CN1326911C - 聚亚芳基硫醚的制造方法及洗涤方法、及洗涤所使用的有机溶剂的精制方法 - Google Patents

聚亚芳基硫醚的制造方法及洗涤方法、及洗涤所使用的有机溶剂的精制方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1326911C
CN1326911C CNB2003801076296A CN200380107629A CN1326911C CN 1326911 C CN1326911 C CN 1326911C CN B2003801076296 A CNB2003801076296 A CN B2003801076296A CN 200380107629 A CN200380107629 A CN 200380107629A CN 1326911 C CN1326911 C CN 1326911C
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic solvent
manufacture method
solvent
acetone
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2003801076296A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1732209A (zh
Inventor
佐藤浩幸
川崎达也
中泽靖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of CN1732209A publication Critical patent/CN1732209A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1326911C publication Critical patent/CN1326911C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0277—Post-polymerisation treatment
    • C08G75/0281—Recovery or purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
    • C08G75/0213—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其包括：聚合工序后，配置用有机溶剂洗涤从含有生成聚合物的反应液中分离的聚合物的洗涤工序，洗涤工序后，将回收的有机溶剂精制，使混入的碱性化合物的含量降低的精制工序，和精制有机溶剂在聚亚芳基硫醚的洗涤工序中循环使用的工序。

Description

聚亚芳基硫醚的制造方法及洗涤方法、及洗涤所使用的有机溶剂的精制方法
技术领域
本发明涉及聚亚芳基硫醚的制造方法，更详细地说，涉及含有如下工序的聚亚芳基硫醚的制造方法，该工序是：利用有机溶剂洗涤在有机酰胺中的聚合工序中得到的聚亚芳基硫醚，之后回收有机溶剂，降低回收的有机溶剂中所含甲胺等碱性化合物的量，精制后的有机溶剂在洗涤工序中循环使用。
另外，本发明涉及由聚合工序得到的聚亚芳基硫醚的洗涤方法。而且，本发明涉及聚亚芳基硫醚洗涤中使用的有机溶剂的精制方法。
背景技术
聚亚苯基硫醚(以下简称“PPS”)所代表的聚亚芳基硫醚(以下简称“PAS”)，是热稳定性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电特性、尺寸稳定性等优良的工程塑料。PAS因为可以利用挤压模塑法、注塑成形、压缩成形等一般的熔融加工法，成形各种成形品、薄膜、薄板、纤维等，故在电器·电子器具、汽车器具等各个领域中得到广泛的应用。
一般认为，PAS的代表性制造方法是在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中，使硫源的碱金属硫化物和二卤代芳香族化合物反应。作为硫源也使用碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物的组合。
利用有机酰胺溶剂中的硫源和二卤代芳香族化合物的聚合反应，在反应溶液中，和生成PAS一起含有NaCl等副产物盐、低聚物、聚合助剂、分解生成物等。即使利用筛分将粒状生成聚合物从反应液中分离、水洗，也难以充分地除去这些杂质。为此，很多情况下，在后处理工序，配置着利用和聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂或酮类(例如丙酮)、醇类(例如甲醇)等有机溶剂洗涤生成PAS的工序。在这些洗涤用的有机溶剂(以下，有时称作洗涤溶剂)中，因为丙酮或甲醇的沸点低，容易利用蒸馏回收，洗涤能力好等，故通常使用。
这些洗涤溶剂，在PAS制造的洗涤工序中被反复使用。在反复使用洗涤溶剂的情况下，在洗涤工序之后，除蒸馏洗涤溶剂以外，蒸馏含有许多杂质及有机酰胺溶剂等滤液等的液体成份，回收洗涤溶剂。
但是，本发明者发现，当洗涤工序反复使用(也就是“循环使用”)丙酮等洗涤溶剂时，在只利用蒸馏将洗涤溶剂精制回收的情况下，不能充分除去对生成PAS的质量有不良影响的微量杂质，对洗涤后的PAS的物性带来不良的影响。
具体地说，在洗涤工序中反复回收洗涤溶剂，进行再利用时，发现洗涤后的PAS出现着色，严重时PAS的熔融粘度低下。其结果导致不能再反复使用洗涤溶剂。
另外，为了提高PAS的结晶温度(也称作Tmc：“熔融结晶温度”)，在后处理工序中，进行PAS的酸或弱碱和强酸成的盐(例如氯化铵)的水溶液及有机溶剂溶液的处理。但是，当反复蒸馏洗涤溶剂，在洗涤工序中循环使用时，酸或盐处理的效果低下，结晶温度难以上升。当PAS的结晶温度低下时，会导致注塑成形的周期变长等，成形操作的效率低下注塑成形。
但是，迄今为止，对有关PAS洗涤工序使用的洗涤溶剂的精制的认识不深，未曾提出解决如上所述问题的有效方法。另一方面，有关聚合工序中使用的有机酰胺溶剂的精制有几个方法。
以前，有方案提出，在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，使碱金属硫化物和二卤代芳香族化合物反应，从得到的PAS的浆料回收精制N-甲基-2-吡咯烷酮，上述方法是将少量的碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐，添加在以N-甲基-2-吡咯烷酮为主要成份的液体中，然后蒸馏(例如，特开平11-349566号公报)。
另外，在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，使碱金属硫化物和二卤代芳香族化合物反应，从得到的PAS的浆料回收精制N-甲基-2-吡咯烷酮，上述方法是将少量的铵或胺，添加在以N-甲基-2-吡咯烷酮为主要成份的液体中，然后蒸馏(例如，特开平11-354769号公报)。
