましい。また水硫化アルカリとしては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化カルシウム及び水硫化セシウム等が用いられる。なかでも水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましく、特に水硫化ナトリウムが好ましい。水硫化アルカリを用いるときには、水酸化アルカリを併用することが好ましい。
（ハ）ジハロゲン芳香族化合物
原料モノマーであるジハロゲン芳香族化合物としては、たとえば、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン等のジハロベンゼン類；２，３−ジハロトルエン、２，５−ジハロトルエン、２，６−ジハロトルエン、３，４−ジハロトルエン、２，５−ジハロキシレン、１−エチル−２，５−ジハロベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６−ジハロベンゼン、１−ノルマルヘキシル−２，５−ジハロベンゼン、１−シクロヘキシル−２，５−ジハロベンゼンなどのアルキル置換ジハロベンゼン類またはシクロアルキル置換ジハロベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジハロベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジハロベンゼン等のアリール置換ジハロベンゼン類；４，４′−ジハロビフェニル等のジハロビフェニル類；１，４−ジハロナフタレン、１，６−ジハロナフタレン、２，６−ジハロナフタレン等のジハロナフタレン類、３，５−ジハロ安息香酸、４，４′−ジハロジフェニルエーテル、４，４′−ジハロジフェニルエーテル、４，４′−ジハロジフェニルケトン、４，４′−ジハロジフェニルスルフィド、４，４′−ジハロジフェニルスルフォキシドなどが挙げられる。
これらのジハロゲン芳香族化合物における２個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
前記ジハロゲン芳香族化合物の中でも、好ましいのはジハロベンゼン類であり、特にパラジクロロベンゼンを主成分とするものである。
（ニ）反応
上記各成分を用いて行う反応は、ＰＡＳの製造方法として知られているものが任意に用いられるが、平均粒径が１００μｍ以上のＰＡＳ粒子を得ることが望ましく、例えば特開昭６１−７３３２号公報に記載の方法が用いられる。この方法は、硫化アルカリとジハロゲン芳香族化合物とを極性有機溶媒中で二段階に重合させる方法であって、先ず仕込量硫化アルカリ源１モル当り、極性有機溶媒０．２〜５リットル、および水０．５〜２．４モルの媒体中で、１８０〜２３５℃で、ジハロ芳香族化合物の転化率５０〜９５モル％まで反応させ、続いて仕込量硫化アルカリ源１モル当り２．５〜７．０モルの水が存在する状態となるよう水を添加するとともに２４５〜２９０℃で反応させて粒子状のＰＡＳを得る方法である。この方法によれば粒径１００μｍ未満のＰＡＳをほとんど含まず、副生するアルカリ金属塩の大半が微結晶（平均粒径が５〜１００μｍ程度）として析出している重合スラリーが得られる。
特に好ましい態様によれば、硫化アルカリ源としてＮａ２ＳまたはＮａＳＨ（＋ＮａＯＨ）が、ジハロゲン芳香族化合物としてパラジクロロベンゼンが、極性有機溶媒としてＮＭＰが用いられ、ＰＡＳ重合スラリー中には、溶媒ＮＭＰおよび水とともに、製品となるべきＰＰＳ粒子の他に、結晶ＮａＣｌ、溶解したＮａＣｌおよびフェニレンスルフィドオリゴマー、パラジクロロベンゼンが含まれる。
次いで、上記のようなＰＡＳ重合スラリーを第１図の洗浄装置を用いて処理する各種態様について述べる。
（第１の態様）
最も基本的な態様としては、開放大気圧系に置かれた第１図の装置において、供給口Ａから重合スラリーを供給し、主洗浄液供給口Ｆから水を洗浄液として供給し、排出口Ｇから洗浄されたＰＡＳ粒子を排出するとともに、排出口Ｂからは、ＮＭＰ、溶解ＮａＣｌおよびアリーレンスルフィドオリゴマーを含む水性洗浄廃液を排出するものである。
より詳しくは、供給口Ａから供給されたＰＡＳ重合スラリー中のＰＡＳ粒子や結晶ＮａＣｌなどを主体とする固形物は、好ましくは撹拌翼４によるゆるい撹拌下に下向管１中を流下ないし沈降して、管１の底部に至り、そこから上向管２中を回転するスクリュー６により掻き上げられる過程で供給口Ｆから供給された水と向流接触し、同伴された結晶アルカリ金属塩を洗い落されて、更に上昇する過程で水切りされつつ、排出口Ｇから排出され、その後乾燥されることにより製品ＰＡＳ粒子が得られる。他方、供給口Ｆから供給された洗浄液としての水は、ＰＡＳ粒子に同伴された結晶アルカリ金属塩を溶解しつつ同伴するとともにＰＡＳ粒子に吸収されていた極性有機溶媒を抽出し、更に重合スラリー中の極性有機溶媒およびアリーレンスルフィドオリゴマーとともに洗浄廃液として排出口Ｂから排出される。洗浄廃液は、蒸留等の常法に従い、各成分に分離される。
この態様は、第１図の向流洗浄装置の効率的洗浄効果を専ら利用するものであり、排出口Ｇから排出されるＰＡＳ粒子は充分な洗浄効果を受けるが、洗浄廃液中の各成分を分離するに際して溶解したＮａＣｌ等のアルカリ金属塩の存在が蒸留を困難化する難点がある。特に蒸留塔底から抜き出される水よりも高沸点の、アルカリ金属塩やアリーレンスルフィドオリゴマーを含んだ極性有機溶媒から、極性有機溶媒を経済的に分離・回収することは非常に困難である。
（第２の態様）
本発明のより好ましい態様によれば、第１図に示す洗浄装置を２基、直列に配置し、重合スラリーを２段階の洗浄処理に付す。
すなわち、第１の洗浄装置においては、上記態様と同様に供給口Ａから重合スラリーを供給するとともに、供給口Ｆからは、洗浄液として水および極性有機溶媒（以下、代表的にＮＭＰという）に対し相溶性を有し、且つ水よりも低沸点の有機溶媒（例えばアセトン、メタノール等。以下代表的にアセトンという）を供給して、粒子状のＰＡＳ（以下、代表的にＰＰＳという）から主としてＮＭＰを抽出洗浄することにより、排出口Ｇからは結晶アルカリ金属塩（以下、代表的にＮａＣｌという）を同伴し且つアセトンで湿潤されたウェットケーキ状のＰＰＳ粒子を排出する。他方、排出口Ｂからは、アセトン、水およびＮＭＰを主成分とする洗浄廃液が排出される。
また、ほぼ同様に第１図に示す構成の第２の洗浄装置においては、第１の洗浄装置の排出口Ｇより排出された結晶ＮａＣｌを同伴するウェットケーキ状のＰＰＳ粒子が、供給口Ａから供給され、供給口Ｆからは、洗浄液として水が導入され、主として上向管２を進行する過程でＰＰＳ粒子からは同伴された結晶ＮａＣｌが溶解除去されるとともに、吸収されたアセトンが水により抽出除去され、排出口Ｇからは、本質的に水のみにより湿潤されたウェットケーキ状のＰＰＳ粒子が得られ、その後、乾燥されることにより製品ＰＰＳ粒子が得られる。他方、排出口Ｂからは、水、回収アセトンおよび溶解ＮａＣｌを主成分とする洗浄廃液が排出される。この洗浄廃液を蒸留に付すと、塔頂からはアセトンが回収されるとともに塔底からはＮａＣｌ水が排出され、これは、固液分離することなく、そのまま装置外に排出することも可能となる。
他方、第１の洗浄装置の排出口Ｂから排出される洗浄廃液は、アセトン、水、ＮＭＰを主成分とし、溶解ＮａＣｌ量は極めてわずかであるので、効率を殆んど下することなく蒸留に付される。すなわち、蒸留塔においては、塔頂から水、アセトン及びＮＭＰがそれぞれ留出し、高沸点物を含む少量のＮＭＰが塔底から適時缶残液として抜き出される。
（第３の態様）
本発明の更に好ましい態様によれば、ほぼ同様な第１図に示す構成の第３の洗浄装置を用い、上記第２の態様において第２の洗浄装置の排出口Ｇから排出されたウェットケーキ状のＰＰＳ粒子を、更に酸処理に付す。この酸処理は、例えば特開昭６２−４８７２８号および特開平７−１１８３８９号各公報に記載されるように、製品ＰＰＳ粒子の、好ましい結晶化温度ならびに結晶化速度を向上させるのに効果的である。
