WO2004060973A1

WO2004060973A1 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法及び洗浄方法、並びに洗浄に使用した有機溶媒の精製方法

Info

Publication number: WO2004060973A1
Application number: PCT/JP2003/016333
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Sato; Tatsuya Kawasaki; Yasushi Nakazawa
Original assignee: Kureha Chemical Industry Company, Limited
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2004-07-22
Also published as: EP1577337A4; DE60336503D1; US7632915B2; AU2003292586A1; JPWO2004060973A1; US20060086374A1; CN1326911C; CN1732209A; JP4310279B2; EP1577337A1; KR101092194B1; EP1577337B1; KR20050087860A; ATE502972T1

Abstract

ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、重合工程後、生成ポリマーを含有する反応液から分離したポリマーを有機溶媒により洗浄する洗浄工程を配置し、洗浄工程後、回収した有機溶媒を精製して、混入したアルカリ性化合物の含有量を低減させる精製工程と、精製した有機溶媒をポリアリーレンスルフィドの洗浄工程でリサイクル使用する工程からなる各工程を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法。

Description

明細書ポリアリーレンスルフィドの製造方法及び洗浄方法、並びに洗浄に使用した有機溶媒の精製方法技術分野

本発明は、ポリアリーレンスルフイドの製造方法に関し、さらに詳しくは、有機アミド溶媒中での重合工程で得られたポリアリーレンスルフィドを有機溶媒で洗浄した後、有機溶媒を回収し、回収した有機溶媒中に含まれるメチルァミンなどのアルカリ性化合物の含有量を低減させて精製した有機溶媒を洗浄ェ程でリサイクル使用する工程を含むポリアリ一レンスルフィドの製造方法に関する。

また、本発明は、重合工程で得られたポリアリーレンスルフィドの洗浄方法に関する。さらに、本発明は、ポリアリーレンスルフイドの洗浄に使用した有機溶媒の精製方法に関する。背景技術

ポリフエ二レンスルフイド（以下、「P P S」と略記する）に代表されるポリァリーレンスルフイド（以下、「P A S」と略記する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。 P A Sは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気 ·電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。

P A Sの代表的な製造方法としては、 N—メチルー 2—ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、硫黄源であるアルカリ金属硫化物とハロ芳香族化合物とを反応させる方法が知られている。硫黄源としては、アルカリ金属水硫化物とアル力リ金属水酸ィヒ物との組み合わせも使用されている。

有機アミド溶媒中での硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応により、反応液中には、生成 P A Sと共に、 N a C lなどの副生塩、オリゴマー、重合助剤、分解生成物などが含有されている。反応液から粒状の生成ポリマーを篩分けにより分離し、水洗しても、これらの不純物を十分に除去することが困難である。そのため、多くの場合、後処理工程で、生成 P A Sを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒ゃケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒で洗浄する工程が配置されている。これらの洗浄用有機溶媒（以下、「洗浄溶媒」ということがある）の中でも、アセトンやメタノールは、低沸点で蒸留による回収が容易であること、洗浄力に優れていることなどから汎用されている。

これらの洗浄溶媒は、 P A S製造における洗浄工程で繰り返し使用（リサイクル使用）されている。洗浄溶媒を繰り返し使用する場合、洗浄工程後、洗浄溶媒以外に多くの不純物や有機アミド溶媒などを含有する濾液などの液体成分を蒸留して、洗浄溶媒を回収している。

ところが、本発明者らは、アセトンなどの洗浄溶媒を洗浄工程で繰り返し使用（すなわち、「リサイクル使用」）すると、洗浄溶媒を蒸留によって精製し回収しただけでは、生成 P A Sの品質に悪影響を及ぼす微量の不純物を十分に除去することができず、洗浄後の P A Sの物性に悪影響を及ぼすことを見出した。具体的には、洗浄溶媒を繰り返し回収して洗浄工程で再使用すると、洗浄後の P A Sに着色が生じたり、ひどい場合には、 P A Sの溶融粘度が低下することが判明した。その結果、洗浄溶媒をそれ以上繰り返し使用することができなくなる。

また、 P A Sの結晶化温度（Tm c ：「溶融結晶化温度」ともいう。）を上げるために、後処理工程で P A Sの酸または弱アルカリと強酸の塩（例えば、塩化アンモニゥム）の水溶液や有機溶媒溶液での処理が行われているが、洗浄溶媒を繰り返し蒸留回収して洗浄工程でリサイクル使用すると、酸または塩処理の効果が低下し、結晶化温度が上昇しにくくなる。 P A Sの結晶化温度が低下すると、射出成形のサイクルが長くなるなど成形作業の効率が低下する。

ところが、従来、 P A Sの洗浄工程で使用する洗浄溶媒の精製に関する認識は低く、上記の如き問題を解決するための有効な手段は提案されていなかった。 —方、重合工程で使用した有機アミド溶媒の精製に関しては、幾つか方法が提案されている。

従来、 N—メチルー 2—ピロリドン溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させて得られた P A Sのスラリーから N—メチルー 2—ピロリドンを回収精製する方法として、 N—メチル _ 2—ピロリドンを主成分とする液体に、少量のアル力リ金属水酸化物及びまたはアル力リ金属炭酸塩を添加してから蒸留する方法が提案されている（例えば、特開平 1 1— 3 4 9 5 6 6号公報)。

また、 N—メチルー 2—ピロリドン溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させて得られた P A Sのスラリーから N—メチルー 2—ピロリドンを回収精製する方法として、 N—メチル一 2—ピロリドンを主成分とする液体に、少量のアンモニアまたはアミンを添加してから蒸留する方法が提案されている（例えば、特開平 1 1一 3 5 4 7 6 9号公報)。

し力、し、このようなアルカリ性化合物を添加する有機アミド溶媒の回収精製方法は、アセトンやメタノールなどの洗浄溶媒の回収精製方法としては適していない。実際、洗浄工程後、これらの洗浄溶媒を主成分とする液体に前記方法を適用しても、回収した洗浄溶媒を洗浄工程で再使用した場合、 P A Sの結晶化温度の俾下ゃ着色を防ぐことはできない。発明の開示