但是，添加这样的碱性化合物的有机酰胺溶剂的回收精制方法不适合作为丙酮及甲醇等洗涤溶剂的回收精制方案。实际上，即使洗涤工序后，对以这些洗涤溶剂为主要成份的液体应用上述方法，在洗涤工序中再使用回收的洗涤溶剂的情况下，也不能防止PAS的结晶温度的降低或着色。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种聚亚芳基硫醚的制造方法，该方法包括如下工序：用有机溶剂洗涤在有机酰胺溶剂中聚合工序得到的聚亚芳基硫醚，之后回收有机溶剂，降低回收的有机溶剂中所含的对生成的PAS质量有不良影响的杂质的含量，精制后的有机溶剂在洗涤工序中循环使用。
本发明的另外的目的在于提供一种新型的聚亚芳基硫醚的洗涤方法，其在洗涤工序中循环使用洗涤中使用的有机溶剂。
而且，本发明的目的在于，提供一种用于洗涤的有机溶剂的有效精制方法。
本发明者为了达成上述目的，进行了深入研究，结果发现，在有机酰胺溶剂中使二卤代芳香族化合物和碱金属硫化物等硫源，进行加热聚合反应的PAS制造方法中，着眼于生成推断为引起有机酰胺溶剂分解的甲胺等碱性化合物的副产物；一旦该碱性化合物混入洗涤溶剂中，则即使利用蒸馏也难以除去，反复使用洗涤溶剂进行回收的过程中，其积蓄在洗涤溶剂中。
为此，本发明者又进行了继续研究，结果发现，当向洗涤工序回收的洗涤溶剂中添加盐酸等无机酸，将甲胺等碱性化合物制成无机酸盐的形式后进行蒸馏时，则可以有效地降低对PAS的物性有大的不良影响的碱性化合物的含量。
另外发现，即使用活性炭处理自洗涤工序回收的洗涤溶剂，也可以明显降低甲胺等碱性化合物。
其结果表明，即使将丙酮等洗涤溶剂反复循环使用数十次以上，，也可以显著减小对PAS物性的不良影响。本发明基于上述理解完成。
根据本发明，提供一种聚亚芳基硫醚的制造方法，在聚亚芳基硫醚的制造方法中含有如下构成的各工序，
(1)聚合工序，即，在有机酰胺溶剂(A)中，添加选自碱金属硫化物及碱金属硫氢化物中的至少一种硫源和二卤代芳香族化合物，根据需要添加碱金属氢氧化物后，加热聚合；
(2)分离工序，即，聚合工序后，从含有生成聚合物的反应液中分离聚合物；
(3)洗涤工序，即，利用有机溶剂(B)洗涤分离的聚合物。
(4)精制工序，即，洗涤工序后，精制回收的有机溶剂(B)，降低混入的碱性化合物的含量；
(5)将精制的有机溶剂(B)在聚亚芳基硫醚的洗涤工序中循环使用的工序。
另外，根据本发明，提供一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其含有用有机溶剂(B)洗涤在有机酰胺溶剂(A)中进行的聚合工序中所得到的聚亚芳基硫醚的工序；其特征在于，其以重量基准计，使用将碱性化合物的含量降低3000ppm以下的有机溶剂(B)洗涤，得到黄色度(YI)为15.0以下的聚亚芳基硫醚。在该制造方法中，洗涤后，进行提高结晶温度的处理时，可以得到的聚亚芳基硫醚为：结晶温度(Tmc)为200℃以上，而且黄色度(YI)为11.0以下。
而且，根据本发明，提供一种聚亚芳基硫醚的洗涤方法，其用有机溶剂(B)洗涤在有机酰胺溶剂(A)中进行的聚合工序所得到的聚亚芳基硫醚的方法，其特征在于，回收洗涤工序使用的有机溶剂(B)，在洗涤工序循环使用，这时在洗涤工序循环使用以重量基准计，使回收的有机溶剂(B)中的碱性化合物的含量降低至3000ppm以下的有机溶剂(B)。
而且，根据本发明，提供一种有机溶剂的精制方法，其特征在于，其用有机溶剂(B)洗涤在有机酰胺溶剂(A)中进行的聚合工序所得到的聚亚芳基硫醚之后，回收有机溶剂(B)，在回收的有机溶剂(B)中添加无机酸后蒸馏。
具体实施方式
1、硫源：
本发明中，作为硫源使用选自碱金属硫氢化物和碱金属硫化物中的至少一种硫源。碱金属硫化物可以使用：硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯及其两种以上的混合物等。这些碱金属硫化物通常使用市售的水合物。水合物例如有：硫化钠9水合物(Na2S·9H2O)、硫化钠5水合物(Na2S·5H2O)等。碱金属硫化物可以使用水性混合物。
另外，作为硫源，可以将碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物组合后使用。碱金属硫氢化物可以使用硫氢化锂、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铷、硫氢化铯及其2种以上的混合物等。碱金属硫氢化物可以使用无水物、水合物、水溶液中的任一种。其中，从工业上可以廉价得到的方面考虑，优选硫氢化钠及硫氢化锂。另外，碱金属硫氢化物从处理操作及计量等观点考虑，优选使用水溶液等的水性混合物(也就是，具有流动性的与水的混合物)。
碱金属硫氢化物的制造工序中，一般副反应生成少量的碱金属硫化物。本发明中使用的碱金属硫氢化物中，可以含有少量的碱金属硫化物。这种情况下，碱金属硫氢化物和碱金属硫化物的总摩尔量形成脱水工序后的加入硫源。
碱金属氢氧化物例如有氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯及其两种以上的混合物。其中，从可以工业上廉价得到方面考虑，优选氢氧化钠和氢氧化锂。碱金属氢氧化物优选使用水溶液等的水性混合物。
本发明的制造方法中，所谓的应在脱水工序脱水的水分，是水合的水、水溶液的水介质、及碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物的反应等副产物水等。
2.二卤代芳香族化合物：
本发明使用的二卤代芳香族化合物是芳香环上具有2个直接键合的卤原子的二卤代芳香族化合物。二卤代芳香族化合物的具体例例如有：邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、甲氧基-二卤代苯、二卤代联苯、二卤代安息香酸、二卤代二苯基醚、二卤代二苯基砜、二卤代二苯基硫醚、二卤代二苯基酮等。
在此，卤原子指氟、氯、溴及碘各原子，在同一二卤代芳香族化合物中，2个卤原子可以相同也可以不同。这些二卤代芳香族化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
二卤代芳香族化合物的加入量，相对脱水工序后残留在体系内的硫源(碱金属硫化物和/或碱金属硫氢化物)1摩尔，通常为0.90～1.50摩尔，优选0.95～1.20摩尔、更优选1.00～1.09摩尔。
3、分子量调节剂、分支·交联剂
为了在生成PAS上形成特定结构的末端，或调节聚合反应及分子量等，可以混合使用单卤代化合物(未必是芳香族化合物)。为了生成分支或交联聚合物，也可以使用同时键合3个以上的卤原子的多卤代化合物(未必是芳香族化合物)、含活性氢的卤代芳香族化合物、卤代芳香族硝基化合物等。作为分支交联剂的多卤代化合物，优选三卤代苯。
4、有机酰胺溶剂：
本发明中，作为脱水反应及聚合反应的溶剂，使用非质子性极性有机溶剂的有机酰胺溶剂。有机酰胺溶剂优选在高温下对碱稳定的物质。
有机酰胺溶剂的具体物质例如有：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等的N-烷基-吡咯烷酮化合物或N-环烷基-吡咯烷酮化合物；1，3-二烷基-2-咪唑啉酮等N，N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基尿素等的四烷基尿素化合物；六甲基磷酸三酰胺等的六烷基磷酸三酰胺化合物等。这些有机酰胺溶剂可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
