KR101747618B1

KR101747618B1 - 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 및 폴리아릴렌 설파이드의 제조장치

Info

Publication number: KR101747618B1
Application number: KR1020167024780A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 고바야시; 토모요시 고이즈미; 미쓰히로 마쓰자끼; 히로히또 가와마
Original assignee: 가부시끼가이샤 구레하
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2015-04-21
Publication date: 2017-06-14
Also published as: JP6087025B2; US9908974B2; JPWO2015166838A1; KR20160110548A; CN106062039A; WO2015166838A1; US20170029570A1; CN106062039B

Abstract

세정공정에서 폴리머 입자의 표면에 가스가 부착함으로써 세정조 내 상부의 세정 액면에 뜬 상태가 되는 부유 폴리머의 생성과 세정조 밖으로의 넘침을 방지함으로써 고품질의 폴리머의 안정적 생산, 폴리머 수율의 향상 및 환경 부하의 저감에 이바지하는 폴리아릴렌 설파이드(PAS)의 제조방법 및 제조장치를 제공한다.
세정공정(향류 세정공정 및/또는 향류 접촉 산처리공정 등)에서 세정조 내 상부의 수성 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포하는 중합공정, 분리공정, 세정공정 및 회수공정을 포함하는 PAS의 제조방법: 및 수성 매체 살포수단을 가지는 세정장치(향류 세정장치 및/또는 향류 접촉 산처리장치 등)가 배설된 PAS의 제조장치.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 및 폴리아릴렌 설파이드의 제조장치{POLYARYLENE SULFIDE PRODUCTION METHOD, AND POLYARYLENE SULFIDE PRODUCTION APPARATUS}

본 발명은 중합공정, 분리공정, 세정공정, 소망에 의해 산처리공정 및 회수공정을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에서, 세정공정 및 소망에 의해 추가하는 산처리공정에 따른 폴리머의 넘침(溢出)을 방지하고, 제품 수율을 향상하고 환경 부하를 저감한 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 및 폴리아릴렌 설파이드의 제조장치에 관한 것이다.

폴리페닐렌 설파이드(이하, 「PPS」라고 약기하는 경우가 있음)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하, 「PAS」라고 약기하는 경우가 있음)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하기 때문에 전기 기기, 전자 기기, 자동차 기기, 포장재료 등의 광범위한 기술분야에서 범용되고 있다.

PAS의 대표적인 제조방법으로서는 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 약기하는 경우가 있음) 등의 유기 아미드 용매 중에서 유황원과 파라디클로로벤젠(이하, 「pDCB」라고 약기하는 경우가 있음) 등의 디할로 방향족 화합물을 가열 조건하에서 반응시키는 방법이 알려져 있다. 유황원으로는 일반적으로 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 또는 이들의 혼합물이 이용되고 있다. 유황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 이용하는 경우는 알칼리 금속 수황화물을 알칼리 금속 수산화물과 조합시켜 사용한다.

유황원과 디할로 방향족 화합물의 중합반응은 탈염 중축합 반응이고, 반응 후에 다량의 NaCl 등의 염(즉, 알칼리 금속 할로겐화물)이 생성된다. 또한, 유황 함유 화합물을 이용하는 반응인 점에서 황화수소가 생성 또는 부생한다. 따라서 종래부터 중합반응에 의해 생성한 PAS 폴리머를 반응액에서 분리하여 회수한 후, 회수한 폴리머를 물, 유기용매 또는 물과 유기용매와의 혼합물 등의 세정제를 이용하여 세정하고, 유기 아미드 용매를 제거함과 동시에 NaCl 등의 염이나 올리고머 등을 제거하고 있다.

세정방법에는 대별하여 배치 세정과 연속 세정이 있다. 배치 세정은 회수한 폴리머를 일괄 또는 분할하여 세정조에서 세정제로 교반세정하는 과정을 반복하여 실행하는 방법이다. 배치 세정에서는 대용량의 세정조가 필요해지는 일이 많고 설비가 복잡해져 건설비가 불어남과 동시에 세정액의 소비량의 증가, 배액의 처리량의 증가, 교반 동력의 증대나 운전 비용의 상승을 초래하는 경우가 있다.

연속 세정으로는 습윤 상태의 중합체와 세정제인 유기용매 또는 물을 향류 접촉시키는 향류 세정방법이 제안되어 있다. 예를 들어 문헌 1(일본 공개특허공보 제(평)3-86287호)에는 직렬로 연속 배치한 스태틱 믹싱 엘리먼트를 가진 수직으로 입설된 관상체 내에서 PPS 등의 분말입자상 수지와 세정액을 향류 접촉시키는 것이 제안되어 있다. 문헌 2(국제 공개 제2003/048231호)에는 하향 관부와 상향 관부를 구비하는 대략 V자상의 관 장치를 이용하고, 중합체를 함유하는 중합 슬러리와 세정액을 향류 접촉시키는 것이 제안되어 있다. 또한, 문헌 3(일본 공표특허공보 제2008-513186호)에는 수직 방향으로 연설된 여러 개의 교반실을 구비하는 세로형 고액 접촉장치가 개시되어 있다.

또한, 연속 세정을 반복하는 것이나 연속 세정에 앞서 배치 세정을 실행하는 것도 알려져 있다.

또한, PAS의 제조공정에서는 세정공정 직후에 PAS 폴리머를 염산이나 아세트산 등의 산성 화합물을 이용하여 처리하는 산처리공정을 설치하고, 수용성 금속염 등의 불순물을 완전히 제거함과 동시에 PAS의 중합쇄의 말단의 염기성 잔기를 제거하는 것도 실행되어 왔다. 산처리공정의 방법으로는 문헌 4(일본 공개특허공보 제(소)62-48728호)나 문헌 5(일본 공개특허공보 제(평)7-118389호)에 기재되는 것처럼 세정 후의 PAS를 수성 매체에 분산시킨 슬러리에 산성 화합물 수용액을 첨가하여 얻어진 리슬러리를 소정 시간 교반하는 방법이 있다. 이 경우에는, 산처리 후에, 필요에 따라 염기에 의한 중화를 실행한 후에 물에 의한 세정을 충분히 실행하여 산 성분을 완전히 제거할 필요가 있다. 그래서 앞서 문헌 2에 기재된 바와 같이, 세정 후의 PAS의 슬러리에 산성 화합물을 함유시킨 후에 수성 세정액과 향류 접촉시켜 산처리를 실행하는 방법에 의하면 산처리 후에 산성 화합물 유래의 산 성분을 제거하기 위해 실행하는 물에 의한 세정 조작이 필요없으므로 효율적이다.

본 발명자들은 고품질의 PAS를 안정적으로 제조한다고 하는 목적하에 PAS의 제조공정에 따른 세정공정, 예를 들어 향류 세정공정 및/또는 향류 접촉 산처리공정을 효율적으로 실시하는 것에 대하여 예의 검토를 개시했다.

세정공정에서는 세정조 내에서 PAS 폴리머의 슬러리와 세정액이 접촉한다. PAS 입자(이하, 「PAS 폴리머 입자」라고 하는 경우가 있음)의 비중은 본래 1보다 크기 때문에 대부분의 PAS 입자는 중력에 의해 하방으로 강하 이동한다. 그러나 일부의 PAS 입자는 세정액보다 비중이 큼에도 불구하고 처리조의 하방으로 이행하지 않고 세정조 내 상부의 세정 액면으로 계속 부상하는 경우가 있다. 그 결과, PAS 입자와 세정액의 비중차에 의거하는 세정처리 후의 PAS의 분리 회수가 충분히 실행되지 않고 액면에 부상한 PAS 입자가 세정액과 함께 세정조 밖으로 세정 배액으로서 유출하게 되는 문제에 직면하였다.

향류 세정공정이나 향류 접촉 산처리공정에서도 세정조 내에 PAS 폴리머의 슬러리와 세정액이 향류 접촉함으로써 대부분의 PAS 입자는 중력에 의해 하방으로 강하 이동하지만, 일부 PAS 입자는 세정액보다 비중이 큼에도 불구하고 처리조의 하방으로 이동하지 않고 세정액과 함께 상방으로 이동하여 세정조 내 상부의 세정 액면으로 부상하는 경우가 있다. 그 결과, 앞서 설명한 바와 같이, 향류 세정 또는 향류 접촉 산처리 후의 PAS의 분리 회수가 충분히 실행되지 않고 액면에 부상한 PAS 입자가 세정액과 함께 세정조 밖으로 세정 배액으로서 유출하게 되는 문제가 있었다.

액면으로 부상하는 PAS 입자로는 종래의 방법으로는 회수가 어려운 극히 미세한 입자도 포함되어 있지만, 대부분은 본래 제품가공에 이용하는 것이 가능한 PAS 입자로서, 이와 같은 PAS 입자가 제품으로서 회수되지 않고 유출하게 되는 것은 제품 수율의 저하로 직결된다. 게다가 검토를 위한 실험을 할 때마다 PAS 입자의 분리 회수량이 안정되지 않고 얻어진 실험 로트 간에 제품 수율이 변동한다고 하는 문제점도 발견되었다.

제품 수율의 저하, 제품 수율의 변동 및 그에 동반하는 제품 조성의 변동은 제조되는 PAS의 입경이나 입경 분포 등의 분체 특성, 평균 분자량이나 용융점도, 성형물을 얻을 때의 다른 원료와의 혼화 안정성이나 용융 가공 안정성, 성형물의 열적 및 기계적 특성 등의 품질에 직접적으로 큰 영향을 끼치는 것이 상정되는 것으로부터 본 발명자들은 상기 세정이나 산처리에 동반되는 문제점의 원인과 그 해결책에 대하여 한층 더 예의 검토를 진행하였다.

그 결과, PAS의 세정처리 시나 세정처리 후의 PAS의 슬러리를 산처리할 시, 미세한 PAS 입자 등이 세정조 내 상부의 세정 액면으로 부상해 오는 원인에 관하여 본 발명자들은 이하와 같은 지식을 얻었다.

즉, 향류 세정 및 향류 접촉 산처리를 비롯한 세정처리에서는 통례, 비교적 고온으로 공급되는 PAS 폴리머의 슬러리와 상대적으로 저온의 세정액이 접촉한다. 이 과정에서 상대적으로 저온의 세정액의 온도가 상승하면 세정액 중에 용해하고 있던 공기나 산소 등이 승온에 따른 액체 중으로의 기체 용해도의 저하에 의해 가스로서 액체에서 이탈하여 부상해오는 경우가 있다. 이 밖에도 향류 세정 또는 향류 접촉 산처리를 비롯한 세정처리에 따른 교반에 의해 세정조 내의 액상에 휩쓸린 공기, 중합공정이나 분리공정에서 입자 내에 주입된 공기, 또한 산처리 시에 생성하는 기체 등이 가스로서 액상 또는 입자에서 이탈하여 부상해오는 경우가 있다. 이 현상은 세정액의 온도가 낮은 동절기나 한랭지에서 발생이 현저하다.

이들 가스가 PAS 폴리머 입자, 특히 입경이 작은 입자, 공극이 많은 입자, 표면이 조면상인 입자 등에 부착한 경우, PAS 입자와 세정액의 본래의 비중차가 커도 가스가 부착한 PAS 폴리머 입자가 세정액과 함께 세정조의 상방으로 이동하기 쉽고, 마침내 세정조 내 상부의 세정액의 액면에 부유한 상태의 폴리머(이하, 「부유 폴리머」라고 하는 경우가 있음)가 되어 나타나는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 특히 향류 세정이나 향류 접촉 산처리에서는 PAS 폴리머의 슬러리 중의 액상의 조성과 온도 및 세정액의 조성과 온도 상태에 의해 입자의 침강속도가 변화하는 것을 발견하고, 세정조 내 상부에 부유하고 있는 폴리머 입자에 상기 가스가 부착된 결과, 부유 폴리머가 되는 경우도 있다는 것도 주목하였다.

PAS 폴리머의 슬러리의 세정처리에서는 해당 PAS 폴리머의 슬러리는 세정조의 상부에서 도입되고, 중력에 의해 세정액 중을 침강하며, 세정조의 저부에서 배출된다. 특히 향류 세정 및 세정처리 후의 PAS 폴리머의 슬러리에 산성 화합물을 함유시킨 후에 세정액과 향류 접촉시켜 처리를 실행하는 향류 접촉 산처리에서는 세정조 내에서 PAS 폴리머의 슬러리를 상방에서 하방으로 진행시키고, 또한 세정액을 하방에서 상방으로 진행시켜 해당 PAS의 슬러리와 연속적으로 향류 접촉시킨다. 이 경우에도 PAS 폴리머의 슬러리는 세정조의 상부에서 도입되고, 중력에 의해 세정액 중을 침강하며, 세정조의 저부에서 배출된다. 한편, 세정액은 세정조의 저부에서 도입되고 세정조의 상부에서 배출된다.

앞서 설명한 부유 폴리머는 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 상태에 있으므로 세정액이 세정조의 상부에서 세정조 밖으로 배출됨에 따라 세정액과 함께 세정조 밖으로 넘치고, 제품으로서 분리 회수되지 않게 된다. 본 발명자들은 세정조 밖으로 넘친 부유 폴리머의 양이 중합반응에서 생성한 PAS 폴리머의 몇 %에 달하는 경우가 있다는 것을 확인하고, 고품질의 PAS의 안정적인 생산 및 제품 수율의 향상, 또한 환경 부하(배수 중의 현탁물질 양)의 저감을 위해서는 부유 폴리머의 생성을 방지하고 세정조 밖으로의 넘침을 방지할 필요가 있다는 것을 발견하였다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보제(평)3-86287호 특허문헌 2: 국제 공개 제2003/048231호 특허문헌 3: 일본 공표특허공보 제2008-513186호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제(소)62-48728호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제(평)7-118389호

본 발명의 과제는 중합공정, 분리공정, 세정공정 및 회수공정을 포함하는 PAS의 제조방법에 따른 세정공정 예를 들어 향류 세정공정 및/또는 향류 접촉 산처리공정에서 PAS 폴리머 입자의 표면에 가스가 부착함으로써 해당 폴리머 입자의 일부가 세정조 내 상부의 세정 액면에 뜬 부유 폴리머가 되고, 해당 부유 폴리머가 세정 배액과 함께 세정조 밖으로 넘치는 것을 방지하고, 고품질의 PAS의 안정적인 생산 및 제품 수율의 향상을 도모함과 동시에 환경 부하를 저감 가능한 PAS의 제조방법 및 해당 제조방법에 이용하는 PAS의 제조장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 이들 과제를 해결하는 방법을 예의 연구한 결과, 중합공정, 분리공정, 세정공정 예를 들어 향류 세정공정, 소망에 의해 향류 접촉 산처리공정 및 회수공정을 포함하는 PAS의 제조방법으로서, 세정공정에서 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포하는 방법을 상도하였다.

