KR20210090377A

KR20210090377A - 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법

Info

Publication number: KR20210090377A
Application number: KR1020200003531A
Authority: KR
Inventors: 하명진; 이정빈; 한중진
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2020-01-10
Filing date: 2020-01-10
Publication date: 2021-07-20

Abstract

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 중합과정의 조건이나 초기에 투입되는 원재료의 당량비의 변화없이 후단 중합과정에서 용매를 투입하여 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조방법{Manufacturing Method For Polyarylene Sulfide}

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 중합과정의 조건이나 초기에 투입되는 원재료의 당량비의 변화없이 후단 중합 반응과정에서 용매를 투입하여 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.

폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS)는 우수한 강도, 내열성, 난연성 및 가공성으로 인하여 자동차, 전기·전자 제품, 기계류 등에서 금속, 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이 캐스팅(die casting) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다. 한편, 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide, PPS)는 유동성이 좋기 때문에 유리섬유 등의 필러나 보강제와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

통상적으로, PAS는 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 극성 유기 화합물 존재 하의 중합 조건에서 알칼리 금속의 황화물과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합반응시켜 제조된다. 이와 같은 중합반응은 물성을 조절하기 위해서 중합과정에서의 온도 및 중합시간 등을 변경하거나 중합반응에 투입되는 원재료의 당량비를 변경해야 한다. 다만, 상기 중합조건 및 원재료 당량비의 변경은 기존 중합과정의 제조비용에 비하여 크게 증가시키는 문제점이 있었다.

이에 따라, 중합과정에서의 조건이나 원재료의 당량비 변경없이 용이하게 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있는 방법이 필요한 실정이었다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 중합 반응의 온도 및 시간과 원재료 당량비의 변경없이도 중합 반응 과정에서 용매를 투입하여 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 용이하게 조절할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법를 제공하는 것이다.

다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 실시상태는 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을 물과 아미드계 화합물의 혼합용매에서 반응시킨 후 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 제조하는 제1 단계; 상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물, 물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 전단 중합 반응시키는 제2 단계; 및 상기 제2 단계보다 고온으로 후단 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 슬러리를 제조하는 제3 단계; 상기 제3 단계에서 제조된 슬러리를 물 및 아미드계 화합물을 포함하는 세척수로 세척하여, 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제4 단계;를 포함하며, 상기 제3 단계 진행 중 아미드계 화합물을 투입하는 것인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 중합 반응의 조건 및 원재료의 비율에 대한 변경없이 용매인 아미드계 화합물을 후단 중합 반응 과정에서 첨가함으로써 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 특별한 중합 반응조건의 변경없이 특정한 범위의 용융 흐름 속도를 구현할 수 있다.

본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.

본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본원 명세서에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시상태는 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을 물과 아미드계 화합물의 혼합용매에서 반응시킨 후 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 제조하는 제1 단계; 상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물, 물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 전단 중합 반응시키는 제2 단계; 및 상기 제2 단계보다 고온으로 후단 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 슬러리를 제조하는 제3 단계; 상기 제3 단계에서 제조된 슬러리를 물 및 아미드계 화합물을 포함하는 세척수로 세척하여, 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제4 단계;를 포함하며, 상기 제3 단계 진행 중 아미드계 화합물을 투입하는 것인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.

본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 중합 반응의 조건 및 원재료의 비율에 대한 변경없이 용매인 아미드계 화합물을 후단 중합 반응 과정에서 첨가함으로써 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있으며, 특별한 중합 반응 조건의 변경없이 특정한 범위의 용융 흐름 속도를 구현할 수 있다.

이하, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 각 단계별로 더욱 상세하게 설명하고자 한다.