这些有机酰胺溶剂中，优选使用N-烷基-吡咯烷酮化合物、N-环烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己内酰胺化合物及N，N-二烷基咪唑啉酮化合物；特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺及1，3-二烷基-2-咪唑啉酮。
本发明的聚合反应使用的有机酰胺溶剂的使用量，相对硫源1摩尔，通常在0.1～10kg的范围。
5、聚合助剂：
本发明中，为了促进聚合反应，在短时间得到高聚合度的PAS，可以根据需要使用各种聚合助剂。聚合助剂的具体物质例如有：一般PAS的聚合助剂公知的有机磺酸金属盐、卤化锂、有机羧酸金属盐。磷酸碱金属盐等。这些物质中，因为有机羧酸金属盐廉价，故特别优选。
聚合助剂的使用量根据使用的化合物的种类的不同而异，相对加入的硫源1摩尔，一般在0.01～10摩尔的范围。
6、脱水工序：
为了调节反应体系内的水分量，优选配置脱水工序作为聚合工序的前工序。脱水工序利用如下方法进行：优选在惰性气体气流下，将碱金属硫化物和/或碱金属硫氢化物，根据需要在碱金属氢氧化物存在下，在有机酰胺溶剂中加热，使其反应，利用蒸馏将水排向体系外。
碱金属硫化物因为通常使用水合物或水性混合物，所以含有聚合反应必要量以上的水分。另外，使用碱金属硫化物作为硫源的情况下，添加等摩尔程度的碱金属氢氧化物，使其在有机酰胺溶剂中进行原位反应。
脱水工序中，将水合水(结晶水)及水介质、副产物水等构成的水分脱水至必要量的范围内。在脱水工序中，聚合反应体系的共存水分量脱水到：相对硫源1摩尔，通常为0.3～5摩尔，优选0.5～2摩尔左右。脱水工序中水分量过少的情况下，可以在聚合工序之前添加水，调节至希望的水分量。
将这些原料向反应槽中的投入，一般是在自常温至300℃，优选自常温至200℃的温度范围内进行。原料的投入顺序可以顺序不同，而且也可以在脱水操作过程中追加投入各原料。脱水工序中使用的溶剂为有机酰胺溶剂。该溶剂优选聚合工序使用的有机酰胺溶剂相同的溶剂，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮。有机酰胺溶剂的使用量相对投入反应槽的硫源每1摩尔，通常为0.1～10kg左右。
脱水操作按如下进行：向反应槽内投入原料后，将其混合物，通常在300℃以下，优选100～250℃的温度范围，通常自15分钟到24小时，优选30分钟～10小时进行加热。加热方法有保持一定温度的方法、阶段性或连续性升温方法、或两者混合进行的方法。利用间歇式、连续式、或者两方式组合等方式进行脱水工序。
进行脱水工序的装置可以使用和后续的聚合工序中使用的反应槽(反应釜)相同或不同的装置。另外，装置的材质优选钛等耐腐蚀性的材料。脱水工序中通常一部分有机酰胺溶剂和水相伴，排向反应槽外。这时，硫化氢作为气体向体系外排出。
7、聚合工序：
聚合工序按如下进行：向脱水工序结束后的混合物中加入二卤代芳香族化合物，在有机酰胺溶剂中加热硫源和二卤代芳香族化合物。在使用与脱水工序中使用的反应槽不同的聚合槽时，向聚合槽中投入脱水工序后的混合物和二卤代芳香族化合物。脱水工序后、聚合工序前可以根据需要进行有机酰胺溶剂量及共存水分量等的调整。另外，可以在聚合工序前或聚合工序中添加聚合助剂之外的添加物。
通常在100～350℃、优选120～330℃的温度范围内，进行脱水工序结束后得到的混合物和二卤代芳香族化合物的混合。在向聚合槽中投入各成份时，投入顺序没有特别限定，将两成份，少量多次地，或者一次投入。
聚合反应一般在100～350℃、优选120～330℃、更优选170～290℃的温度范围内进行。该反应的加热方法可以使用恒温法、阶段性或连续性升温方法、或两者组合使用的方法。聚合反应实际一般为10分钟～72小时的范围，优选30分钟～48小时。该工序使用的有机酰胺溶剂的量为，相对聚合工序中存在的加入硫源每1摩尔，通常为0.1～10kg，优选0.15～1kg。只要是该范围，就可以在聚合反应过程中改变其量。
聚合反应开始时的共存水分量相对加入硫源1摩尔，通常优选设在0.3～5摩尔的范围。其中，在欲得到低分子量聚合物、低聚物时，或者采用特别的聚合方法时等情况下，可以将共存水分量设定在该范围以外。例如可以将共存水分量设为：每碱金属硫化物等硫源1摩尔，其为0.1～15摩尔，优选在0.5～10摩尔的范围内。另外，可以在聚合反应过程中增加共存水分量，相反也可以利用蒸馏使其减少。
聚合反应过程中增加共存水分量的聚合有如下方法：例如，在每加入硫源1摩尔，为0.5～2.4摩尔，优选0.5～2摩尔的水存在的状态下，在170～270℃、优选180～235℃的温度下进行反应，设二卤代芳香族化合物的转化率为50～98摩尔％，然后，添加水使其形成每加入硫源1摩尔，为超过2.0摩尔10摩尔以下、优选2.5～7.0摩尔的水存在的状态，同时进行245～290℃的升温，使反应持续。这里所述的加入硫源，是指在配置脱水工序的情况下，脱水工序后残留在反应槽内的硫源的量。
特别优选的聚合方法例如有如下聚合方法：在聚合工序中，利用含有工序1和2至少两阶段的聚合工序进行聚合反应的方法，其中，
(1)工序1：将含有机酰胺溶剂和硫源(A)和二卤代芳香族化合物(B)的反应混合物，在相对加入硫源(A)1摩尔，0.5～2.0摩尔水存在下，加热至170～270℃，进行聚合反应，以二卤代芳香族化合物的转化率5 0～9 8％生成预聚物。
(2)工序2：调整反应体系内的水量，使其形成相对加入硫源(A)1摩尔，存在超过2.0摩尔、10摩尔以下的水的状态，同时加热至245～290℃，使聚合反应继续。
在上述工序1中，优选使其生成以温度310℃、剪切速度1,216sec-1条件下测定的熔融粘度为0.5～30Pa·s的预聚物。在工序2下，继续聚合反应至工序1生成的预聚物的熔融粘度增大。
为了使生成聚合物中的副产物食盐及杂质的含量降低，粒状回收聚合物，可以在聚合反应后期或终期时添加水，增加水分。在本发明的聚合工序中，可以应用其它的多种聚合方法，或者其变形方法，特别不限定特定的聚合方法。
聚合反应方式可以是间歇式、连续式或两方式的组合。间歇式聚合中，为了达到缩短聚合循环时间的目的，可以采用使用两个以上的反应槽的方式。
8.后处理工序
本发明的制造方法中，聚合反应后的后处理可以利用通常的方法进行。例如，在聚合反应结束后将冷却后的生成物浆料直接或用水等稀释后，过滤，反复洗涤·过滤，干燥，可以回收PAS。生成物浆料可以在高温状态下筛分聚合物。
进行上述过滤(筛分)后，将PAS用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂或酮类(例如丙酮)、乙醇类(例如甲醇)等有机溶剂洗涤。另外，也可以用高温水等洗涤PAS，也可以用酸或氯化铵类的盐等处理生成PAS。
9.洗涤溶剂的回收精制：
本发明中，在聚合工序后，经过从含有生成聚合物的反应液分离聚合物的分离工序后，配置利用有机溶剂(B)洗涤分离的聚合物的洗涤工序。而且，在洗涤工序后，配置精制工序，精制回收的有机溶剂(B)，降低混入的碱性化合物的含量。精制后的有机溶剂(B)可以在PAS洗涤工序中循环使用。也就是，精制在PAS洗涤工序中使用的有机溶剂(B)，可以在另外的PAS洗涤工序中再使用，也可以增大其再次使用的次数。