すなわち、この態様によれば再び第１図を参照して、第２の洗浄装置の排出口Ｇから排出された水で湿潤されたウェットケーキ状のＰＰＳ粒子は、第３の洗浄装置の供給口Ａから供給され、他方、供給口Ｃからは酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、または塩化アンモニウム等の強酸と弱塩基の塩、あるいは酢酸、蟻酸等の有機酸）の水あるいは水を主体とするアルコール等の水混和性溶媒との混合液中溶液を、また供給口Ｆからは水を、それぞれ洗浄液として供給する。これにより、供給口Ａから導入されたＰＰＳ粒子は、下向管１中を流下し、且つ上向管２の供給口Ｃに至るまでの区間において、供給口Ｃから導入された酸による処理を受け、更に上向管２中を上昇する間に供給口Ｆから導入された水により洗浄され、更に上昇して水切りを受けた後、排出口Ｇからウェットケーキとして排出され、その後乾燥された酸処理済ＰＰＳ粒子製品として回収される。排出口Ｂからの洗浄液は希釈された酸であるので、必要に応じて酸回収工程に導入されるほか、ほとんど無害なのでそのまま装置外に排出することもできる。
本態様の主たる成分の流入・排出状況を略示すれば第２図のようになる。各洗浄装置の配置は、第１図に示すものとは左右逆になっているが、もちろん、これは本質的な相違ではない。
なお、第２図の装置で各洗浄装置の下向管の頂部をホッパー状に拡げてあるのは、原料の投入と、原料と洗浄廃液との分離と、を容易ならしめるためで、第１図の装置にも適宜適用可能である。
（第４の態様）
上記第３の態様に従うＰＡＳ（代表的にＰＰＳ）の洗浄処理方法は、上向管２の長さを増大すれば、本質的に第１図の洗浄装置のみで実施することもできる。
すなわち、この態様によれば、再び第１図を参照して、供給口Ａから重合スラリーが導入され、ＰＰＳ粒子は、逐次供給口Ｃから導入されるアセトン、Ｄから導入される水、Ｅから導入される酸およびＦから導入される水により順次洗浄され、水切り後、排出口Ｇから本質的に水のみを含むウェットケーキとして排出され、その後、乾燥されることにより、酸処理済ＰＰＳ粒子製品として回収される。
但し、この態様によれば、排出口Ｂからは、水、アセトン、酸を含む洗浄液に加えて、溶解ＮａＣｌおよびＮＭＰを含む洗浄廃液が排出されるので、洗浄廃液からのＮＭＰおよびアセトンの回収という点では難点が残る。
（第５の態様）
但し、第３の態様とほぼ同様の洗浄ならびに洗浄廃液の回収効果は、本質的に第１図にも示す構成の第１および第２の洗浄装置を３基でなく、２基直列に用いることによっても達成可能である。すなわち、この態様においては、第１の洗浄装置において、主洗浄液供給口Ｆからはアセトンを供給し、第１の洗浄装置の機能・作用は、上記第３の態様における第１の洗浄装置のそれと全く同じである。そして第１の洗浄装置の排出口Ｇから排出されたＮａＣｌを同伴する洗浄されたＰＡＳ粒子は、第２の洗浄装置において、供給口Ｃ、Ｄ（またはＥ）およびＦから順次供給された水、酸および水により順次洗浄されて、排出口Ｇから排出される。その後乾燥されて酸処理済ＰＡＳ粒子製品となる。他方、第２の洗浄装置の排出口Ｂからは、水、酸およびアセトンを含む洗浄廃液が排出されるが、この洗浄廃液は、蒸留に付して、塔頂からアセトンを回収し、塔底から酸性水を排出することにより、容易に分離可能である。
（第６の態様）
第３図は、第１図の装置を容積的にコンパクトにまとめた改変装置である。第１図と類似の部分は同記号で示してある。
本態様では、下向管１が傾斜して、上向管２に隣接しているので装置が全体としてコンパクトに形成できる。撹拌機４およびスクリュー６は、プーリー７および８をそれぞれ介して、共通のモータ３により駆動される形式となっているが、別個のモータにより駆動することはもちろん可能である。
第３図の装置によるＰＡＳの洗浄は、第１図の装置とほぼ同様に達成し得ることは、容易に理解できよう。
（第７の態様）
上記の態様においては、いずれも原料スラリーを、供給口Ａから洗浄装置中に導入するものとした。しかし、原料スラリーは、供給口Ｃ，ＤまたはＨから導入することもできる。このように上向管２の下部に原料スラリーを導入することにより、供給口Ａから導入する場合に比べて幾つかの効果が得られる。すなわち、（１）下向管部Ｉにおける粒子が沈降し難い底部に積層した粒子同士が凝集して、洗浄液が偏流するなどの問題点を解消できる。（２）Ｃ，Ｄ，Ｈから投入されたスラリーは、直ちにスクリュー６による撹拌を受けるため、洗浄液とスラリーとが短時間で混合されＰＡＳ粒子表面を洗浄液で速やかに濡らすことができる。（３）下向管部Ｉにおいて、撹拌機４を不要とし、下向管１を小型化できるなどの簡素化が図れる。
（第８の態様）
原料であるＰＡＳ重合スラリーに、予め洗浄液、例えばアセトンの一部を混入することもできる。これにより、供給スラリー中の粒子表面が洗浄液、例えばアセトン雰囲気となり、固液の比重差が拡大し、且つ液粘度が低下する。従って、重合スラリーを第１図の洗浄装置の供給口に投入後、粒子沈降の初速は、重合スラリーにアセトンを混ぜた場合の方が混ぜない場合より速くなるので、重合スラリーを下向管に投入後粒子の沈降が完了するまでのトータルの沈降速度は、重合スラリーにアセトンを混ぜた場合の方が速くなる。
（第９の態様）
原料ＰＡＳ重合スラリーを第１図の洗浄装置の供給口Ａ等に導入するに先立って、固液分離に付すことができる。この固液分離は、例えば第１図に示す構造を有する装置の供給口Ａに原料スラリーを導入し、洗浄液を特に導入することなく、排出口Ｇから、極性有機溶媒を低減した重合スラリーを得、これを改めて、第１図の洗浄装置の供給口Ａ等に導入することにより達成される。固液分離装置としてはこれ以外にも篩分や遠心分離といった常用手段を適用できる。これにより、スラリー中の極性有機溶媒の割合が少なくなるため第１〜第８の態様に比べて、▲１▼下向管での固液の比重差が拡大され粒子の沈降速度が大きくなるので、下向管の径を小さくできる。▲２▼洗浄液、例えばアセトンの使用する量が少なくなる。アセトンなどの洗浄溶剤は比較的高価なので、蒸留などの方法で回収するが、そのコストも低減できる。
［実施例］
以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。
＜重合スラリーの調製＞
２００リットルオートクレーブ（反応缶）に、ＮＭＰ６０ｋｇと、４６．３０重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を含む硫化ナトリウム５水塩３８ｋｇとを仕込み、窒素ガスで置換後、３．５時間かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水１６．５ｋｇとＮＭＰ１１ｋｇを溜出させた。この際、５．０モルのＨ２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｎａ２Ｓは、２２０．４モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、仕込みＮａ２Ｓの２．２２モル％に相当した。上記脱水工程の後、２２０．４モルの有効Ｎａ２Ｓを含む反応缶を１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）３４．３５ｋｇ［ｐ−ＤＣＢ／Ｎａ２Ｓ＝１．０６（モル比）］、ＮＭＰ−２８．１５ｋｇ、水１．８３ｋｇ［缶内の合計水量／Ｎａ２Ｓ＝１．４０（モル比）］、および缶内の合計ＮａＯＨ量が有効Ｎａ２Ｓに対して６．００モル％となるように純度９７％のＮａＯＨ１３３ｇを加えた。撹拌下２２０℃で４．５時間反応させ、その後、撹拌を続けながら相分離剤としての水４．１７ｋｇを圧入し［缶内の合計水量／Ｎａ２Ｓ＝２．４５（モル比）］、２５５℃に昇温して２．０時間反応させた。なお、この時のトータルの重合時間は、６．５時間であった。重合終了後、ヒータの電源を切り、常温まで冷却して、平均粒径が約４００μｍのＰＰＳ粒子を含む重合スラリーを得た。
（実施例１−１）
上記で得た重合スラリーを本質的に第１図の装置で連続的に処理した。この装置においては、下向管１は、頂部を拡径した直管部内径が７０ｍｍで全長約１ｍの垂直中空管とし、撹拌機４を８ｒｐｍで回転させた。また上向管２は、傾斜角α＝約３０°、内径７０ｍｍ、長さ２ｍの中空管であり、スクリュー６は、長さ２ｍ、外径６５ｍｍ、シャフト径２４ｍｍ、ピッチ６０ｍｍであり、８ｒｐｍで回転させた。