그리고 본 발명에 의하면 이하의 공정 I~IV;

공정I: 유기 아미드 용매 중에서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합반응시켜 폴리머를 생성하는 중합공정;

공정II: 중합반응에 의해 생성한 폴리머를 함유하는 반응액에서 폴리머를 분리하여 회수하는 분리공정;

공정III: 세정조 내에서 회수한 폴리머의 슬러리를

물, 유기용매 및 물과 유기용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 세정액과 접촉시켜 세정하는 세정공정; 및

공정IV: 세정 후의 폴리머를 회수하는 회수공정

을 포함하는 PAS의 제조방법으로서, 공정 III인 세정공정에서 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포하는 것을 특징으로 하는 상기 PAS의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 그 실시형태로서 이하 (1)~(15)의 PAS의 제조방법이 제공된다.

(1) 공정III인 세정공정이 이하의 공정IIIa;

공정IIIa: 세정조 내에서 회수한 폴리머의 슬러리를 상방에서 하방으로 진행시키고, 또한 물, 유기용매 및 물과 유기용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 세정액을 하방에서 상방으로 진행시켜 해당 슬러리와 연속적으로 향류 접촉시키는 향류 세정공정

을 포함하는 상기 PAS의 제조공정.

(2) 공정IIIa인 향류 세정공정과 공정IV인 회수공정 사이에 이하의 공정IIIb;

공정IIIb: 세정조 내에서 산성 화합물을 함유하는 상기 공정IIIa인 향류 세정공정을 거쳐 회수한 폴리머의 슬러리를 상방에서 하방으로 진행시키고, 또한 수성 세정액을 하방에서 상방으로 진행시켜 해당 슬러리와 연속적으로 향류 접촉시키는 향류 접촉 산처리공정

을 포함하는 PAS의 제조방법으로서, 공정IIIa인 향류 세정공정 또는 공정IIIb인 향류 접촉 산처리공정의 일방 또는 양방에서 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포하는 상기 PAS의 제조방법.

(3) 노즐 장치에 의해 수성 매체를 살포하는 상기 PAS의 제조방법.

(4) 노즐 장치가 여러 개의 노즐을 구비하는 상기 PAS의 제조방법.

(5) 노즐 장치가 선회 가능한 노즐을 구비하는 상기 PAS의 제조방법.

(6) 세정조가 세정탑인 상기 PAS의 제조방법.

(7) 산성 화합물이 염산 또는 아세트산인 상기 PAS의 제조방법.

(8) 세정공정을 여러 번 반복하여 실시하는 상기 PAS의 제조방법.

(9) 폴리머의 슬러리가 적어도 일부에 세정조 밖에서 조제된 것을 함유하는 상기 PAS의 제조방법.

(10) 중합공정이 유기 아미드 용매 중에서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 상 분리제의 존재하에 170~290℃의 온도에서 중합반응시키는 것인 상기 PAS의 제조방법.

(11) 분리공정에 앞서 상 분리제를 첨가하는 상기 PAS의 제조방법.

(12) 상 분리제가 물, 유기 카르복시산 금속염, 유기 설폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리토류 금속 할라이드, 방향족 카르복시산의 알칼리토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류, 및 파라핀계 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 PAS의 제조방법.

(13) 중합공정에 앞서, 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물을 함유하는 유황원 및 해당 알칼리 금속 수황화물 1몰당 0.95~1.05몰의 알칼리 금속 수황화물을 함유하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 해당 혼합물을 함유하는 계 내에서 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 밖으로 배출하는 탈수공정; 및 탈수공정 후, 계 내에 잔존하는 혼합물에 필요에 따라 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가하고, 탈수 시에 생성한 황화수소에 따라 생성하는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수와 탈수 전에 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰 수와 탈수 후에 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수의 총 몰 수가 사입 유황원 1몰당 1.00~1.09몰이 되고, 또한 물의 몰 수가 사입 유황원 1몰당 0.02~2.0몰이 되도록 조정하는 사입공정을 배치하는 상기 PAS의 제조방법.

(14) 또한, 이하의 공정V;

공정V: 세정조에서 배출되는 세정 배액을 필터가 장전된 PAS 입자 재분리수단에 공급하여 PAS 입자를 포착하고, 이어서 필터에서 PAS 입자를 재분리하여 배출하는 PAS 입자의 재분리공정

을 포함하는 상기 PAS의 제조방법.

(15) 재분리공정을 여러 번 반복하여 실시하는 상기 PAS의 제조방법.

또한, 본 발명에 의하면 세정조 내에서 PAS의 슬러리를

물, 유기용매 및 물과 유기용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 세정액과 접촉시켜 세정하는 세정공정을 포함하는 PAS의 제조방법으로서, 세정공정에서 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포하는 것을 특징으로 하는 상기 PAS의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 세정조 내에서 폴리머의 슬러리를 물, 유기용매 및 물과 유기용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 세정액과 접촉시키는 세정장치가 배설된 PAS의 제조장치로서, 해당 세정장치가 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포하는 수성 매체의 살포수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 상기 PAS의 제조장치가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 그 실시형태로서 이하 (A)~(J)의 PAS의 제조장치가 제공된다.

(A) 세정장치가 상부, 본체부 및 저부로 이루어지고, 상부에 슬러리 공급구 및 세정 배액 배출구를 가지며, 또한 저부에 폴리머 배출구 및 세정액 공급구를 가지는 세정조를 구비하고, 세정조 내에서 폴리머의 슬러리를 상방에서 하방으로 진행시키고, 또한 물, 유기용매 및 물과 유기용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 세정액을 하방에서 상방으로 진행시켜 해당 슬러리와 연속적으로 향류 접촉시키는 향류 세정장치를 구비하며, 향류 세정장치가 상부에 접속된 수성 매체의 살포수단을 구비하는 상기 PAS의 제조장치.

(B) 세정장치가 상부, 본체부 및 저부로 이루어지고, 상부에 슬러리 공급구 및 세정 배액 배출구를 가지며, 또한 저부에 폴리머 배출구 및 수성 세정액 공급구를 가지는 세정조를 구비하고, 세정조 내에서 산성 화합물을 함유하는 폴리머의 슬러리를 상방에서 하방으로 진행시키고, 또한 수성 세정액을 하방에서 상방으로 진행시켜 해당 슬러리와 연속적으로 향류 접촉시키는 향류 접촉 산처리장치를 구비하고, 향류 세정장치 또는 향류 접촉 산처리장치의 일방 또는 양방이 상부에 접속된 수성 매체의 살포수단을 구비하는 상기 PAS의 제조장치.

(C) 수성 매체의 살포수단이 노즐 장치인 상기 PAS의 제조장치.

(D) 노즐 장치가 여러 개의 노즐을 구비하는 상기 PAS의 제조장치.

(E) 노즐 장치가 노즐의 선회장치를 가지는 상기 PAS의 제조장치.

(F) 세정조가 세정탑인 상기 PAS의 제조장치.

(G) 향류 접촉 산처리장치가 슬러리 공급구에 접속하고, 산성 화합물을 함유하는 슬러리를 조제하는 리슬러리조를 더 구비하는 상기 PAS의 제조장치.

(H) 향류 접촉 산처리장치가 상기 세정조에 산성 화합물 공급구를 더 가진 것인 상기 PAS의 제조장치.

(I) 폴리머의 슬러리가 적어도 일부에 세정조 밖에서 조제된 것을 함유하는 상기 PAS의 제조장치.

(J) 또한, 세정조에서 배출되는 세정 배액이 공급되고, PAS 입자를 포착하는 필터가 장전된 PAS 입자 포착수단 및 필터에서 PAS 입자를 재분리하여 배출하는 역세정수단을 가지는, PAS 입자의 재분리장치가 배설된 상기 PAS의 제조장치.

본 발명에 의하면, 이하의 공정 I~IV;

공정I: 유기 아미드 용매 중에서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합반응시켜 폴리머를 생성하는 중합공정; 공정II: 중합반응에 의해 생성한 폴리머를 함유하는 반응액에서 폴리머를 분리하여 회수하는 분리공정; 공정III: 세정조 내에서 회수한 폴리머의 슬러리를 물, 유기용매 및 물과 유기용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 세정액과 접촉시켜 세정하는 세정공정; 및 공정IV: 세정 후의 폴리머를 회수하는 회수공정을 포함하는 PAS의 제조방법으로서, 공정 III인 세정공정에서 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포하는 것을 특징으로 하는 상기 PAS의 제조방법인 것에 의해 중합공정, 분리공정, 세정공정 및 회수공정을 포함하는 PAS의 제조방법에 따른 세정공정, 예를 들어 향류 세정공정 및/또는 향류 접촉 산처리공정에서 PAS 폴리머 입자의 표면에 가스가 부착함으로써 해당 폴리머 입자의 일부가 세정조 내 상부의 세정 액면에 뜬 부유폴리머가 되고, 해당 부유폴리머가 세정 배액과 함께 세정조 밖으로 넘치는 것을 방지하고, 고품질의 PAS의 안정적인 생산 및 제품 수율의 향상을 도모함과 동시에 환경 부하를 저감하는 것이 가능한 PAS의 제조방법을 제공 가능하다고 하는 효과가 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 PAS의 제조방법에 의하면, 종래 세정 배액과 함께 세정조 밖으로 흘러나왔던 해당 부유 폴리머를 제품으로서 회수한 결과, 제품 배치 간의 품질 차이가 없고 고품질의 PAS의 안정적인 생산 및 제품 수율의 향상이 가능해지고, 환경 부하를 저감하는 것이 가능한 효과가 있었다. 본 발명의 PAS 제조방법의 효과는 세정액의 온도가 낮은 동절기나 한랭지에서 특히 현저하다.

또한, 본 발명에 의하면, 세정조 내에서 폴리머의 슬러리를 물, 유기용매 및 물과 유기용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 세정액과 접촉시키는 세정장치가 배설된 PAS의 제조장치로서, 해당 세정장치가 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포하는 수성 매체의 살포수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 상기 PAS의 제조장치인 것에 의해, 세정공정에서 폴리머 입자의 표면에 가스가 부착하는 것에 의해 세정조 내 상부의 세정 액면에 뜬 상태가 되는 부유 폴리머의 생성과 세정조 밖으로의 넘침을 방지함으로써 고품질의 폴리머의 안정적 생산, 폴리머 수율의 향상 및 환경 부하의 저감에 이바지하는 PAS의 제조장치를 종래의 PAS 제조장치에 대한 간편한 개량에 의해 제공 가능하다고 하는 효과가 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 PAS의 제조장치에 의하면 부유 폴리머의 생성과 세정조 밖으로의 유출을 방지하고, 제품 배치 간의 품질 차이가 없고 고품질의 PAS의 안정적인 생산 및 제품 수율의 향상을 가능하게 하고, 환경 부하를 저감하는 것이 가능한 효과가 있다. 본 발명의 PAS 제조장치의 효과는 세정액의 온도가 낮은 동절기나 한랭지에서 특히 현저하다.

그 결과, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 PAS는 압출성형, 사출성형, 압축성형 등의 일반적 용융가공법의 적용에 적합한 것으로, 전자부품의 봉지제나 피복제를 비롯하여 전기·전자 기기, 자동차 기기 등의 광범위한 분야에서 호적하게 이용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 PAS 제조장치에 배설된 향류 세정장치의 구체예의 개략도이다.

1. 중합반응성분

[1] 유황원

본 발명에서는 유황원으로서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원을 사용한다. 알칼리 금속 황화물로서는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘, 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수황화물로서는 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘, 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.

알칼리 금속 황화물은 무수물, 수화물, 수용액 중 어느 것을 사용해도 된다. 이들 중에서도 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있다는 점에서 황화나트륨 및 황화리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 황화물은 수용액 등의 수성 혼합물(즉, 유동성이 있는 물과의 혼합물)로 사용하는 것이 처리 조작이나 계량 등의 관점에서 바람직하다.

알칼리 금속 수황화물은 무수물, 수화물, 수용액 중 어느 것을 사용해도 된다. 이들 중에서도 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있다는 점에서 수황화나트륨 및 수황화리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 수황화물은 수용액 또는 수성 혼합물(즉, 유동성이 있는 물과의 혼합물)로 사용하는 것이 처리 조작이나 계량 등의 관점에서 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 알칼리 금속 황화물 중에는 소량의 알칼리 금속 수황화물이 함유되어 있어도 된다. 이 경우, 알칼리 금속 황화물과 알칼리 금속 수황화물의 총 몰 양이 중합반응에 공급되는 유황원, 즉 「사입 유황원」이 된다.

본 발명에서 사용하는 알칼리 금속 수황화물 중에는 소량의 알칼리 금속 황화물이 함유되어 있어도 된다. 이 경우, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물의 총 몰 양이 사입 유황원이 된다. 알칼리 금속 황화물과 알칼리 금속 수황화물을 혼합하여 사용하는 경우에는, 당연히 양자가 혼재된 것이 사입 유황원이 된다.

유황원이 알칼리 금속 수황화물을 함유하는 것인 경우, 알칼리 금속 수산화물을 병용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있다는 점에서 수산화나트륨 및 수산화리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물은 수용액 또는 수성 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서, 탈수공정에서 탈수되어야 하는 수분이란, 수화수, 수용액의 물 매체 및 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물의 반응 등에 의해 부생하는 물 등이다.

[2] 디할로 방향족 화합물

본 발명에서 사용하는 디할로 방향족 화합물은 방향환에 직접 결합한 2개의 할로겐 원자를 가지는 디할로겐화 방향족 화합물이다. 할로겐 원자란, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드의 각 원자를 가리키고, 동일 디할로 방향족 화합물에서 2개의 할로겐 원자는 동일하거나 상이하여도 된다. 이들 디할로 방향족 화합물은 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 디할로 방향족 화합물의 구체예로서는 예를 들면, o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드, 디할로디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 p-디할로벤젠, m-디할로벤젠 및 이들 양자의 혼합물이 바람직하고, p-디할로벤젠이 보다 바람직하며, p-디클로로벤젠이 특히 바람직하게 이용된다.

중합반응에서 사용하는 디할로 방향족 화합물의 사입량은 중합공정에서의 중합반응 개시 시, 즉 필요에 의해 배치하는 탈수공정 후의 사입공정에서 존재하는 유황원(이하, 「사입 유황원」이라고 함. 여기에서는 알칼리 금속 황화물 및/또는 알칼리 금속 수황화물임) 1몰에 대하여, 통상 0.90~1.50몰, 바람직하게는 1.00~1.10몰, 보다 바람직하게는 1.00~1.09몰, 특히 바람직하게는 1.00몰 초과 1.09몰 이하이다. 대다수의 경우, 해당 디할로 방향족 화합물의 사입량이 1.01~1.09몰의 범위 내에서 양호한 결과를 얻을 수 있다. 유황원에 대한 디할로 방향족 화합물의 사입 몰 비가 지나치게 커지면 고분자량 폴리머를 생성시키는 것이 어려워진다. 한편, 유황원에 대한 디할로 방향족 화합물의 사입 몰 비가 지나치게 작아지면 분해반응이 발생하기 쉬워지고 안정적인 중합반응의 실시가 어려워진다.

