KR102663676B1 - 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 폴리아릴렌 설파이드의 제조과정에서 탈수 반응의 탈수액의 물과 아미드계 화합물의 중량비를 조절하여 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 폴리아릴렌 설파이드의 제조과정에서 탈수 반응의 탈수액의 물과 아미드계 화합물의 중량비를 조절하여 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS)는 우수한 강도, 내열성, 난연성 및 가공성으로 인하여 자동차, 전기·전자 제품, 기계류 등에서 금속, 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이 캐스팅(die casting) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다. 한편, 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide, PPS)는 유동성이 좋기 때문에 유리섬유 등의 필러나 보강제와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
통상적으로, PAS는 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 극성 유기 화합물 존재 하의 중합 조건에서 알칼리 금속의 황화물과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합반응시켜 제조된다. 이와 같은 중합반응은 물성을 조절하기 위해서 중합과정에서의 온도 및 중합시간 등을 변경하거나 중합반응에 투입되는 원재료의 당량비를 변경해야 한다. 다만, 상기 중합조건 및 원재료 당량비의 변경은 기존 중합과정의 제조비용에 비하여 크게 증가시키는 문제점이 있었다.
이에 따라, 중합과정에서의 조건이나 원재료의 당량비 변경없이 용이하게 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있는 방법이 필요한 실정이었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 폴리아릴렌 설파이드의 제조과정에서 발생하는 탈수액의 물과 아미드계 화합물의 중량비를 조절하여 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속의 유기산염을 물과 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함한 반응기 내에서 반응시킨 후 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 제조하는 제1 단계; 상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 상기 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물, 물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 슬러리를 제조하는 제2 단계; 및 상기 슬러리를 물 및 아미드계 화합물을 포함하는 세척수로 세척하여, 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제3 단계;를 포함하며, 상기 제1 단계의 탈수 반응은 탈수액의 물/아미드계 화합물의 중량비가 3.0 내지 5.0일 때 종료되는 것인 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 탈수 반응에서 발생하는 탈수액에 포함된 아미드계 화합물 및/또는 물의 함량을 확인 후 탈수 반응을 종결함으로 폴리아닐렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본 명세서 전체에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서 전체에서, 당량은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속의 유기산염을 물과 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함한 반응기 내에서 반응시킨 후 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 제조하는 제1 단계; 상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 상기 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물, 물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 슬러리를 제조하는 제2 단계; 및 상기 슬러리를 물 및 아미드계 화합물을 포함하는 세척수로 세척하여, 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제3 단계;를 포함하며, 상기 제1 단계의 탈수 반응은 탈수액의 물/아미드계 화합물의 중량비가 3.0 내지 5.0일 때 종료되는 것인 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 의하면, 탈수 반응에서 발생하는 탈수액에 포함된 아미드계 화합물 및/또는 물의 함량을 확인 후 탈수 반응을 종결함으로써 중합 반응 조건의 큰 변경없이 폴리아닐렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 각 단계별로 더욱 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속의 유기산염을 물과 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함한 반응기 내에서 반응시킨 후 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 제조하는 제1 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 금속의 수황화물은 황화수소리튬, 황화수소나트륨, 황화수소칼륨, 황화수소루비듐 및 황화수소세슘 중 1종 이상일 수 있고, 상기 알칼리 금속의 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 및 수산화세슘 중 1종 이상일 수 있다. 