在洗涤工序中，一般使聚合物和有机溶剂(B)接触，洗涤聚合物。更具体地说，在分离工序分离的聚合物的湿饼和有机溶剂(B)搅拌混合。洗涤中使用的有机溶剂(B)的量通常是聚合物的1～10倍重量，优选2～8倍重量左右。洗涤工序后，将聚合物和含有洗涤使用的有机溶剂(B)的液体成份(C)分离。聚合工序后，精制PAS一般做成粒状聚合物回收，因此可以使用网进行筛分。因此，即使在分离工序中也可以将含有生成聚合物的反应液，使用滤网进行筛分，分离聚合物。
分离工序中，从有效回收有机酰胺溶剂(A)方面考虑，优选将通过滤网的含有有机酰胺溶剂(A)的固体液体混合成份分离成固体成分和液体成份(D1)，对分离的固体成份添加有机溶剂(B)，分离成含有有机酰胺溶剂(A)和有机溶剂(B)的液体成份(D2)和固体成分。固体成份因为是副产物盐等微细的粒子，故为了分离成液体成份(D1和D2)和固体成份，优选利用离心分离器及倾析器。
洗涤工序后，一般利用蒸馏从液体成份(C)或液体成份(C)和液体成份(D1和/或D2)的混合液中回收有机溶剂(B)。蒸馏可以是通常的单蒸馏。但是，在只利用单蒸馏回收的有机溶剂(B)中，含有甲胺等碱性化合物，反复洗涤和回收时，则碱性化合物积蓄在洗涤用有机溶剂(B)中。
因此，本发明在精制工序中，通过在利用蒸馏回收的有机溶剂(B)中添加无机酸，再次蒸馏，使碱性化合物的含量降低。无机酸有盐酸、硫酸、硝酸等，其中优选盐酸。利用蒸馏回收的有机溶剂(B)中添加无机酸时，则无机酸和甲胺等碱性化合物反应，形成盐(例如盐酸盐)，其pH降低。为了有效除去甲胺等碱性化合物，优选在回收的有机溶剂(B)中添加无机酸，调整到pH值小于10.0。
在精制工序中，使回收的有机溶剂(B)和活性炭接触，可以降低碱性化合物的含量。本发明的方法中，从成本及pH控制等观点考虑优选使用盐酸等无机酸。
洗涤工序中使用的有机溶剂(B)优选酮类及醇类，更优选丙酮及甲醇，特别优选丙酮。另外，碱性化合物代表性的是甲胺。本发明的方法中，在精制工序中，使蒸馏回收的有机溶剂(B)中的碱性化合物(例如甲胺)的含量，以重量基准计，降低至3000ppm以下，优选2000ppm以下，更优选1000ppm以下。另外，ppm是重量基准。
10.PAS：
根据本发明的方法，在提高结晶温度(Tmc)进行处理时，可以得到Tmc为200℃以上，优选210℃以上，更优选220℃以上；黄索引(YI)11.0以下、更优选10.0以下，更优选7.0以下的PAS。即使不进行提高结晶温度的处理的情况下，也可以得到黄索引(YI)15.0以下、优选13.0以下，更优选11.0以下的PAS。
本发明的PAS熔融粘度(在温度310℃、剪切速度1,216sec-1下进行测定)没有特别限定，其优选30～8 00Pa·s，更优选在40～500Pa·s的范围内。在进行两阶段聚合反应时，在后段工序(工序2)中，可以得到熔融粘度超过前段工序(工序1)生成的预聚物的熔融粘度的PAS。
利用本发明的制造方法得到的PAS在直接或氧化交联后，可以单独或根据需要配合各种无机填充剂、纤维填充剂、各种合成树脂，可以成形为各种的注塑成形品或薄板、薄膜、纤维、管等的挤出成形品。
利用本发明的方法得到的PAS，因为批次间熔融粘度偏差小，故可以稳定地进行上述加工，可以得到各特性偏差少的高质量的成形品。作为PAS，特别优选聚亚苯基硫醚(PPS)。
实施例
下面通过实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明。分析方法及测定方法如下所述。
(1)甲胺的定量：
在丙酮中添加相同重量的0.1N的氢氧化钠水溶液[丙酮/氢氧化钠水溶液＝1/1(重量比)]，用气相色谱分析、丙酮中含有的甲胺含量。
气相色谱分析条件：
装置：日立G-3000、
气化室温度180℃，
柱：填充剂PEG-20M+KOH(20％+5％)、载体UniportB60/80目、3mmφ×3m、
柱温：100℃、
检测器：FID(氢焰离子化检测器)150℃、
载气：氮气30ml/分，
样品量：2μl。
另外，从使用市售的甲胺的标准曲线求得值。
(2)结晶温度(Tmc)的测定：
将聚合物在320℃的加热板上加热熔融后，骤冷，制成非晶薄板。从非晶薄板采取约10mg作为测定试样，使用示差扫描热量计(DSC)，测定降温条件下的结晶温度(Tmc)。具体例如将试样在氮气流(20ml/分)中升温至340℃，在该温度下保持1分钟后，在以10℃/分的速度降温条件下测定结晶温度。
(3)色调的测定：
将聚合物在室温下，利用电动挤压剂在15MPa下加压1分钟，制成片剂。以该片剂作为测定试样，使用东京电色技术中心制TC-1800，在标准光C、2℃视野及表色系条件下，利用反射光测定法测定色调。在测定前，利用标准白色板进行校正。对各试样进行每3点的测定，计算其平均值。试样的色调用黄色度(黄色度：YI)表示。
(4)熔融粘度：
使用干燥聚合物约20g，利用东洋精机制毛细管色谱1-C测定熔融粘度。这时，毛细管使用1mmΦ×10mmL的平模，设定温度为310℃。将聚合物试样导入装置上，保持5分钟后，以剪切速度1,216sec-1的速度测定熔融粘度。
参考例1
(1)聚合工序
在反应槽中投入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称“NMP”)1,300kg，加热至150℃后，加入浓度64重量％硫氢化钠300kg(用NaSH换算为3.42kmol)、及浓度75重量％氢氧化钠185kg(3.47kmol)，加热使反应槽内的温度达到200℃，进行脱水反应。在该脱水工序中挥发的硫化氢量为2kg(0.06kmol)。使用该值，计算反应槽内的硫源的量，结果为3.36kmol。
在该反应槽内加入对二氯苯(以下简称“pDCB”)500kg(3.40kmol)(pDCB/硫源(摩尔比)＝1.012)、升温至220℃，使其反应5小时。然后，在反应槽内投入水100kg，升温至260℃，使其反应5小时。聚合反应结束后，使反应槽冷却至室温附近，得到含有浆料状态的反应生成物。
(2)聚合物分离工序：
利用网眼150μm(100目)的滤网筛分反应液，分离为滤网上的含有粒状聚合物的湿饼和通过滤网的成份。
(3)聚合物洗涤工序：
将湿饼，在室温下和相对聚合物5倍重量的高纯度丙酮(不含甲胺。以下相同)接触，搅拌10分钟后，用网眼150μm的滤网筛分，分离为残留滤网上的聚合物成份和通过滤网的成份。相对残留滤网上的聚合物成份再进行一次上述操作。通过滤网的液体成份(C)全部回收。
使残留滤网上的聚合物成份，在室温下和相对聚合物5倍重量的离子交换水接触，搅拌10分钟后，然后，用网眼150μm的滤网筛分，再回收残留网上的聚合物成份。再反复进行2次该操作。之后，使残留滤网上的聚合物成份接触相对聚合物5倍重量的0.6重量％乙酸水溶液40分钟，然后用网眼150μm的滤网筛分，回收残留网上的聚合物成份。
之后，残留滤网上的聚合物成份在室温下和相对聚合物5倍重量的离子交换水接触，搅拌10分钟后，用网眼150μm的滤网筛分，回收残留滤网上的聚合物成份，在105℃下干燥。
利用上述操作回收的聚合物是粒状，熔融粘度143Pa·s、Tmc为235℃，YI为5.6。
(4)聚合溶剂的回收工序：
在上述聚合物分离工序中，通过含有反应生成物的反应液的最初筛选，滤网通过成份含有作为聚合溶剂的NMP、副反应盐、低分子量PPS成份、水、及甲胺等有机杂质。