本発明の目的は、有機アミド溶媒中での重合工程で得られたポリアリーレンスルフイドを有機溶媒で洗浄した後、有機溶媒を回収し、回収した有機溶媒中に含まれる生成 P A Sの品質に悪影響を及ぼす不純物の含有量を低減させて精製した有機溶媒を洗浄工程でリサイクル使用する工程を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、洗浄に使用する有機溶媒を洗浄工程でリサイクル使用する新たなポリアリーレンスルフィドの洗浄方法を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、洗浄に使用した有機溶媒の効果的な精製方法を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、有機アミド溶媒中でジノヽ口芳香族化合物とアル力リ金属硫化物等の硫黄源とを加熱重合させる P A Sの製造方法において、有機アミド溶媒の分解に起因すると推定されるメチルァミン等のアル力リ性化合物が副生することに着目した。このアル力リ性化合物は、洗浄溶媒中に混入すると、蒸留によっても除去することが困難であり、洗浄溶媒を繰り返し使用し回収しているうちに、洗浄溶媒中に蓄積することを見出した。

そこで、本発明者らは、さらに研究を続けた結果、洗浄工程から回収した洗浄溶媒に塩酸などの無機酸を添加して、メチルァミンなどのアル力リ性化合物を無機酸塩の形にしてから蒸留すると、 P A Sの物性に大きな悪影響を及ぼすアル力リ性化合物の含有量を効果的に低減できることを見出した。

また、洗浄工程から回収した洗浄溶媒を活性炭で処理することによつても、メチルァミンなどのアル力リ性化合物を著しく低減できることを見出した。

その結果、アセトンなどの洗浄溶媒を数十回以上も繰り返してリサイクル使用しても、 P A S物性への悪影響を著しく緩和できることが判明した。本発明は、これらの知見基づいて完成するに至ったものである。

本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、

( 1 ) 有機ァミド溶媒 (A)中で、アル力リ金属硫化物及びアル力リ金属水硫化物力らなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハ口芳香族化合物とを、必要に応じてアルカリ金属水酸ィヒ物を添加した後、加熱して重合する重合工程、 ( 2 ) 重合工程後、生成ポリマーを含有する反応液からポリマーを分離する分離工程、

( 3 ) 分離したポリマーを有機溶媒 (B)により洗浄する洗浄工程、

( 4 ) 洗浄工程後、回収した有機溶媒 (B)を精製して、混入したアルカリ性化合物の含有量を低減させる精製工程、

( 5 ) 精製した有機溶媒 (B)をポリアリーレンスルフィドの洗浄工程でリサイクル使用する工程

力らなる各工程を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。

また、本発明によれば、有機アミド溶媒 (A)中での重合工程で得られたポリアリ一レンスルフィドを有機溶媒 (B)で洗浄する工程を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法において、アルカリ性化合物の含有量を重量基準で 3 0 0 0 p p m以下に低減させた有機溶媒 (B)を用いて洗浄し、イエローインデッタス（YI) が 1 5 . 0以下のポリアリーレンスルフィドを得ることを特徴とするポリアリ一レンスルブイドの製造方法が提供される。この製造方法において、洗浄後、結晶化温度を高める処理を行った場合には、結晶化温度 (Tmc)が 2 0 0 °C以上、かつ、イェローインデックス（YI)が 1 1 . 0以下のポリアリーレンスルフイドが得られる。

さらに、本発明によれば、有機アミド溶媒 (A)中での重合工程で得られたポリァリーレンスルフィドを有機溶媒 (B)で洗浄する方法において、洗浄工程で使用した有機溶媒 (B)を回収して、洗浄工程でリサイクル使用し、その際、回収した有機溶媒 (B)中のアルカリ性化合物の含有量を重量基準で 3 0 0 0 p p m以下にまで低減させた有機溶媒 (B)を洗浄工程でリサイクル使用することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの洗浄方法が提供される。

さらにまた、本発明によれば、有機アミド溶媒 (A)中での重合工程で得られたポリアリーレンスルフィドを有機溶媒 (B)で洗浄した後、有機溶媒 (B)を回収し、回収した有機溶媒 (B)に無機酸を添加してから蒸留することを特徴とする洗浄に使用した有機溶媒の精製方法が提供される。発明を実施するための最良の形態

1 . 硫黄源:

本発明では、硫黄源として、アル力リ金属水硫化物及ぴアル力リ金属硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を使用する。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジゥム、硫化セシウム、及びこれらの 2種以上の混合物などを挙げることができる。これらのアルカリ金属硫化物は、通常、水和物として市販され、使用される。水和物としては、例えば、硫化ナトリウム 9水塩（N a ₂ S · 9 H ₂0)、硫化ナトリウム 5水塩 (N a ₂ S · 5 H ₂ O) 等が挙げられる。アルカリ金属硫ィヒ物は、水性混合物として使用してもよい。

また、硫黄源として、アルカリ金属水硫化物をアルカリ金属水酸化物と組み合わせて使用することができる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチゥム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシゥム、及ぴこれらの 2種以上の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。また、アルカリ金属水硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが処理操作や計量などの観点から好ましい。

アルカリ金属水硫化物の製造工程では、一般に、少量のアルカリ金属硫化物が副生する。本発明で使用するアルカリ金属水硫化物の中には、少量のアル力リ金属硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属水硫化物とァルカリ金属硫化物との総モル量が、脱水工程後の仕込み硫黄源になる。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及ぴこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水酸化ナトリゥム及ぴ水酸化リチウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液などの水性混合物として用いることが好ましい。

本発明の製造方法において、脱水工程で脱水されるべき水分とは、水和水、水溶液の水媒体、及ぴアル力リ金属水硫化物とアル力リ金属水酸化物との反応などにより副生する水などである。