[3] 분기·가교제 및 분자량 조절제

생성 PAS에 분기 또는 가교 구조를 도입하기 위해 3개 이상의 할로겐 원자가 결합한 폴리할로 화합물(반드시 방향족 화합물이 아니어도 됨), 활성 수소 함유 할로겐화 방향족 화합물, 할로겐화 방향족 니트로 화합물 등을 병용할 수 있다. 분기·가교제로서의 폴리할로 화합물로서, 바람직하게는 트리클로로벤젠 등의 트리할로벤젠을 들 수 있다. 또한, 생성 PAS 수지에 특정 구조의 말단을 형성하거나 혹은 중합반응이나 분자량을 조절하기 위해 모노할로 화합물을 병용할 수 있다. 모노할로 화합물은 모노할로 방향족 화합물뿐만 아니라 모노할로 지방족 화합물도 사용할 수 있다.

[4] 유기 아미드 용매

본 발명에서는 탈수 반응 및 중합 반응의 용매로서 비프로톤성 극성 유기용매인 유기 아미드 용매를 사용한다. 유기 아미드 용매는 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 것이 바람직하다. 유기 아미드 용매의 구체예로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈, N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-사이클로알킬피롤리돈 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 테트라알킬 요소 화합물; 헥사메틸인산 트리아미드 등의 헥사알킬인산 트리아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기 아미드 용매는 각각 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

이들 유기 아미드 용매 중에서도 N-알킬피롤리돈 화합물, N-사이클로알킬피롤리돈 화합물, N-알킬카프로락탐 화합물 및 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물이 바람직하며, 특히 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-메틸-ε-카프로락탐 및 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 중합 반응에 사용되는 유기 아미드 용매의 사용량은 유황원 1몰당 통상적으로 0.1∼10g의 범위이다.

[5] 중합 조제

본 발명에서는 중합반응을 촉진시키기 위해 필요에 따라 각종 중합 조제를 이용하는 것이 가능하다. 중합 조제의 구체예로서는 일반적으로 PAS의 중합 조제로서 공지한 물, 유기 카르복시산 금속염, 유기 설폰산 금속염, 할로겐화리튬 등의 알칼리 금속 할라이드, 알칼리토류 금속 할라이드, 방향족 카르복시산의 알칼리토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류, 파라핀계 탄화수소류 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 유기 카르복시산 금속염으로는 알칼리 금속 카르복시산염이 바람직하다. 알칼리 금속 카르복시산염으로는 예를 들어 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 발레르산리튬, 안식향산리튬, 안식향산나트륨, 페닐아세트산나트륨, p-톨루엔산칼륨 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 알칼리 금속 카르복시산염으로는 저렴하게 입수하기 쉬운 점에서 아세트산나트륨이 특히 바람직하다. 중합 조제의 사용량은 화합물의 종류에 따라 상이하지만 사입 유황원 1몰당 통상적으로 0.01∼10몰, 바람직하게는 0.1∼2몰, 보다 바람직하게는 0.2∼1.8몰, 특히 바람직하게는 0.3∼1.7몰의 범위 내이다. 중합 조제가 유기 카르복시산 금속염, 유기 설폰산염 및 알칼리 금속 할라이드인 경우에는, 그 사용량의 상한은 사입 유황원 1몰에 대하여 바람직하게는 1몰 이하, 보다 바람직하게는 0.8몰 이하인 것이 요구된다.

[6] 상 분리제

본 발명에서는 중합반응을 촉진시키고 고중합도의 PAS를 단시간에 얻기 위해 각종 상 분리제를 사용하는 것이 바람직하다. 상 분리제란, 그 자체로 또는 소량의 물의 공존하에 유기 아미드 용매에 용해되고 PAS의 유기 아미드 용매에 대한 용해성을 저하시키는 작용을 가지는 화합물이다. 상 분리제 자체는 PAS의 용매가 아닌 화합물이다.

또한, 본 발명에서는 분리공정에 앞서, 즉 중합공정의 말기, 중합공정의 종료 직후 또는 중합공정의 종료 후에 상 분리제를 첨가하여 입상의 PAS를 형성시키고 분리공정에서 해당 입상의 PAS 입자를 분리해도 된다.

상 분리제로서는 일반적으로 PAS의 기술분야에서 상 분리제로서 기능하는 것이 알려져 있는 화합물을 이용할 수 있다. 상 분리제에는 상기의 중합 조제로서 사용되는 화합물도 포함되지만 여기서는 상 분리제란, 상 분리 중합공정에서 상 분리제로서 기능할 수 있는 양비(量比)로 이용되는 화합물을 의미한다. 상 분리제의 구체예로서는 물, 유기 카르복시산 금속염, 유기 설폰산 금속염, 할로겐화리튬 등의 알칼리 금속 할라이드, 알칼리토류 금속 할라이드, 방향족 카르복시산의 알칼리토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류, 파라핀계 탄화수소류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것 등을 들 수 있다. 유기 카르복시산 금속염으로는 예를 들어 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 발레르산리튬, 안식향산리튬, 안식향산나트륨, 페닐아세트산나트륨, p-톨루엔산칼륨 등의 알칼리 금속 카르복시산염이 바람직하다. 이들 상 분리제는 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 상 분리제 중에서도 비용이 저가이고 후처리가 용이한 물, 아세트산나트륨 또는 물과 아세트산나트륨의 조합이 특히 바람직하다.

상 분리제의 사용량은 이용하는 화합물의 종류에 따라 상이하지만 사입 유황원 1몰당 통상적으로 0.01∼10몰, 바람직하게는 0.01∼9.5몰, 보다 바람직하게는 0.02∼9몰의 범위 내이다. 상 분리제가 사입 유황원 1몰에 대하여 0.01몰 미만 또는 10몰 초과이면 상 분리 상태를 충분히 일으키지 못하고 고 중합도의 PAS가 얻어지지 않는다.

본 발명의 제조방법이 상 분리제를 첨가하고 상 분리제의 존재하에서 실행하는 중합공정을 포함하는 경우 상 분리제로서 물을 사입 유황원 1몰에 대하여 2.0몰 초과 10몰 이하, 바람직하게는 2.2~7몰, 보다 바람직하게는 2.5~5몰의 비율로 중합 반응계 내에 존재시키는 것이 바람직하다. 유기 카르복시산 금속염 등의 물 이외의 다른 상 분리제는 사입 유황원 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3몰, 보다 바람직하게는 0.02∼2몰, 특히 바람직하게는 0.03∼1몰의 범위 내에서 사용한다.

상 분리제로서 물을 사용하는 경우에도 상 분리 중합을 효율적으로 실행하는 관점에서 물 이외의 다른 상 분리제를 중합 조제로서 병용할 수 있다. 상 분리제 중합공정에서 물과 다른 상 분리제를 병용하는 경우, 그 합계량은 상 분리를 일으킬 수 있는 양이면 된다. 상 분리 중합공정에서 사입 유황원 1몰에 대하여 물을 2.0몰 초과 10몰 이하, 바람직하게는 2.2~7몰, 보다 바람직하게는 2.5~5몰의 비율로 중합 반응계 내에 존재시킴과 동시에 다른 상 분리제를 바람직하게는 0.01~3몰, 보다 바람직하게는 0.02~2몰, 특히 바람직하게는 0.03~1몰의 범위 내에서 병용할 수 있다. 물과 다른 상 분리제를 병용하는 경우, 소량의 상 분리제로 상 분리 중합을 실시하기 위해, 사입 유황원 1몰에 대하여 물을 0.5~10몰, 바람직하게는 0.6~7몰, 특히 바람직하게는 0.8~5몰의 범위 내에서 사용함과 동시에 유기 카르복시산 금속염 등의 다른 상 분리제, 또한 바람직하게는 유기 카르복시산 금속염, 특히 바람직하게는 아세트산나트륨 등의 알칼리 금속 카르복시산염을 0.001~0.7몰, 바람직하게는 0.02~0.6몰, 특히 바람직하게는 0.05~0.5몰의 범위 내에서 병용해도 된다.

상 분리제는, 적어도 일부는 중합반응재료의 사입 시부터 공존하고 있어도 되지만 중합반응 도중에 상 분리제를 첨가하여, 상 분리를 형성하는 데 충분한 양으로 조정하는 것이 바람직하다.

2. 중합반응공정

[1] 탈수 공정

중합 공정의 앞 공정으로서 탈수 공정을 배치하여 반응계 내의 수분량을 조절하는 것이 바람직하다. 탈수 공정은 바람직하게는 불활성 가스 분위기하에서 유기 아미드 용매와 알칼리 금속 황화물을 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시키고 증류에 의해 물을 계 밖으로 배출하는 방법으로 실시한다. 유황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 사용하는 경우에는, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시키고 증류에 의해 물을 계 밖으로 배출하는 방법으로 실시한다.

탈수 공정에서는 수화수(결정수)나 수매체, 부생수 등으로 이루어진 수분을 필요량의 범위내가 될 때까지 탈수한다. 탈수공정에서는 중합 반응계의 공존 수분량이 사입 유황원 1몰에 대하여 통상적으로 0.02∼2.0몰, 바람직하게는 0.05∼1.8몰, 보다 바람직하게는 0.5∼1.6몰이 될 때까지 탈수한다. 앞서 서술한 바와 같이, 탈수공정 후의 유황원을 「사입 유황원」이라고 부른다. 탈수공정에서 수분량이 지나치게 적어진 경우에는, 중합공정 전에 물을 첨가하여 소망하는 수분량으로 조절해도 된다.

유황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 사용하는 경우, 탈수 공정에서 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물 및 상기 알칼리 금속 수황화물 1몰당 0.95∼1.05몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여 반응시키고 상기 혼합물을 함유하는 계 내로부터 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 밖으로 배출하는 것이 바람직하다.

탈수공정에서의 알칼리 금속 수황화물 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 비가 지나치게 작으면 탈수 공정에서 휘산하는 유황 성분(황화수소)의 양이 지나치게 많아져 공급 유황원량의 저하에 의한 생산성 저하를 초래하거나, 탈수 후에 잔존하는 사입 유황원에 폴리설파이드 성분이 증가하는 것에 의한 이상 반응, 생성 PAS의 품질 저하가 일어나기 쉬어진다. 알칼리 금속 수황화물 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 비가 지나치게 크면 유기 아미드 용매의 변질이 증대하거나, 중합 반응을 안정적으로 실시하기 어려워지거나, 생성 PAS의 수율이나 품질이 저하되는 경우가 있다. 탈수공정에서의 알칼리 금속 수황화물 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 바람직한 몰 비는 0.97∼1.04몰, 보다 바람직하게는 0.98∼1.03이다.

알칼리 금속 수황화물에는 대부분의 경우, 소량의 알칼리 금속 황화물이 포함되어 있으며, 유황원의 양은 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물의 합계량이 된다. 또한, 소량의 알칼리 금속 황화물이 혼입되어 있어도 본 발명에서는 알칼리 금속 수황화물의 함유량(분석값)을 기준으로 알칼리 금속 수산화물과의 몰 비를 산출하고 그 몰 비를 조정한다.

탈수공정에서의 각 원료의 반응조로의 투입은 일반적으로 상온(5~35℃) 내지 300℃, 바람직하게는 상온 내지 200℃의 온도 범위 내에서 실행된다. 원료의 투입 순서는 임의로 설정할 수 있고 나아가 탈수조작 도중에 각 원료를 추가 투입해도 된다. 탈수 공정에 사용되는 용매로서는 유기 아미드 용매를 사용한다. 이 용매는 중합 공정에 사용되는 유기 아미드 용매와 동일한 것이 바람직하며, NMP가 특히 바람직하다. 유기 아미드 용매의 사용량은 반응조에 투입하는 유황원 1몰당 통상적으로 0.1∼10 ㎏ 정도이다.

탈수 조작은 반응조 내에 원료를 투입한 후의 혼합물을 통상적으로 300℃ 이하, 바람직하게는 100∼250℃의 온도 범위에서 통상적으로 15분간 내지 24시간, 바람직하게는 30분간∼10시간 가열하여 수행된다. 가열 방법은 일정 온도를 유지하는 방법, 단계적 또는 연속적인 승온 방법, 혹은 양자를 조합한 방법이 있다. 탈수 공정은 회분식, 연속식, 또는 두 방식의 조합 방식 등에 의해 실시된다.

탈수 공정을 실시하는 장치는 후속되는 중합 공정에 사용되는 반응조(반응 캔)와 동일하여도 되고, 혹은 상이한 것이여도 된다. 또한, 장치의 재질은 티탄과 같은 내식성 재료가 바람직하다. 탈수 공정에서는 통상적으로 유기 아미드 용매의 일부가 물과 동반하여 반응조 밖으로 배출된다. 이때 황화수소는 가스로서 계 밖으로 배출된다.

[2] 사입 공정

본 발명에서는 탈수 공정 후, 계 내에 잔존하는 혼합물에 필요에 따라 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가할 수 있다. 특히 유황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 이용하는 경우에는, 탈수 시에 생성된 황화수소에 따라 생성하는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수와 탈수 전에 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰 수와 탈수 후에 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수의 총 몰 수가 탈수공정 후에 계내에 존재하는 유황원, 즉 사입 유황원 1몰당 1.00~1.09몰, 보다 바람직하게는 1.00몰 초과 1.09몰 이하, 더욱 바람직하게는 1.001~1.085몰이 되고, 또한 물의 몰 수가 사입 유황원 1몰당 0.02~2.0몰, 바람직하게는 0.05~1.8몰, 보다 바람직하게는 0.5~1.6몰이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 사입 유황원의 양은 [사입 유황원] = [총 사입 유황 몰]-[탈수 후의 휘산 유황 몰]의 식에 의해 산출된다.

탈수 공정에서 황화수소가 휘산되면 평형 반응에 의해 알칼리 금속 수산화물이 생성되고 계 내에 잔존하게 된다. 따라서 휘산되는 황화수소량을 정확하게 파악하여, 사입 공정에서의 알칼리 금속 수산화물의 유황원에 대한 몰 비를 결정할 필요가 있다.

사입 유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 비가 지나치게 크면 유기 아미드 용매의 변질을 증대시키거나 중합 시의 이상반응이나 분해반응을 일으키기 쉽다. 또한, 생성 PAS의 수율의 저하나 품질의 저하를 일으키는 일이 많아진다. 사입 유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 비는 바람직하게는 1.005∼1.085몰, 보다 바람직하게는 1.01∼1.08몰, 특히 바람직하게는 1.015∼1.075몰이다. 알칼리 금속 수산화물이 조금 과잉상태에서 중합 반응을 실시하는 것이 중합 반응을 안정적으로 실시하고 고품질의 PAS를 얻는 면에서 바람직하다.