为了从这些成份中回收NMP，将滤网通过成份利用离心分离、倾斜(倾析器)分离为液体成份(D1)和固体成分，使该固体成分与相对聚合物5倍重量的高纯度丙酮接触，将该混合物分离为液体成份和固体成分，回收液体成份(D2)。
(5)洗涤溶剂的回收工序
混合上述各操作中回收的液体成份(C)、(D1)、及(D2)，单蒸馏该混合物，回收丙酮。回收的丙酮中含有200ppm浓度的甲胺。提取该丙酮一部分，加入相同重量的水(丙酮/水＝1∶1重量比)，得到的混合物的pH为11.8。
(6)各工序的重复试验
将在洗涤溶剂的回收工序(5)中回收的丙酮(甲胺量200ppm)，用在聚合物洗涤工序及聚合物溶剂回收工序中，除此之外，其它与上述相同进行(1)～(5)的工序。在洗涤溶剂的回收工序(5)中，利用单蒸馏回收丙酮。回收的丙酮(回收第2次丙酮)中甲胺的含量增加为420ppm。
重复上述操作，在洗涤溶剂的回收工序(5)中，利用单蒸馏回收丙酮。在第5次回收的丙酮中的甲胺量为1230ppm、第10次为2380ppm、第20此为4710ppm。结果示于表1。
表1
               利用丙酮的单蒸馏进行精制(精制前pH＝11.8)
参考例1   丙酮回收次数 第1次 第2次 第5次 第10次 第20次
  甲胺量(ppm) 200 420 1230 2380 4710
如表1结果所述，可知利用单蒸馏回收丙酮的方法中，丙酮未充分精制，当在洗涤工序中反复使用相同的丙酮时，则甲胺量显著增大。
实施例1
与参考例1同样，在进行(1)～(5)的工序后，回收含有200ppm甲胺的丙酮。在回收的丙酮中加入盐酸水溶液，调整成水分约30重量％、pH6.0，然后，再进行单蒸馏，精制丙酮。
如上所述精制回收的丙酮(再利用单蒸馏回收第1次丙酮)的甲胺量降低至20ppm。重复上述的总工序，第5次回收的丙酮中的甲胺量为45ppm，第10次为80ppm。结果示于表2。
实施例2
与参考例1同样，在进行(1)～(5)的工序后，回收含有200ppm甲胺的丙酮。在回收的丙酮中加入盐酸水溶液，调整成水分约30重量％、pH9.0，然后，再进行单蒸馏，精制丙酮。
如上所述精制回收的丙酮的甲胺量降低至35ppm。重复上述的总工序，第5次回收的丙酮中的甲胺量为80ppm，第10次为170ppm。
实施例3
在参考例1中，向回收第20次的丙酮(甲胺含量4,710ppm)中加入盐酸水溶液，调整成水分约30重量％、pH5.0，然后，再进行单蒸馏，回收丙酮成份，这时甲胺量低至190ppm。结果显示在表2中。
实施例4
和参考例1相同，在进行(1)～(5)的工序后，回收含有200ppm甲胺的丙酮。向回收的丙酮中加入盐酸水溶液，调整成水分约30重量％、pH10.0，然后，再进行单蒸馏，精制丙酮。
这样精制回收的丙酮其甲胺量低至140ppm。反复上述总工序后，第5次回收的丙酮中的甲胺量为520ppm，第10次为1280ppm。结果示于表2。
结果显示在表2中。
表2
实施例 再单蒸馏前的丙酮 再利用单蒸馏进行精制回收丙酮中的甲胺量(ppm)(再利用单蒸馏的回收次数)
无机酸 pH 利用单蒸馏回收丙酮中的甲胺量(ppm) 第1次 第5次 第10次
1 HCl水溶液 6.0     200(回收第1次) 20 45 80
2 HCl水溶液 9.0     200(回收第1次) 35 80 170
3 HCl水溶液 5.0     4710(回收第20次) 190 - -
4 HCl水溶液 10.0     200(回收第1次) 140 520 1280
如表2结果所述可知，利用单蒸馏回收丙酮中，加入盐酸水溶液后进行再单蒸馏时，丙酮中含有的甲胺量可以显著减少。实施例3中，即使是参考例1回收第20次甲胺量为4710ppm的丙酮，在丙酮中加入盐酸水溶液后再进行再单蒸馏时，也显示丙酮中含有的甲胺量可以显著减少。而且，考察pH和甲基胺量的降低效果的相关性时，通过将丙酮的pH调整为小于10.0，可以更有效地降低甲胺量。
实施例5
在参考例1中，使回收第20次的丙酮(甲胺含量4,710ppm)与活性炭接触后，甲胺量低至50ppm。
实施例6
在参考例1的聚合物洗涤工序中，取代高纯度丙酮，使用实施例1中回收第10次甲胺量为80ppm的丙酮，除此之外，其它和参考例1同样进行。结果聚合物的熔融粘度为140Pa·s，Tmc为232℃，YI为5.2。结果示于表3。
实施例7
在参考例1的聚合物洗涤工序中，取代高纯度丙酮，使用实施例3中回收第1次甲胺量为190ppm的丙酮，除此之外，其它和参考例1同样进行。结果示于表3。
实施例8
在参考例1的聚合物洗涤工序中，取代高纯度丙酮，使用实施例4中回收第5次甲胺量为520ppm的丙酮，除此之外，其它和参考例1同样进行。结果示于表3。
实施例9
在参考例1的聚合物洗涤工序中，取代高纯度丙酮，使用实施例4中回收第10次甲胺量为1280ppm的丙酮，除此之外，其它和参考例1同样进行。结果示于表3。
实施例10
在参考例1的聚合物洗涤工序中，取代高纯度丙酮，使用参考例1中回收第10次甲胺量为2380ppm的丙酮，除此之外，其它和参考例1同样进行。结果示于表3。
比较例1
在参考例1的聚合物洗涤工序(第1次)中，取代高纯度丙酮，使用参考例1中回收第20次甲胺量为4710ppm的丙酮，除此之外，其它和参考例1同样进行。结果示于表3。
表3
  参考例1   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   比较例1
丙酮中的甲胺量(ppm) 0 80 190 520 1280 2380 4710
熔融粘度(Pa·s) 143 140 140 140 139 138 137
Tmc(℃)     235     232     230     228     211     202     190
YI     5.6     5.2     6.0     6.5     7.3     10.4     12.6
如表3结果可知，在另外的洗涤工序中使用洗涤使用过的丙酮时，预先精制，使甲胺的含量为3000ppm以下，可以得到结晶温度(Tmc)为200℃以上，且黄色度(YI)为11.0以下的PPS。从Tmc和YI的观点考虑，循环使用的丙酮中的甲胺含量优选2000ppm以下，更优选1000ppm以下，特别优选500ppm以下。
参考例2
在聚合物洗涤工序中，不进行乙酸水溶液的处理，除此之外，其它和参考例1相同进行。利用该操作回收的聚合物其熔融粘度为250Pa·s，Tmc为185℃，YI为8.5。结果示于表4。
实施例11
在参考例2的聚合物洗涤工序中，取代高纯度丙酮，使用实施例4中回收第10次甲胺量为1280ppm的丙酮，除此之外，其它和参考例2同样进行。结果示于表4。
实施例12
在参考例2的聚合物洗涤工序中，取代高纯度丙酮，使用参考例1中回收第20次甲胺量为4710ppm的丙酮，除此之外，其它和参考例2同样进行。结果示于表4。
表4
  参考例2   实施例11   比较例2
丙酮中的甲胺量(ppm) 0 1280 4710
熔融粘度(Pa·s) 250 250 252
Tmc(℃)     185     182     180
YI     8.5     8.6     15.8
工业实用性