상기 알칼리 금속의 수산화물은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.90 내지 2.0 당량, 보다 구체적으로는 1.0 내지 1.5 당량, 보다 더 구체적으로는 1.0 내지 1.1 당량으로 사용될 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 알칼리 금속의 수황화물의 종류 및 함량과 상기 알칼리 금속의 수산화물의 종류와 함량을 조절함으로써, 폴리아릴렌 설파이드의 수득률을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응은, 물과 아미드계 화합물의 혼합용매에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아미드계 화합물은 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 반응 효율 및 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위한 중합 시 중합 용매로의 공용매 효과를 고려할 때 상기 아미드계 화합물은 보다 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 아미드계 화합물의 종류를 선택함으로써, 폴리아릴렌 설파이드의 탈수 반응을 효율적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 물은 탈이온수(deionized water, D.I.)일 수 있으며, 상기 물은 아미드계 화합물 1 당량에 대하여 1 내지 8 당량으로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.5 내지 7.5 당량, 2.0 내지 7.0 당량, 2.5 내지 6.5 당량, 3.0 내지 6. 당량으로 사용될 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 물의 함량을 조절함으로써, 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있으며, 탈수 반응을 효율적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기와 같은 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물의 반응 결과로, 알칼리 금속의 황화물이 물과 아미드계 화합물의 혼합용매 중에 고체상으로 석출되며, 반응계 중에는 미반응의 알칼리 금속의 수황화물이 일부 잔류할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 금속의 유기산염은 아세트산 리튬, 또는 아세트산 나트륨일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대해 0.01 내지 1.0, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.8, 보다 더 구체적으로는 0.05 내지 0.5의 당량비로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기한 반응 결과로 생성된 알칼리 금속의 황화물을 포함한 반응 생성물 중의 물 등의 용매를 제거하기 위해, 탈수 공정이 수행된다. 상기 탈수 공정은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있는 바, 그 조건이 크게 제한되지 않으며, 구체적인 공정 조건은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 단계의 탈수 반응은 탈수액의 물/아미드계 화합물의 중량비가 3.0 내지 5.0일 때 종료되는 것이다. 구체적으로 상기 탈수 반응은 상기 탈수 반응에서 탈수되는 탈수액의 물/아미드계 화합물의 중량비가 3.0 내지 5.0, 3.1 내지 4.9, 3.2 내지 4.8, 3.3 내지 4.7, 3.4 내지 4.6, 3.5 내지 4.5, 3.6 내지 4.4, 3.7 내지 4.3, 3.8 내지 4.2 또는 3.9 내지 4.1일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 탈수액의 물/아미드계 화합물의 중량비를 조절함으로써, 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있으며, 폴리아릴렌 설파이드의 수득률을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탈수액의 아미드계 화합물의 농도(wt/wt%)는 5 % 내지 50 %일 수 있다. 구체적으로, 상기 탈수액의 아미드계 화합물의 농도(wt/wt%)는 7.5 % 내지 47.5 %, 10 % 내지 45 %, 12.5 % 내지 42.5 %, 15 % 내지 40 %, 17.5 % 내지 37.5 %, 20 % 내지 35 %, 22.5 % 내지 32.5 % 또는 25 % 내지 30 %일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 탈수액의 아미드계 화합물의 농도를 조절함으로써, 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 단계의 탈수 반응은 알칼리 금속의 황화물을 포함한 반응 생성물 중 물 등의 용매를 제거하기 위해 수행되는 것으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제1 단계의 탈수 반응은 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 탈수 반응은 160 ℃ 내지 190 ℃, 170 ℃ 내지 200 ℃ 또는 185 ℃ 내지 195 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 제1 단계의 탈수 반응은 190 ℃인 것이 바람직하다. 상술한 온도 내에서 제1 단계의 탈수 반응을 수행함으로써, 상기 제1 단계의 탈수 반응의 수행시간을 조절할 수 있으며, 상기 탈수액에 포함된 물의 양을 조절하여 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있다. 