본 발명의 일 실시상태는 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을 물과 아미드계 화합물의 혼합용매에서 반응시킨 후 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 제조하는 제1 단계를 포함한다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 금속의 수황화물은 황화수소리튬, 황화수소나트륨, 황화수소칼륨, 황화수소루비듐 및 황화수소세슘 중 1종 이상일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 알칼리 금속의 수황화물을 선택함으로써, 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있으며, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 용융흐름속도를 조절할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 금속의 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 및 수산화세슘 중 1종 이상일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 알칼리 금속의 수산화물을 선택함으로써, 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있으며, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 용융흐름속도를 조절할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 금속의 수산화물은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.90 당량 내지 2.0 당량, 보다 구체적으로는 1.0 당량 내지 1.5 당량, 보다 더 구체적으로는 1.0 당량 내지 1.1 당량으로 사용될 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 알칼리 금속의 수산화물의 당량을 조절함으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 용융흐름속도를 조절할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응은, 물과 아미드계 화합물의 혼합용매에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아미드계 화합물은 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물일 수 있으며, 상술한 화합물로부터 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 반응 효율 및 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위한 중합 시 중합 용매로의 공용매 효과를 고려할 때 상기 아미드계 화합물은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 물은 탈이온수(deionized water, D.I.)일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 물을 탈이온수로 선택함으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 물은 황원 1 당량에 대하여 0.5 당량 내지 5.0 당량으로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.0 당량 내지 3.5 당량, 보다 더 구체적으로는 1.5 당량 내지 2.0 당량으로 사용될 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 물의 당량비를 조절함으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아미드계 화합물은 황원 1 당량에 대하여 1.0 당량 내지 5.0 당량으로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.5 당량 내지 4.5 당량, 보다 더 구체적으로는 2.5 당량 내지 3.5 당량으로 사용될 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 물의 당량비를 조절함으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물의 반응 결과로, 알칼리 금속의 황화물이 물과 아미드계 화합물의 혼합용매 중에 고체상으로 석출되며, 반응계 중에는 미반응의 알칼리 금속의 수황화물이 일부 잔류할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 알칼리 금속의 유기산염을 상기 제1 단계의 탈수 반응 전 또는 후에 첨가하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 알칼리 금속의 유기산염을 첨가함으로써, 중합반응의 효율성을 향상시킬 수 있다.