본 발명에서는 탈수공정에서 사용하는 유황원과 구별하기 위해 사입공정에서의 유황원을 「사입 유황원」이라고 부르고 있다. 그 이유는 탈수공정에서 반응조 내에 투입하는 유황원의 양은 탈수공정에서 변동하기 때문이다. 사입 유황원은 중합공정에서의 디할로 방향족 화합물과의 반응에 의해 소비되지만 사입 유황원의 몰 양은 사입공정에서의 몰 양을 기준으로 한다.

[3] 중합 공정(공정I)

중합 공정은 탈수공정 종료 후의 혼합물에 디할로 방향족 화합물을 사입하고, 유기 아미드 용매 중에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 가열하는 것에 의해 실행된다. 탈수공정에서 이용한 반응조와는 상이한 중합조를 사용하는 경우에는, 중합조에 탈수공정 후의 혼합물과 디할로 방향족 화합물을 투입한다. 탈수공정 후, 중합공정 전에는 필요에 따라 유기 아미드 용매량이나 공존 수분량 등의 조정을 실행해도 된다. 또한, 중합 공정 전 또는 중합 공정 중에 중합 조제 기타 첨가물을 혼합하여도 된다.

탈수공정 종료 후에 얻어진 혼합물과 디할로 방향족 화합물의 혼합은 통상 100~350℃, 바람직하게는 120~330℃의 온도 범위 내에서 실행한다. 중합조에 각 성분을 투입하는 경우, 투입 순서는 특별히 제한이 없고 두 성분을 부분적으로 소량씩 혹은 일시에 투입하는 것에 의해 실행된다.

중합공정에서는 일반적으로 사입 혼합물을 170~290℃, 바람직하게는 180~280℃, 보다 바람직하게는 190~275℃의 온도로 가열하고, 중합반응을 개시시켜 중합을 진행시킨다. 가열 방법은 일정 온도를 유지하는 방법, 단계적 또는 연속적인 승온 방법 또는 양쪽 방법의 조합이 이용된다. 중합 반응 시간은 일반적으로 10분간∼72시간의 범위이며, 바람직하게는 30분간∼48시간이다. 중합 반응은 전단 중합 공정과 후단 중합 공정의 2단계 공정으로 실시하는 것이 바람직하고, 그 경우의 중합 시간은 전단 중합공정과 후단 중합공정의 합계 시간이다.

중합 공정에 사용되는 유기 아미드 용매는 중합공정 중에 존재하는 사입 유황원 1몰당 통상적으로 0.1∼10 ㎏, 바람직하게는 0.15∼5 ㎏이다. 이 범위이면 중합 반응 도중에 그 양을 변화시켜도 상관없다. 중합 반응 개시 시의 공존 수분량은 사입 유황원 1몰에 대하여 통상적으로 0.02∼2.0몰, 바람직하게는 0.05∼1.8몰, 더 바람직하게는 0.5∼1.6몰의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 중합 반응 도중에 공존 수분량을 증가시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 PAS 제조방법에서는, 중합공정에서 유기 아미드 용매 중에서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 상 분리제의 존재하에 170~290℃의 온도에서 중합반응시키는 것이 바람직하다. 상 분리제로는 앞서 서술한 화합물 등이 바람직하게 이용된다.

본 발명의 PAS 제조방법에서는, 중합공정에서 유기 아미드 용매 중에서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 170~270℃의 온도에서 중합반응시키고, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 30% 이상이 된 시점에서 중합반응 혼합물 중에 상 분리제를 첨가하고, 이어서 중합반응 혼합물을 승온하여 245~290℃의 온도에서 상 분리제의 존재하에서 중합반응을 계속시키는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서는, 중합공정에서 유기 아미드 용매 중에서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합반응시켜, 해당 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80~99%인 폴리머를 생성시키는 전단 중합공정; 및 상 분리제의 존재하에 중합 반응계 내에 생성 폴리머 농후상과 생성 폴리머 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합반응을 계속시키는 후단 중합공정을 포함하는 적어도 2단계의 중합공정에 의해 중합반응을 실행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서는, 중합공정에서 유기 아미드 용매 중에서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 사입 유황원 1몰당 0.02~2.0몰의 물이 존재하는 상태에서, 170~270℃의 온도에서 중합반응시켜, 해당 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80~99%인 폴리머를 생성시키는 전단 중합공정; 및 사입 유황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 중합 반응계 내의 수량을 조정하고, 245~290℃의 온도에서 중합 반응계 내에 생성 폴리머 농후상과 생성 폴리머 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합반응을 계속시키는 후단 중합공정을 포함하는 적어도 2단계의 중합공정에 의해 중합반응을 실행하는 것이 보다 바람직하다.

전단 중합공정이란, 앞서 서술한 바와 같이, 중합반응 개시 후, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80∼99%, 바람직하게는 85∼98%, 더 바람직하게는 90∼97%에 도달한 단계로서, 전단 중합공정에서 중합온도를 지나치게 높이면 부반응이나 분해반응이 발생하기 쉬워진다.

디할로 방향족 화합물의 전화율은 이하의 식에 의해 산출한 값이다. 디할로 방향족 화합물(「DHA」라고 약기함)을 유황원에서 몰 비로 과잉 첨가한 경우는 하기 식

전화율=[[DHA 사입량(몰)-DHA 잔존량(몰)]/[DHA 사입량(몰)-DHA 과잉량(몰)]]×100

에 의해 전화율을 산출한다. 그 이외의 경우에는, 하기 식

전화율=[[DHA 사입량(몰)-DHA 잔존량(몰)]/[DHA 사입량(몰)]]×100

에 의해 전화율을 산출한다.

전단 중합 공정에서의 반응계의 공존 수분량은 사입 유황원 1몰당 통상 0.02∼2.0몰, 바람직하게는 0.05∼1.8몰, 보다 바람직하게는 0.5∼1.6몰, 특히 바람직하게는 0.8~1.5몰의 범위이다. 전단 중합공정에서의 공존 수분량은 적어도 되지만 과도하게 적으면 생성 PAS의 분해 등의 바람직하지 않은 반응이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 공존 수분량이 2.0몰을 초과하면 중합 속도가 현저하게 작아지거나, 유기 아미드 용매나 생성 PAS의 분해가 일어나기 쉬워지므로 모두 바람직하지 않다. 중합은 170∼270℃, 바람직하게는 180∼265℃의 온도 범위내에서 이루어진다. 중합 온도가 지나치게 낮으면 중합 속도가 지나치게 느려지고, 반대로 270℃를 초과하는 고온이 되면 생성 PAS와 유기 아미드 용매가 분해를 일으키기 쉽고 생성되는 PAS의 중합도가 극히 낮아진다.

전단 중합 공정에 있어서, 온도 310℃, 전단 속도 1,216sec^-1로 측정한 용융 점도가 통상적으로 0.5∼30Pa·s인 폴리머(프리폴리머)를 생성시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 후단 중합 공정은 전단 중합 공정에서 생성된 폴리머(「프리폴리머」라고 부르는 경우가 있음)의 단순한 분별·조립(造粒)의 공정이 아니라, 해당 폴리머의 중합도의 상승을 일으키게 하기 위한 것이다.

후단 중합 공정에서는 중합 반응계에 상 분리제(중합 조제)를 존재시키고, 생성 폴리머 농후상과 생성 폴리머 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합반응을 계속하는 것이 바람직하다.

후단 중합공정에서는, 상 분리제로서는 물을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 물을 단독으로 사용하는 제조방법에서는 사입 유황원 1몰에 대하여 2.0몰 초과 10몰 이하, 바람직하게는 2.0몰 초과 9몰 이하, 보다 바람직하게는 2.1~8몰, 특히 바람직하게는 2.2~7몰의 물이 존재하는 상태가 되도록 반응계 내의 물의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 후단 중합공정에서 반응계 중의 공존 수분량이 사입 유황원 1몰당 2.0몰 이하 또는 10몰 초과가 되면 생성 PAS의 중합도가 저하하는 경우가 있다. 특히 공존 수분량이 2.2~7몰의 범위에서 후단 중합을 실행하면 고 중합도의 PAS가 얻어지기 쉬우므로 바람직하다.

본 발명의 보다 바람직한 제조방법에서는 소량의 상 분리제로 중합을 실시하기 때문에 후단 중합공정에서 상 분리제로서 물과 물 이외의 다른 상 분리제를 병용할 수 있다. 이 양태에 있어서는 반응계 중의 물의 양을 사입 유황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하, 바람직하게는 2.0몰 초과 9몰 이하, 보다 바람직하게는 2.1∼8몰, 특히 바람직하게는 2.2~7몰의 범위 내로 조정함과 동시에 물 이외의 다른 상 분리제를 사입 유황원 1몰당 0.01∼3몰, 바람직하게는 0.02∼2몰, 보다 바람직하게는 0.03∼1몰의 범위 내에서 존재시킨다. 후단 중합공정에서 사용하는 물 이외의 다른 상 분리제로는 아세트산나트륨 등의 유기 카르복시산 금속염, 유기 설폰산 금속염, 할로겐화리튬 등의 알칼리 금속 할라이드, 알칼리토류 금속 할라이드, 방향족 카르복시산의 알칼리토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류 또는 파라핀계 탄화수소류에서 선택하는 것이 가능하다.

후단 중합공정에서의 중합온도는 245~290℃의 범위고, 중합온도가 245℃ 미만에서는 고 중합도의 PAS가 얻어지기 어렵고, 290℃를 초과하면 생성 PAS나 유기 아미드 용매가 분해될 우려가 있다. 특히 250~270℃의 온도 범위가 고 중합도의 PAS가 얻어지기 쉬우므로 바람직하다.

생성 폴리머 중의 부생 알칼리 금속염(예를 들어 NaCl)이나 불순물의 함유량을 저하시키거나 폴리머를 입상으로 회수하는 목적으로 중합반응 후기 혹은 종료 시에 물을 첨가하여, 수분을 증가시키는 것이 가능하다. 중합 반응 방식은 회분식, 연속식, 혹은 두 방식의 조합이여도 된다. 회분식 중합에서는 중합 사이클 시간을 단축시키는 목적으로 원하는 바에 따라 2개 이상의 반응조를 사용하는 방식을 이용할 수 있다.

3. 분리공정(공정II)

본 발명의 제조방법에서 중합반응에 의해 생성된 PAS 폴리머의 분리 회수 처리는 통상의 중합반응 후의 생성 PAS 폴리머의 분리공정과 동일한 방법에 의해 실행할 수 있다. 분리공정으로는 중합반응 종료 후 생성 PAS 폴리머를 포함하는 반응액인 생성물 슬러리를 냉각한 후 필요에 의해 물 등으로 생성물 슬러리를 희석하고 나서 여과함으로써 생성 PAS를 분리하여 회수할 수 있다.

또한, 상 분리 중합공정을 포함하는 PAS의 제조방법은 입상 PAS를 생성시킬 수 있기 때문에 스크린을 이용하여 체 분리하는 방법에 의해 입상 PAS를 반응액에서 분리함으로써 부생물이나 올리고머 등에서 용이하게 분리하는 것이 가능하므로 바람직하다. 실온 정도까지 냉각하지 않고 생성물 슬러리에서 고온 상태에서 PAS 폴리머를 체 분리하는 것도 가능하다.

또한, 분리공정에 앞서, 즉 중합공정의 말기, 중합공정의 종료 직후 또는 중합공정의 종료 후에 상 분리제를 첨가하여 입상의 PAS를 형성시켜 분리공정에서 해당 입상의 PAS 입자를 분리하는 것도 가능하다. 이때 중합공정은 상 분리제의 존재하에서 실행해도 되고 상 분리제의 비존재하에서 실행해도 된다. 상 분리제의 첨가량은 앞서 서술한 것이면 된다.

4. 세정공정(공정III)

분리공정에 의해 분리 회수된 PAS에 대하여 부생 알칼리 금속염이나 올리고머를 가능한 한 적게 하기 위하여 물, 유기용매 및 물과 유기용매와의 혼합 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 세정액과 접촉시켜 세정하는 세정공정을 실행한다. 본 발명은 세정공정에서 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포하는 것을 특징으로 한다.

세정처리에 사용하는 유기용매로는 중합용매와 동일한 유기 아미드 용매나 케톤류(예를 들어, 아세톤), 알코올류(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올) 등의 유기용매로 세정하는 것이 바람직하고, 이들의 1종류를 사용해도 되며 여러 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 올리고머나 분해생성물 등의 불순물(저분자량 성분)의 제거효과가 뛰어난 점에서 아세톤이 바람직하다. 아세톤은 경제성이나 안전성의 관점에서도 바람직하다. 여러 종류의 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 유기용매에 따른 아세톤의 비율이 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상인 아세톤 함유의 유기용매를 사용하면 된다.

세정처리에 사용하는 물로는 이온교환수 등의 탈이온수, 증류수, 초순수 등을 사용할 수 있다.

세정액으로서는, 물과 아세톤의 혼합 용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 혼합 용액으로서는, 물의 비율이 바람직하게는 1~60질량%, 보다 바람직하게는 1~30질량%, 특히 바람직하게는 1~20질량%인 혼합액을 이용하는 것이 올리고머나 분해생성물 등의 유기 불순물의 제거 효율을 높이는 데 바람직하다.

세정액에 의한 세정처리는 1회에 한하지 않고 여러 번 실시하는 것이 바람직하고, 통상은 2~4회 정도 실시한다. 각 세정 회에서의 세정액의 사용량은 이론 PAS 폴리머(물이나 유기용매를 건조 등에 의해 제거한 PAS 폴리머 양)에 대하여 통상 1~15배 용량, 바람직하게는 2~10배 용량, 보다 바람직하게는 3~8배 용량이다. 세정시간은 통상 1~120분간, 바람직하게는 3~100분간, 보다 바람직하게는 5~60분간이다. 유기용제를 이용하는 세정처리를 실행하는 경우에는, 해당 세정처리 후에 유기 불순물의 제거 효율을 높임과 동시에 NaCl 등의 무기염을 제거하기 위하여 거듭 물에 의한 세정처리를 1회 또는 여러 번 실시하는 것이 바람직하다.

세정처리는 일반적으로 상온(10~40℃)의 세정액을 사용하여 실행하는데, 세정액이 액체 상태인 한 그것보다 낮은 온도 또는 높은 온도에서 실행하는 것도 가능하다. 예를 들어 물의 세정력을 높이기 위하여 세정액으로서 고온수를 이용할 수 있다.

세정공정에 따른 세정방법으로는 배치 세정과 연속 세정이 알려져 있다. 배치 세정은 회수한 폴리머를 세정조에서 세정제로 교반세정하는 방법이다. 연속 세정은 습윤 상태의 중합체와 세정제인 유기용매 또는 물을 향류 접촉 및/또는 병류 접촉시키는 방법이다. 연속 세정을 반복해도 되고 연속 세정에 앞서 배치 세정을 실행해도 된다. 즉, 본 발명에 따른 세정공정으로는 향류 세정공정과 배치 세정공정을 조합하여 실행해도 되고, 병류 접촉에 의한 연속 세정공정을 조합하여 실행해도 된다.