2 . ジハロ芳香族化合物：

本発明で使用されるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した 2個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハ口芳香族化合物の具体例としては、例えば、 o—ジハロベンゼン、 m _ジハロベンゼン、 p—ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシージハ口べンゼン、ジハロビフエニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフエニルエーテル、ジハロジフエニノレスノレホン、ジハロジフエニノレスノレホキシド、ジハロジフエ二/レケトン等が挙げられる。

ここで、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及ぴヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、 2つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

ジハロ芳香族化合物の仕込み量は、脱水工程後に系内に残存する硫黄源（ァルカリ金属硫化物及ぴまたはアルカリ金属水硫化物） 1モルに対し、通常 0 . 9 0〜1 . 5 0モル、好ましくは 0 . 9 5〜1 . 2 0モル、より好ましくは 1 . 0 0〜： 1 . 0 9モノレである。

3 . 分子量調節剤、分岐 ·架橋剤：

生成 P A Sに特定構造の末端を形成したり、あるいは重合反応や分子量を調節する等のために、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を併用することができる。分岐または架橋重合体を生成させるために、 3個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することも可能である。分岐 ·架橋剤としてのポリハロ化合物としては、トリハロベンゼンが好ましい。

4 . 有機アミド溶媒 :

本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。

有機アミド溶媒の具体例としては、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N 一ジメチルァセトアミド等のアミド化合物； N—メチルー ε—力プロラクタム等の Ν—アルキル力プロラタタム化合物； Ν—メチル _ 2—ピロリドン、 Ν— シクロへキシル _ 2—ピロリドン等の Ν—アルキルピロリドン化合物または Ν —シクロアルキルピロリドン化合物； 1， 3—ジアルキル一 2 _イミダゾリジノン等の Ν， Ν—ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；へキサメチルリン酸トリアミド等のへキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよレ、。

これらの有機アミド溶媒の中でも、 Ν—アルキルピロリドン化合物、 Ν—シクロアルキルピロリドン化合物、 N—アルキル力プロラタタム化合物、及び N， N—ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、 N—メチルー 2 _ ピロリドン、 N—メチルー ε—力プロラタタム、及ぴ 1， 3—ジアルキル一 2 一イミダゾリジノンが好ましく用いられる。

本発明の重合反応に用いられる有機アミド溶媒の使用量は、硫黄源 1モル当たり、通常 0 . 1〜： L 0 k gの範囲である。

5 . 重合助剤：

本発明では、重合反応を促進させ、高重合度の P A Sを短時間で得るために、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般に P A Sの重合助剤として公知の有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチゥム、有機カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。これらの中でも、有機カルボン酸金属塩が安価であるため、特に好ましい。

重合助剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源 1 モルに対し、一般に 0. 0 1〜1 0モルとなる範囲である。

6 . 脱水工程：

重合工程の前工程として、脱水工程を配置することが、反応系内の水分量を調節するために好ましい。脱水工程は、望ましくは不活性ガス雰囲気下、アルカリ金属硫化物及ぴ Zまたはアルカリ金属水硫化物を、必要に応じてアル力リ金属水酸化物の存在下に、有機アミド溶媒中で加熱し、反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。

アルカリ金属硫化物は、通常、水和物または水性混合物として使用するため、重合反応に必要量以上の水分を含有している。また、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合は、等モル程度のアルカリ金属水酸化物を添加し、有機アミド溶媒中で in situで反応させる。

脱水工程では、水和水（結晶水）や水媒体、副生水などからなる水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。脱水工程では、重合反応系の共存水分量が、硫黄源 1モルに対して、通常 0 . 3〜5モル、好ましくは 0 . 5〜 2モル程度になるまで脱水する。脱水工程で水量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程の前に水を添加して所望の水分量に調節してもよい。これらの原料の反応槽への投入は、一般的には、常温から 3 0 0 °C、好ましくは常温から 2 0 0 °Cの温度範囲内で行われる。原料の投入順序は、順不同でよく、さらには、脱水操作途中で各原料を追加投入してもかまわない。脱水ェ程に使用される溶媒としては、有機アミド溶媒を用いる。この溶媒は、重合ェ程に使用される有機アミド溶媒と同一であることが好ましく、 N—メチル _ 2 一ピロリドンが特に好ましい。有機アミド溶媒の使用量は、反応槽に投入する硫黄源 1モル当たり、通常 0 . 1〜： L O k g程度である。

脱水操作は、反応槽内へ原料を投入後の混合物を、通常、 3 0 0 °C以下、好ましくは 1 0 0〜 2 5 0 °Cの温度範囲で、通常、 1 5分間から 2 4時間、好ましくは 3 0分間〜 1 0時間、加熱して行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両者を組み合わせた方法がある。脱水工程は、パッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより行われる。

脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に用いられる反応槽（反応缶）と同じであっても、あるいは異なるものであってもよい。また、装置の材質は、チタンなどの耐腐食性の材料が好ましい。脱水工程では、通常、有機アミド溶媒の一部が水と同伴して反応槽外に排出される。その際、硫化水素は、ガスとして系外に排出される。

7 . 重合工程：

重合工程は、脱水工程終了後の混合物にジハロ芳香族化合物を仕込み、有機ァミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物を加熱することにより行われる。脱水工程で用いた反応槽とは異なる重合槽を使用する場合には、重合槽に脱水工程後の混合物とジハロ芳香族化合物を投入する。脱水工程後、重合工程前には、必要に応じて、有機アミド溶媒量や共存水分量などの調整を行ってもよレ、。また、重合工程前または重合工程中に、重合助剤その他の添加物を混合してもよい。

脱水工程終了後に得られた混合物とジハロ芳香族化合物との混合は、通常、 1 0 0〜3 5 0 °C、好ましくは 1 2 0 ~ 3 3 0 °Cの温度範囲内で行われる。重合槽に各成分を投入する場合、投入順序は、特に制限なく、両成分を部分的に少量ずつ、あるいは一時に投入することにより行われる。