상기 제1 단계의 탈수 반응은 알칼리 금속의 황화물을 포함한 반응 생성물 중 물 등의 용매를 제거하기 위해 수행되는 것으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 단계의 탈수 반응은 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 탈수 반응은 160 ℃ 내지 190 ℃, 170 ℃ 내지 200 ℃ 또는 185 ℃ 내지 195 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 탈수 반응이 수행되는 온도가 조절됨으로써, 물을 적정량 제거하면서, 제2 단계에서 사용되는 알칼리 금속의 황화물 및 아미드계 화합물이 최소한으로 제거되도록 할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 단계를 수행하기 전에, 상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 반응기의 온도를 150 ℃ 내지 180 ℃의 온도로 하강시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 반응기의 온도를 하감시킴으로써, 이후 진행될 중합반응의 안정성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물, 물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 전단 중합 반응시키는 제2 단계를 포함한다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 단계의 전단 중합 반응은 200 ℃이상 250 ℃미만으로 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 전단 중합 반응은 205 ℃이상 245 ℃이하, 210 ℃이상 240 ℃이하, 215 ℃이상 235 ℃이하 또는 220 ℃이상 230 ℃이하일 수 있다. 상술한 범위 내로 상기 제2 단계의 전단 중합 반응의 온도를 조절함으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 중합 효율을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 단계의 전단 중합 반응은 2시간 이상 4시간 이하 동안 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제2 단계의 전단 중합 반응은 2.25시간 이상 3.75시간 이하, 2.50시간 이상 3.50시간 이하 또는 2.75시간 이상 3.25시간 이하일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 전단 중합 반응을 조절함으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 수득률을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디할로겐화 방향족 화합물은 방향족 고리에서의 두 개의 수소가 할로겐 원자로 치환된 화합물일 수 있다, 구체적으로, 상기 디할로겐화 방향족 화합물은 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 또는 디할로디페닐 케톤 등일 수 있으며, 상기 디할로겐화 방향족 화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 디할로겐화 방향족 화합물은 p-디클로로벤젠(p-DCB)인 것이 바람직하다. 상술한 것으로부터 상기 디할로겐화 방향족 화합물을 선택함으로써, 폴리아릴렌 설파이드 제조시 반응성을 향상시키며, 부반응에 따른 생성물을 감소시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디할로겐화 방향족 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.8 당량 내지 1.2의 당량으로 투입될 수 있다. 상술한 범위 내로 투입될 경우, 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도 저하 및 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재하는 클로린 함량의 증가에 대한 우려 없이, 우수한 물성적 특징을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 알칼리 금속의 황화물과 디할로겐화 방향족 화합물의 첨가량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 디할로겐화 방향족 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.8 당량 내지 1.1의 당량으로 투입되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 금속의 황화물과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합반응은 비프로톤성 극성 유기용매로서, 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 아미드계 화합물의 용매 중에서 수행될 수 있다. 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예는 상술한 바와 같으며, 예시된 화합물들 중에서도 반응 효율 등을 고려할 때, 보다 구체적으로 상기 아미드계 화합물은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물일 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전단 중합 반응 및/또는 후술할 후단 중합반응시 분자량 조절제, 가교제 등 중합반응이나 분자량을 조절하기 위한 기타 첨가제가 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성 및 제조 수율을 저하시키지 않는 범위 내의 함량으로 더 첨가될 수도 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 물은 탈이온수 일 수 있으며, 상기 물은 상기 반응기 내에서 황원 1 몰당 1.5 몰 이상 1.7 몰 이하의 양이 되도록 첨가될 수 있다. 구체적으로 상기 물은 상기 반응기 내에서 황원 1 몰당 1.55 몰 이상 1.65 몰 이하의 양이 되도록 첨가될 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 물의 첨가량이 조절됨으로써, 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아미드계 화합물은 상기 반응기 내에서 황원 1 몰당 3.0 몰 이상 3.1 몰 이하의 양이 되도록 첨가될 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 아미드계 화합물의 함량이 조절됨으로써, 폴리아릴렌 설파이드의 수율을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아미드계 화합물는 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물일 수 있으며, 상술한 화합물로부터 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 반응 효율 및 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위한 중합 시 중합 용매로의 공용매 효과를 고려할 때 상기 아미드계 화합물은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 단계보다 고온으로 후단 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 슬러리를 제조하는 제3 단계를 포함한다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 단계의 후단 중합 온도는 상기 제2 단계의 전단 중합 온도보다 높을 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 후단 중합 온도를 설정함으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있으며, 중합효율을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 단계 진행 중 아미드계 화합물을 투입하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 제3 단계 진행 중 아미드계 화합물을 투입함으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 용융흐름속도를 조절할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 단계에서 아미드계 화합물을 투입하는 시점은, 상기 제3 단계가 진행되는 총 시간을 100 %으로 하였을 때 30 % 이상 70 % 이하의 시점일 수 있다. 구체적으로 상기 3단계가 진행되는 총 시간을 100 %으로 하였을 때 30 % 이상 70 % 이하, 35 % 이상 65 % 이하, 40 % 이상 60 % 이하, 45 % 이상 65 % 이하 또는 50 % 이상 60 % 이하일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 3단계에서 아미드계 화합물을 투입하는 시점을 조절함으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 용융흐름속도를 낮출 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 단계 진행 중 투입되는 아미드계 화합물은 상기 반응기 내에서 황원 1 몰당 3.0 몰 이상 3.1 몰 이하의 양이 되도록 첨가될 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 아미드계 화합물의 함량이 조절됨으로써, 폴리아릴렌 설파이드의 용융흐름속도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 단계 진행 중 아미드계 화합물을 투입하는 양은 10g 이상 50g 이하일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 아미드계 화합물의 투입양을 조절함으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 단계의 후단 중합 반응은 250 ℃이상 300 ℃이하로 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제3 단계의 후단 중합 반응이 수행되는 온도가 250 ℃이상 300 ℃이하, 255 ℃이상 295 ℃이하, 260 ℃이상 290 ℃이하, 265 ℃이상 285 ℃이하 또는 270 ℃이상 280 ℃이하일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 제3 단계의 후단 중합 반응이 수행되는 온도를 조절함으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있으며, 중합효율을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 단계의 후단 중합 반응은 0.5시간 이상 2시간 이하 동안 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제3 단계의 후단 중합 반응의 수행시간은 0.5시간 이상 2시간 이하, 0.75시간 이상 1.75시간 이하, 1.0시간 이상 1.50시간 이하일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 제3 단계의 후단 중합 반응 시간을 조절함으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 수득률을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3단계에서 제조된 슬러리를 물 및 아미드계 화합물을 포함하는 세척수로 세척하여, 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제4 단계;를 포함한다.