根据本发明，提供含有如下工序的PAS制造方法，该工序即：利用有机溶剂洗涤在有机酰胺溶剂中进行的聚合工序中得到的PAS后，回收有机溶剂，降低回收的有机溶剂中所含的对生成PAS的质量有不良影响的杂质含量，在洗涤工序中再循环精制后的有机溶剂。
根据本发明的制造方法，即使反复回收利用洗涤用有机溶剂，也不大副度降低PAS的结晶温度(Tmc)及黄色度(YI)等质量。
另外，根据本发明，提供不降低PAS的质量的洗涤方法。而且，根据本发明，提供洗涤用有机溶剂的精制方法。根据本发明，可以使用反复回收精制洗涤用有机溶剂，因此，可以达到不降低PAS的质量，降低成本。本发明的方法适合用于工业规模地、多个批次地大量地制造聚亚芳基硫醚，并洗涤。

Claims (14)

1.一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其含有由如下工序构成的各工序：
(1)聚合工序，即，在有机酰胺溶剂A中，添加选自碱金属硫化物及碱金属硫氢化物中的至少一种硫源和二卤代芳香族化合物，及根据需要添加碱金属氢氧化物后，加热聚合；
(2)分离工序，即，聚合工序后，从含有生成聚合物的反应液中分离聚合物；
(3)洗涤工序，即，利用有机溶剂B洗涤分离的聚合物。
(4)精制工序，即，洗涤工序后，精制回收的有机溶剂B，降低混入的碱性化合物的含量；
(5)将精制的有机溶剂B在聚亚芳基硫醚的洗涤工序中循环使用的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其在洗涤工序中使聚合物和有机溶剂B接触，洗涤聚合物之后，分离聚合物和含有洗涤使用的有机溶剂B的液体成份C。
3.如权利要求1所述的制造方法，其在分离工序中，筛分含有生成聚合物的反应液，分离聚合物之后，将含有通过滤网的有机酰胺溶剂A的成份分离为固体成份和液体成份D1，向分离后的固体成份中加入有机溶剂B，分离成含有有机酰胺溶剂A和有机溶剂B的液体成份D2和固体成份。
4.如权利要求2所述的制造方法，其在洗涤工序后，利用蒸馏从液体成份C或液体成份C和液体成份D1及D2的混合液中回收有机溶剂B。
5.如权利要求1所述的制造方法，其在精制工序中向回收的有机溶剂B中添加无机酸，通过蒸馏降低碱性化合物的含量。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中，无机酸是盐酸。
7.如权利要求5所述的制造方法，其在回收的有机溶剂B中添加无机酸，调整至pH小于10.0后，蒸馏。
8.如权利要求1所述的制造方法，在精制工序中，通过使回收的有机溶剂B和活性炭接触，降低碱性化合物的含量。
9.如权利要求1所述的制造方法，在精制工序中，使回收的有机溶剂B中的碱性化合物的含量，以重量基准计，降低至3000ppm以下。
10.如权利要求1所述的制造方法，其洗涤工序中使用的有机溶剂B是丙酮。
11.如权利要求1所述的制造方法，其中，碱性化合物是甲胺。
12.如权利要求11所述的制造方法，其在制造工序中，使回收的有机溶剂B中的甲胺含量，以重量基准计，降低至3000ppm以下。
13.如权利要求1所述的制造方法，其中，作为聚合工序的前工序，配置脱水工序，即，将含有选自有机酰胺溶剂、碱金属硫氢化物及碱金属金属硫化物中的至少一种的硫源、以及根据需要添加的碱金属氢氧化物的混合物加热脱水，调节混合物中的水分量。
14.如权利要求1所述的制造方法，其在聚合工序中，利用包含如下工序1及工序2的至少两阶段的聚合工序进行聚合反应：
(I)工序1：将含有有机酰胺溶剂和硫源和二卤代芳香族化合物的反应混合物，在相对加入硫源1摩尔为0.5～2.0摩尔的水存在下，加热至170～270℃，进行聚合反应，以二卤代芳香族化合物的转化率50～98％生成预聚物；
(II)工序2：调整反应体系内的水量，使其形成每加入硫源1摩尔，超过2.0摩尔10摩尔以下的水存在的状态，同时加热至245～290℃，继续聚合反应。
CNB2003801076296A 2002-12-27 2003-12-19 聚亚芳基硫醚的制造方法及洗涤方法、及洗涤所使用的有机溶剂的精制方法 Expired - Fee Related CN1326911C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002382176 2002-12-27
JP382176/2002 2002-12-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1732209A CN1732209A (zh) 2006-02-08
CN1326911C true CN1326911C (zh) 2007-07-18

Family

ID=32708579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003801076296A Expired - Fee Related CN1326911C (zh) 2002-12-27 2003-12-19 聚亚芳基硫醚的制造方法及洗涤方法、及洗涤所使用的有机溶剂的精制方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7632915B2 (zh)
EP (1) EP1577337B1 (zh)
JP (1) JP4310279B2 (zh)
KR (1) KR101092194B1 (zh)
CN (1) CN1326911C (zh)
AT (1) ATE502972T1 (zh)
AU (1) AU2003292586A1 (zh)
DE (1) DE60336503D1 (zh)
WO (1) WO2004060973A1 (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2674080T3 (es) * 2007-01-04 2018-06-27 Sk Chemicals Co., Ltd. Resina de sulfuro de poliarileno con excelente luminosidad y procedimiento de preparación de la misma
CN101578322A (zh) * 2007-01-05 2009-11-11 Sk化学株式会社 具有出色发光度的聚亚芳基硫醚树脂的制备方法以及聚亚芳基硫醚树脂
US9068047B2 (en) 2010-05-19 2015-06-30 Kureha Corporation Process for producing poly(arylene sulfide), and poly(arylene sulfide) comprising contacting a wash liquid with an alkaline compound
US8981041B2 (en) 2010-07-13 2015-03-17 Kureha Corporation Production process of poly(arylene sulfide) and production apparatus thereof
CN103228705B (zh) * 2010-11-26 2015-04-29 株式会社吴羽 聚芳撑硫醚的制造方法以及聚芳撑硫醚