重合反応は、一般的に 100〜 350 °C、好ましくは 120 ~ 330。C、より好ましくは 170〜 290°Cで行われる。当該反応の加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両方法の組み合わせが用いられる。重合反応時間は、一般に 10分間〜 72時間の範囲であり、望ましくは 3.0分間〜 48時間である。当該工程に使用される有機アミド溶媒は、重合工程中に存在する仕込み硫黄源 1モル当たり、通常、 0. l〜10 k g、好ましくは 0. 15〜l k gである。この範囲であれば、重合反応途中でその量を変化させてもかまわない。

重合反応開始時の共存水分量は、仕込み硫黄源 1モルに対して、通常、 0. 3〜 5モルの範囲とすることが好ましい。ただし、低分子量ポリマーやオリゴマーを得たい場合、あるいは特別の重合方法を採用する場合などには、共存水分量.をこの範囲外としてもよい。例えば、共存水分量を、アルカリ金属硫化物等の硫黄源 1モル当たり、 0. 1〜15モル、好ましくは 0. 5〜10モルの範囲内にすることができる。また、重合反応の途中で共存水分量を增加させたり、逆に、蒸留により減少させてもかまわない。

重合反応の途中で共存水分量を増加させる重合方法としては、例えば、仕込み硫黄源 1モル当たり、 0. 5〜2. 4モル、好ましくは 0. 5〜2. 0モルの水が存在する状態で、 170〜 270 °C、好ましくは 180〜 235 °Cの温度で反応を行って、ジハロ芳香族化合物の転化率を 50〜 98モル。 /₀とし、次いで、仕込み硫黄源 1モル当たり、 2. 0モルを超え 10モル以下、好ましくは 2. 5〜7. 0モルの水が存在する状態となるように水を添加すると共に、 245〜290°Cの温度に昇温して反応を継続する方法がある。ここで、仕込み硫黄源とは、脱水工程を配置している場合には、脱水工程後に反応槽内に残留している硫黄源の量を意味している。

特に好ましい重合方法としては、重合工程において、

(1) 有機アミド溶媒と硫黄源 (A)とジハロ芳香族化合物 (B)とを含有する反応混合物を、仕込み硫黄源 (A) 1モルに対して 0. 5〜 2 · 0モルの水の存在下に、 170〜270°Cに加熱して重合反応を行い、ジハロ芳香族化合物の転化率 5 0〜 9 8 %でプレポリマ一を生成させる工程 1、及ぴ

( 2 ) 仕込み硫黄源 (A) 1モル当たり 2 . 0モルを超え 1 0モル以下の水が存在する状態となるように反応系内の水量を調整すると共に、 2 4 5〜2 9 0 °Cに加熱して、重合反応を継続する工程 2

を含む少なくとも 2段階の重合工程により重合反応を行う方法が挙げられる。上記工程 1において、温度 3 1 0 °C、剪断速度 1， 2 1 6 s e c—¹で測定した溶融粘度が 0 . 5〜3 0 P a · sのプレボリマーを生成させることが望ましい。工程 2では、工程 1で生成したプレポリマーの溶融粘度が増大するまで重合反応を継続する。

生成ポリマー中の副生食塩や不純物の含有量を低下させたり、ポリマーを粒状で回収する目的で、重合反応後期あるいは終了時に水を添加し、水分を増加させてもかまわない。本発明の重合工程には、その他公知の重合方法の多く、あるいはその変形方法を適用することができ、特に、特定の重合方法に限定されない。

重合反応方式は、パッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、 2つ以上の反応槽を用いる方式を用いてもかまわない。

8 . 後処理工程：

本発明の製造方法において、重合反応後の後処理は、常法によって行うことができる。例えば、重合反応の終了後、冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水などで希釈してから、濾別し、洗浄 ·濾過を繰り返して乾燥することにより、 P A Sを回収することができる。生成物スラリーは、高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。

上記濾別（篩分）後、 P A Sを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒ゃケトン類 (例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒で洗浄する。また、 P A Sを高温水などで洗浄してもよい。生成 P A Sを、酸や塩化アンモニゥムのような塩で処理することもできる。

9 . 洗浄溶媒の回収精製：

本発明では、重合工程後、生成ポリマーを含有する反応液からポリマーを分離する分離工程の後、分離したポリマーを有機溶媒 (B)により洗浄する洗浄工程を配置し、さらに、洗浄工程後、回収した有機溶媒 (B)を精製して、混入したァルカリ性化合物の含有量を低減させる精製工程を配置する。精製した有機溶媒 (B)は、 P A Sの洗浄工程でリサイクル使用することができる。すなわち、 P A Sの洗浄工程で使用した有機溶媒 (B)を精製して、別の P A Sの洗浄工程で再使用することができ、その再使用の回数も大きくすることができる。

洗浄工程において、一般に、ポリマーと有機溶媒 (B)とを接触させてポリマーを洗浄する。より具体的には、分離工程で分離したポリマーのウエットケーキと有機溶媒 (B)とを混合して撹拌する。洗浄に用いる有機溶媒 (B)の量は、ポリマーの通常 1〜1 0倍重量、好ましくは 2〜 8倍重量程度である。洗浄工程後、ポリマーと洗浄に使用した有機溶媒 (B)を含有する液体成分 (C)とを分離する。重合工程後、精製 P A Sは、一般に粒状ポリマーとして回収されるため、スクリーンを用いて篩分することができる。したがって、分離工程においても、生成ポリマーを含有する反応液をスクリーンを用いて篩分て、ポリマーを分離することができる。

分離工程では、スクリーンを通過した有機アミド溶媒 (A)を含有する固体液体混合成分を固体成分と液体成分 (D1)に分離し、分離した固体成分に有機溶媒 (B) を加えて、有機ァミド溶媒 (A)と有機溶媒 (B)を含む液体成分 (D2)と固体成分とに分離することが、有機アミド溶媒 (A)を効率よく回収する上で好ましい。固体成分は、副生塩などの微細な粒子であるため、液体成分 (D1及び D2)と固体成分との分離には、遠心分離機やデカンターを利用することが望ましい。