[1] 향류 세정공정(공정IIIa)

본 발명에 따른 세정공정은 세정 효율이나 에너지 효율의 관점에서 적어도 1개의 세정공정이 세정조 내에서 분리공정을 거쳐 회수한 PAS 폴리머의 슬러리를 상방에서 하방으로 진행시키고, 또한 세정액을 하방에서 상방으로 진행시켜 해당 슬러리와 연속적으로 향류 접촉시키는 향류 접촉공정인 것이 바람직하고, 향류 접촉공정에서 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 PAS 폴리머에 수성 매체를 살포하는 것이 바람직하다. PAS의 제조방법에서 세정공정을 여러 번 반복하는 경우에는, 모든 세정공정을 향류 세정공정으로 해도 되고 일부의 세정공정을 향류 세정공정으로 해도 된다. 또한, 뒤에 설명하는 바와 같이, 모든 향류 세정공정에서 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포해도 되고, 일부의 향류 세정공정에서 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포해도 된다. 바람직하게는 모든 향류 세정공정에서 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포한다. PAS의 제품 수율의 향상이나 환경 부하의 저감 등의 관점에서, 최종 단계에서 실시하는 세정공정에서 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포하는 향류 세정공정을 채용하면 호적하다.

본 발명에 따른 세정공정이 향류 세정공정을 포함하는 경우, 향류 세정공정은 세정조와 수성 매체의 살포수단을 구비하는 향류 세정장치를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 이하, 향류 세정공정에서 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포하는 경우를 예로 들어 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포하는 수성 매체의 살포수단을 구비하는 세정장치에 대하여 한층 더 상세하게 설명한다.

향류 세정공정에서 이용하는 세정조로서는, PAS 폴리머를 함유하는 슬러리가 중력의 작용에 의해 상방에서 하방으로 진행하는 것이 가능한 것이면 한정되지 않는다. 슬러리와 세정액의 이동을 원활하게 실행하고 향류 세정을 효율적으로 진행하기 위하여 연직 방향으로 입설된 대략 원통상의 형상을 가진 세정조, 즉 세정탑 또는 경사져 입설된 세정조를 사용하는 것이 가능하다. 액면에 노즐 등에서 수성 매체를 살포함으로써 부유 폴리머를 침전시키는 효과를 충분히 발휘시키기 위하여 연직 방향으로 입설되는 세정탑을 사용하는 것이 바람직하다. 세정조 또는 세정탑의 크기는 소망하는 처리량에 의해 적절히 선택할 수 있다. 후술하는 구체예에서는 내경이 통상 5~50cm 정도, 바람직하게는 10~40cm, 보다 바람직하게는 15~35cm이고, 길이(세정탑의 경우는 높이)가 통상 50~300cm 정도, 바람직하게는 80~250cm, 보다 바람직하게는 100~200cm인 장치를 이용하고 있다. 처리량, 즉 PAS 입자를 함유하는 슬러리와 세정액의 시간당 공급량에 비례하여 세정조 또는 세정탑의 크기를 변경할 수 있다.

슬러리와 세정액의 향류 접촉을 충분히 실행하는 것으로 하기 위하여 세정조의 내부에는 스태틱 믹서, 교반 날개 또는 반송 스크류 등을 설치하는 것이 바람직하고, 이들 크기 및 개수는 소망하는 처리량에 의해 적절히 선택할 수 있다.

세정조는 상부, 본체부 및 저부를 구비하고, 상부에 슬러리를 공급하는 슬러리 공급구를 설치하며, 저부의 하단에 세정처리된 폴리머 입자를 포함하는 슬러리를 배출하는 폴리머 배출구를 설치함과 동시에 저부에 세정액, 바람직하게는 수성 세정액을 공급하는 세정액 공급구를 설치하고, 상부의 상단 근처에 폴리머 입자를 세정처리한 후의 세정액을 배출하는 세정 배액 배출구를 적어도 설치한다. 즉, 본 발명의 세정조는 슬러리 공급구, 폴리머 배출구, 세정액 공급구 및 세정 배액 배출구를 가진 것이다.

도 1에 향류 세정을 실행하는 세정조인 세정탑의 일례의 모식 종단면도를 나타낸다. 세정탑은 탑상부(1), 본체부(2) 및 탑저부(3)로 이루어진다. 본체부(2)는 5개의 교반실(21~25)로 분할되고, 각 교반실 사이는 중앙에 개구를 설치한 칸막이판(5)에 의해 구획되어 있다. 또한, 각 교반실(21~25)에는 교반 날개(6)가 배치되어 있다. 교반 날개(6)는 탑상부(1) 및 본체부(2)를 관통하는 공통의 교반축(7)에 회전 가능하게 고착되어 있다.

탑상부(1)에는 슬러리 공급구(91) 및 세정 배액 배출구(94)가, 탑저부(3)에는 세정액 공급구(92) 및 폴리머 배출구(93)가 설치되어 있다. 소망에 의해 세정액, 바람직하게는 수성 세정액을 공급하는 세정액 공급구를 2군데 이상 설치하는 것도 가능하다. 본 예에서는, 탑상부(1)는 슬러리 공급구(91)에서 도입된 PAS 입자를 함유하는 슬러리가 세정 배액 배출구(94)에서 배출되는 액체류에 의한 축 방향의 역혼합을 받기 어렵도록 본체부(2)에 비해 약 1~4배 확대된 유로 면적으로 되어 있다. 또한, 두상부(1)에는 수성 매체인 물을 살포하는 노즐(4)이 설치되어 있다.

이와 같은 구성의 향류 세정장치에서 슬러리 공급구(91)에서 탑상부(1)에 도입된 PAS 입자를 함유하는 슬러리는 제1 교반실(21)에 도입되고, 교반실(21)의 하방에 편재한 교반 날개(6)에 의해 교반되면서 하강한다. 한편, 세정액 공급구(92)에서 도입된 세정액, 바람직하게는 수성 세정액의 상승류는 교반 날개(6)에 의해 교반되면서 교반 날개(6)의 상방에서 도입된 슬러리와의 교반 혼합을 받는다. 이들 일련의 유체작용에 의해 교반실(21) 내에서 슬러리와 세정액의 향류 접촉이 진행된다. 마찬가지로 교반실(22~25)에서도 순서대로 교반 혼합을 받으면서 향류 접촉이 진행되고 향류 세정이 실행된다.

PAS 입자를 함유하는 슬러리의 공급량 및 세정액, 바람직하게는 수성 세정액의 공급량은 세정조의 크기, 교반 날개의 교반속도, 세정액과 슬러리 중의 PAS의 질량비로 정해진 세정 욕비(washing bath ratio), 상정되는 불순물 등의 함유량, PAS 입자를 함유하는 슬러리 및 세정액의 온도, PAS 입자를 함유하는 슬러리와 세정액과의 평균적인 접촉시간 등을 감안하여 적절히 조정할 수 있다. 세정액, 바람직하게는 수성 세정액의 공급량은 통상 0.5~800 ㎏/hr의 범위, 바람직하게는 1~700 ㎏/hr, 보다 바람직하게는 1.5~600 ㎏/hr의 범위라고 하는 넓은 범위의 공급량으로 적용할 수 있으므로 효율적이다. 또한, 세정액의 공급량은, 상기 세정 욕비가 통상 1~20의 범위, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10, 한층 더 바람직하게는 1~5, 특히 바람직하게는 1~3, 가장 바람직하게는 1.5~2.5 정도로 하면 된다.

세정조에 공급되는 PAS 입자를 함유하는 슬러리의 온도는 통상 20~70℃의 범위이고, 세정액, 바람직하게는 수성 세정액의 온도는 통상 15~40℃의 범위이다. 향류 접촉의 효율이 좋으면 통상 세정 배액의 온도는 낮아진다. 세정 배액 배출구에 따른 세정액의 온도가 20~50℃의 범위의 온도가 되도록 PAS 입자를 함유하는 슬러리의 공급량 및 세정액의 공급량을 조정하면 된다. 세정 배액 배출구에 따른 세정액의 온도가 지나치게 높으면 열 손실이 커지고, 또한 슬러리로부터의 가스 발생량이 증가한 결과, 부유 폴리머의 발생이 한층 더 증가하게 된다. 바람직하게는 15~45℃, 보다 바람직하게는 20~40℃의 범위의 온도가 되도록 조정하면 된다.

[2] 수성 매체의 살포

본 발명에 따른 세정공정, 구체적으로는 향류 세정공정에서는 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 PAS 입자에 수성 매체를 살포한다. 따라서 향류 세정공정에서 사용하는 수성 매체의 살포수단을 구비하는 향류 세정장치는 세정조와 함께 세정조의 상부에 수성 매체를 살포하는 살포수단을 접속하여 이루어지는 것이다.

수성 매체를 살포하는 살포수단으로는 세정조 내 상부의 세정 액면S에 수성 매체를 샤워상으로 살포할 수 있으면 특별히 한정되지는 않지만, 노즐을 세정조의 상부에 설치하는 것이 가장 간편하다.

향류 세정공정에서는 PAS 입자를 함유하는 슬러리의 액상의 조성과 온도 및 세정액의 조성과 온도 상황에 의해 세정액 중에 포함되는 용존 산소나 용존 기체의 방출 정도나 입자의 침강속도가 변화한 결과, 세정조 내 상부에 부유하고 있는 PAS 입자의 표면에 가스가 부착하고, 해당 세정조 내 상부의 세정액의 상면, 즉 세정 액면S에 부유 폴리머가 부상해온다. 해당 세정조 내 상부의 세정 액면S에 부상하여 발생한 부유 폴리머는 노즐 등에서 수성 매체를 액면에 샤워상으로 살포하면 폴리머 입자의 표면에 부착하고 있던 가스가 분리, 소멸한다. 이 결과, 표면에 부착한 가스에 유래하는 PAS 입자에 대한 부력을 잃고 부유 폴리머가 감소한다. PAS 입자는 수성 세정액과 향류 접촉하면서 본래의 비중에 의거하여 중력에 의해 침강하고, 폴리머 배출구에서 배출되고 생성 폴리머로서 제품에 회수된다. 이것에 의해 액면에 떠 있는 부유 폴리머가 세정 배액과 함께 세정조 밖으로 배출되는 것이 회피된다.

PAS의 제조방법에서 세정공정을 여러 번 반복하는 경우에는, 모든 세정공정을 향류 세정공정으로 해도 되고 일부의 세정공정을 향류 세정공정으로 하고, 배치 세정공정, 경우에 따라서는 또한 병류 접촉에 의한 연속 세정공정과 조합시켜도 된다. 또한, 모든 세정공정에서 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포해도 되고, 일부의 세정공정에서 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포해도 된다. 바람직하게는 모든 세정공정에서 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포한다. PAS의 제품 수율의 향상이나 환경 부하의 저감 등의 관점에서, 최종 단계에서 실시하는 세정공정에서 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포하는 것이 호적하고, 최종 단계에서 실시하는 세정공정을 향류 세정공정으로 하는 것이 보다 호적하다.

[3] 수성 매체

노즐에서 살포하는 수성 매체로는 물 또는 물과 알코올 등 물에 친화성이 있는 액체와의 혼합 용매가 사용되고, 세정액과 동일한 조성이어도 되고 상이한 조성이어도 되지만, 취급의 간편함에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물로서는 탈이온수, 증류수, 초순수 등을 사용할 수 있다.

노즐에서 살포된 수성 매체는 세정액과 혼합한 상태로 세정 배액 배출구에서 배출된다. 노즐에서 살포하는 수성 매체의 양은 액면에 발생하고 있는 부유 폴리머에 대하여 폴리머 입자의 표면에 부착하고 있던 가스를 분리, 소멸시키는 작용을 하는 것이 가능하면 되므로, 세정액(수성 매체액)의 공급량에 대하여 1~20%의 범위, 바람직하게는 2~19%, 보다 바람직하게는 3~18%, 특히 바람직하게는 4~17%의 범위이다. 노즐에서 살포된 수성 매체는 거의 전부가 세정액과 혼합한 상태로 세정 배액 배출구에서 배출되는데, 세정액의 공급량에 비해 소량이므로 노즐에서 수성 매체를 살포함으로써 세정 배액 배출구에서 배출되는 액체량, 즉 오버플로우 양이 현저하게 증가하는 일은 없다. 이미 서술한 바와 같이, 노즐에서 수성 매체를 살포하지 않는 경우에는, 부유 폴리머가 세정액에 수반하여 배출되므로 오버플로우 양이 많다. 이에 반해, 본 발명에서, 노즐에서 수성 매체를 살포하는 경우에는, 세정 배액 배출구에서 배출되는 부유 폴리머의 양이 현저하게 감소한다. 오버플로우 양은 세정액의 공급량에도 의존하지만 0.05~40 ㎏/hr 정도의 범위, 바람직하게는 0.05~30 ㎏/hr 정도, 보다 바람직하게는 0.05~25 ㎏/hr 정도, 또한 0.05~20 ㎏/hr 정도의 범위까지 줄일 수 있다.

또한, 본 발명에서 수성 매체의 샤워를 실행하는 경우에는, 향류 접촉에 의해 세정을 실행하기 위해 필요한 세정액의 공급량이 적어도 되며, 상대적으로 소량의 세정액으로 낭비 없이 세정을 실행할 수 있다. 앞서 서술한 바와 같이, 세정액의 공급량은 세정 욕비로서 특히 바람직하게는 1~3, 가장 바람직하게는 1.5~2.5 정도까지 줄이는 것이 가능하다.

노즐에서 살포하는 수성 매체의 온도는 특별히 한정되지 않지만 통상 5~50℃의 범위, 바람직하게는 10~40℃, 보다 바람직하게는 15~30℃의 범위이고 이른바 상온이어도 된다.

수성 매체의 온도가 지나치게 높으면 폴리머 입자의 표면에 부착하고 있던 가스가 팽창하여 부력을 증가시키거나 슬러리 중의 용존 산소나 세정조 내의 액상에 휩쓸린 공기 등이 가스로서 부상하고, 폴리머 입자의 표면에 재부착하거나 한다. 한편, 수성 매체의 온도가 지나치게 낮으면 폴리머 입자의 표면에 부착한 가스를 분리, 소멸시키기 어렵다.

본 발명에 따른 향류 세정공정에서 세정 액면에 떠 있는 폴리머 입자로의 수성 매체의 살포는 세정조의 상부에 접속된 노즐 장치에서 실행되지만, 필요하면 노즐 장치로부터의 살포에 더하여 첨가하고, 처리조에 설치한 다른 공급구에서 수성 매체를 액면에 접하는 정도로 게다가 평행한 작은 흐름으로서 유출시키는 방법으로 조합시켜 실시하는 것도 가능하다.

