KR20210147326A - 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 관한 것으로, 폴리아릴렌 설파이드의 중합 및 세척에 사용되는 아미드계 용매에 대해 증류 공정을 거치지 않고 간단한 원심분리를 이용하여 재생하여 회수하고 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위한 탈수 공정에 재사용함으로써, 기존 대비 동등 이상의 물성을 가지며 높은 수율 및 분자량을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING POLYARYLENE SULFIDE}
본 발명은 종래보다 간단한 방법으로 제공된 재생 용매를 사용하여 중합을 진행함으로써, 경제적으로 기존과 동등 이상의 물성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide; PPS)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS)는 우수한 강도, 내열성, 난연성 및 가공성으로 인해 자동자, 전기·전자 제품, 기계류 등에서 금속, 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이캐스팅(die casting) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다. 특히 PPS 수지의 경우 유동성이 좋기 때문에 유리섬유 등의 필러나 보강제와 혼련하여 컴파운드로 사용하기에 유리하다.
통상, PAS는 N-메틸 피롤리돈 (NMP)과 같은 극성 유기 화합물 존재 하의 중합 조건에서 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합반응시켜 제조되고 있으며, 선택적으로 알칼리 금속염과 같은 분자량 개질제가 더 사용되기도 한다. 이와 같은 중합반응의 결과로 수득되는 반응생성물은 수상 및 유기상을 포함하며, 생성된 PAS는 주로 유기상에 용해되어 포함된다.
또한, PPS의 중합 용매로 쓰이는 NMP는 일반적으로 증류를 이용하여 회수하고 있다. 이 경우, 재생 NMP를 얻기 위해, 상기 증류공정시 고/액 분리 공정, 액/액 분리공정들을 순차적으로 진행하여 순도 99% 이상의 NMP를 얻을 수 있지만, 에너지 소모 및 장치비 등에서 상당한 비용을 수반하게 된다.
이에 따라, PPS 중합 공정에서 사용된 NMP를 회수하는데 사용되는 에너지 소모 및 장치비를 절감할 수 있는 방법의 개발이 요구된다.
본 발명은 증류공정을 거치지 않고도 간단한 고/액 분리 방법을 통해 재생된 아미드계 화합물을 폴리아릴렌 설파이드의 중합에 이용함으로써, 비용 절감이 가능하고 기존과 동등 이상의 물성을 가지며 높은 수율을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 명세서에서는, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매 하에, 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속의 유기산염의 탈수 반응을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 포함한 황 공급원을 제공하는 제1단계;
상기 황 공급원, 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 포함한 슬러리를 제조하는 제2단계; 및
상기 폴리아릴렌 설파이드를 포함한 슬러리를 물 및 아미드계 화합물을 함유한 세척수로 세척하고 여과 및 건조하는 제3단계;를 포함하고,
상기 제1단계의 아미드계 화합물은 상기 제3단계에서 발생된 폐액의 고/액 분리 후 얻은 재생 아미드계 화합물을 포함하며,
상기 재생 아미드계 화합물이 폐액으로부터 고/액 분리된 후, 제1단계로 재순환되는 단계를 포함하는,
폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 중합 공정 후 세척 공정에서 발생된 폐액에 대해 증류공정을 이용하지 않고도 간단한 고/액 분리를 이용하여 아미드계 용매를 재생한 후, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 공정에 재이용함으로써, 큰원가 절감이 가능한 효과를 제공한다. 특히, 본 발명은 기존 폐액으로부터 아미드계 화합물을 회수하기 위한 증류공정을 진행하지 않으므로, 고가의 장치비와 큰 에너지 소모가 필요한 증류컬럼 혹은 추출 컬럼을 사용하지 않으므로, 공정 개선 및 원가절감에 크게 기여할 수 있다. 또한, 본 발명은 종래 대비 동등 이상의 물성 및 높은 수율을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 용이하게 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 실시예 1 내지 7의 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 공정도를 간략히 도시한 것이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매 하에, 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속의 유기산염의 탈수 반응을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 포함한 황 공급원을 제공하는 제1단계; 상기 황 공급원, 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 포함한 슬러리를 제조하는 제2단계; 및 상기 폴리아릴렌 설파이드를 포함한 슬러리를 물 및 아미드계 화합물을 함유한 세척수로 세척하고 여과 및 건조하는 제3단계;를 포함하고, 상기 제1단계의 아미드계 화합물은 상기 제3단계에서 발생된 폐액의 고/액 분리 후 얻은 재생 아미드계 화합물을 포함하며, 상기 재생 아미드계 화합물이 폐액으로부터 고/액 분리된 후, 제1단계로 재순환되는 단계를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조 공정 중, 황 공급원을 제조하는 탈수 반응(dehydration)에서 재생 아미드계 화합물을 용매로 사용하는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 재생 아미드계 화합물은 일반적인 증류 공정을 거쳐 얻은 것을 사용하는 것이 아니라, 폴리아릴렌 설파이드의 중합 및 세척 공정에서 얻은 폐액에 대해, 고/액 분리를 거친 후 회수한 다음, 상기 탈수 반응에 재공급된 것을 사용하는 특징이 있다.