본 발명의 일 실시상태에 따라 제조된 슬러리를 물로 세척하는 공정은 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 슬러리 제조 시 생성되는 부산물인 염화나트륨(NaCl) 및 염기 성분을 제거할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 슬러리를 물로 세척 후 아미드계 화합물로 세척 또는 아미드계 화합물로 세척 후 물로 세척하여, 폴리아릴렌 설파이드를 세척할 수 있다. 구체적으로 상기 제4 단계는 상기 슬러리를 1회 또는 2회 이상의 세척하는 공정을 포함할 수 있다. 즉, 상기 슬러리를 세척하는 공정은 3 내지 4회 인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 슬러리를 물, 아미드계 화합물 및 물로 순차적으로 세척하거나, 아미드계 화합물 및 물로 순차적으로 반복하여 세척하는 공정을 포함할 수 있다. 상술한 것과 같이 슬러리를 물 및/또는 아미드계 화합물로 세척함으로써, 부산물로 발생하는 염화나트륨을 최대한으로 제거할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제4 단계의 세척은 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 물 및/또는 아미드계 화합물로 세척할 때의 온도가 상기 범위 내인 경우, 폴리아릴렌 설파이드 제조 시 생성되는 부산물의 물에 대한 용해도를 높여 부산물, 예를 들어, 염화나트륨을 최대한으로 제거할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 제공되는 폴리아릴렌 설파이드는 별도의 중합과정의 조건이나 원재료의 당량비에 대한 변경없이 후단 중합 반응 중 용매를 첨가함으로써 물성을 조절할 수 있어 제조비용을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 물성의 다양한 변경이 요구되는 자동차, 전기전자 제품 또는 기계 부품에서의 금속 대체용 성형품의 제조, 특히 우수한 기계적 특성이 요구되는 자동차 램프용 반사판, 베이스 플레이트 등의 제조에 유용할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제4 단계 이후, 제조된 폴리아릴렌 설파이드를 열풍건조 또는 진공건조를 수행하는 것일 수 있다. 나아가, 상기 열풍건조는 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도로 수행되며, 상기 진공건조는 120 ℃ 내지 170 ℃의 온도로 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 제3 단계 이후, 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도로 열풍건조가 수행되고 이후, 120 ℃ 내지 170 ℃의 온도로 진공건조가 수행되는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 제4 단계 이후 건조를 수행함으로써, 폴리아릴렌 설파이드의 기계적 물성을 향상시키고, 폴리아릴렌 설파이드 내에 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 중량평균분자량은 20,000 g/mol 내지 50,000 g/mol인 것인 일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리아릴렌 설파이드의 중량평균분자량은 25,000 g/mol 내지 45,000 g/mol, 30,000 g/mol 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 폴리아릴렌 설파이드의 중량평균분자량이 조절됨으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 융용 흐름 속도(Melt Flow Rate)는 400 g/10min 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리아릴렌 설파이드의 융용 흐름 속도는 100 g/10min 내지 390 g/10min, 150 g/10min 내지 380 g/10min, 200 g/10min 내지 370 g/10min일 수 있다. 상술한 범위 내에서 상기 폴리아릴렌 설파이드의 융용 흐름 속도를 조절함으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 조절할 수 있으며, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 흐름성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시상태는 상기 제조방법에 의하여 제조된 폴리아릴렌 설파이드를 제공한다. 본 발명의 다른 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드는 아마이드계 화합물 및 물의 첨가량의 조절로 특정한 범위의 중량평균분자량 및 용융 흐름 속도를 구현할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

실시예 1

30 L 반응기에 1 당량의 황화수소나트륨(NaSH), 1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH)을 4.72 당량의 탈이온수(DI water)와 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리론(NMP)의 혼합용매에서 0.44 당량의 아세트산나트륨(NaOAc) 존재 하에 반응시킨 후 190도 에서 탈수 반응을 수행하여, 황화나트륨(Na₂S)을 제조하였다.