수성 매체를 살포하는 노즐로서는, 세정조의 상방에서 수성 매체를 살포하는 노즐 장치로서, 액면에 발생하고 있는 부유 폴리머에 대하여 폴리머 입자의 표면에 부착하고 있던 가스를 분리, 소멸시키는 작용을 할 수 있는 것이면 노즐의 형상, 노즐의 개수, 노즐의 기구 및 노즐의 배치 등에 한정은 없다. 즉, 노즐의 개구부 윤곽은 원형, 타원형, 별형, 십자형 등이 좋고, 또한 노즐 선단부에 이들 개구부를 1개 또는 여러 개, 구체적으로는 2~6개 정도 구비하는 노즐이 사용 가능하다. 본 발명의 노즐 장치는 1군데 또는 여러 군데, 구체적으로는 2~10군데에 노즐을 설치해도 되고, 여러 군데 설치하는 경우에는, 선대칭 또는 점대칭 등 규칙적으로 배치해도 되고, 소기의 효과를 달성할 수 있는 범위에서 불규칙으로 배치해도 된다. 또한, 본 발명의 노즐 장치는 이동 가능한 노즐을 구비해도 되고 노즐의 선회장치를 구비하여 선회 가능한 노즐, 직선 이동 가능한 노즐, 곡선 이동 가능한 노즐, 간헐적으로 살포를 실행하는 노즐 등 다양한 노즐을 사용할 수 있다. 이동 가능한 노즐을 구비하는 경우에는, 노즐을 1~3군데에 설치하면 충분한 효과를 얻을 수 있으므로 세정장치를 간단한 구조인 것으로 할 수 있다. 이들 노즐은 액면에 수성 매체를 살포할 수 있는 것이 필요하므로 도 1의 세정탑의 모식 단면도에서는 탑상부의 한층 더 상방에 노즐을 설치하고 있지만, 탑상부에 설치하는 두껑 내면에 노즐의 개구부를 아래를 향하도록 설치해도 된다.

향류 세정공정에 의해 세정처리를 실행하여 폴리머 배출구(93)에서 배출된 PAS를 함유하는 슬러리에서 스크린이나 원심분리기 등을 이용하여 PAS를 분리한다. 스크린을 이용하여 여과를 실행하면 함액율이 통상 30~75질량%, 대부분의 경우 40~65질량% 정도의 PAS 폴리머의 웨트 케이크가 얻어진다. 원심분리기를 이용하여, 함액율이 낮은 웨트 케이크로 해도 된다. 웨트 케이크는 또한 물 등에 의한 세정을 실행하고 또는 실행하지 않고 여과에 의해 PAS를 분리한다.

5. 향류 접촉 산처리공정(공정IIIb)

[1] 산처리

본 발명의 PAS 제조방법으로는 한층 더 소망에 의해 공정IIIa인 향류 세정공정과 공정IV인 회수공정 사이에 공정IIIb: 세정조 내에서 산성 화합물을 함유하는 상기 공정IIIa인 향류 세정공정을 거쳐 회수한 폴리머의 슬러리를 상방에서 하방으로 진행시키고, 또한 수성 세정액을 하방에서 상방으로 진행시켜 해당 슬러리와 연속적으로 향류 접촉시키는 향류 접촉 산처리공정을 포함하는 PAS의 제조방법으로서, 공정IIIa인 향류 세정공정 또는 공정IIIb인 향류 접촉 산처리공정의 일방 또는 양방에서 세정조 내 상부의 세정 액면(「수성 세정 액면」을 포함함)에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포하는 PAS의 제조방법으로 할 수 있다. 즉, 본 발명의 PAS의 제조방법에서는 세정공정에 따른 향류 세정에 더하여 향류 접촉 산처리 공정에서 산처리를 실행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 PAS의 제조방법에서는 세정처리 후의 PAS를 산성 화합물로 처리(산처리)함으로써 수용성의 금속염 등의 불순물을 완전히 제거함과 동시에 PAS의 중합쇄의 말단의 염기성 잔기를 제거함으로써 결정화도나 결정화 속도 등의 결정화 특성 및 열분해 안정성 등을 향상할 수 있다. 산처리공정은 상기 세정공정의 전후에 실시할 수 있지만 사전에 불순물이나 올리고머 등의 잔류량을 감소시켜 둠으로써 산처리의 효과를 높이는 것이 가능해지므로, 세정공정 후에, 구체적으로는 세정공정 직후에 산처리공정을 실시하는 것이 바람직하고, 본 발명의 PAS의 제조방법에서는 산처리공정을 상기 향류 세정공정과 회수공정 사이에 실시하는 것이 바람직하다.

산처리를 실행하기 위해 이용하는 산성 화합물로는 수용성의 금속염 등의 불순물을 제거함과 동시에 PAS의 중합쇄의 말단의 -SNa 등의 염기성 잔기를 제거할 수 있으면 특별히 한정은 없다. 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산 등의 포화 지방산; 아크릴산, 크로톤산, 올레인산 등의 불포화 지방산; 안식향산, 프탈산, 살리실산 등의 방향족 카르복실산; 옥살산, 말레인산, 푸마르산 등의 디카르복실산; 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 술폰산; 등의 유기산이나 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 아세트산 및 염산이다.

산처리를 실시하는 데는 산성 화합물의 수용액으로 예를 들어 농도 1~80질량%, 바람직하게는 3~60질량%, 보다 바람직하게는 5~40질량%의 아세트산 수용액을 웨트 케이크 상태의 PAS 또는 PAS의 수성 분산체인 PAS의 슬러리에 첨가하여 산성 화합물을 함유하는 슬러리를 조제한다. 산성 화합물을 함유하는 슬러리 중의 폴리머 양은 통상 0.5~25질량%의 범위이고, 바람직하게는 1~20질량%, 보다 바람직하게는 2~15질량%의 범위로 하면 산처리가 효율적으로 진행한다. 산성 화합물 수용액을 얻기 위해서 사용하는 물로는 탈이온수, 증류수, 초순수 등을 사용할 수 있다. 산성 화합물을 함유하는 슬러리의 pH는 적어도 7 미만인 것이 필요하고 pH2~6의 범위가 보다 바람직하다.

[2] 수성 세정액과의 향류 접촉

본 발명의 PAS 제조방법에 따른 산처리공정에서는 세정조 내에서 산성 화합물을 함유하는 세정공정을 거쳐 회수한 PAS 폴리머를 하방으로 진행시키고, 또한 수성 세정액을 상방으로 진행시켜 해당 슬러리와 연속적으로 향류 접촉시키는 향류 접촉 산처리공정을 포함하는 것이 바람직하고, 또한 해당 향류 접촉 산처리공정은 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포하는 향류 접촉 산처리공정인 것이 바람직하다.

즉, PAS의 제조방법이 향류 접촉 산처리공정을 포함하는 것일 때는 앞선 향류 세정공정 또는 향류 접촉 산처리공정의 일방 또는 쌍방에서 세정조 내 상부의 수성 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포하면 된다. 구체적으로는, 향류 세정공정 및 향류 접촉 산처리공정의 쌍방에서 수성 매체를 살포하는 방법, 향류 세정공정에서만 수성 매체를 살포하는 방법 또는 향류 접촉 산처리공정에서만 수성 매체를 살포하는 방법 중 어느 것이든 채용할 수 있다. 이들 방법을 실시하기 위한 향류 세정장치 및 향류 접촉 산처리장치가 배설된 PAS의 제조장치에서는 향류 세정장치 및 향류 접촉 산처리장치의 쌍방에 수성 매체의 살포수단을 구비하는 장치, 향류 세정장치에만 수성 매체의 살포수단을 구비하는 장치 또는 향류 접촉 산처리장치에만 수성 매체의 살포수단을 구비하는 장치 중 어느 것이든 채용할 수 있다.

본 발명에서는 산처리를 실시한 후에 산성 화합물 유래의 산성분을 제거하기 위한 물에 의한 세정을 별도 실행할 필요가 없기 때문에 산처리 방법으로서 세정조 내에서 산성 화합물을 함유하는 슬러리를 상방에서 하방으로 진행시키고, 또한 수성 세정액을 하방에서 상방으로 진행시켜 해당 슬러리와 연속적으로 향류 접촉시키는 방법을 채용한다. 또한, 필요하면 산처리 후에 물에 의한 세정을 실행해도 된다.

향류 접촉 산처리공정에서 이용하는 세정조로서는 산성 화합물을 함유하는 슬러리가 중력의 작용에 의해 상방에서 하방으로 진행하는 것이 가능한 것이면 한정되지 않는다. 산성 화합물을 함유하는 슬러리와 세정액의 이동을 원활하게 실행하고 향류 접촉 산처리를 효율적으로 진행하기 위하여 연직 방향으로 입설된 대략 원통상의 형상을 가진 세정조, 즉 세정탑 또는 경사져 입설된 세정조를 사용하는 것이 가능하다. 액면에 노즐 등에서 수성 매체를 살포함으로써 부유 폴리머를 침전시키는 효과를 충분히 발휘시키기 위하여 연직 방향으로 입설되는 세정탑을 사용하는 것이 바람직하다. 세정조 또는 세정탑의 크기는 소망하는 처리량에 의해 적절히 선택할 수 있다.

슬러리와 수성 세정액의 향류 접촉을 충분히 실행하는 것으로 하기 위하여 세정조의 내부에는 스태틱 믹서, 교반 날개 또는 반송 스크류 등을 설치하는 것이 바람직하고, 이들 크기 및 개수는 소망하는 처리량에 의해 적절히 선택할 수 있다.

향류 접촉 산처리장치의 세정조는 상부, 본체부 및 저부를 구비하고, 상부에 슬러리를 공급하는 슬러리 공급구를 설치하며, 저부의 하단에 산처리된 폴리머 입자를 포함하는 슬러리를 배출하는 폴리머 배출구를 설치함과 동시에 저부에 수성 세정액을 공급하는 수성 세정액 공급구를 설치하고, 상부의 상단 근처에 폴리머 입자를 산처리한 후의 세정액을 배출하는 세정 배액 배출구를 적어도 설치한다. 즉 본 발명의 향류 접촉 산처리장치의 세정조는 슬러리 공급구, 폴리머 배출구, 수성 세정액 공급구 및 세정 배액 배출구를 가진 것이다.

향류 접촉 산처리를 실행하는 세정조인 세정탑은 도 1에 일예의 모식 종단면도를 나타낸 향류 세정을 실행하는 세정탑과 동일한 장치면 된다. (단, 세정액 공급구는 수성 세정액 공급구로서 사용됨) 이하, 도 1에 나타낸 향류 세정을 실행하는 세정탑을 참조하여 설명한다.

세정탑은 탑상부(1), 본체부(2) 및 탑저부(3)로 이루어진다. 본체부(2)는 5개의 교반실(21~25)로 분할되고, 각 교반실 사이는 중앙에 개구를 설치한 칸막이판(5)에 의해 구획되어 있다. 또한, 각 교반실(21~25)에는 교반 날개(6)가 배치되어 있다. 교반 날개(6)는 탑상부(1) 및 본체부(2)를 관통하는 공통의 교반축(7)에 회전 가능하게 고착되어 있다.

탑상부(1)에는 슬러리 공급구(91) 및 세정 배액 배출구(94)가, 탑저부(3)에는 수성 세정액 공급구(92) 및 폴리머 배출구(93)가 설치되어 있다. 본 예에서는, 탑상부(1)는 슬러리 공급구(91)에서 도입된 산성 화합물 및 PAS 입자를 함유하는 슬러리가 세정 배액 배출구(94)에서 배출되는 액체류에 의한 축 방향 역혼합을 받기 어렵도록 본체부(2)에 비해 약 1~4배 확대된 유로 면적이 되어 있다. 또한, 두상부(1)에는 수성 매체인 물을 살포하는 노즐(4)이 설치되어 있다.

이와 같은 구성의 장치에서 슬러리 공급구(91)에서 탑상부(1)에 도입된 산성 화합물 및 PAS 입자를 함유하는 슬러리는 제1 교반실(21)에 도입되고, 교반실(21)의 하방에 편재한 교반 날개(6)에 의해 교반되면서 하강한다. 한편, 수성 세정액 공급구(92)에서 도입된 수성 세정액의 상승류는 교반 날개(6)에 의해 교반되면서 교반 날개(6)의 상방에서 도입된 슬러리와의 교반 혼합을 받는다. 이들 일련의 유체작용에 의해 교반실(21) 내에서 슬러리와 수성 세정액의 향류 접촉이 진행한다. 마찬가지로 교반실(22~25)에서도 순차적으로 교반 혼합을 받으면서 향류 접촉이 진행된다.

산성 화합물을 함유하는 슬러리는 세정조 밖에서 조제해도 되고 세정조 안에서 조제해도 된다. 세정조 밖에서 조제하는 경우에는, 세정조에 접속하여 설치한 리슬러리조 내에서 산성 화합물 수용액과 웨트 케이크 상태의 폴리머 또는 폴리머의 수성 분산체로부터 산성 화합물을 함유하는 슬러리를 조제하고 슬러리 공급구에서 세정조에 공급한다. 세정조 안에서 조제하는 경우에는, 예를 들어 세정조에서 슬러리를 공급하는 슬러리 공급구의 약간 하방에서 산성 화합물 수용액을 공급하는 산성 화합물 공급구를 설치하고, 세정조 안에서 산성 화합물과 슬러리를 혼합시켜 산성 화합물을 함유하는 슬러리가 조제되도록 한다.

수성 세정액으로는 물 또는 알코올 등 물에 친화성이 있는 액체와 물과의 혼합 용매가 사용되지만, 회수 후의 세정 배액에 대하여 성분의 분리처리를 필요로 하지 않기 때문에 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물로는 탈이온수, 증류수, 초순수 등을 사용할 수 있다. 또한, 소망에 의해 수성 세정액을 공급하는 수성 세정액 공급구를 2군데 이상 설치하는 것도 가능하다.

산성 화합물을 함유하는 슬러리의 공급량 및 수성 세정액의 공급량은 세정조의 크기, 교반 날개의 교반속도, 수성 세정액과 슬러리 중의 PAS 입자의 질량비로 정해진 세정 욕비, 상정되는 불순물 등의 함유량, 산성 화합물을 함유하는 슬러리 및 수성 세정액의 온도, 산성 화합물을 함유하는 슬러리와 수성 세정액과의 평균적인 접촉시간 등을 감안하여 적절히 조정할 수 있다. 수성 세정액의 공급량은 통상 0.5~800 ㎏/hr의 범위, 바람직하게는 1~700 ㎏/hr, 보다 바람직하게는 1.5~600 ㎏/hr의 범위라고 하는 넓은 범위의 공급량으로 적용할 수 있으므로 효율적이다. 또한, 수성 세정액의 공급량은 상기 세정 욕비가 통상 1~20의 범위, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10, 한층 더 바람직하게는 1~5, 특히 바람직하게는 1~3, 가장 바람직하게는 1.5~2.5 정도로 하면 된다. 수성 세정액의 공급량이 지나치게 많으면 산성 화합물이 곧장 희석되고 폴리머 입자의 산처리가 충분히 실행되지 않는다. 수성 세정액의 공급량이 지나치게 적으면 폴리머 배출구에서 배출되는 폴리머 입자를 포함하는 폴리머에 산성 화합물이 잔존하고 있기 때문에 물에 의한 세정을 거듭 실행하여 산성 화합물을 제거하는 공정이 필요해지는 경우가 있다.