구체적으로, 본 발명에서는 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 유기산염을 이용하여 탈수 반응을 진행시, 물 및 아미드계 화합물을 이용하여 탈수 반응을 진행하여 황공급원을 제공하는 제1단계를 수행한다.
이때, 상기 아미드계 화합물은 폴리아릴렌 설파이드 제조 공정에서 발생된 페액으로부터 고/액 분리 후 얻어진 재생 아미드계 화합물을 사용한다. 바람직하게, 상기 폴리아릴렌 설파이드 제조 공정에서 발생된 폐액은 폴리아릴렌 설파이드의 중합 후 중합물에 대해 세척하는 과정에서 얻어진 폐액을 포함할 수 있다.
이후, 제2단계에서는 황공급원이 포함된 상기 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 투입하여 중합 반응을 진행함으로써 폴리아릴렌 설파이드를 포함한 슬러리를 제조하는 단계를 수행한다.
이어서, 상기 폴리아릴렌 설파이드를 포함한 슬러리에, 아미드계 화합물을 함유한 세척수를 투입함으로써, 세척 공정을 진행하고 여과 및 건조를 진행하는 제3단계를 수행한다. 상기 제3단계를 거치면, 폴리아릴렌 설파이드가 제공될 수 있다. 이때, 상기 세척 공정 후, 여과를 진행하면, 폴리아릴렌 설파이드가 여과되고 나머지 여과액은 폐액으로 배출된다. 여과된 폴리아릴렌 설파이드에 대해서는 건조 공정을 거쳐 회수될 수 있다. 또한, 상기 건조 공정 전에 여과된 폴리아릴렌 설파이드에 대해, 추가 세척 공정을 수행할 수 있다. 추가 세척 공정시 이용하는 용매는 잘 알려진 용매가 이용될 수 있다. 상기 세척수는 아미드계 화합물 및 물을 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면, 상기 배출된 폐액은 일반적인 증류 공정을 이용하여 폐액 중 포함된 용매를 재생하지 않고, 고/액 분리 방법을 이용하여 폐액으로부터 용매를 재생한다. 구체적으로, 별도의 증류 없이 상기 폐액의 고/액 분리를 통해 상등액과 침전물로 분리한 후, 상등액의 액체를 회수하면 재생 아미드계 화합물이 얻어질 수 있다. 이렇게 얻어진 재생 아미드계 화합물은 상기 제1단계의 탈수 반응으로 재순환되어, 제1단계에서 용매로서 이용되는 특징이 있다.
즉, 상기 재생 아미드계 화합물은 제3단계에서 폴리아릴렌 설파이드를 포함한 슬러리를 세척한 후 배출된 폐액으로부터 원심분리를 이용하여 재생된 것을 특징으로 한다.
이때, 본 명세서에서, 상기 "고/액 분리"는 고형분을 포함한 폐액이 일련의 방법에 따라 고체 및 액체로 분리되도록 한 후, 상등액을 회수하는 방법을 포함한다.
또한, 본 발명에서 상기 폐액의 고/액 분리 방법은 고체와 액체를 분리하는 방법이면 크게 한정되지 않으며, 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 폐액의 고/액 분리는 시브(sieve)를 이용한 방법, 탈수형 고/액 분리기를 이용한 방법 및 원심분리기를 이용하는 방법으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다. 이러한 방법에 따라, 폐액으로부터 아미드계 화합물이 재생 및 회수되어 제1단계로 재순환되도록 할 수 있다.
또한, 상기 시브 크기는 폐액 내 포함된 고형분을 분리할 수 있을 정도의 잘 알려진 메쉬의 시브를 이용 가능하다. 예를 들어, 상기 시브는 약 50 ㎛ 이상의 메쉬를 사용하며, 더 바람직하게 75 내지 150 ㎛의 크기를 갖는 메쉬를 사용할 수 있다.
상기 원심분리기를 이용하는 방법의 일례를 들면, 디캔터형 원심분리기를 사용할 수 있다.