この装置において、供給口Ａから上記重合スラリーを５１０ｇ／分で連続的に供給し、上向管２の上端から約５００ｍｍの位置にある供給口Ｆからはアセトンを２２０ｇ／分の速度で導入した。１００ｋｇの重合スラリー（ＰＰＳ１６．４ｋｇ、ＮａＣｌ １７．８ｋｇ、ＮＭＰ５６．９ｋｇ）をこの条件で洗浄したところ、上向管２の上端から約１００ｍｍの位置にある排出口ＧからはＰＰＳ１５．８ｋｇ、ＮａＣｌ １７．３ｋｇがウェットケーキ状態で回収された（ＰＰＳの回収率９６％、ＮａＣｌの回収率９７％）。この洗浄に要したアセトンの使用量はＰＰＳ重量に対して２．７倍となった。ウェットケーキを分析したところ、ＰＰＳ３４．７重量％、ＮａＣｌ ３８．０重量％、ＮＭＰ０．１５重量％、ｐ−ＤＣＢ０．０６重量％で残りの主成分はアセトンであった。一方、下向管１の上端から約９００ｍｍの位置に設けた排出口Ｂから排出された洗浄廃液中には、１５０μｍ以上のＰＰＳ粒子は存在しなかった。５Ａ濾紙で洗浄廃液を濾過した結果、濾紙上には１．２ｋｇのウェットケーキが残った。このうち、副生結晶アルカリ金属塩重量は０．３ｋｇ、ＰＰＳは０．５ｋｇであった。
上記で排出口Ｇから排出されたウェットケーキに、ＰＰＳ成分が１５重量％となるようにＰＰＳの３．８倍量（６０ｋｇ）の水を加えて水スラリーとし（リスラリー）、本質的に上記した同様の寸法ならびに運転条件の第１図に示す構成の装置により該水スラリーを処理した。
すなわち、上記水スラリーを、供給口Ａから５４０ｇ／分、供給口Ｆから水を２５０ｇ／分の流量で、それぞれ連続的に供給した。１００ｋｇの水スラリー（ＰＰＳ１５ｋｇ、ＮａＣｌ １６．４ｋｇ）をこの条件で洗浄したところ、排出口Ｇからは１４．９ｋｇのＰＰＳをウェットケーキ状態で回収した（ＰＰＳの回収率９９％）。この洗浄条件における水の使用量はポリマーに対して３．１倍になり、リスラリーに使用した３．８倍の水とあわせるとポリマー重量に対して使用した水は計６．９倍である。得られたウェットケーキを分析したところ、ＰＰＳ成分は３１．２重量％、アセトン０．５重量％で残りの主成分は水であった。ここで得られたウェットケーキを１０５℃のオーブンで１３時間乾燥した。この乾燥粒子の中に含まれるＮＭＰ濃度は２００ｐｐｍ、Ｎａ＋は１３００ｐｐｍ、ポリマーの降温結晶化温度は１８５℃となった。２回の連続洗浄操作で回収されたＰＰＳは重合スラリー中のＰＰＳの９５％であった。
（実施例１−２）
上記実施例１−１で得られた水洗後のウェットケーキを、引き続いて第１図に示され且つ上記実施例１と同様の寸法であるが、更に上向管２の下端部から５００ｍｍの位置に供給口Ｃを設けた装置を用い、更にスクリュー６を１０ｒｐｍで回転させて処理した。すなわち、供給口Ａからはウェットケーキを２６０ｇ／分（ポリマー８１ｇ／分）の流量で供給し、供給口Ｆからは２００ｇ／分の水を、供給口Ｃからはこの洗浄水に対して０．３重量％の割合となるように濃度８０重量％の酢酸を０．７５ｇ／分の流量で、それぞれ連続的に供給した。この結果、使用した水はポリマーに対して２．５倍、使用した酢酸はポリマー１００ｇに対して０．７４ｇの割合となった。得られたウェットケーキを１０５℃のオーブンで１３時間乾燥した結果、降温結晶化温度は２４８℃となった。
（比較例１−１）
上記で得た重合スラリー２７００ｇ（ＰＰＳ４４３ｇ、ＮａＣｌ ４８１ｇ、ＮＭＰ１５３６ｇ）をまず１５０μｍの目開きのスクリーンで篩分して粒状ポリマーを分離・回収し、１０００ｇのウェットケーキを得た。このウェットケーキ中のＰＰＳは４０重量％であった。このウェットケーキに２０００ｇのアセトンを加え、常温にて攪拌し同様な操作で篩分した。篩分後のケーキ中のＰＰＳ含有量は５０％であった。同様の操作をあと２回繰り返してポリマーを洗浄した。使用したアセトンの総量はポリマー重量に対し１５倍となった。このアセトン洗浄後に得られたウェットケーキ中のＮＭＰは０．２ｗｔ％であった。このウェットケーキを上記のアセトン洗浄と同様な操作によって、次に水洗浄を５回繰り返した（使用した水の総量は１００００ｇでポリマー重量の２２．６倍）。この後、脱液して得られたウェットケーキを１０５℃のオーブンで１３時間乾燥した。この結果、４００ｇのＰＰＳが得られ（ＰＰＳの回収率９０％）、この乾燥粒子の中に含まれるＮＭＰ濃度は２２０ｐｐｍ、Ｎａ＋は１７００ｐｐｍ、ポリマーの降温結晶化温度は１８５℃となった。
また篩分により分離された副生結晶アルカリ金属塩からも同様にＮＭＰを回収する為に、アセトン洗浄での濾液をスクリーンの変わりに５Ａろ紙を用いて固液分離し３３０ｇのウェットケーキを得た。この中の副生結晶アルカリ金属塩重量は２２０ｇ、ＰＰＳは４０ｇであった。ここにアセトン１０００ｇを加え攪拌後、再度脱液した。脱液後乾燥し得られた固形分に付着していたＮＭＰは５０００ｐｐｍであった。ここで使用したアセトンの総量はポリマーに対し約１７．５倍である。水は２５倍である。
（比較例１−２）
比較例１−１において水洗浄５回後に得られたウェットケーキ（ＰＰＳ４００ｇ）に２０００ｇの水を加え、さらに加えた洗浄水に対する酢酸濃度が０．３％になるように６ｇの酢酸を加えてから攪拌してポリマーを洗浄した。洗浄後、１５０μｍの目開きの網で脱液し、残ったウェットケーキに再び２０００ｇの水を加えて攪拌洗浄し、脱液した。もう一度、この洗浄操作を繰り返した後、得られたウェットケーキを１０５℃のオーブンで１３時間乾燥した結果、乾燥したポリマーの降温結晶化温度は２４８℃となった。この洗浄で使用した水はポリマーに対して１５倍、使用した酢酸はポリマー１００ｇに対して１．５ｇの割合となった。
（比較例１−３）
比較例１−１において水洗浄５回後に得られたウェットケーキ（ＰＰＳ４００ｇ）に２０００ｇの水を加え、さらに２．９６ｇの酢酸を加えてから攪拌してポリマーを洗浄した。洗浄後、１５０μｍの目開きの網で脱液し、残ったウェットケーキに再び２０００ｇの水を加えて攪拌洗浄し、脱液した。もう一度、この洗浄操作を繰り返した後、残ったウェットケーキを１０５℃のオーブンで１３時間乾燥した結果、乾燥したポリマーの降温結晶化温度は１９４℃となった。この洗浄で使用した水はポリマーに対して１５倍、使用した酢酸はポリマー１００ｇに対して０．７４ｇの割合である。
（実施例２）
実施例１−１で使用したのと同じ重合スラリーを第１図の装置で連続して処理した。この装置において、下向管１は、撹拌機を有しない直管部のみで、その内径が７０ｍｍで全長が１ｍの垂直中空管とした。また、上向管２は、傾斜角α＝２０度、内径７０ｍｍ、長さ３ｍの中空管であり、スクリュー６は、長さ３ｍ、外径６５ｍｍ、シャフト径２４ｍｍ、ピッチ６０ｍｍであり、５ｒｐｍで回転させた。また、重合スラリーの供給を、かき揚げ用スクリューを内部に有する上向管（第１図のＨの位置）に直接に供給した。重合スラリー供給量は２５０ｇ／分で、アセトンは第１図のＦ（上向管２の上端より約１０００ｍｍ）の位置より２００ｇ／分の速度で導入供給した。１００ｋｇの重合スラリー（ＰＰＳ １６．４ｋｇ，ＮａＣｌ １７．８ｋｇ，ＮＭＰ ５６．９ｋｇ）をこの条件で洗浄したところ、上向管２の上端より約１００ｍｍの位置にある排出口Ｇからは、５２８．８ｋｇのウェットケーキが得られた。これを分析するとＰＰＳ １５．７ｋｇ，ＮａＣｌ １７．３ｋｇ，ＮＭＰ ０．０７６ｋｇ，ｐ ＤＣＢ ０．０１５ｋｇで残りの主成分はアセトンであった。ＰＰＳ回収率は９６％、ＮａＣｌ回収率は９７％であった。この時、洗浄に要したアセトンの使用量はＰＰＳ重量に対して４．９倍であった。
一方、排出口Ｂから排出された洗浄廃液中にはＰＰＳ ０．７ｋｇとＮａＣｌ０．５ｋｇが含まれていた。
（実施例３）
実施例２で使用したのと同じ重合スラリー１００ｋｇ（ＰＰＳ １６．４ｋｇ，ＮａＣｌ １７．８ｋｇ，ＮＭＰ ５６．９ｋｇ）に洗浄溶剤であるアセトン４０ｋｇを予め混合し、第１図の装置の下向管１の頂部Ａより３５０ｇ／分で連続して供給した。アセトンは１００ｇ／分で第１図の供給口Ｆから供給した。その他の条件は実施例２と同じとした。
このとき、排出口Ｇからは、５１．５ｋｇのウェットケーキが得られた。これを分析すると、ＰＰＳ １５．８ｋｇ，ＮａＣｌ １７．２ｋｇ，ＮＭＰ ０．１ｋｇ，ｐ ＤＣＢ ０．０１５ｋｇ，残りがアセトンであった。ＰＰＳの回収率は９６％、ＮａＣｌの回収率は９７％である。一方、排出口Ｂから排出された洗浄廃液中にはＰＰＳ ０．６ｋｇ、ＮａＣｌ ０．６ｋｇが含まれていた。
（参考例）
同様の重合スラリーを洗浄溶剤であるアセトンの一部を予め混合し、第１図の装置で連続して処理した。このとき、洗浄溶媒として向流で供給するアセトンは使用せずに、装置を固液分離装置として使用した。