洗浄工程後、一般に、液体成分 (C)または液体成分 (C)と液体成分 (D1及び Zまたは D2)との混合液から蒸留により有機溶媒 (B)を回収する。蒸留は、通常、単蒸留でよい。し力し、単なる単蒸留により回収した有機溶媒 (B)には、メチノレアミンなどのアルカリ性化合物が含まれており、洗浄と回収を繰り返し行うと、アル力リ性化合物が洗浄用有機溶媒 (B)中に蓄積する。

そこで、本発明では、精製工程において、蒸留により回収した有機溶媒 (B)に無機酸を添加して再度蒸留することにより、アル力リ性化合物の含有量を低減させる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などがあるが、これらの中でも塩酸が好ましい。蒸留により回収した有機溶媒 (B)に無機酸を加えると、無機酸がメチルァミンなどのアルカリ性化合物と反応して塩（例えば、塩酸塩）を形成し、その pHが低下する。回収した有機溶媒 (B)に無機酸を添加して pHl 0. 0未満に調整することが、メチルァミンなどのアル力リ性化合物を効率的に除去する上で好ましい。

精製工程において、回収した有機溶媒 (B)を活性炭と接触させて、アルカリ性化合物の含有量を低減させることができる。本発明の方法では、塩酸などの無機酸を使用することが、コストゃ p H制御などの観点からより好ましい。

洗浄工程で使用する有機溶媒 (B)としては、ケトン類ゃアルコール類が好ましく、アセトン及ぴメタノールがより好ましく、アセトンが特に好ましい。また、アルカリ性化合物は、代表的にはメチルァミンである。本発明の方法では、精製工程において、蒸留により回収した有機溶媒 (B)中のアル力リ性化合物（例えば、メチルァミン）の含有量を、重量基準で 3000 p pm以下、好ましくは 2000 ρ ρπι以下、より好ましくは 1000 p pm以下に低減させる。なお、 p pmは、重量基準である。

10. PAS：

本発明の方法によれば、結晶化温度 (Tmc)を高める処理をした場合に、 Tmc が 200°C以上、好ましくは 210°C以上、より好ましくは 220°C以上で、イェローインデックス（YI)が 11. 0以下、好ましくは 10. 0以下、より好ましくは 7. 0以下の PASを得ることができる。結晶化温度を高める処理を行わない場合でも、イェローインデックス（YI)が 15. 0以下、好ましくは 1 3. 0以下、より好ましくは 11. 0以下の PASを得ることができる。

本発明の PASの溶融粘度（温度 310°C、剪断速度 1， 216 s e c— ¹で測定）は、特に限定されないが、好ましくは 30〜800 P a · s、より好ましくは 40〜500 P a · sの範囲内である。 2段階で重合反応を行う場合には、後段工程（工程 2) では、前段工程（工程 1) で生成したプレボリマーの溶融粘度を超過する溶融粘度を有する PASが得られる。

本発明の製造方法により得られる PASは、そのままあるいは酸化架橋させた後、単独で、もしくは所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。

本発明の方法により得られる PASは、溶融粘度のロット間バラつきが少ないために、これらの加工を安定的に行うことができ、得られる成形品も諸特性のバラつきの少ない高品質のものが得られる。 PASとしては、ポリフエニレンスルフイド（PPS) が特に好ましい。実施例

以下、実施例及ぴ比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。分析法及び測定法は、次のとおりである。

(1) メチルァミンの定量：

ァセトンに 0. 1 Nの水酸ィ匕ナトリウム水溶液を同重量添加し〔アセトン/ 水酸化ナトリウム水溶液 = 1ノ1 (重量比）〕、アセトン中に含まれるメチルァミン含有量をガスクロマトグラフィ一で分析した。

ガスクロマトグラフィ一分析条件：

装置：日立 G— 3000、

気化室温度： 180°C、

カラム：充填剤 PEG— 20M+KOH (20%+ 5%)、担体 Un i p o r t B 60/80メッシュ、 3πιιηφΧ3πι、

カラム温度： 100°C、

検出器： F I D (水素炎イオン化検出器） 150°C、

キヤリァーガス：窒素 30 m 1 Z分、

サンプノレ量： 2 1。

なお、市販のメチルァミンを用いた検量線から値を求めた。

(2) 結晶化温度 (Tmc) の測定：

ポリマーを 320°Cのホットプレスで加熱溶融後、急冷して非晶シートを作成した。非晶シートから約 1 Omgを測定試料として採取し、示差走査熱量計

(DSC) を用いて降温条件下での結晶化温度 (Tmc)を測定した。具体的には、試料を窒素ガス雰囲気中（20ml Z分)、 340°Cまで昇温し、その温度で 1 分間保持した後、 10°C/分の速度で降温する条件で結晶化温度を測定した。

(3) 色調の測定：

ポリマーを室温において、電動プレス機により 15 MP aで 1分間加圧してタブレツトを作製した。このタブレツトを測定試料とし、東京電色技術センタ一製 TC一 1800を用いて、標準光 C、 2° 視野、及ぴ表色系の条件で、反射光測定法により色調の測定を行なった。測定に先立ち、標準白色板により校正を行った。各試料について 3点ずつの測定を行い、その平均値を算出した。試料の色調は、黄色度（イェローインデックス： Y I) で示した。

(4) 溶融粘度：

乾燥ポリマー約 20 gを用いて、東洋精機製キヤピログラフ 1—Cにより溶融粘度を測定した。この際、キヤビラリ一は、 Ιπιιηφ X 1 OmmLのフラットダイを使用し、設定温度は、 310°Cとした。ポリマー試料を装置に導入し、 5分間保持した後、剪断速度 1， 216 s e c—¹での溶融粘度を測定した。

[参考例 1]

(1)重合工程：

反応槽に N—メチル—2 _ピロリドン（以下、「NMP」と略記） 1, 300 k gを投入し、 150 °Cに加熱した後、濃度 64重量％水硫化ナトリウム 30 O k g (Na SH換算で 3. 42 kmo 1)、及ぴ濃度 75重量％水酸化ナトリゥム 185 k g (3. 47 kmo 1 ) を仕込み、反応槽内の温度が 200でに達するまで加熱して脱水反応を行った。この脱水工程で揮散した硫化水素量は、 2 k g (0. 06 kmo 1 ) であった。この値を用いて、反応槽内の硫黄源の量を算出したところ、 3. 36 kmo 1となった。