세정조에 공급되는 산성 화합물을 함유하는 슬러리의 온도는 통상 20~70℃의 범위이고, 수성 세정액의 온도는 통상 15~40℃의 범위이다. 향류 접촉의 효율이 좋을수록 세정 배액의 온도는 낮아진다. 세정 배액 배출구에 따른 세정액의 온도가 20~50℃의 범위의 온도가 되도록 산성 화합물을 함유하는 슬러리의 공급량 및 수성 세정액의 공급량을 조정하면 된다. 세정 배액 배출구에 따른 세정액의 온도가 지나치게 높으면 열 손실이 커지고, 또한 슬러리로부터의 가스 발생량이 증가한 결과, 부유 폴리머의 발생이 한층 더 증가하게 된다. 바람직하게는 15~45℃, 보다 바람직하게는 20~40℃의 범위의 온도가 되도록 조정하면 된다.

[3] 수성 매체의 살포

본 발명의 향류 접촉 산처리공정에서는 세정조 내 상부의 세정 액면S(향류 접촉 산처리공정에서는 수성 세정 액면S임)에 떠 있는 PAS 입자에 수성 매체를 살포한다. 따라서 본 발명의 향류 접촉 산처리공정에서 사용하는 향류 접촉 산처리장치는 앞서 서술한 세정조와 함께 세정조의 상부에 수성 매체를 살포하는 살포수단을 접속하여 이루어지는 것이다.

수성 매체를 살포하는 수성 매체의 살포수단으로는 세정조 내 상부의 수성 세정 액면S에 수성 매체를 샤워상으로 살포할 수 있으면 특별히 한정되지는 않지만, 노즐을 세정조의 상부에 설치하는 것이 가장 간편하다. 즉, 앞서 향류 세정장치에 대하여 설명한 수성 매체의 살포수단과 동일한 살포수단을 사용하면 되고, 노즐의 형상, 노즐의 개수, 노즐의 기구 및 노즐의 배치, 노즐에서 살포하는 수성 매체의 종류, 노즐에서 살포하는 수성 매체의 양, 수성 매체의 온도 등은 향류 세정공정과 동일하게 선택하고 조정할 수 있다.

향류 접촉 산처리공정에서도 수성 세정 액면에 떠 있는 PAS 입자로의 수성 매체의 살포는 필요하면 노즐 장치로부터의 살포에 더하여, 처리조에 설치한 다른 공급구에서 수성 매체를 액면에 접하는 정도로 게다가 평행한 작은 흐름으로서 유출시키는 방법을 조합시켜 실시하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 세정조 내 상부의 수성 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포하는 향류 접촉 산처리공정은 반드시 본 발명의 세정조 내 상부의 수성 세정 액면에 떠 있는 PAS에 수성 매체를 살포하는 향류 세정공정과 함께 실행할 필요는 없고, 해당 향류 세정공정 이외의 1 또는 여러 개의 세정공정과 조합하여 실행할 수도 있다. 따라서 본 발명의 수성 매체의 살포수단을 구비하는 향류 접촉 산처리장치는 반드시 본 발명의 수성 매체의 살포수단을 구비하는 향류 세정장치와 함께 사용할 필요는 없고, 본 발명의 수성 매체의 살포수단을 구비하는 향류 세정장치 이외의 1 또는 여러 개의 세정장치와 접속하여 사용할 수도 있다. 이때 본 발명의 수성 매체의 살포수단을 구비하는 향류 접촉 산처리장치의 세정조에 접속하여 설치한 리슬러리조 내에서 산성 화합물 수용액과 웨트 케이크 상태의 폴리머 또는 폴리머의 수성 분산체로부터 산성 화합물을 함유하는 슬러리를 조제하고 슬러리 공급구에서 세정조에 공급할 수 있다. 또한, 본 발명의 수성 매체의 살포수단을 구비하는 향류 접촉 산처리장치의 세정조에서 슬러리를 공급하는 슬러리 공급구의 약간 하방에서 산성 화합물 수용액을 공급하는 산성 화합물 공급구를 설치하고, 세정조 안에서 산성 화합물과 슬러리를 혼합시켜 산성 화합물을 함유하는 슬러리가 조제되도록 할 수도 있다.

본 발명에 따른 향류 세정공정 및/또는 향류 접촉 산처리공정은 PAS의 제조공정에서 통상은 1회 실시하면 충분하지만 여러 번, 예를 들어 2~3회 반복해도 된다. 향류 세정공정 또는 향류 접촉 산처리공정을 반복하여 실시하는 경우에는, 본 발명의 수성 매체의 살포수단을 구비하는 향류 세정장치 또는 향류 접촉 산처리장치를 여러 대 배열하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 향류 세정공정 및/또는 향류 접촉 산처리공정에 의해 제품으로서 회수되는 PAS는 동일한 제품 로트로서 사용할 수 있다는 커다란 특징을 가진다. 종래 제품공정에서 회수되는 대부분의 제품과 특히 환경대책 등의 관점에서 여러 종류의 공정에서 회수되는 회수품이란, 제품 품질, 특히 성형가공성과 밀접하게 관련하는 PAS의 용융점도나 입경이나 입도 분포의 차이, 이물 혼입에 의한 오염의 위험이 있는 것 등으로부터 후자의 회수품을 제품으로 할 수 없었지만, 본 발명에 따른 향류 세정공정 및 소망에 의해 한층 더 향류 접촉 산처리공정을 거쳐 제조하면 이와 같은 문제점이 없고, 제조상 큰 메리트가 있다.

6. PAS 입자의 회수공정(공정IV)

세정처리 및 산처리를 실시한 PAS 입자는 스크린이나 원심분리기 등을 이용하여 폴리머 입자를 포함하는 슬러리에서 분리한다. 스크린을 이용하여 여과를 실행하면 함액율이 통상 30~75질량%, 대부분의 경우 40~65질량% 정도의 PAS 폴리머 입자의 웨트 케이크가 얻어진다. 원심분리기를 이용하고, 함액율이 낮은 웨트 케이크로 해도 된다. 웨트 케이크는 필요에 따라 물에 의한 세정을 실행하고 또는 실행하지 않고 그 후 건조를 실행하여 생성한 PAS 폴리머 입자를 회수한다.

7. 재분리공정(공정V)

본 발명의 PAS 제조방법은 소망에 의해 또한 공정V: 세정조에서 배출되는 세정 배액을 필터가 장전된 PAS 입자 재분리수단에 공급하여 PAS 입자를 포착하고, 이어서 필터에서 PAS 입자를 재분리하여 배출하는 PAS 입자의 재분리공정을 포함하는 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 PAS 제조방법은 PAS 입자의 재분리공정을 여러 번 반복하여 실시하는 PAS의 제조방법으로 할 수 있다.

즉, 세정공정을 거쳐 세정조에서 배출되는 세정 배액에는 PAS 입자를 함유하는 슬러리 중의 PAS 입자를 세정한 후의 세정액의 배액에 첨가하여, 수용성의 무기물질 및 산성 화합물 등과 함께 세정액과의 접촉, 예를 들어 향류 세정공정에 따른 세정액의 상방으로의 흐름(상승류)에 의해서도 침강할 수 없었던 PAS 입자가 수반하여 포함되어 있는 경우가 있다. 본 발명의 PAS 제조방법은 재분리공정을 포함함으로써 세정 배액에 수반하여 배출되고 있던 PAS 입자를 재분리하여 회수할 수 있다.

재분리공정을 실행하기 위한 필터가 장전된 PAS 입자 재분리수단으로서는 세정 배액에 수반하여 배출되고 있던 PAS 입자를 높은 효율로 포착하고, 이어서 필터에서 PAS 입자를 재분리하여 배출할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 PAS 입자를 포착하는 필터가 장전된 PAS 입자 포착수단 및 필터에서 PAS 입자를 재분리하여 배출하는 역세정수단을 가지는 PAS 입자의 재분리장치를 사용하는 것이 호적하고, 예를 들어 국제 공개 제2012/008340호 등을 참조하여 선택할 수 있다. PAS 입자 포착수단에 장전되는 필터로서는 예를 들어 마이크로슬릿 필터(microslit filter)를 사용할 수 있다. 마이크로슬릿 필터는 스테인리스제의 물결 무늬 다각관(waved polygonal tube)에 와이어를 강력하게 감는 것에 의해 관의 주위에 슬릿상의 스루홀을 감아 배치한 형상을 가진 필터로서, MS 필터(도쿄특수전선주식회사 제품) 등이 알려져 있다. 또한, 역세정수단으로는 PAS 입자 포착수단에 장전된 마이크로슬릿 필터 등의 필터에, 바람직하게는 상기 세정액과 압축 기체(압축 공기나 압축 질소 등)으로 이루어지는 역세정 유체를 분무하여 PAS 입자를 배출하는 것이다.

역세정 유체와 함께 배출된 PAS 입자는 그 자체 공지방법으로 역세정 유체에서 분리되어 필요에 따라 세정되고, 여과에 의해 재분리된다. 재분리된 PAS 입자는 회수공정에 공급해도 되고 필요에 따라 한층 더 세정이나 건조를 하여 회수공정에서 회수된 PAS 입자에 혼합하여 제품으로 하는 것도 가능하다. 본 발명의 PAS 제조방법은 재분리공정을 포함함으로써 제품 수율이 향상하고, 또한 세정 배액의 청정화 처리도 불필요해지는 효과가 있다.

8. 폴리아릴렌 설파이드

본 발명의 PAS 제조방법에 의해 얻어지는 PAS는 세정공정에서 충분한 세정이 실행되고, 소망에 의해 한층 더 충분한 산처리가 되어 있으므로 악취 성분의 함유량이 극도로 적은 것이다.

또한, 본 발명에 의한 PAS의 제조방법에 의해 얻어지는 PAS가 디할로 방향족 화합물로서 pDCB를 사용하는 것인 경우, 폴리머 중에 잔존하는 디할로 방향족의 함유량을 통상 500ppm(mg/㎏-PAS) 이하, 바람직하게는 400ppm 이하, 보다 바람직하게는 350ppm 이하로 하는 것이 가능하다.

본 발명의 PAS의 제조방법에 의하면 온도 310℃, 전단 속도 1,216sec^-1로 측정한 용융 점도가 통상적으로 1∼100Pa·s, 바람직하게는 2∼80Pa·s, 특히 바람직하게는 3∼70Pa·s인 PAS를 얻을 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의하면 질량 평균 분자량이 통상 10,000~300,000, 바람직하게는 13,000~200,000, 특히 바람직하게는 14,000~100,000인 PAS를 얻을 수 있다.

본 발명의 PAS의 제조방법에 의하면 구경 150 μm(100메시)의 스크린에서 포집한 건조 후의 입상 폴리머를 통상 85~99%, 바람직하게는 88~99%, 특히 바람직하게는 90~98%의 수율로 회수할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의하면 평균 입경(레이저회절식 입도분포계로 측정되는 평균 입경)이 160~1,000 μm, 바람직하게는 170~800 μm, 보다 바람직하게는 200~700 μm인 입상 PAS를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 PAS의 제조방법에 의하면 질소 흡착에 의한 BET법에 의한 비표면적이 0.1~500 m²/g, 바람직하게는 1~200 m²/g, 보다 바람직하게는 3~80 m²/g인 입상 PAS를 얻을 수 있으므로 과립상이고 취급성이 뛰어난 입상 PAS를 얻을 수 있다.

실시예

본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 들어 더욱 소상하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

(탈수공정)

20리터의 오토클레이브에 NMP 6,004g과 수황화나트륨 수용액(NaSH; 농도 62질량%, Na₂S를 28g 포함) 2,000g, 수산화나트륨(NaOH; 농도 74질량%) 1,191g을 넣었다. 수산화나트륨/유황원(NaOH/S)의 몰 비는 0.997이고, NaOH/NaSH의 몰 비는 1.012이다. 이들의 각 농도의 수황화나트륨 및 수산화나트륨은 잔여 성분으로서 수화수 등의 수분을 함유하는 것이다.

오토클레이브 안을 질소 가스로 치환 후 교반기의 회전수 250rpm으로 교반하면서 약 4시간에 걸쳐 서서히 200℃까지 승온하여, 물(H₂O) 1,006g, NMP 1,287g, 및 황화수소(H₂S) 12g을 유출시켰다.

(중합공정)

탈수공정 후 오토클레이브의 내용물을 150℃까지 냉각하고, pDCB 3,380g, NMP 3,456g, 수산화나트륨(고순도품) 19.29g, 및 이온교환수 149g을 첨가했다. 캔 내의 NMP/사입 유황원(이하, 「사입S」라고 약기함)의 비율(g/몰)은 375, pDCB/사입S(몰/몰)는 1.060, H₂O/사입S(몰/몰)는 1.50, NaOH/사입S(몰/몰)는 1.060이었다.

오토클레이브의 내용물을 교반기의 회전수 250rpm으로 교반하면서 220℃의 온도에서 3시간 반응시켜 전단 중합을 실행했다. pDCB의 전화율은 91%였다.

전단 중합 종료 후 교반기의 회전수를 400rpm으로 올리고 오토클레이브의 내용물을 교반하면서 이온교환수 444g을 압입했다. H₂O/사입S(몰/몰)는 2.63이었다. 이온교환수의 압입 후 255℃까지 승온하고 4시간 반응시켜 후단 중합을 실행했다. pDCB의 전화율은 95%였다.

(분리공정)

후단 중합 종료 후 실온 부근까지 냉각하고 나서 내용물을 구멍 150 μm의 스크린으로 체 분리하여 입상 폴리머를 분리, 회수하여 웨트 케이크(함수율 60%)를 얻었다.

(배치 세정처리공정)

분리한 입상 폴리머의 웨트 케이크에 세정액으로 이온교환수와 아세톤의 혼합 용액을 첨가하여 30분간 교반 세정했다. 세정액의 양은 이론 폴리머 회수량(상기 웨트 케이크 중의 폴리머 양)에 대하여 5배량이고, 또한 세정액의 함수율은 5질량%이다. 이 세정을 3회 실시한 후 이온교환수를 세정액으로 하는 교반세정을 20분간씩 3회 실시했다. 이상의 각 세정에서는 세정액의 액온을 실온으로 실행했다. 세정 후 폴리머를 분리 회수하여 웨트 케이크를 얻었다.