나아가, 탈수 반응이 수행되는 온도가 상기 범위 내인 경우, 물을 적정량 제거하면서, 제2 단계에서 사용되는 알칼리 금속의 황화물 및 아미드계 화합물이 최소한으로 제거되도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 단계의 탈수 반응은 60 분 내지 150 분 동안 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제1 단계의 탈수 반응은 65 분 내지 145 분, 70 분 내지 140 분, 75 분 내지 135 분, 80 분 내지 130 분, 85 분 내지 125 분 또는 90 분 내지 120 분 동안 수행되는 것일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 제1 단계의 탈수 반응이 수행되는 시간을 조절함으로써, 폴리아릴렌 설파이드의 중합과정에서 중합 온도, 시간 및 원재료의 당량비를 조절함없이도 폴리아릴렌 설파이드의 물성, 즉 용융 흐름 속도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 단계를 수행하기 전에, 상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 반응기의 온도를 150 ℃ 내지 180 ℃의 온도로 하강시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 반응기의 온도를 하강시킴으로써, 이후 진행될 중합반응의 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 상기 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물, 물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 슬러리를 제조하는 제2 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디할로겐화 방향족 화합물은 방향족 고리에서의 두 개의 수소가 할로겐 원자로 치환된 화합물로서, 구체적인 예로는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 또는 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 디할로겐화 방향족 화합물에 있어서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 디할로겐화 방향족 화합물은 p-디클로로벤젠(p-DCB)일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 디할로겐화 방향족 화합물을 선택함으로써, 폴리아릴렌 설파이드 제조시 반응성을 향상시키며, 부반응에 의하여 생성되는 불순물을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디할로겐화 방향족 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.8 당량 내지 1.2 당량으로 투입될 수 있다. 구체적으로 상기 디할로겐화 방향족 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.85 당량 내지 1.15 당량, 0.85 당량 내지 1.15 당량 또는 0.90 당량 내지 1.10 당량일 수 있다. 상술한 함량 범위 내로 상기 디할로겐화 방향족 화합물이 투입될 경우, 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도 저하 및 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재하는 클로린 함량의 증가에 대한 우려 없이, 우수한 물성적 특징을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 금속의 황화물과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합반응은 비프로톤성 극성 유기용매로서, 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 아미드계 화합물의 용매 중에서 수행될 수 있다. 상기 아미드계 화합물의 종류는 앞서 설명한 바와 같으며, 예시된 화합물들 중에서도 반응 효율 등을 고려할 때, 보다 구체적으로 상기 아미드계 화합물은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합 반응시 분자량 조절제, 가교제 등 중합반응이나 분자량을 조절하기 위한 기타 첨가제가 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성 및 제조 수율을 저하시키지 않는 범위 내의 함량으로 더 첨가될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 물은 탈이온수 일 수 있으며, 상기 물은 상기 반응기 내에서 황원 1 몰당 1.5 몰 이상 1.7 몰 이하의 양이 되도록 첨가될 수 있다. 구체적으로 상기 물은 상기 반응기 내에서 황원 1 몰당 1.55 몰 이상 1.65 몰 이하의 양이 되도록 첨가될 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 물의 첨가량이 조절됨으로써, 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아미드계 화합물은 상기 반응기 내에서 황원 1 몰당 3.0 몰 이상 3.1 몰 이하의 양이 되도록 첨가될 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 아미드계 화합물의 함량이 조절됨으로써, 폴리아릴렌 설파이드의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아미드계 화합물의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술한 것과 같이, N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 금속의 황화물과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합 반응은 200 ℃ 내지 300 ℃에서 수행될 수 있다. 