CN102319714B (zh) * 2011-05-16 2013-06-12 中冶建筑研究总院有限公司 一种干法或半干法烟气脱硫渣处理工艺
JP6194566B2 (ja) * 2012-06-21 2017-09-13 Dic株式会社 アルカリ金属含有無機塩を含む水溶液の製造方法およびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物と非水溶性溶液を含む溶液の製造方法
US9403948B2 (en) 2013-09-25 2016-08-02 Ticona Llc Salt byproduct separation during formation of polyarylene sulfide
US9604156B2 (en) 2013-09-25 2017-03-28 Ticona Llc Method and system for separation of a polymer from multiple compounds
JP2016536377A (ja) 2013-09-25 2016-11-24 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィドを形成するためのスクラビングプロセス
WO2015047718A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Multi-stage process for forming polyarylene sulfides
WO2015047719A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Method of polyarylene sulfide crystallization
JP2016536376A (ja) 2013-09-25 2016-11-24 ティコナ・エルエルシー 低ハロゲン含量のポリアリーレンスルフィドを形成する方法
WO2016133740A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method of polyarylene sulfide precipitation
WO2016133739A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide
JP6803844B2 (ja) 2015-02-19 2020-12-23 ティコナ・エルエルシー 低粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法
WO2016153610A1 (en) 2015-03-25 2016-09-29 Ticona Llc Technique for forming a high melt viscosity polyarylene sulfide
CN108069844B (zh) * 2016-11-10 2021-03-16 浙江新和成特种材料有限公司 一种聚苯硫醚制造中所用丙酮溶剂的精制方法及其应用
CN108314783B (zh) * 2017-01-16 2020-10-30 株式会社吴羽 聚亚芳基硫醚的制造方法以及聚亚芳基硫醚的制造装置
KR102196506B1 (ko) * 2017-10-20 2020-12-29 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR102251793B1 (ko) 2018-10-19 2021-05-13 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 방법
KR20200093357A (ko) * 2019-01-28 2020-08-05 주식회사 엘지화학 아미드계 화합물의 회수 방법
US11407861B2 (en) 2019-06-28 2022-08-09 Ticona Llc Method for forming a polyarylene sulfide
KR102608800B1 (ko) 2019-08-08 2023-11-30 주식회사 엘지화학 폴리페닐렌 설파이드 제조 방법 및 제조 장치
KR102663676B1 (ko) * 2019-11-04 2024-05-03 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법
WO2021126543A1 (en) 2019-12-20 2021-06-24 Ticona Llc Method for forming a polyarylene sulfide

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61255933A (ja) * 1985-05-08 1986-11-13 Kureha Chem Ind Co Ltd 重合体スラリ−の処理法
JPS63159435A (ja) * 1986-12-24 1988-07-02 Tosoh Corp ポリアリ−レンスルフイドの製造方法
CN1143652A (zh) * 1995-08-21 1997-02-26 四川联合大学 高分子量韧性聚芳硫醚的制备方法
JPH09286861A (ja) * 1996-02-21 1997-11-04 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリアリーレンスルフィドの製造方法
CN1244886A (zh) * 1996-11-20 2000-02-16 吴羽化学工业株式会社 聚芳硫醚树脂组合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3707528A (en) * 1971-01-12 1972-12-26 Phillips Petroleum Co Recovery of poly(arylene sulfide) reaction slurry constituents
JPS617332A (ja) 1984-06-20 1986-01-14 Kureha Chem Ind Co Ltd 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法
ES2076931T3 (es) * 1986-04-18 1995-11-16 Nagra Plus Sa Decodificador para un sistema de television de pago.
JP2869983B2 (ja) 1988-12-14 1999-03-10 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2800209B2 (ja) 1988-12-14 1998-09-21 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP3132580B2 (ja) 1991-08-01 2001-02-05 大日本インキ化学工業株式会社 芳香族スルフィド／スルホン重合体の製造法