(향류 세정공정)

배치 세정처리공정 후의 웨트 케이크에 잔류하는 아세톤을 제거하기 위해 해당 웨트 케이크에 이온교환수를 첨가하고, 슬러리로 한 후, 도 1에 나타낸 탑상부의 대략 중앙부에 선회 가능한 노즐을 1군데 설치한 세정탑을 세정조로서 사용하고, 입상 폴리머에 대한 향류 세정공정을 실행했다.

즉, 슬러리 공급구(91)에서 PAS 폴리머의 슬러리를 50.0 ㎏/hr, 또한 세정액 공급구(92)에서 세정액인 이온교환수를 10.0 ㎏/hr의 비율로 공급하여, PAS 폴리머의 슬러리와 이온교환수를 1시간 연속적으로 향류 접촉시켜 향류 세정을 실행했다. 세정 욕비는 2였다. 노즐에서는 세정 액면S를 향하여 이온교환수를 10g/분(0.6 ㎏/hr)으로 살포했다.

세정 배액 배출구(94)에서 배출되는 세정 배액의 배출량은 15.0 ㎏/hr이었다. 세정 배액에는 PAS의 부유 폴리머가 관찰되지 않았다. 또한, 폴리머 배출구(93)에서 배출되는 PAS 폴리머 입자를 포함하는 슬러리의 양은 45.6 ㎏/hr이었다.

(회수공정)

PAS 폴리머 입자를 포함하는 슬러리를 건조시켜 폴리머 입자를 회수하고 칭량한 바, 향류 세정공정 1시간당 PAS의 양은 4.76 ㎏(제품 수율 95.2%)이고, 얻어진 입자의 평균 입경은 230 μm였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

향류 세정공정을 이하와 같이 변경한 외에는 실시예 1과 동일하게 처리했다.

즉, 향류 세정을 실행하기 위한 세정조로서 도 1에 나타낸 세정탑에서 탑상부에 선회 가능한 노즐을 2군데 설치한 세정탑을 사용했다(도시 없음).

슬러리 공급구(91)에서 실시예 1과 동일한 PAS 폴리머의 슬러리를 40.0 ㎏/hr, 또한 세정액 공급구(92)에서 이온교환수를 8.0 ㎏/hr의 비율로 공급하여, 1시간 연속적으로 향류 세정을 실행했다. 세정 욕비는 2였다. 2군데의 노즐에서는 세정 액면S를 향하여 이온교환수를 각각 10g/분(0.6 ㎏/hr)으로 살포했다.

세정 배액 배출구(94)에서 배출되는 세정 배액의 배출량은 2.0 ㎏/hr이었다. 세정 배액에는 PAS의 부유 폴리머가 관찰되지 않았다. 또한, 폴리머 배출구(93)에서 배출되는 PAS 폴리머 입자를 포함하는 슬러리의 양은 47.2 ㎏/hr이었다. 폴리머 입자를 포함하는 슬러리를 건조시켜 PAS 폴리머 입자를 칭량한 바, 향류 세정공정 1시간당 PAS의 양은 3.84 ㎏(제품 수율 96.0%)이고, 얻어진 입자의 평균 입경은 243 μm였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

향류 세정공정을 이하와 같이 한 외에는 실시예 1과 동일하게 세정했다.

즉, 향류 세정공정에서 세정을 실행하기 위한 세정조로서 도 1에 나타내는 세정탑에서 탑상부의 노즐을 제거한 세정탑을 사용했다.

슬러리 공급구(91)에서 실시예 1과 동일한 PAS 폴리머의 슬러리를 60.0 ㎏/hr, 또한 세정액 공급구(92)에서 이온교환수를 18.0 ㎏/hr의 비율로 공급하여, 연속적으로 세정을 실행했다. 세정 욕비는 3이었다.

세정 배액 배출구(94)에서 배출되는 세정 배액은, 배출량은 48.0 ㎏/hr이었고, PAS의 부유 폴리머가 포함되어 있는 것이 육안으로 관찰됐다. 폴리머 배출구(93)에서 배출되는 PAS 폴리머 입자를 포함하는 슬러리의 양은 30.0 ㎏/hr이었다. 폴리머 입자를 포함하는 슬러리를 건조시켜 PAS 폴리머 입자를 칭량한 바, 향류 세정공정 1시간당 PAS의 양은 5.17 ㎏(제품 수율 86.2%)이고, 얻어진 입자의 평균 입경은 373 μm였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1의 결과로부터 본 발명의 향류 세정장치를 이용한 향류 세정공정을 구비하는 PAS의 제조방법에 의하면 향류 세정의 공정으로 발생하는 부유 폴리머의 생성과 넘침을 방지하여 제품 수율을 향상시키고, 사용하는 세정액(수성 세정액)의 양도 적게 하여 끝나는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 비교예에서는 다량의 수성 세정액을 사용해도 여전히 본래 제품으로 회수되는 것이 바람직한 PAS 입자의 부유 폴리머가 생성하고, 유출한 결과, 제품 수율이 낮은 것을 알 수 있다.

(향류 접촉 산처리공정)

이어서 리슬러리조에 향류 세정을 실행하여 분리 회수한 PAS 폴리머의 입자를 투입하고, 이어서 아세트산 수용액을 주입하여 교반을 실행하고, 액상이 산성 화합물로서 아세트산 농도 5질량%인 PAS 폴리머의 슬러리를 얻었다. 슬러리 중의 PAS 폴리머 함량은 10질량%로 했다.

산처리를 실행하기 위한 세정조로서 도 1에 나타낸 탑상부의 대략 중앙부에 선회 가능한 노즐을 1군데 설치한 세정탑을 사용하고 향류 접촉 산처리공정을 실행했다.

슬러리 공급구(91)에서 산성 화합물을 포함하는 PAS 폴리머의 슬러리를 50.0 ㎏/hr, 수성 세정액 공급구(92)에서 수성 세정액(이온교환수)을 10.0 ㎏/hr의 비율로 각각 공급하여, 산성 화합물을 포함하는 PAS 폴리머의 슬러리와 수성 세정액을 1시간 연속적으로 산처리를 실행했다. 세정 욕비는 2였다. 노즐에서는 수성 세정 액면S를 향하여 이온교환수를 10g/분(0.6 ㎏/hr)으로 살포했다.

세정 배액 배출구(94)에서 배출되는 세정 배액의 배출량은 15.0 ㎏/hr이었다. 세정 배액에는 PAS의 부유 폴리머가 관찰되지 않았다. 또한, 폴리머 배출구(93)에서 배출되는 PAS 폴리머 입자를 포함하는 슬러리의 양은 45.6 ㎏/hr이었다. PAS 폴리머 입자를 포함하는 슬러리를 건조시켜 폴리머 입자를 칭량한 바, 향류 접촉 산처리공정 1시간당 PAS의 양은 4.76 ㎏이었다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 PAS의 제조방법 및 PAS의 제조장치에 의하면 PAS의 세정공정이나 산처리공정에서 생성하는 부유 폴리머의 생성과 넘침을 방지하고, 제품 수율을 향상시킴과 동시에 고품질의 PAS 입자를 얻을 수 있으므로 산업상 이용 가능성이 높다. 본 발명의 제조방법 및 장치에 의해 PAS를 얻음으로써 압출성형, 사출성형, 압축성형 등의 일반적 용융가공법의 적용에 적합한 것으로서, 전자부품의 봉지제나 피복제를 비롯하여 전기·전자 기기, 자동차 기기 등의 광범위한 분야에서 호적하게 PAS를 이용할 수 있다.

1 탑상부
2 본체부
3 탑저부
4 노즐
5 칸막이판
6 교반 날개
7 교반축
21~25 교반실
91 슬러리 공급구
92 세정액 공급구
93 폴리머 배출구
94 세정 배액 배출구
S 세정 액면

Claims

이하의 공정 I~IV;
공정I: 유기 아미드 용매 중에서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합반응시켜 폴리머를 생성하는 중합공정;
공정II: 중합반응에 의해 생성한 폴리머를 함유하는 반응액에서 폴리머를 분리하여 회수하는 분리공정;
공정III: 세정조 내에서 회수한 폴리머의 슬러리를
물, 유기용매 및 물과 유기용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 세정액과 접촉시켜 세정하는 세정공정; 및
공정IV: 세정 후의 폴리머를 회수하는 회수공정
을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법으로서,
공정 III인 세정공정에서 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 폴리아릴렌 설파이드에 수성 매체를 살포하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
제1항에 있어서,
공정III인 세정공정이 이하의 공정IIIa;
공정IIIa: 세정조 내에서 회수한 폴리머의 슬러리를 상방에서 하방으로 진행시키고, 또한 물, 유기용매 및 물과 유기용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 세정액을 하방에서 상방으로 진행시켜 해당 슬러리와 연속적으로 향류 접촉시키는 향류 세정공정
을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
제2항에 있어서,
공정IIIa인 향류 세정공정과 공정IV인 회수공정 사이에 이하의 공정IIIb;
공정IIIb: 세정조 내에서 산성 화합물을 함유하는 상기 공정IIIa인 향류 세정공정을 거쳐 회수한 폴리머의 슬러리를 상방에서 하방으로 진행시키고, 또한 수성 세정액을 하방에서 상방으로 진행시켜 해당 슬러리와 연속적으로 향류 접촉시키는 향류 접촉 산처리공정
을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법으로서, 공정IIIa인 향류 세정공정 또는 공정IIIb인 향류 접촉 산처리공정의 일방 또는 양방에서 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 폴리아릴렌 설파이드에 수성 매체를 살포하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
노즐 장치에 의해 수성 매체를 살포하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
제4항에 있어서,
노즐 장치가 여러 개의 노즐을 구비하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
제4항에 있어서,
노즐 장치가 선회 가능한 노즐을 구비하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
세정조가 세정탑인 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
제3항에 있어서,
산성 화합물이 염산 또는 아세트산인 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
세정공정을 여러 번 반복하여 실시하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리머의 슬러리가 적어도 일부에 세정조 밖에서 조제된 것을 함유하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
중합공정이 유기 아미드 용매 중에서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 상 분리제의 존재하에 170~290℃의 온도에서 중합반응시키는 것인 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
분리공정에 앞서 상 분리제를 첨가하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
제11항에 있어서, 상 분리제가 물, 유기 상 분리제가 물, 유기 카르복시산 금속염, 유기 설폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리토류 금속 할라이드, 방향족 카르복시산의 알칼리토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류, 및 파라핀계 탄화수소류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
중합공정에 앞서,
유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물을 함유하는 유황원 및 해당 알칼리 금속 수황화물 1몰당 0.95~1.05몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 해당 혼합물을 함유하는 계 내에서 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 밖으로 배출하는 탈수공정; 및
탈수공정 후, 계 내에 잔존하는 혼합물에 필요에 따라 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가하고, 탈수 시에 생성한 황화수소에 따라 생성하는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수와 탈수 전에 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰 수와 탈수 후에 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수의 총 몰 수가 사입 유황원 1몰당 1.00~1.09몰이 되고, 또한 물의 몰 수가 사입 유황원 1몰당 0.02~2.0몰이 되도록 조정하는 사입공정
을 배치하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
또한 이하의 공정V;
공정V: 세정조에서 배출되는 세정 배액을 필터가 장전된 폴리아릴렌 설파이드 입자 재분리수단에 공급하여 폴리아릴렌 설파이드 입자를 포착하고, 이어서 필터에서 폴리아릴렌 설파이드 입자를 재분리하여 배출하는 폴리아릴렌 설파이드 입자의 재분리공정
을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
제15항에 있어서,
재분리공정을 여러 번 반복하여 실시하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
세정조 내에서 폴리아릴렌 설파이드의 슬러리를
물, 유기용매 및 물과 유기용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 세정액과 접촉시켜 세정하는 세정공정을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법으로서,
세정공정에서 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 폴리아릴렌 설파이드에 수성 매체를 살포하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
세정조 내에서 폴리머의 슬러리를 물, 유기용매 및 물과 유기용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 세정액과 접촉시키는 세정장치가 배설된 폴리아릴렌 설파이드의 제조장치로서,
해당 세정장치가 세정조 내 상부의 세정 액면에 떠 있는 폴리아릴렌 설파이드에 수성 매체를 살포하는 수성 매체의 살포수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조장치.
제18항에 있어서,
세정장치가 상부, 본체부 및 저부로 이루어지고, 상부에 슬러리 공급구 및 세정 배액 배출구를 가지며, 또한 저부에 폴리머 배출구 및 세정액 공급구를 가지는 세정조를 구비하고, 세정조 내에서 폴리머의 슬러리를 상방에서 하방으로 진행시키고, 또한 물, 유기용매 및 물과 유기용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 세정액을 하방에서 상방으로 진행시켜 해당 슬러리와 연속적으로 향류 접촉시키는 향류 세정장치를 구비하며,
향류 세정장치가 상부에 접속된 수성 매체의 살포수단을 구비하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조장치.
제19항에 있어서,
세정장치가 상부, 본체부 및 저부로 이루어지고, 상부에 슬러리 공급구 및 세정 배액 배출구를 가지며, 또한 저부에 폴리머 배출구 및 수성 세정액 공급구를 가지는 세정조를 구비하고, 세정조 내에서 산성 화합물을 함유하는 폴리머의 슬러리를 상방에서 하방으로 진행시키고, 또한 수성 세정액을 하방에서 상방으로 진행시켜 해당 슬러리와 연속적으로 향류 접촉시키는 향류 접촉 산처리장치를 구비하고,
향류 세정장치 또는 향류 접촉 산처리장치의 일방 또는 양방이 상부에 접속된 수성 매체의 살포수단을 구비하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조장치.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
수성 매체의 살포수단이 노즐 장치인 폴리아릴렌 설파이드의 제조장치.
제21항에 있어서,
노즐 장치가 여러 개의 노즐을 구비하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조장치.
제21항에 있어서,
노즐 장치가 노즐의 선회장치를 가진 폴리아릴렌 설파이드의 제조장치.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
세정조가 세정탑인 폴리아릴렌 설파이드의 제조장치.
제20항에 있어서,
향류 접촉 산처리장치가 슬러리 공급구에 접속하고, 산성 화합물을 함유하는 슬러리를 조제하는 리슬러리조를 더 구비하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조장치.
제20항에 있어서,
향류 접촉 산처리장치가 상기 세정조에 산성 화합물 공급구를 더 가진 것인 폴리아릴렌 설파이드의 제조장치.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리머의 슬러리가 적어도 일부에 세정조 밖에서 조제된 것을 함유하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조장치.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
또한 세정조에서 배출되는 세정 배액이 공급되어, 폴리아릴렌 설파이드 입자를 포착하는 필터가 장전된 폴리아릴렌 설파이드 입자 포착수단 및 필터에서 폴리아릴렌 설파이드 입자를 재분리하여 배출하는 역세정수단을 가지는, 폴리아릴렌 설파이드 입자의 재분리장치가 배설된 폴리아릴렌 설파이드의 제조장치.