또는 상기한 온도 범위 내에서 온도를 변화시키며 다단계로 수행될 수도 있다. 상술한 것과 같이 중합반응의 온도와 단계를 조절함으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 세밀하게 조절할 수 있으며, 폴리아릴렌 설파이드의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 200 ℃ 이상 250 ℃ 미만의 온도로 1 시간 내지 4 시간 동안 1차 중합 반응을 수행하고, 연속하여 1차 중합반응시의 온도보다 높은 온도에서, 구체적으로는 250 ℃ 내지 300 ℃의 온도로 상승시킨 후 1 시간 내지 3시간 동안 2차 중합반응이 수행될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 1차 중합 반응의 온도는 200 ℃ 이상 250 ℃ 미만, 205 ℃ 내지 245 ℃, 210 ℃ 내지 240 ℃, 215 ℃ 내지 235 ℃ 또는 220 ℃ 내지 230 ℃일 수 있다. 보다 구체적으로 1차 중합 반응의 온도는 230 ℃인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 1차 중합 반응의 수행시간은 1 시간 내지 4 시간 동안, 1.5 시간 내지 3.5시간 또는 2.0 시간 내지 3.0시간일 수 있다. 보다 구체적으로 1차 중합 반응의 수행시간은 2 시간인 것이 바람직하다. 상술한 범위 내에서 상기 1차 중합반응의 온도 및 수행시간을 조절함으로써, 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절하며, 상기 폴리아릴렌 설파이드 내에 포함된 불순물을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 2차 중합 반응의 온도는 250 ℃ 내지 300 ℃, 255 ℃ 내지 295 ℃, 260 ℃ 내지 290 ℃, 265 ℃ 내지 285 ℃ 또는 270 ℃ 내지 280 ℃일 수 있다. 보다 구체적으로 2차 중합 반응의 온도는 260 
인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 2차 중합 반응의 수행시간은 1 시간 내지 3 시간 동안, 1.3 시간 내지 2.8시간, 1.5 시간 내지 2.5시간 또는 1.75 시간 내지 2.3시간일 수 있다. 보다 구체적으로 2차 중합 반응의 수행시간은 2 시간인 것이 바람직하다. 상술한 범위 내에서 상기 2차 중합반응의 온도 및 수행시간을 조절함으로써, 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절하며, 상기 폴리아릴렌 설파이드 내에 포함된 불순물을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 단계 이후, 상기 반응기 내에 상분리제를 첨가하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 상분리제는 증류수일 수 있다. 상술한 것과 같이 상분리제를 상기 제2 단계 이후에 첨가함으로써, 상기 중합 반응을 효과적으로 종결시킬 수 있으며, 불순물의 생성을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 상분리제는 반응조 내의 혼합용액 부피의 2배 이상의 부피로 투입하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 상분리제는 반응조 내의 혼합용액 부피의 2.5배 이상, 3배 이상으로 투입되는 것일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 상분리제의 투입량을 조절함으로써, 상분리 효과를 충분히 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 슬러리를 물 및 아미드계 화합물을 포함하는 세척수로 세척하여, 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제3 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 슬러리를 물로 세척하는 공정은 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 슬러리 제조 시 생성되는 부산물인 염화나트륨(NaCl) 및 염기 성분을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아미드계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 슬러리를 물로 세척 후 아미드계 화합물로 세척 또는 아미드계 화합물로 세척 후 물로 세척하여, 폴리아릴렌 설파이드를 세척할 수 있다. 구체적으로 상기 제3 단계는 상기 슬러리를 1회 또는 2회 이상의 세척하는 공정을 포함할 수 있다. 즉, 상기 슬러리를 세척하는 공정은 3 내지 4회 인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 슬러리를 물, 아미드계 화합물 및 물로 순차적으로 세척하거나, 아미드계 화합물 및 물로 순차적으로 반복하여 세척하는 공정을 포함할 수 있다. 상술한 것과 같이 슬러리를 물 및/또는 아미드계 화합물로 세척함으로써, 부산물로 발생하는 염화나트륨을 최대한으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 단계의 세척은 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 물 및/또는 아미드계 화합물로 세척할 때의 온도가 상기 범위 내인 경우, 폴리아릴렌 설파이드 제조 시 생성되는 부산물의 물에 대한 용해도를 높여 부산물, 예를 들어, 염화나트륨을 최대한으로 제거할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 제공되는 폴리아릴렌 설파이드는 별도의 중합과정의 조건이나 원재료의 당량비에 대한 변경없이 탈수 공정에서 탈수액의 물/아미드계 화합물의 중량비를 조절하여 물성을 조절할 수 있어 제조비용을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 물성의 다양한 변경이 요구되는 자동차, 전기전자 제품 또는 기계 부품에서의 금속 대체용 성형품의 제조, 특히 우수한 기계적 특성이 요구되는 자동차 램프용 반사판, 베이스 플레이트 등의 제조에 유용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제3 단계 이후, 제조된 폴리아릴렌 설파이드를 열풍건조 또는 진공건조를 수행하는 것일 수 있다. 