１００ｋｇの重合スラリー（ＰＰＳ １６．４ｋｇ，ＮａＣｌ １７．８ｋｇ，ＮＭＰ ５６．９ｋｇ）を、重合スラリー／アセトン＝２５０／１３０の重量比で予め混合して、その混合物を３８０ｇ／分の速度で第１図の装置の下向管１の頂部Ａに供給した。排出口Ｇからは、ＰＰＳ １５．９ｋｇ、ＮａＣｌ １７．４ｋｇが回収された（ＰＰＳ回収率９７％、ＮａＣｌ回収率９８％）。このとき、洗浄に要したアセトンの使用量はＰＰＳ重量に対して３．１倍であった。このウェットケーキを分析したところ、ＰＰＳ ２８．３重量％、ＮａＣｌ ２３．０重量％、ＮＭＰ ２０．３重量％、ｐ ＤＣＢ ０．１４重量％で残りの主成分はアセトンであった。
［産業上の利用可能性］
上記実施例および比較例の結果からも明らかなように、本発明によれば（イ）工業的に問題のある篩別工程を本質的工程として含むことなく、（ロ）少ない洗浄液使用量でＰＡＳ粒子を効率的に洗浄し、且つ高価な反応溶媒である極性有機溶媒の効率的な回収ならびに副生アルカリ金属塩の効率的除去をも視野に入れた、工業的に有効なポリアリーレンスルフィド連続洗浄方法あるいはポリアリーレンスルフィド重合スラリーの処理方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明法の実施に適した洗浄装置の一例の模式図である。
第２図は、上記第１図の装置３基を直列に配置して行う、本発明法の好ましい態様に従う、主要な流入、排出成分の分布説明図である。
第３図は、本発明法の実施に適した洗浄装置の別の一例の模式図である。
本発明は、少なくとも２種類の固体粒子を含むスラリーの処理方法、特に極性有機溶媒中で硫化アルカリ源とジハロゲン芳香族化合物とを反応させて得たポリアリーレンスルフィド粒子を含む重合スラリーからポリアリーレンスルフィド粒子を効果的に洗浄回収する方法、あるいは上記重合スラリーの効果的な処理方法に関する。
［背景技術］
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）に代表されるポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質の優れたエンジニアリングプラスチックであり、繊維・フィルム・射出成型用および押出し成型用に幅広く利用されている。この樹脂は、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との反応で得られることが、特公昭５２−１２２４０号公報などに記載されている。この方法によれば、一般的に高温状態の重合系を常圧あるいは減圧下の容器にフラッシュ取出しした後、溶媒回収、洗浄および乾燥を経て樹脂を回収するため、最終的な粒子径が数ミクロンから５０ミクロンの粉末状の樹脂が得られる。この粉末状の樹脂は乾燥時にほこりとなって飛散しやすく、かさ密度が小さく取り扱いづらい。
特に溶融押出し時の吐出量が低下するので生産性に劣る。また乾燥後の工程でいわゆる熱架橋によって加工に必要な溶融粘度を得ており、直鎖型ポリマーに比べ機械物性に劣る欠点がある。
また、特開昭５９−４９２３２号公報には粒子状のＰＰＳを得る方法が記載されているが、この実施例では、重合生成物を水中に開け、沈殿したビーズ状ポリマーを採取して湯洗を繰り返し処理している。
また、同様の樹脂において特開昭６１−２５５９３３号公報には重合工程で得られた粒子状ＰＡＳを含む重合スラリーの処理方法が記述されている。この処理方法では、▲１▼ポリアリーレンスルフィド粒子、副生した結晶および溶解塩化アルカリ並びにアリーレンスルフィドオリゴマーを含み液成分が主としてＮ−メチルピロリドンである重合スラリーを篩別によってポリアリーレンスルフィド粒子と結晶塩化アルカリ含有スラリーとに分離する工程、▲２▼該結晶塩化アルカリ含有スラリーを固液分離に付して、結晶塩化アルカリを得るとともに液成分を蒸留してＮ−メチルピロリドンを回収する工程、▲３▼該ポリアリーレンスルフィド粒子をアセトン等の有機溶剤および水で洗浄する工程、および▲４▼有機溶剤洗浄液より有機溶媒を蒸留回収する工程が記述されている。
特開平４−１３９２１５号公報には、篩別により重合スラリーより回収したポリアリーレンスルフィド粒子を、アセトン等の、水より低沸点であり、且つ重合スラリー中の極性有機溶媒および水と相溶性を有する有機溶媒で洗浄した後、水洗することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの洗浄方法が記載されている。
上記した、従来方法による重合スラリーからの製品ポリアリーレンスルフィド粒子の洗浄回収方法には、篩別あるいは濾別による重合スラリーからのポリアリーレンスルフィド粒子の分離回収を主たる工程とすることに伴う本質的な問題が内在している。
すなわち、上記いずれの方法においても対象とする、極性有機溶媒中での硫化アルカリ源とジハロゲン芳香族化合物とを反応させて得たＰＡＳ粒子を含む重合スラリーには、主たる回収目的物である例えば平均粒径が２００〜２０００μｍ程度のＰＡＳ粒子に加えて、極性有機溶媒、平均粒径が５〜１００μｍ程度の副生アルカリ金属塩微粒子、溶解アルカリ金属塩、およびアリーレンスルフィドオリゴマーが含まれており、これらの成分の多さが、製品ＰＡＳ粒子の分離回収における困難性の根源にあるが、特に篩別ないし濾別を本質的な工程とする分離回収法には多くの問題がある。
例えば、上記特開昭６１−２５５９３３号公報および特開平４−１３９２１５号公報に記載の方法では、いずれも、重合スラリーの篩別に際し、例えば目開きが１０５μｍ程度の篩上にＰＡＳ粒子を回収し、副生アルカリ金属塩微粒子を濾液側に移行させる工程をとるが、上記篩の目開きを通過する大きさのＰＡＳ粒子のロスは避けられず、このロスを低減するために目開きを小さくすると、ＰＡＳ粒子とアルカリ金属塩微粒子の分離が困難になり、また濾別に時間がかかり過ぎて工業的に成立しなくなる。また、副生アルカリ金属塩微粒子を含む濾液から、高価な反応溶媒である極性有機溶媒を回収する上でも多くの困難が伴う。
［発明の開示］
本発明の主要な目的は、上記した重合スラリーから、工業的に問題のある篩別工程を本質的な工程として含むことなく、ＰＡＳ粒子を効率的に回収する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、高価な反応溶媒である極性有機溶媒の効果的な回収および副生アルカリ金属塩の効率的分離除去をも視野に入れたＰＡＳ重合スラリーの処理方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、洗浄液の使用量を低減したＰＡＳ粒子の効果的な洗浄方法を提供することにある。
本発明の更なる目的は、ＰＡＳ重合スラリーのように、少なくとも２種類の固体粒子を含むスラリーを効率的に処理する方法を提供することにある。
本発明者らの研究によれば、上述の目的の達成のためには、重合スラリーからのＰＡＳ粒子の回収に洗浄液との連続向流接触を採用することが極めて効果的であることが判明した。
従って、本発明のポリアリーレンスルフィドの連続洗浄方法は、極性有機溶媒中で硫化アルカリ源とジハロゲン芳香族化合物とを反応させて得たポリアリーレンスルフィド粒子、副生アルカリ金属塩および極性有機溶媒を含む重合スラリーを、洗浄液と連続的に向流接触させる洗浄工程を特徴とするものである。
すなわち、洗浄液との向流接触を含むＰＡＳ重合スラリーの処理方法は、重合スラリーの連続処理を可能にするという意味で、工業的に優れるだけでなく、篩別による副生アルカリ金属塩微粒子との分離回収に際しての微粒状ＰＡＳのロスも少なくできることが見出されている。また本発明のポリアリーレンスルフィドの連続洗浄方法の好ましい態様によれば、高価な極性有機溶媒の効率的な回収ならびに副生アルカリ金属塩の効率的な分離除去も可能になる。
また、本発明の別の観点によれば、ＰＡＳ重合スラリーのように、少なくとも２種類の固体粒子を分散液媒中に分散させてなるスラリーを、まず、いずれの固体をも溶解せず且つ分散液媒と相溶性のある第１の洗浄液と向流接触させて洗浄する第１の工程と、洗浄された前記少なくとも２種類の固体粒子を、該２種類の固体粒子のいずれかを選択的に溶解し且つ第１の洗浄液とも相溶性のある第２の洗浄液と接触させる第２の洗浄工程を有することを特徴とするスラリーの処理方法が提供される。これにより、好ましくは一種類の固体粒子の効率的な洗浄と、洗浄廃液の効率的な処理が、可能になる。
［発明を実施するための最良の形態］
本発明の好ましい実施態様を、図面を参照しつつ以下に説明する。