상기 반응기의 온도를 170도로 낮춘 후, 상기 황화나트륨을 포함하는 반응기에 1.05 당량의 p-디클로로벤젠(p-DCB) 및 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 1.65몰의 양이 되도록 탈이온수와 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 3.00몰의 양이 되도록 NMP를 첨가하고, 230 도까지 온도를 올린 후 3 시간 동안 온도를 유지하며 전단 중합 반응시킨 다음, 255 도까지 온도를 올린 후 1 시간 동안 온도를 유지하며 후단 중합 반응시켜 폴리페닐렌 설파이드(PPS)를 포함하는 슬러리를 제조하였다.

상기 후단 중합 반응 중 상기 후단 중합 반응이 시작된 지 40분 경과된 시점에 1몰의 황원당 3.1몰에 해당하는 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 30g를 추가 투입하였다.

이후, 상기 PPS 슬러리를 50 ℃ 내지 90 ℃ 에서 물 및 NMP이 혼합된 세척수(PPS 슬러리 대비 10배의 양)로 1시간씩 4 차례 세척 후, 100 ℃ 온도로 열풍건조하였으며, 이후 150 ℃의 진공 오븐에서 7 시간동안 건조하여 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1의 상기 후단 중합 반응 중 상기 후단 중합 반응이 시작된 지 30분 경과된 시점에 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 30g를 추가 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1의 상기 후단 중합 반응 중 상기 후단 중합 반응이 시작된 지 20분 경과된 시점에 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 30g를 추가 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.

실시예 4

30 L 반응기에 1 당량의 황화수소나트륨(NaSH), 1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH)을 4.72 당량의 탈이온수(DI water)와 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리론(NMP)의 혼합용매에서 0.44 당량의 아세트산나트륨(NaOAc) 존재 하에 반응시킨 후 탈수 반응을 수행하여, 황화나트륨(Na₂S)을 제조하였다.

상기 황화나트륨을 포함하는 반응기에 1.05 당량의 p-디클로로벤젠(p-DCB) 및 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 1.55몰의 양이 되도록 탈이온수와 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 3.00몰의 양이 되도록 NMP를 첨가하고, 230 도까지 온도를 올린 후 3 시간 동안 온도를 유지하며 전단 중합 반응시킨 다음, 255 도까지 온도를 올린 후 1 시간 동안 온도를 유지하며 후단 중합 반응시켜 폴리페닐렌 설파이드(PPS)를 포함하는 슬러리를 제조하였다.

이후, 상기 PPS 슬러리를 50 내지 90 ℃ 에서 물 및 NMP이 혼합된 세척수(PPS 슬러리 대비 10배의 양)로 1시간씩 4 차례 세척 후, 100 ℃ 온도로 열풍건조하였으며, 이후 150 ℃의 진공 오븐에서 7 시간동안 건조하여 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.

실시예 5

상기 실시예 4의 상기 후단 중합 반응 중 상기 후단 중합 반응이 시작된 지 30분 경과된 시점에 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 30g를 추가 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 4와 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.

실시예 6

상기 실시예 4의 상기 후단 중합 반응 중 상기 후단 중합 반응이 시작된 지 20분 경과된 시점에 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 30g를 추가 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 4와 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.

실시예 7

상기 황화나트륨을 포함하는 반응기에 1.05 당량의 p-디클로로벤젠(p-DCB) 및 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 1.50몰의 양이 되도록 탈이온수와 상기 반응기 내에서 황원 1몰당 3.00몰의 양이 되도록 NMP를 첨가하고, 230 도까지 온도를 올린 후 3 시간 동안 온도를 유지하며 전단 중합 반응시킨 다음, 255 도까지 온도를 올린 후 1 시간 동안 온도를 유지하며 후단 중합 반응시켜 폴리페닐렌 설파이드(PPS)를 포함하는 슬러리를 제조하였다.