この反応槽内にパラジクロロべンゼ'ン（以下、「pDCB」と略記） 500 k g (3. 40 kmo 1) を仕込み（pDCBZ硫黄源（モル比） = 1. 012〕、 220°Cまで昇温し、 5時間反応させた。次いで、水 100 k gを反応槽内に投入し、 260°Cまで昇温して、 5時間反応させた。重合反応終了後、反応槽を室温付近まで冷却し、スラリ一状態の反応生成物を含有する反応液を得た。 (2)ポリマー分離工程：

反応液を目開き 150 m (100メッシュ）のスクリーンにより篩分して、スクリーン上の粒状ポリマーを含有するゥエツトケーキと、スクリーンを通過した成分とに分離した。

(3)ポリマー洗浄工程：

ウエットケーキを、ポリマーに対して 5倍重量の高純度アセトン（メチルァミンを含有しない。以下同じ。）と室温で 1 0分間撹拌しながら接触させた後、目開き 1 5 0 μ πιのスクリーンで篩分して、スクリーン上に残ったポリマー成分とスクリーン通過成分とに分離した。スクリーン上に残ったポリマー成分に対して、上記操作をもう一回行つた。スクリーンを通過した液体成分 (C)は、全量を回収した。

スクリーン上に残ったポリマー成分を、ポリマーに対して 5倍重量のイオン交換水と室温で 1 0分間撹拌しながら接触させ、次いで、目開き 1 5 0 μ πιのスクリーンで籂分し、再びスクリーン上に残ったポリマー成分を回収した。さらにこの操作を 2回繰り返した。その後、回収したスクリーン上に残ったポリマー成分に、ポリマーに対して 5倍重量の 0 · 6重量％酢酸水溶液を 4 0分間接触させ、次いで、目開き 1 5 0 mのスクリーンで篩分し、スクリーン上に残つたポリマー成分を回収した。

その後、スクリーン上に残ったポリマー成分は、ポリマーに対して 5倍重量のイオン交換水に室温で 1 0分間撹拌しながら接触させ、次いで、目開き 1 5 0 μ ΐηのスクリーンで篩分し、スクリーン上に残ったポリマー成分を回収して、 1 0 5 °Cで乾燥した。

上記操作で回収したポリマーは、粒状であり、溶融粘度が 1 4 3 P a · s、 Tm cが 2 3 5 °C、 Y Iが 5 . 6であった。

(4)重合溶媒の回収工程：

前記のポリマー分離工程において、反応生成物を含有する反応液の最初の篩分けで、スクリーン通過成分は、重合溶媒である NMP、副生塩、低分子量 P P S成分、水、及ぴメチルァミン等の有機不純物を含んでいる。

これらの成分から NMPを回収するために、スクリーン通過成分を遠心分離、傾斜（デカンター）により液体成分 (D1)と固体成分とに分離し、その固体成分にポリマーに対して 5倍重量の高純度アセトンを接触させ、その混合物を液体成分と固体成分に分離し、液体成分 (D2)を回収した。

(5)洗浄溶媒の回収工程：

前記の各操作において回収した液体成分 (C：)、（Dl)、及ぴ (D2)を混合し、この混合物を単蒸留してアセトンを回収した。回収したアセトンには、メチルアミンが 200 p pmの濃度で含まれていた。このアセトンを一部採取し、同重量の水を加えた混合物（アセトン/水 =1Z1重量比）の pHは、 1 1. 8であつた。

(6)各工程の繰り返し実験：

洗浄溶媒の回収工程 (5)で回収したアセトン（メチルァミン量 200 p pm) をポリマー洗浄工程及ぴ重合溶媒回収工程に使用したこと以外は、前記と同様に（1)〜（5)の工程を行った。洗浄溶媒の回収工程 (5)では、単蒸留によりァセトンを回収した。回収したアセトン（回収 2回目アセトン）は、メチルァミンの含有量が 420 p pmに増加していた。

上記の操作を繰り返し、洗浄溶媒の回収工程 (5)において、単蒸留によりァセトンを回収した。 5回目に回収したアセトン中のメチルァミン量は、 1230 p p m, 10回目は 2380 p pm、 20回目は 4710 p p mであった。結果を表 1に示す。表 1

表 1の結果から明らかなように、単蒸留によるアセトンの回収法では、ァセトンの精製が不十分であり、同じアセトンを繰り返して洗浄工程で使用すると、メチルァミン量が著しく增大することが分かる。

[実施例 1]

参考例 1と同様にして、（1)〜（5)の工程を行ったところ、 200 p pmのメチルァミンを含むアセトンが回収された。回収したァセトンに塩酸水溶液を加えて、水分が約 30重量。 /₀、 pHが 6. 0になるように調整した後、再び単蒸留を行ってァセトンを精製した。

このようにして精製し回収したアセトン（再単蒸留による回収 1回目ァセトン）は、メチルァミン量が 20 p pmに低下した。前記の全工程を繰り返したところ、 5回目に回収したアセトン中のメチアミン量は 45 p pmで、 10 回目は 80 p pmであった。結果を表 2に示す。

[実施例 2]

参考例 1と同様にして、（1)〜（5)の工程を行ったところ、 200 p pmのメチルァミンを含むアセトンが回収された。回収したアセトンに塩酸水溶液を加えて、水分が約 30重量％、 pHが 9. 0になるように調整した後、再び単蒸留を行ってァセトンを精製した。

このようにして精製し回収したアセトンは、メチルァミン含有量が 35 p p mに低下していた。前記の全工程を繰り返したところ、 5回目に回収したァセトン中のメチルアミン量は 80 p pmで、 10回目は 170 p pmであった。

[実施例 3]

参考例 1において 20回目に回収したアセトン（メチルァミン量 4， 710 p pm) に塩酸水溶液を加えて、水分が約 30重量％、 pHが 5. 0になるように調整した後、単蒸留してアセトン成分を回収したところ、メチルァミン量が 190 p p mに低下した。結果を表 2に示す。