第１図は、本発明のポリアリーレンスルフィドの連続洗浄方法を実施するのに適した洗浄装置の一例の模式図であり、ＰＡＳ粒子の流れに従って、主として下向管部Ｉおよび上向管部ＩＩからなる。下向管部Ｉおよび上向管部ＩＩは、いずれも中空管状体１および２からなり、下向管１中にはモータ３により駆動される撹拌機４が、また上向管２中には、モータ５により駆動されるＰＡＳ粒子掻き上げ用のスクリュー６が設けられている。また任意に、Ａ〜Ｈの位置に、供給あるいは排出部を有する。より詳しくは、Ａが被洗浄物供給口、Ｆが主洗浄液供給口、Ｇが洗浄済ＰＡＳ粒子排出口、Ｂが洗浄廃液排出口、Ｃ，ＤおよびＥが必要に応じて設けられる補助洗浄液供給口、Ｈが必要に応じて設けられる臨時排出口である。また補助洗浄液供給は、ＰＡＳ粒子排出口Ｇと主洗浄液供給口Ｆの間や下向管部Ｉにも追加することができる。
なお、第１図には、下向管１が垂直、上向管２が傾斜している例が挙げられているが、両者はいずれも垂直あるいは傾斜の両方の態様を採り得る。下向管１中では、ＰＡＳ粒子および副生アルカリ金属塩粒子と、洗浄液との比重差により、粒子の沈降と洗浄液の上昇による向流接触あるいは沈降分離が行われる。この過程での上昇する洗浄液の偏流あるいはチャネリングを防止するために撹拌機４によるゆるい攪拌を行うことが好ましい。特に攪拌の効果を期待しない場合は、撹拌機４はなくてもよい。他方、上向管２中では、ＰＡＳ粒子等の粒子がスクリュー６により掻き上げられつつ洗浄液による洗浄が行われる。掻き上げによる搬送性と洗浄効果を調和させるべく、上向管２の水平面に対する傾斜角αは、一般に１〜９０°、好ましくは５〜６０°、更に好ましくは５〜４５°の範囲から適宜選択される。また下向管１においても、沈降分離速度の緩和、洗浄効率の改善、上向管２との兼ね合いでの装置のコンパクト化等の目的で、水平面に対する傾斜角βを１〜９０°、好ましくは５〜９０°の範囲で適宜設定することができる。
また第１図の装置は、通常開放大気圧系において使用されるが、適宜、加圧あるいは減圧下に使用することもできる。
まず供給口Ａから供給されるＰＡＳ重合スラリーについて説明する。
本発明で処理の対象とするＰＡＳ重合スラリーは、極性有機溶媒中で硫化アルカリ源とジハロゲン芳香族化合物とを反応させて得たＰＡＳ粒子、副生アルカリ金属塩および極性有機溶媒を含む重合スラリーである。
（イ）極性有機溶媒
極性有機溶媒としては、たとえば有機アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合物などがある。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン、及び１−フェニル−１−オキソホスホランなどが挙げられる。
これらの極性有機溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
前記各種の極性溶媒の中でも、非プロトン性の有機アミドもしくはラクタム類が好ましく、これらの中でもＮ−アルキルラクタム、Ｎ−アルキルピロリドンが好ましく、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好適である。
（ロ）硫化アルカリ源
硫化アルカリ源は、製品ＰＡＳの硫黄源となるものであり、硫化アルカリに加えて、水硫化アルカリが含まれる。硫化アルカリとしては、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム及び硫化セシウムなどを挙げることができる。これらの中でも、硫化ナトリウム、及び硫化リチウムが好ましく、特に硫化ナトリウムが好ましい。また水硫化アルカリとしては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化カルシウム及び水硫化セシウム等が用いられる。なかでも水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましく、特に水硫化ナトリウムが好ましい。水硫化アルカリを用いるときには、水酸化アルカリを併用することが好ましい。
（ハ）ジハロゲン芳香族化合物
原料モノマーであるジハロゲン芳香族化合物としては、たとえば、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン等のジハロベンゼン類；２，３−ジハロトルエン、２，５−ジハロトルエン、２，６−ジハロトルエン、３，４−ジハロトルエン、２，５−ジハロキシレン、１−エチル−２，５−ジハロベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６−ジハロベンゼン、１−ノルマルヘキシル−２，５−ジハロベンゼン、１−シクロヘキシル−２，５−ジハロベンゼンなどのアルキル置換ジハロベンゼン類またはシクロアルキル置換ジハロベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジハロベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジハロベンゼン等のアリール置換ジハロベンゼン類；４，４′−ジハロビフェニル等のジハロビフェニル類；１，４−ジハロナフタレン、１，６−ジハロナフタレン、２，６−ジハロナフタレン等のジハロナフタレン類、３，５−ジハロ安息香酸、４，４′−ジハロジフェニルエーテル、４，４′−ジハロジフェニルエーテル、４，４′−ジハロジフェニルケトン、４，４′−ジハロジフェニルスルフィド、４，４′−ジハロジフェニルスルフォキシドなどが挙げられる。
これらのジハロゲン芳香族化合物における２個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
前記ジハロゲン芳香族化合物の中でも、好ましいのはジハロベンゼン類であり、特にパラジクロロベンゼンを主成分とするものである。
（ニ）反応
上記各成分を用いて行う反応は、ＰＡＳの製造方法として知られているものが任意に用いられるが、平均粒径が１００μｍ以上のＰＡＳ粒子を得ることが望ましく、例えば特開昭６１−７３３２号公報に記載の方法が用いられる。この方法は、硫化アルカリとジハロゲン芳香族化合物とを極性有機溶媒中で二段階に重合させる方法であって、先ず仕込量硫化アルカリ源１モル当り、極性有機溶媒０．２〜５リットル、および水０．５〜２．４モルの媒体中で、１８０〜２３５℃で、ジハロ芳香族化合物の転化率５０〜９５モル％まで反応させ、続いて仕込量硫化アルカリ源１モル当り２．５〜７．０モルの水が存在する状態となるよう水を添加するとともに２４５〜２９０℃で反応させて粒子状のＰＡＳを得る方法である。この方法によれば粒径１００μｍ未満のＰＡＳをほとんど含まず、副生するアルカリ金属塩の大半が微結晶（平均粒径が５〜１００μｍ程度）として析出している重合スラリーが得られる。
特に好ましい態様によれば、硫化アルカリ源としてＮａ２ＳまたはＮａＳＨ（＋ＮａＯＨ）が、ジハロゲン芳香族化合物としてパラジクロロベンゼンが、極性有機溶媒としてＮＭＰが用いられ、ＰＡＳ重合スラリー中には、溶媒ＮＭＰおよび水とともに、製品となるべきＰＰＳ粒子の他に、結晶ＮａＣｌ、溶解したＮａＣｌおよびフェニレンスルフィドオリゴマー、パラジクロロベンゼンが含まれる。
次いで、上記のようなＰＡＳ重合スラリーを第１図の洗浄装置を用いて処理する各種態様について述べる。
（第１の態様）
最も基本的な態様としては、開放大気圧系に置かれた第１図の装置において、供給口Ａから重合スラリーを供給し、主洗浄液供給口Ｆから水を洗浄液として供給し、排出口Ｇから洗浄されたＰＡＳ粒子を排出するとともに、排出口Ｂからは、ＮＭＰ、溶解ＮａＣｌおよびアリーレンスルフィドオリゴマーを含む水性洗浄廃液を排出するものである。
より詳しくは、供給口Ａから供給されたＰＡＳ重合スラリー中のＰＡＳ粒子や結晶ＮａＣｌなどを主体とする固形物は、好ましくは撹拌翼４によるゆるい撹拌下に下向管１中を流下ないし沈降して、管１の底部に至り、そこから上向管２中を回転するスクリュー６により掻き上げられる過程で供給口Ｆから供給された水と向流接触し、同伴された結晶アルカリ金属塩を洗い落されて、更に上昇する過程で水切りされつつ、排出口Ｇから排出され、その後乾燥されることにより製品ＰＡＳ粒子が得られる。他方、供給口Ｆから供給された洗浄液としての水は、ＰＡＳ粒子に同伴された結晶アルカリ金属塩を溶解しつつ同伴するとともにＰＡＳ粒子に吸収されていた極性有機溶媒を抽出し、更に重合スラリー中の極性有機溶媒およびアリーレンスルフィドオリゴマーとともに洗浄廃液として排出口Ｂから排出される。洗浄廃液は、蒸留等の常法に従い、各成分に分離される。