실시예 8

상기 실시예 7의 상기 후단 중합 반응 중 상기 후단 중합 반응이 시작된 지 30분 경과된 시점에 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 30g를 추가 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.

실시예 9

상기 실시예 7의 상기 후단 중합 반응 중 상기 후단 중합 반응이 시작된 지 20분 경과된 시점에 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 30g를 추가 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 상기 후단 중합 반응 중 N-메틸-2-피롤리론(NMP)를 추가 투입하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 4에서 상기 후단 중합 반응 중 N-메틸-2-피롤리론(NMP)를 추가 투입하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.

비교예 3

상기 실시예 7에서 상기 후단 중합 반응 중 N-메틸-2-피롤리론(NMP)를 추가 투입하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.

비교예 4

상기 실시예 1에서 상기 전단 중합 반응이 종료된 후 N-메틸-2-피롤리론(NMP)를 추가 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.

비교예 5

상기 실시예 1에서 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 30g의 추가 투입을 상기 전단 중합 반응 중 상기 전단 중합 반응이 시작된 지 150분 경과된 시점에 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.

비교예 6

상기 실시예 1에서 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 30g의 추가 투입을 상기 전단 중합 반응 중 상기 전단 중합 반응이 시작된 지 120분 경과된 시점에 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.

비교예 7

상기 실시예 1에서 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 30g의 추가 투입을 상기 전단 중합 반응 중 상기 전단 중합 반응이 시작된 지 90분 경과된 시점에 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.

비교예 8

상기 실시예 1에서 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 30g의 추가 투입을 상기 전단 중합 반응 중 상기 전단 중합 반응이 시작된 지 60분 경과된 시점에 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.

비교예 9

상기 실시예 1에서 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 30g의 추가 투입하는 대신, 상기 전단 중합 반응 중 상기 전단 중합 반응이 시작된 지 120분 경과된 시점에 1몰의 황원당 3.1몰에 해당하도록 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 15g 투입하고, 상기 후단 중합 반응 중 상기 후단 중합 반응이 시작된 지 40분 경과된 시점에 1몰의 황원당 3.2몰에 해당하도록 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 15g 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.

비교예 10

상기 실시예 1에서 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 30g의 추가 투입하는 대신, 상기 전단 중합 반응 중 상기 전단 중합 반응이 시작된 지 120분 경과된 시점에 1몰의 황원당 3.1몰에 해당하도록 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 15g 투입하고, 상기 후단 중합 반응 중 상기 후단 중합 반응이 시작된 지 20분 경과된 시점에 1몰의 황원당 3.2몰에 해당하도록 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 15g 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.

비교예 11

상기 실시예 1에서 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 30g의 추가 투입하는 대신, 상기 전단 중합 반응 중 상기 전단 중합 반응이 시작된 지 150분 경과된 시점에 1몰의 황원당 3.1몰에 해당하도록 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 15g 투입하고, 상기 후단 중합 반응 중 상기 후단 중합 반응이 시작된 지 20분 경과된 시점에 1몰의 황원당 3.2몰에 해당하도록 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 15g 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.

비교예 12

상기 실시예 1에서 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 30g의 추가 투입하는 대신, 상기 전단 중합 반응 중 상기 전단 중합 반응이 시작된 지 180분 경과된 시점에 1몰의 황원당 3.1몰에 해당하도록 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 15g 투입하고, 상기 후단 중합 반응 중 상기 후단 중합 반응이 시작된 지 20분 경과된 시점에 1몰의 황원당 3.2몰에 해당하도록 N-메틸-2-피롤리론(NMP) 15g 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 제조하였다.

실험예 (용융 흐름 속도 측정)

ASTM D1238-10 의 방법에 따라 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5를 통해 제조한 폴리페닐렌 설파이드 수지의 용융 흐름 속도(MFR, Melt Flow Rate)를 측정하였다.