나아가, 상기 열풍건조는 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도로 수행되며, 상기 진공건조는 120 ℃ 내지 170 ℃의 온도로 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 제3 단계 이후, 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도로 열풍건조가 수행되고 이후, 120 ℃ 내지 170 ℃의 온도로 진공건조가 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 제3 단계 이후 건조를 수행함으로써, 폴리아릴렌 설파이드의 기계적 물성을 향상시키고, 폴리아릴렌 설파이드 내에 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 75 % 이상으로 생성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 융용 흐름 속도(Melt Flow Rate)는 300 g/10min 내지 700 g/10min인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리아릴렌 설파이드의 융용 흐름 속도는 350 g/10min 내지 650 g/10min, 400 g/10min 내지 600 g/10min, 450 g/10min 내지 550 g/10min일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 폴리아릴렌 설파이드의 융용 흐름 속도를 조절함으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있으며, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 흐름성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시상태는 상기 제조방법에 의하여 제조된 폴리아릴렌 설파이드를 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드는 폴리아릴렌 설파이드의 중합과정의 별도의 조절없이 탈수 공정의 온도 또는 수행시간을 조절함으로써, 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절하는 동시에 폴리아릴렌 설파이드의 제조비용을 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
1
(1) 탈수 반응
3 L 반응기에 1 당량의 황화수소나트륨(NaSH), 1.04 당량의 수산화나트륨(NaOH)을 5.47 당량의 탈이온수(DI water)와 2.04 당량의 N-메틸-2-피롤리론(NMP)의 혼합용매에서 0.43 당량의 아세트산나트륨(NaOAc) 존재 하에 반응시킨 후 탈수 반응을 수행하여, 황화나트륨(Na2S)을 제조하였다.
구체적으로 상기 탈수 반응은 상기 반응기를 500 rpm으로 교반하면서 190 ℃까지 2 시간 동안 가열하여 수행하고, 탈수 반응 후에 얻어진 잔존 혼합물을 황 공급원으로서 수득하였다. 이 때, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 745.60g 중의 측정한 NMP 농도 (wt/wt%)는 칼피셔(Karl-Fisher) 방법으로 측정하였을 때 25%이었다. 또한, 상기 탈수액에서 물의 함량은 562.41g이며, NMP는 183.19g으로 물/NMP의 중량비는 3.07로 계산되었다.
(2) 중합 반응
상기 탈수 반응 종료 후 반응기의 온도를 170 ℃ 미만으로 낮춘 후, 1.05 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 1.42 당량의 NMP를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, NMP/S의 몰비는 3.45로 계산되었다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 230 ℃까지 가열하여 2 시간 반응시키고, 다시 260 ℃까지 가열하여 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 3 당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 폴리페닐렌 설파이드 슬러리를 회수하였다.
(3) 세척
상기 회수된 폴리페닐렌 설파이드 슬러리를 물과 NMP를 이용하여 세척을 수행하여 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.
실시예
2
실시예 1의 탈수 반응에서, 탈수 반응을 100분 동안 수행한 것, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 742.23g 중의 측정한 NMP 농도 (wt/wt%)가 21%인 것 및 상기 탈수액에서 물의 함량은 583.43g이며, NMP는 158.80g으로 물/NMP의 중량비는 3.67로 계산된 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.
실시예
3
실시예 1의 탈수 반응에서, 탈수 반응을 85분 동안 수행한 것, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 717.35g 중의 측정한 NMP 농도 (wt/wt%)가 19%인 것 및 상기 탈수액에서 물의 함량은 582.27g이며, NMP는 135.08g으로 물/NMP의 중량비는 4.31로 계산된 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.