この態様は、第１図の向流洗浄装置の効率的洗浄効果を専ら利用するものであり、排出口Ｇから排出されるＰＡＳ粒子は充分な洗浄効果を受けるが、洗浄廃液中の各成分を分離するに際して溶解したＮａＣｌ等のアルカリ金属塩の存在が蒸留を困難化する難点がある。特に蒸留塔底から抜き出される水よりも高沸点の、アルカリ金属塩やアリーレンスルフィドオリゴマーを含んだ極性有機溶媒から、極性有機溶媒を経済的に分離・回収することは非常に困難である。
（第２の態様）
本発明のより好ましい態様によれば、第１図に示す洗浄装置を２基、直列に配置し、重合スラリーを２段階の洗浄処理に付す。
すなわち、第１の洗浄装置においては、上記態様と同様に供給口Ａから重合スラリーを供給するとともに、供給口Ｆからは、洗浄液として水および極性有機溶媒（以下、代表的にＮＭＰという）に対し相溶性を有し、且つ水よりも低沸点の有機溶媒（例えばアセトン、メタノール等。以下代表的にアセトンという）を供給して、粒子状のＰＡＳ（以下、代表的にＰＰＳという）から主としてＮＭＰを抽出洗浄することにより、排出口Ｇからは結晶アルカリ金属塩（以下、代表的にＮａＣｌという）を同伴し且つアセトンで湿潤されたウェットケーキ状のＰＰＳ粒子を排出する。他方、排出口Ｂからは、アセトン、水およびＮＭＰを主成分とする洗浄廃液が排出される。
また、ほぼ同様に第１図に示す構成の第２の洗浄装置においては、第１の洗浄装置の排出口Ｇより排出された結晶ＮａＣｌを同伴するウェットケーキ状のＰＰＳ粒子が、供給口Ａから供給され、供給口Ｆからは、洗浄液として水が導入され、主として上向管２を進行する過程でＰＰＳ粒子からは同伴された結晶ＮａＣｌが溶解除去されるとともに、吸収されたアセトンが水により抽出除去され、排出口Ｇからは、本質的に水のみにより湿潤されたウェットケーキ状のＰＰＳ粒子が得られ、その後、乾燥されることにより製品ＰＰＳ粒子が得られる。他方、排出口Ｂからは、水、回収アセトンおよび溶解ＮａＣｌを主成分とする洗浄廃液が排出される。この洗浄廃液を蒸留に付すと、塔頂からはアセトンが回収されるとともに塔底からはＮａＣｌ水が排出され、これは、固液分離することなく、そのまま装置外に排出することも可能となる。
他方、第１の洗浄装置の排出口Ｂから排出される洗浄廃液は、アセトン、水、ＮＭＰを主成分とし、溶解ＮａＣｌ量は極めてわずかであるので、効率を殆んど下することなく蒸留に付される。すなわち、蒸留塔においては、塔頂から水、アセトン及びＮＭＰがそれぞれ留出し、高沸点物を含む少量のＮＭＰが塔底から適時缶残液として抜き出される。
（第３の態様）
本発明の更に好ましい態様によれば、ほぼ同様な第１図に示す構成の第３の洗浄装置を用い、上記第２の態様において第２の洗浄装置の排出口Ｇから排出されたウェットケーキ状のＰＰＳ粒子を、更に酸処理に付す。この酸処理は、例えば特開昭６２−４８７２８号および特開平７−１１８３８９号各公報に記載されるように、製品ＰＰＳ粒子の、好ましい結晶化温度ならびに結晶化速度を向上させるのに効果的である。
すなわち、この態様によれば再び第１図を参照して、第２の洗浄装置の排出口Ｇから排出された水で湿潤されたウェットケーキ状のＰＰＳ粒子は、第３の洗浄装置の供給口Ａから供給され、他方、供給口Ｃからは酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、または塩化アンモニウム等の強酸と弱塩基の塩、あるいは酢酸、蟻酸等の有機酸）の水あるいは水を主体とするアルコール等の水混和性溶媒との混合液中溶液を、また供給口Ｆからは水を、それぞれ洗浄液として供給する。これにより、供給口Ａから導入されたＰＰＳ粒子は、下向管１中を流下し、且つ上向管２の供給口Ｃに至るまでの区間において、供給口Ｃから導入された酸による処理を受け、更に上向管２中を上昇する間に供給口Ｆから導入された水により洗浄され、更に上昇して水切りを受けた後、排出口Ｇからウェットケーキとして排出され、その後乾燥された酸処理済ＰＰＳ粒子製品として回収される。排出口Ｂからの洗浄液は希釈された酸であるので、必要に応じて酸回収工程に導入されるほか、ほとんど無害なのでそのまま装置外に排出することもできる。
本態様の主たる成分の流入・排出状況を略示すれば第２図のようになる。各洗浄装置の配置は、第１図に示すものとは左右逆になっているが、もちろん、これは本質的な相違ではない。
なお、第２図の装置で各洗浄装置の下向管の頂部をホッパー状に拡げてあるのは、原料の投入と、原料と洗浄廃液との分離と、を容易ならしめるためで、第１図の装置にも適宜適用可能である。
（第４の態様）
上記第３の態様に従うＰＡＳ（代表的にＰＰＳ）の洗浄処理方法は、上向管２の長さを増大すれば、本質的に第１図の洗浄装置のみで実施することもできる。
すなわち、この態様によれば、再び第１図を参照して、供給口Ａから重合スラリーが導入され、ＰＰＳ粒子は、逐次供給口Ｃから導入されるアセトン、Ｄから導入される水、Ｅから導入される酸およびＦから導入される水により順次洗浄され、水切り後、排出口Ｇから本質的に水のみを含むウェットケーキとして排出され、その後、乾燥されることにより、酸処理済ＰＰＳ粒子製品として回収される。
但し、この態様によれば、排出口Ｂからは、水、アセトン、酸を含む洗浄液に加えて、溶解ＮａＣｌおよびＮＭＰを含む洗浄廃液が排出されるので、洗浄廃液からのＮＭＰおよびアセトンの回収という点では難点が残る。
（第５の態様）
但し、第３の態様とほぼ同様の洗浄ならびに洗浄廃液の回収効果は、本質的に第１図にも示す構成の第１および第２の洗浄装置を３基でなく、２基直列に用いることによっても達成可能である。すなわち、この態様においては、第１の洗浄装置において、主洗浄液供給口Ｆからはアセトンを供給し、第１の洗浄装置の機能・作用は、上記第３の態様における第１の洗浄装置のそれと全く同じである。そして第１の洗浄装置の排出口Ｇから排出されたＮａＣｌを同伴する洗浄されたＰＡＳ粒子は、第２の洗浄装置において、供給口Ｃ、Ｄ（またはＥ）およびＦから順次供給された水、酸および水により順次洗浄されて、排出口Ｇから排出される。その後乾燥されて酸処理済ＰＡＳ粒子製品となる。他方、第２の洗浄装置の排出口Ｂからは、水、酸およびアセトンを含む洗浄廃液が排出されるが、この洗浄廃液は、蒸留に付して、塔頂からアセトンを回収し、塔底から酸性水を排出することにより、容易に分離可能である。
（第６の態様）
第３図は、第１図の装置を容積的にコンパクトにまとめた改変装置である。第１図と類似の部分は同記号で示してある。
本態様では、下向管１が傾斜して、上向管２に隣接しているので装置が全体としてコンパクトに形成できる。撹拌機４およびスクリュー６は、プーリー７および８をそれぞれ介して、共通のモータ３により駆動される形式となっているが、別個のモータにより駆動することはもちろん可能である。
第３図の装置によるＰＡＳの洗浄は、第１図の装置とほぼ同様に達成し得ることは、容易に理解できよう。
（第７の態様）
上記の態様においては、いずれも原料スラリーを、供給口Ａから洗浄装置中に導入するものとした。しかし、原料スラリーは、供給口Ｃ，ＤまたはＨから導入することもできる。このように上向管２の下部に原料スラリーを導入することにより、供給口Ａから導入する場合に比べて幾つかの効果が得られる。すなわち、（１）下向管部Ｉにおける粒子が沈降し難い底部に積層した粒子同士が凝集して、洗浄液が偏流するなどの問題点を解消できる。（２）Ｃ，Ｄ，Ｈから投入されたスラリーは、直ちにスクリュー６による撹拌を受けるため、洗浄液とスラリーとが短時間で混合されＰＡＳ粒子表面を洗浄液で速やかに濡らすことができる。（３）下向管部Ｉにおいて、撹拌機４を不要とし、下向管１を小型化できるなどの簡素化が図れる。
（第８の態様）
原料であるＰＡＳ重合スラリーに、予め洗浄液、例えばアセトンの一部を混入することもできる。これにより、供給スラリー中の粒子表面が洗浄液、例えばアセトン雰囲気となり、固液の比重差が拡大し、且つ液粘度が低下する。従って、重合スラリーを第１図の洗浄装置の供給口に投入後、粒子沈降の初速は、重合スラリーにアセトンを混ぜた場合の方が混ぜない場合より速くなるので、重合スラリーを下向管に投入後粒子の沈降が完了するまでのトータルの沈降速度は、重合スラリーにアセトンを混ぜた場合の方が速くなる。