구체적으로, 용융 흐름 속도는 Gottfert MI-4 장치를 사용하여, 온도 315 ℃ 및 5 kg의 하중 조건하에서 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 12를 통해 제조한 폴리페닐렌 설파이드 수지를 각각 놓고 용융된 물질을 압출물의 시간별 구획부분(timed segments)에 대해 중량을 측정하고 g/10min 단위로 압출 속도를 계산하여 측정하였다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9
용융흐름 속도(g/10min)	340	385	368	349	329	341	298	283	294

구분	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7	비교예 8	비교예 9
용융흐름 속도 (g/10min)	607	556	498	804	732	687	713	1400	877

구분	비교예 10	비교예 11	비교예 12
용융흐름 속도 (g/10min)	934	919	1247

상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 9는 상기 후단 중합 반응 중 후단 중합 반응 진행시간이 30 % 내지 70% 된 시점에 추가로 용매인 NMP를 투입함으로써, 용융흐름속도가 390g/10min을 만족하는 것을 확인하였다.

이에 비하여 비교예 1 내지 3은 같은 조건에서 상기 후단 중합 반응 중 NMP를 투입하지 않아 용융흐름속도가 본 발명에 비하여 급격히 증가하는 것을 확인하였다.

나아가, 비교예 4는 전단 중합 반응 종료 직후 용매인 NMP를 투입한 것으로 용융흐름속도가 본 발명에 비하여 급격히 증가하는 것을 확인하였다.

또한, 비교예 5 내지 8은 전단 중합 반응 중 전단 중합 반응 진행시간이 30 % 내지 70% 된 시점에 추가로 용매인 NMP를 투입하더라도 용융흐름속도가 증가하는 것을 확인하였다.

더불어, 실시예 1 내지 9에서 투입한 NMP와 동일한 양을 전단 중합 반응 및 후단 중합 반응 모두에 나누어 투입하더라도 용융흐름속도가 감소하지 않는 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 및 이를 이용한 폴리아릴렌 설파이드는 상술한 것과 같이 물과 NMP 비율을 조절함으로써, 원재료 당량비와 중합조건의 변경없이 후단 중합 반응 중 NMP를 투입함으로써 폴리아릴렌 설파이드의 물성 및 용융흐름속도를 조절할 수 있다.

Claims

알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을 물과 아미드계 화합물의 혼합용매에서 반응시킨 후 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 제조하는 제1 단계;
상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물, 물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 전단 중합 반응시키는 제2 단계;
상기 제2 단계보다 고온으로 후단 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 슬러리를 제조하는 제3 단계; 및
상기 제3 단계에서 제조된 슬러리를 물 및 아미드계 화합물을 포함하는 세척수로 세척하여, 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제4 단계;를 포함하며,
상기 제3 단계 진행 중 아미드계 화합물을 투입하는 것인,
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제3 단계에서 상기 아미드계 화합물을 투입하는 시점은,
상기 제3 단계가 진행되는 총 시간을 100 %으로 하였을 때, 30 % 이상 70 % 이하의 시점인 것인,
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
알칼리 금속의 유기산염을 상기 제1 단계의 탈수 반응 전 또는 후에 첨가하는,
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 단계의 탈수 반응은 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행되는,
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 단계를 수행하기 전에, 상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 반응기의 온도를 150 ℃ 내지 180 ℃의 온도로 하강시키는 단계를 더 포함하는,
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 단계의 전단 중합 반응은 200 ℃이상 250 ℃미만으로 수행되는 것인,
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 단계의 전단 중합 반응은 2시간 이상 4시간 이하 동안 수행되는 것인,
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제3 단계의 후단 중합 반응은 250 ℃이상 300 ℃이하로 수행되는 것인,
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제3 단계의 후단 중합 반응은 0.5시간 이상 2시간 이하 동안 수행되는 것인,
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제4 단계의 세척은 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제4 단계 이후, 상기 제조된 폴리아릴렌 설파이드에 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도로 열풍건조 또는 120 ℃ 내지 170 ℃의 온도로 진공건조를 수행하는 것인
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드의 융용 흐름 속도(Melt Flow Rate)는 400 g/10min 이하인 것인
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.