JP3568049B2 (ja) 1994-06-03 2004-09-22 呉羽化学工業株式会社 ポリアリーレンチオエーテル及びその製造方法
JPH08107389A (ja) * 1994-10-04 1996-04-23 Hitachi Ltd 映像情報課金システム
DE19604691A1 (de) * 1996-02-09 1997-08-14 Sel Alcatel Ag Chip-Karte, Verfahren und System zur Nutzung von kostenpflichtigen Diensten
US5840830A (en) * 1996-02-21 1998-11-24 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Process for producing poly(arylene sulfide)
JP3582634B2 (ja) 1998-04-10 2004-10-27 松下電器産業株式会社 固体撮像装置
JPH11349566A (ja) 1998-06-10 1999-12-21 Tonen Kagaku Kk Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの回収精製法
JP4256506B2 (ja) 1998-12-24 2009-04-22 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2001354769A (ja) 2000-06-16 2001-12-25 Toopuren:Kk Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの回収精製法
JP4919581B2 (ja) * 2001-12-03 2012-04-18 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの連続洗浄方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61255933A (ja) * 1985-05-08 1986-11-13 Kureha Chem Ind Co Ltd 重合体スラリ−の処理法
JPS63159435A (ja) * 1986-12-24 1988-07-02 Tosoh Corp ポリアリ−レンスルフイドの製造方法
CN1143652A (zh) * 1995-08-21 1997-02-26 四川联合大学 高分子量韧性聚芳硫醚的制备方法
JPH09286861A (ja) * 1996-02-21 1997-11-04 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリアリーレンスルフィドの製造方法
CN1244886A (zh) * 1996-11-20 2000-02-16 吴羽化学工业株式会社 聚芳硫醚树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN1732209A (zh) 2006-02-08
JPWO2004060973A1 (ja) 2006-05-11
EP1577337A4 (en) 2007-06-20
JP4310279B2 (ja) 2009-08-05
DE60336503D1 (de) 2011-05-05
ATE502972T1 (de) 2011-04-15
EP1577337B1 (en) 2011-03-23
KR101092194B1 (ko) 2011-12-13
WO2004060973A1 (ja) 2004-07-22
US7632915B2 (en) 2009-12-15
KR20050087860A (ko) 2005-08-31
AU2003292586A1 (en) 2004-07-29
EP1577337A1 (en) 2005-09-21
US20060086374A1 (en) 2006-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1326911C (zh) 聚亚芳基硫醚的制造方法及洗涤方法、及洗涤所使用的有机溶剂的精制方法
KR101214316B1 (ko) 폴리아릴렌술피드의 제조 방법
CN100547013C (zh) 聚亚芳基硫醚及其制造方法
CN102906160B (zh) 聚芳撑硫醚的制造方法及聚芳撑硫醚
EP1586601B1 (en) Process for producing polyarylene sulfide
US9422400B2 (en) Granular polyarylene sulfide and process for manufacturing the same
KR101827231B1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 및 폴리아릴렌 설파이드
KR101109955B1 (ko) 폴리아릴렌 술피드 및 그의 제조 방법
JP4256506B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
CN108602954B (zh) 粒状聚亚芳基硫醚的制造方法、粒状聚亚芳基硫醚的平均粒径增大方法、粒状聚亚芳基硫醚的粒子强度提高方法以及粒状聚亚芳基硫醚
KR102131164B1 (ko) 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 저염소 폴리페닐렌 설파이드
CN100343309C (zh) 聚亚芳基硫醚的制造方法
KR101968882B1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
CN107207743B (zh) 制造微粉聚亚芳基硫醚的方法以及微粉聚亚芳基硫醚
JP2002265603A (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
US11597800B2 (en) Separation and recovery method of polyarlene sulfide
CN114957664A (zh) 提纯过的聚亚芳基硫醚的制造方法
EP3766867B1 (en) Method for recovering amide-based compound
KR102489249B1 (ko) 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 제조장치
EP3766921A1 (en) Method for preparing polyarylene sulfide
JPH10265575A (ja) ポリアリーレンスルフィドの精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070718

Termination date: 20211219