（第９の態様）
原料ＰＡＳ重合スラリーを第１図の洗浄装置の供給口Ａ等に導入するに先立って、固液分離に付すことができる。この固液分離は、例えば第１図に示す構造を有する装置の供給口Ａに原料スラリーを導入し、洗浄液を特に導入することなく、排出口Ｇから、極性有機溶媒を低減した重合スラリーを得、これを改めて、第１図の洗浄装置の供給口Ａ等に導入することにより達成される。固液分離装置としてはこれ以外にも篩分や遠心分離といった常用手段を適用できる。これにより、スラリー中の極性有機溶媒の割合が少なくなるため第１〜第８の態様に比べて、▲１▼下向管での固液の比重差が拡大され粒子の沈降速度が大きくなるので、下向管の径を小さくできる。▲２▼洗浄液、例えばアセトンの使用する量が少なくなる。アセトンなどの洗浄溶剤は比較的高価なので、蒸留などの方法で回収するが、そのコストも低減できる。
［実施例］
以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。
＜重合スラリーの調製＞
２００リットルオートクレーブ（反応缶）に、ＮＭＰ６０ｋｇと、４６．３０重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を含む硫化ナトリウム５水塩３８ｋｇとを仕込み、窒素ガスで置換後、３．５時間かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水１６．５ｋｇとＮＭＰ１１ｋｇを溜出させた。この際、５．０モルのＨ２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｎａ２Ｓは、２２０．４モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、仕込みＮａ２Ｓの２．２２モル％に相当した。上記脱水工程の後、２２０．４モルの有効Ｎａ２Ｓを含む反応缶を１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）３４．３５ｋｇ［ｐ−ＤＣＢ／Ｎａ２Ｓ＝１．０６（モル比）］、ＮＭＰ−２８．１５ｋｇ、水１．８３ｋｇ［缶内の合計水量／Ｎａ２Ｓ＝１．４０（モル比）］、および缶内の合計ＮａＯＨ量が有効Ｎａ２Ｓに対して６．００モル％となるように純度９７％のＮａＯＨ１３３ｇを加えた。撹拌下２２０℃で４．５時間反応させ、その後、撹拌を続けながら相分離剤としての水４．１７ｋｇを圧入し［缶内の合計水量／Ｎａ２Ｓ＝２．４５（モル比）］、２５５℃に昇温して２．０時間反応させた。なお、この時のトータルの重合時間は、６．５時間であった。重合終了後、ヒータの電源を切り、常温まで冷却して、平均粒径が約４００μｍのＰＰＳ粒子を含む重合スラリーを得た。
（実施例１−１）
上記で得た重合スラリーを本質的に第１図の装置で連続的に処理した。この装置においては、下向管１は、頂部を拡径した直管部内径が７０ｍｍで全長約１ｍの垂直中空管とし、撹拌機４を８ｒｐｍで回転させた。また上向管２は、傾斜角α＝約３０°、内径７０ｍｍ、長さ２ｍの中空管であり、スクリュー６は、長さ２ｍ、外径６５ｍｍ、シャフト径２４ｍｍ、ピッチ６０ｍｍであり、８ｒｐｍで回転させた。
この装置において、供給口Ａから上記重合スラリーを５１０ｇ／分で連続的に供給し、上向管２の上端から約５００ｍｍの位置にある供給口Ｆからはアセトンを２２０ｇ／分の速度で導入した。１００ｋｇの重合スラリー（ＰＰＳ１６．４ｋｇ、ＮａＣｌ １７．８ｋｇ、ＮＭＰ５６．９ｋｇ）をこの条件で洗浄したところ、上向管２の上端から約１００ｍｍの位置にある排出口ＧからはＰＰＳ１５．８ｋｇ、ＮａＣｌ １７．３ｋｇがウェットケーキ状態で回収された（ＰＰＳの回収率９６％、ＮａＣｌの回収率９７％）。この洗浄に要したアセトンの使用量はＰＰＳ重量に対して２．７倍となった。ウェットケーキを分析したところ、ＰＰＳ３４．７重量％、ＮａＣｌ ３８．０重量％、ＮＭＰ０．１５重量％、ｐ−ＤＣＢ０．０６重量％で残りの主成分はアセトンであった。一方、下向管１の上端から約９００ｍｍの位置に設けた排出口Ｂから排出された洗浄廃液中には、１５０μｍ以上のＰＰＳ粒子は存在しなかった。５Ａ濾紙で洗浄廃液を濾過した結果、濾紙上には１．２ｋｇのウェットケーキが残った。このうち、副生結晶アルカリ金属塩重量は０．３ｋｇ、ＰＰＳは０．５ｋｇであった。
上記で排出口Ｇから排出されたウェットケーキに、ＰＰＳ成分が１５重量％となるようにＰＰＳの３．８倍量（６０ｋｇ）の水を加えて水スラリーとし（リスラリー）、本質的に上記した同様の寸法ならびに運転条件の第１図に示す構成の装置により該水スラリーを処理した。
すなわち、上記水スラリーを、供給口Ａから５４０ｇ／分、供給口Ｆから水を２５０ｇ／分の流量で、それぞれ連続的に供給した。１００ｋｇの水スラリー（ＰＰＳ１５ｋｇ、ＮａＣｌ １６．４ｋｇ）をこの条件で洗浄したところ、排出口Ｇからは１４．９ｋｇのＰＰＳをウェットケーキ状態で回収した（ＰＰＳの回収率９９％）。この洗浄条件における水の使用量はポリマーに対して３．１倍になり、リスラリーに使用した３．８倍の水とあわせるとポリマー重量に対して使用した水は計６．９倍である。得られたウェットケーキを分析したところ、ＰＰＳ成分は３１．２重量％、アセトン０．５重量％で残りの主成分は水であった。ここで得られたウェットケーキを１０５℃のオーブンで１３時間乾燥した。この乾燥粒子の中に含まれるＮＭＰ濃度は２００ｐｐｍ、Ｎａ＋は１３００ｐｐｍ、ポリマーの降温結晶化温度は１８５℃となった。２回の連続洗浄操作で回収されたＰＰＳは重合スラリー中のＰＰＳの９５％であった。
（実施例１−２）
上記実施例１−１で得られた水洗後のウェットケーキを、引き続いて第１図に示され且つ上記実施例１と同様の寸法であるが、更に上向管２の下端部から５００ｍｍの位置に供給口Ｃを設けた装置を用い、更にスクリュー６を１０ｒｐｍで回転させて処理した。すなわち、供給口Ａからはウェットケーキを２６０ｇ／分（ポリマー８１ｇ／分）の流量で供給し、供給口Ｆからは２００ｇ／分の水を、供給口Ｃからはこの洗浄水に対して０．３重量％の割合となるように濃度８０重量％の酢酸を０．７５ｇ／分の流量で、それぞれ連続的に供給した。この結果、使用した水はポリマーに対して２．５倍、使用した酢酸はポリマー１００ｇに対して０．７４ｇの割合となった。得られたウェットケーキを１０５℃のオーブンで１３時間乾燥した結果、降温結晶化温度は２４８℃となった。
（比較例１−１）
上記で得た重合スラリー２７００ｇ（ＰＰＳ４４３ｇ、ＮａＣｌ ４８１ｇ、ＮＭＰ１５３６ｇ）をまず１５０μｍの目開きのスクリーンで篩分して粒状ポリマーを分離・回収し、１０００ｇのウェットケーキを得た。このウェットケーキ中のＰＰＳは４０重量％であった。このウェットケーキに２０００ｇのアセトンを加え、常温にて攪拌し同様な操作で篩分した。篩分後のケーキ中のＰＰＳ含有量は５０％であった。同様の操作をあと２回繰り返してポリマーを洗浄した。使用したアセトンの総量はポリマー重量に対し１５倍となった。このアセトン洗浄後に得られたウェットケーキ中のＮＭＰは０．２ｗｔ％であった。このウェットケーキを上記のアセトン洗浄と同様な操作によって、次に水洗浄を５回繰り返した（使用した水の総量は１００００ｇでポリマー重量の２２．６倍）。この後、脱液して得られたウェットケーキを１０５℃のオーブンで１３時間乾燥した。この結果、４００ｇのＰＰＳが得られ（ＰＰＳの回収率９０％）、この乾燥粒子の中に含まれるＮＭＰ濃度は２２０ｐｐｍ、Ｎａ＋は１７００ｐｐｍ、ポリマーの降温結晶化温度は１８５℃となった。
また篩分により分離された副生結晶アルカリ金属塩からも同様にＮＭＰを回収する為に、アセトン洗浄での濾液をスクリーンの変わりに５Ａろ紙を用いて固液分離し３３０ｇのウェットケーキを得た。この中の副生結晶アルカリ金属塩重量は２２０ｇ、ＰＰＳは４０ｇであった。ここにアセトン１０００ｇを加え攪拌後、再度脱液した。脱液後乾燥し得られた固形分に付着していたＮＭＰは５０００ｐｐｍであった。ここで使用したアセトンの総量はポリマーに対し約１７．５倍である。水は２５倍である。
（比較例１−２）