비교예
1
실시예 1의 탈수 반응에서, 탈수 반응을 80분 동안 수행한 것, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 745.60g 중의 측정한 NMP 농도 (wt/wt%)가 33%인 것 및 상기 탈수액에서 물의 함량은 472.04g이며, NMP는 232.50g으로 물/NMP의 중량비는 2.03로 계산된 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.
실험예
1(용융 흐름 속도 측정)
ASTM D1238-70 의 방법에 따라 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2를 통하여 제조된 폴리페닐렌 설파이드의 용융 흐름 속도(MFR, Melt Flow Rate)를 측정하여, 하기 표 1에 정리하였다.
구체적으로, 용융 흐름 속도는 Gottfert MI-4 장치를 사용하여, 온도 315 ℃, 4분 및 5 kg의 하중 조건 하에서 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2를 통해 제조한 폴리페닐렌 설파이드를 각각 놓고 용융된 물질을 압출물의 시간별 구획부분(timed segments)에 대해 중량을 측정하고 g/10min 단위로 압출 속도를 계산하여 측정하였다. 이때, 기준 다이(standard die)의 내경은 2.1 mm이고, 길이는 8 mm이었다.
| 수율 (%) |
용융 흐름 속도 (315℃·4분·5kg하중, g/10min) |
|
| 실시예 1 | 75.14 | 654.1 |
| 실시예 2 | 83.83 | 349.7 |
| 실시예 3 | 81.25 | 311.5 |
| 비교예 1 | 80.14 | 1929 |
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3는 물/아미드계 화합물의 중량비가 3 내지 5로 조절됨으로서, 용융 흐름 속도가 비교예 1에 비하여 낮아져 성형성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3은 종래의 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법과 유사한 수준으로 폴리페닐렌 설파이드의 수득률을 얻는 동시에 용융 흐름 속도가 낮아지는 것을 확인하였다.
이를 통하여 폴리페닐렌 설파이드의 중합과정에서의 온도 및 당량비에 대한 조절없이도 폴리아닐렌 설파이드의 물성, 즉 용융 흐름 속도를 조절하여 성형성을 향상시키는 동시에 제조비용을 절감시킬 수 있는 것을 확인하였따.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 및 이를 이용한 폴리아릴렌 설파이드는 상술한 것과 같이 물과 NMP 비율을 조절함으로써, 원재료 당량비와 중합조건의 변경없이 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있으며, 수율을 향상시킬 수 있다.
Claims (9)
- 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속의 유기산염을 물과 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함한 반응기 내에서 반응시킨 후 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 제조하는 제1 단계;
상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 상기 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물, 물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 슬러리를 제조하는 제2 단계; 및
상기 슬러리를 물 및 아미드계 화합물을 포함하는 세척수로 세척하여, 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제3 단계;를 포함하며,
상기 제1 단계의 탈수 반응은 탈수액의 물/아미드계 화합물의 중량비가 3.07 내지 4.31일 때 종료되고,
상기 탈수액의 아미드계 화합물의 농도(wt/wt%)는 19 % 내지 25 %인,
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 단계의 탈수 반응은 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도로 수행되는 것인,
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 단계의 탈수 반응은 60 분 내지 150 분 동안 수행되는 것인,
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2 단계를 수행하기 전에, 상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 반응기의 온도를 150 ℃ 내지 180 ℃의 온도로 하강시키는 단계를 더 포함하는
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2 단계의 중합 반응은 1차 중합 반응을 수행 후 2차 중합 반응을 수행하는 것인,
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 1차 중합 반응은 200 ℃ 이상 250 ℃ 미만의 온도로 1 시간 내지 4 시간 동안 수행되는 것인,
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 2차 중합 반응은 250 ℃ 내지 300 ℃의 온도로 상승시킨 후 1 시간 내지 3 시간 동안 수행되는 것인,
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2 단계이후, 상기 반응기 내에 상분리제를 첨가하는 것인,
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
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