[実施例 4]

参考例 1と同様にして、（1)〜（5)の工程を行ったところ、 200 p pmのメチルァミンを含むアセトンが回収された。回収したァセトンに塩酸水溶液を加えて、水分が約 30重量。 /₀、 pHが 10. 0になるように調整した後、再び単蒸留を行ってアセトンを精製した。

このようにして精製し回収したアセトンは、メチルァミン含有量が 14 O p pmに低下していた。前記の全工程を繰り返したところ、 5回目に回収したァセトン中のメチルアミン量は 520 pmで、 10回目は 1280 p pmであつた。結果を表 2に示す。表 2

表 2の結果から明らかなように、単蒸留により回収したァセトンに塩酸水溶液を加えてから再単蒸留を行うと、アセトン中に含まれるメチルアミン量を著しく減少させ得ることが分かる。実施例 3では、参考例 1で回収 20回目でメチノレアミン量が 4710 p pmのァセトンであっても、ァセトンに塩酸水溶液を加えてから再単蒸留を行うと、アセトン中に含まれるメチルアミン量を著しく減少させ得ることを示している。さらに、 p Hとメチルァミン量の低減効果との関連性を観察すると、アセトンの： Hを 10· 0未満に調整することにより、より効果的にメチルアミン量を低減できることが分かる。

[実施例 5]

参考例 1において 20回目に回収したアセトン（メチルァミン量 4, 710 p pm) に活性炭を接触させたところ、メチルァミン量が 50 p pmに低下した。

[実施例 6]

参考例 1のポリマー洗浄工程において、高純度ァセトンに代えて、実施例 1 の回収 10回目でメチルァミン量 80 p pmのァセトンを使用したこと以外は、参考例 1と同様に行った。その結果、ポリマーの溶融粘度は 140 P a · s、 Tmc^ 232°C、 YIは 5. 2であった。結果を表 3に示す。 [実施例 7 ]

参考例 1のポリマー洗浄工程において、高純度ァセトンに代えて、実施例 3 の回収 1回目でメチルァミン量 1 9 0 p p mのアセトンを使用したこと以外は、参考例 1と同様に行った。結果を表 3に示す。

[実施例 8 ]

参考例 1のポリマー洗浄工程において、高純度アセトンに代えて、実施例 4 の回収 5回目でメチルァミン量 5 2 0 p p mのアセトンを使用したこと以外は、参考例 1と同様に行った。結果を表 3に示す。

[実施例 9 ]

参考例 1のポリマー洗浄工程において、高純度ァセトンに代えて、実施例 4 の回収 1 0回目でメチルァミン量 1 2 8 0 p p mのァセトンを使用したこと以外は、参考例 1と同様に行った。結果を表 3に示す。

[実施例 1 0 ]

参考例 1のポリマー洗浄工程において、高純度アセトンに代えて、参考例 1 の回収 1 0回目でメチルァミン量 2 3 8 0 p p mのァセトンを使用したこと以外は、参考例 1と同様に行った。結果を表 3に示す。

[比較例 1 ]

参考例 1のポリマー洗浄工程（第 1回目）において、高純度アセトンに代えて、参考例 1の回収 2 0回目でメチルァミン量 4 7 1 0 p p mのァセトンを使用したこと以外は、参考例 1と同様に行った。結果を表 3に示す。

表 3 参考例実施例実施例実施例実施例実施例比較例

1 6 7 8 9 1 0 1 アセトン

中のメチ

0 80 190 520 1280 2380 4710 ルアミン

量 ΡΠΙ)

溶融粘度

143 140 140 140 139 138 137

(Pa' s)

Tmc CC) 235 232 230 228 211 202 190

Y I 5. 6 5. 2 6. 0 6. 5 7. 3 10. 4 12. 6 表 3の結果から明らかなように、洗浄に使用したァセトンを別の洗浄工程で使用する場合、メチルァミンの含有量を 3000 p p m以下になるように精製しておくことにより、結晶化温度 (Tmc)力 S 200 °C以上、かつ、イエローインデックス（YI)が 11. 0以下の PPSを得ることができる。 Tmcと Y Iとの観点からは、リサイクル使用するアセトン中のメチルァミンの含有量は、好ましくは 2000 p p m以下、より好ましくは l O O O p p m以下、特に好ましくは 500 p p m以下である。

[参考例 2]

ポリマー洗浄工程において、酢酸水溶液での処理を行わなかったこと以外は、参考例 1と同様に行った。この操作により回収したポリマーは、溶融粘度が 2 50 P a · s、 Tmcが 185°C、 Y Iが 8. 5であった。結果を表 4に示す。

[実施例 11]

参考例 2のポリマー洗浄工程において、高純度アセトンに代えて、実施例 4 の回収 10回目でメチルァミン量 1280 p pmのァセトンを使用したこと以外は、参考例 2と同様に行つた。結果を表 4に示す。

[比較例 2]

参考例 2のポリマー洗浄工程において、高純度アセトンに代えて、参考例 1 の回収 20回目でメチルァミン量 4710 p pmのァセトンを使用したこと以外は、参考例 2と同様に行つた。結果を表 4に示す。■ 表 4

参考例 2 実施例 11 比較例 2

アセトン中の

メチルァミン 0 1280 4710

量（ppm)

溶融粘度

250 250 252

(PEL'S)

Tmc CO 185 182 180

Y I 8.5 8.6 15.8 産業上の利用可能性

本発明によれば、有機アミド溶媒中での重合工程で得られた PASを有機溶媒で洗浄した後、有機溶媒を回収し、回収した有機溶媒中に含まれる生成 PA Sの品質に悪影響を及ぼす不純物の含有量を低減させて精製した有機溶媒を洗浄工程でリサイクル使用する工程を含む PASの製造方法が提供される。

本発明の製造方法によれば、洗浄用有機溶媒を回収して繰り返し使用しても、 PASの結晶化温度 (Tmc)やイエローインデックス（YI)等の品質を大幅に低下させることがない。