比較例１−１において水洗浄５回後に得られたウェットケーキ（ＰＰＳ４００ｇ）に２０００ｇの水を加え、さらに加えた洗浄水に対する酢酸濃度が０．３％になるように６ｇの酢酸を加えてから攪拌してポリマーを洗浄した。洗浄後、１５０μｍの目開きの網で脱液し、残ったウェットケーキに再び２０００ｇの水を加えて攪拌洗浄し、脱液した。もう一度、この洗浄操作を繰り返した後、得られたウェットケーキを１０５℃のオーブンで１３時間乾燥した結果、乾燥したポリマーの降温結晶化温度は２４８℃となった。この洗浄で使用した水はポリマーに対して１５倍、使用した酢酸はポリマー１００ｇに対して１．５ｇの割合となった。
（比較例１−３）
比較例１−１において水洗浄５回後に得られたウェットケーキ（ＰＰＳ４００ｇ）に２０００ｇの水を加え、さらに２．９６ｇの酢酸を加えてから攪拌してポリマーを洗浄した。洗浄後、１５０μｍの目開きの網で脱液し、残ったウェットケーキに再び２０００ｇの水を加えて攪拌洗浄し、脱液した。もう一度、この洗浄操作を繰り返した後、残ったウェットケーキを１０５℃のオーブンで１３時間乾燥した結果、乾燥したポリマーの降温結晶化温度は１９４℃となった。この洗浄で使用した水はポリマーに対して１５倍、使用した酢酸はポリマー１００ｇに対して０．７４ｇの割合である。
（実施例２）
実施例１−１で使用したのと同じ重合スラリーを第１図の装置で連続して処理した。この装置において、下向管１は、撹拌機を有しない直管部のみで、その内径が７０ｍｍで全長が１ｍの垂直中空管とした。また、上向管２は、傾斜角α＝２０度、内径７０ｍｍ、長さ３ｍの中空管であり、スクリュー６は、長さ３ｍ、外径６５ｍｍ、シャフト径２４ｍｍ、ピッチ６０ｍｍであり、５ｒｐｍで回転させた。また、重合スラリーの供給を、かき揚げ用スクリューを内部に有する上向管（第１図のＨの位置）に直接に供給した。重合スラリー供給量は２５０ｇ／分で、アセトンは第１図のＦ（上向管２の上端より約１０００ｍｍ）の位置より２００ｇ／分の速度で導入供給した。１００ｋｇの重合スラリー（ＰＰＳ １６．４ｋｇ，ＮａＣｌ １７．８ｋｇ，ＮＭＰ ５６．９ｋｇ）をこの条件で洗浄したところ、上向管２の上端より約１００ｍｍの位置にある排出口Ｇからは、５２８．８ｋｇのウェットケーキが得られた。これを分析するとＰＰＳ １５．７ｋｇ，ＮａＣｌ １７．３ｋｇ，ＮＭＰ ０．０７６ｋｇ，ｐ ＤＣＢ ０．０１５ｋｇで残りの主成分はアセトンであった。ＰＰＳ回収率は９６％、ＮａＣｌ回収率は９７％であった。この時、洗浄に要したアセトンの使用量はＰＰＳ重量に対して４．９倍であった。
一方、排出口Ｂから排出された洗浄廃液中にはＰＰＳ ０．７ｋｇとＮａＣｌ０．５ｋｇが含まれていた。
（実施例３）
実施例２で使用したのと同じ重合スラリー１００ｋｇ（ＰＰＳ １６．４ｋｇ，ＮａＣｌ １７．８ｋｇ，ＮＭＰ ５６．９ｋｇ）に洗浄溶剤であるアセトン４０ｋｇを予め混合し、第１図の装置の下向管１の頂部Ａより３５０ｇ／分で連続して供給した。アセトンは１００ｇ／分で第１図の供給口Ｆから供給した。その他の条件は実施例２と同じとした。
このとき、排出口Ｇからは、５１．５ｋｇのウェットケーキが得られた。これを分析すると、ＰＰＳ １５．８ｋｇ，ＮａＣｌ １７．２ｋｇ，ＮＭＰ ０．１ｋｇ，ｐ ＤＣＢ ０．０１５ｋｇ，残りがアセトンであった。ＰＰＳの回収率は９６％、ＮａＣｌの回収率は９７％である。一方、排出口Ｂから排出された洗浄廃液中にはＰＰＳ ０．６ｋｇ、ＮａＣｌ ０．６ｋｇが含まれていた。
（参考例）
同様の重合スラリーを洗浄溶剤であるアセトンの一部を予め混合し、第１図の装置で連続して処理した。このとき、洗浄溶媒として向流で供給するアセトンは使用せずに、装置を固液分離装置として使用した。
１００ｋｇの重合スラリー（ＰＰＳ １６．４ｋｇ，ＮａＣｌ １７．８ｋｇ，ＮＭＰ ５６．９ｋｇ）を、重合スラリー／アセトン＝２５０／１３０の重量比で予め混合して、その混合物を３８０ｇ／分の速度で第１図の装置の下向管１の頂部Ａに供給した。排出口Ｇからは、ＰＰＳ １５．９ｋｇ、ＮａＣｌ １７．４ｋｇが回収された（ＰＰＳ回収率９７％、ＮａＣｌ回収率９８％）。このとき、洗浄に要したアセトンの使用量はＰＰＳ重量に対して３．１倍であった。このウェットケーキを分析したところ、ＰＰＳ ２８．３重量％、ＮａＣｌ ２３．０重量％、ＮＭＰ ２０．３重量％、ｐ ＤＣＢ ０．１４重量％で残りの主成分はアセトンであった。
［産業上の利用可能性］
上記実施例および比較例の結果からも明らかなように、本発明によれば（イ）工業的に問題のある篩別工程を本質的工程として含むことなく、（ロ）少ない洗浄液使用量でＰＡＳ粒子を効率的に洗浄し、且つ高価な反応溶媒である極性有機溶媒の効率的な回収ならびに副生アルカリ金属塩の効率的除去をも視野に入れた、工業的に有効なポリアリーレンスルフィド連続洗浄方法あるいはポリアリーレンスルフィド重合スラリーの処理方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明法の実施に適した洗浄装置の一例の模式図である。
第２図は、上記第１図の装置３基を直列に配置して行う、本発明法の好ましい態様に従う、主要な流入、排出成分の分布説明図である。
第３図は、本発明法の実施に適した洗浄装置の別の一例の模式図である。
Claims (11)
- 極性有機溶媒中で硫化アルカリ源とジハロゲン芳香族化合物とを反応させて得たポリアリーレンスルフィド粒子、副生アルカリ金属塩および極性有機溶媒を含む重合スラリーを、洗浄液と連続的に向流接触させる洗浄工程を特徴とするポリアリーレンスルフィドの連続洗浄方法。
- 前記洗浄工程が、ポリアリーレンスルフィド粒子を上向流で移動させて洗浄液と向流接触させる工程を含む請求の範囲第１項記載の方法。
- 前記洗浄工程が、ポリアリーレンスルフィド粒子を、まず下向流で移動させて洗浄液と向流接触させる前工程と、上向流で移動させて洗浄液と向流接触させる後工程とからなる請求の範囲第２項記載の方法。
- 後工程が搬送スクリューを設けた傾斜管中で行われる請求の範囲第３項記載の方法。
- 後工程においてポリアリーレンスルフィド粒子の上向流の途中で、洗浄液を導入しポリアリーレンスルフィド粒子と接触開始させる請求の範囲第３項または第４項記載の方法。
- 前記洗浄工程を、下向管部と、内側に搬送スクリューを設けた上向管部とを有する概ねＶ字状の管装置において行い、該管装置の上向管の概ね最下部近傍に前記重合スラリーを導入し、ポリアリーレンスルフィド粒子を洗浄液と向流接触させ、上向管の頂部近傍から洗浄されたポリアリーレンスルフィド粒子とともに副生アルカリ金属塩を同伴回収するとともに下向管部の頂部近傍から洗浄液と極性有機溶媒の混合液を回収する請求の範囲第２項記載の方法。
- 前記洗浄工程において、前記極性有機溶媒および水と相溶性を有し、且つ水よりも低沸点の有機溶媒を洗浄液として用いて、洗浄されたポリアリーレンスルフィド粒子とともに副生アルカリ金属塩を同伴回収した後、更に回収された副生アルカリ金属塩を同伴するポリアリーレンスルフィド粒子を水性洗浄液と連続的に向流接触させて洗浄されたポリアリーレンスルフィド粒子を回収する第２の洗浄工程を有する請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。
- 洗浄されたポリアリーレンスルフィド粒子を、更に酸性洗浄液および水性洗浄液と順次向流接触させて洗浄する第３および第４の洗浄工程を有する請求の範囲第１項に記載の方法。
- 前記洗浄工程に先立って、下向管部と、内側に搬送スクリューを設けた上向管部とを有する概ねＶ字状の管装置の下向管頂部近傍に前記重合スラリーを導入し、上向管の頂部近傍から極性有機溶媒を低減した重合スラリーを回収する予備（固液分離）工程を置き、該極性有機溶媒を低減した重合スラリーを洗浄工程に供給する請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。
- 洗浄工程に先立って、重合スラリーに洗浄液の一部を混合する予備工程を含む請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方法。
- 少なくとも２種類の固体粒子を分散液媒中に分散させてなるスラリーを、まず、いずれの固体をも溶解せず且つ分散液媒と相溶性のある第１の洗浄液と向流接触させて洗浄する第１の工程と、洗浄された前記少なくとも２種類の固体粒子を、該２種類の固体粒子のいずれかを選択的に溶解し且つ第１の洗浄液とも相溶性のある第２の洗浄液と接触させる第２の洗浄工程を有することを特徴とするスラリーの処理方法。
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