また、本発明によれば、 PASの品質を低下させない洗浄方法が提供される。さらに、本発明によれば、洗浄用有機溶媒の精製方法が提供される。本発明によれば、洗浄用有機溶媒を繰り返し回収精製して使用することができるため、 PASの品質を低下させることなく、コスト低減を図ることができる。本発明の方法は、工業的規模で多数のバッチでポリアリーレンスルフィドを大量に製造し、洗浄するのに適している。

Claims

請求の範囲

1 . ポリアリーレンスルフイドの製造方法において、

( 1 ) 有機ァミド溶媒 (A)中で、アル力リ金属硫化物及びアル力リ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、必要に応じてアルカリ金属水酸化物を添加した後、加熱して重合する重合工程、

( 2 ) 重合工程後、生成ポリマーを含有する反応液からポリマーを分離する分離工程、

からなる各工程を含むポリアリ一レンスルフィドの製造方法。

2 . 洗浄工程において、ポリマーと有機溶媒 (B)とを接触させてポリマーを洗浄した後、ポリマーと洗浄に使用した有機溶媒 (B)を含有する液体成分 (C)とを分離する請求項 1記載の製造方法。 3 . 分離工程において、生成ポリマーを含有する反応液を篩分して、ポリマーを分離した後、スクリーンを通過した有機アミド溶媒 (A)を含む成分を固体成分と液体成分 (D1)に分離し、分離した固体成分に有機溶媒 (B)を加えて、有機ァミド溶媒 (A)と有機溶媒 (B)とを含有する液体成分 (D2)と固体成分とに分離する請求項 1記載の製造方法。

4 . 洗浄工程後、液体成分 (C)または液体成分 (C)と液体成分 (D1及び D2)との混合液から蒸留により有機溶媒 (B)を回収する請求項 2記載の製造方法。

5 . 精製工程において、回収した有機溶媒 (B)に無機酸を添加して蒸留することにより、アル力リ性化合物の含有量を低減させる請求項 1記載の製造方法。

6 . 無機酸が塩酸である請求項 5記載の製造方法。

7 . 回収した有機溶媒 (B)に無機酸を添加して p H 1 0 . 0未満に調整した後、蒸留する請求項 5記載の製造方法。

8 . 精製工程において、回収した有機溶媒 (B)を活性炭と接触させることにより、アル力リ性化合物の含有量を低減させる請求項 1記載の製造方法。

9 . 精製工程において、回収した有機溶媒 (B)中のアル力リ性化合物の含有量を重量基準で 3 0 0 0 p m以下に低減させる請求項 1記載の製造方法。

1 0 . 洗浄工程で使用する有機溶媒 (B)がアセトンである請求項 1記載の製造方法。

1 1 . アル力リ性化合物がメチルァミンである請求項 1記載の製造方法。

1 2 . 精製工程において、回収した有機溶媒 (B)中のメチルァミン含有量を重量基準で 3 0 0 0 p p m以下に低減させる請求項 1 1記載の製造方法。

1 3 . 重合工程の前工程として、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、並びに必要に応じて添加したアル力リ金属水酸化物を含む混合物を加熱脱水して、混合物中の水分量を調節する脱水工程を配置する請求項 1記載の製造方法。

1 4 . 重合工程において、

( I ) 有機アミド溶媒と硫黄源とジハロ芳香族化合物とを含有する反応混合物を、仕込み硫黄源 1モルに対して 0 . 5〜2 . 0モルの水の存在下に、 1 7 0〜2 7 0 °Cに加熱して重合反応を行い、ジハロ芳香族化合物の転化率 5 0〜 9 8 %でプレボリマーを生成させる工程 1、及び

(II)仕込み硫黄源 1モル当たり 2 . 0モルを超え 1 0モル以下の水が存在する状態となるように反応系内の水量を調整すると共に、 2 4 5〜2 9 0 °Cに加熱して、重合反応を継続する工程 2

を含む少なくとも 2段階の重合工程により重合反応を行う請求項 1記載の製造方法。

1 5 . 有機ァミド溶媒 (A)中での重合工程で得られたポリアリ一レンスルフィドを有機溶媒 (B)で洗浄する工程を含むポリアリーレンスノレフィドの製造方法において、アルカリ性化合物の含有量を重量基準で 3 0 0 0 p p m以下に低減させた有機溶媒 (B)を用いて洗浄し、イェローインデックス（YI)が 1 5 . 0以下のポリアリーレンスルブイドを得ることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。

1 6 . 有機溶媒 (B)による洗浄後、さらに結晶化温度を高める処理を行って、降温条件下で測定した結晶化温度 (Tmc)が 2 0 0 °C以上、かつ、イエローインデックス（YI)が 1 1 . 0以下のポリアリーレンスルフィドを得る請求項 1 5記載の製造方法。

1 7 . 洗浄工程で使用した有機溶媒 (B)を回収して、ポリアリーレンスルフィドの洗浄工程でリサイクル使用し、その際、先の洗浄工程で混入したアル力リ性化合物の含有量を 3 0 0 0 p p m以下に低減させた有機溶媒 (B)を洗浄工程でリサイクル使用する請求項 1 5記載の製造方法。

1 8 . 有機ァミド溶媒 (A)中での重合工程で得られたポリアリーレンスルフィドを有機溶媒 (B)で洗浄する方法において、洗浄工程で使用した有機溶媒 (B) を回収して、洗浄工程でリサイクル使用し、その際、回収した有機溶媒 (B)中のアルカリ性化合物の含有量を重量基準で 3 0 0 0 p m以下にまで低減させた有機溶媒 (B)を洗浄工程でリサイクル使用することを特徴とするポリアリーレンスルブイドの洗净方法。

1 9 . 有機アミド溶媒 (A)中での重合工程で得られたポリァリーレンスルフィドを有機溶媒 (B)で洗浄した後、有機溶媒 (B)を回収し、回収した有機溶媒 (B) に無機酸を添加してから蒸留することを特徴とする洗浄に使用した有機溶媒の精製方法。