상기 원심 분리기를 이용한 공정 조건은, 일례로 3000rpm 이상, 바람직하게는 5000 rpm 이상, 더 바람직하게는 7000 내지 12000 rpm의 조건으로 1분 내지 60분 동안 폐액에 대해 원심분리기를 이용하여 고/액 분리를 수행할 수 있다. 상기 원심분리기를 이용한 공정 조건의 시간은 3분 내지 30분 혹은 5분 내지 10분 동안 수행하는 것이 더 바람직할 수 있다. 이때, 상기 원심분리기의 회전속도가 상기 조건을 만족해야 고/액 분리 효율이 높아 폐액에서 아미드계 화합물의 분리 및 재생 효율을 향상시킬 수 있다. 즉, 원심분리기의 회전속도가 너무 낮거나 높으면 폐액의 고/액 분리 효율이 떨어지거나 회전속도에 비해 고/액 분리 효율이 미미하다.
이러한 재생 아미드계 화합물에는, 재생 아미드계 화합물 외에, 물과 미분 폴리아릴렌 설파이드 및 소량의 디할로겐화 방향족 화합물이 포함될 수 있다.
상기 재생 아미드계 화합물은 전체 재생 아미드계 화합물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 이상 20 중량% 이하의 고형분을 포함할 수 있다. 또 다른 일례로, 상기 재생 아미드계 화합물은 전체 재생 아미드계 화합물의 총 중량을 기준으로, 0.03 중량% 이상 10 중량% 이하 혹은 0.03 중량% 이상 5 중량% 이하의 고형분을 포함할 수 있다. 이때, 상기 고형분에는 미분의 PPS가 소량 포함될 수 있다.
상기 재생 아미드계 화합물은 전체 재생 아미드계 화합물의 총 중량을 기준으로, 0.30 중량% 이상 1.50 중량% 이하의 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 알칼리 금속은 나트륨일 수 있다.
상기 제1단계 내지 제3단계는 연속 공정일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 있어서, 각 단계별로 설명하고자 한다.
상기 제1단계는 황공급원을 제공하는 단계이다.
상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물, 및 알칼리 금속의 수산화물을, 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 탈수 반응(dehydration)을 수행하여 제조된 것이다. 상기 아미드계 화합물은 재생 아미드계 화합물을 사용하는 특징이 있다.
또한, 상기 재생 아미드계 화합물은 상술한 방법과 같이, 폴리아릴렌 설파이드의 중합 및 세척 공정 후 발생된 폐액에 대해 고/액 분리 방법으로 재생하여 얻어진 물질일 수 있다.
상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 황화물과 함께, 탈수 반응 후 잔류하는 물, 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속의 황화물은 반응시 사용되는 알칼리 금속의 수황화물의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 구체적인 예로는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루 비듐 또는 황화세슘 등을 들 수 있으며 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.
상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시, 사용 가능한 알칼리 금속의 수황화물은 구체적인 예로는 황화수소리튬, 황화수소나트륨, 황화수소칼륨, 황화수소루비듐 또는 황화수소세슘등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이들의 무수물 또는 수화물도 사용 가능하다.
또한, 상기 알칼리 금속의 수산화물의 구체적인 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 또는 수산화세슘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 수산화물은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 약 0.90 내지 약 2.0의 당량비, 보다 구체적으로는 약 1.0 내지 약 1.5의 당량비, 보다 더 구체적으로는 약 1.0 내지 약 1.1의 당량비로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 당량은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
또한, 상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시, 중합 조제로서 중합반응을 촉진시켜 단시간 내에 폴리아릴렌 설파이드의 중합도를 높일 수 있도록 알칼리 금속의 유기산염을 함께 투입한다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 구체적으로, 아세트산 리튬, 또는 아세트산 나트륨 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 알칼리 금속의 유기산염은 폴리아릴렌 설파이드의 중합도를 증가시키는 측면에서, 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대해 약 0.01 이상, 또는 약 0.05 이상, 또는 약 0.1 이상, 또는 약 0.18 이상, 또는 약 0.23 이상의 당량비로 사용될 수 있다. 다만, 상기 알칼리 금속의 유기산염이 촉매 역할을 하는 중합 조제이라는 측면에서 과량 사용시 제조 원가 상승의 요인임을 감안할 때, 바람직하게는 약 1.0 이하, 또는 약 0.8 이하, 또는 약 0.6 이하, 또는 약 0.5 이하, 또는 약 0.45 이하의 당량비로 사용될 수 있다.
상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응은, 물과 재생 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 수행될 수 있는데, 이때 상기 재생 아미드계 화합물의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 반응 효율 및 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위한 중합시 중합 용매로의 공용매 효과를 고려할 때 상기 재생 아미드계 화합물은 보다 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 일 수 있다.
상기 제1 단계에서 재생 아미드계 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량을 기준으로 약 1.0 당량 내지 약 2.0 당량, 혹은 약 1.3 당량 내지 2.0 당량, 혹은 약 1.35 당량 내지 1.65 당량으로 사용하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 상기 제1 단계에서 아미드계 화합물의 함량은 탈수과정을 통하여 형성된 황화합물과의 화합물 형성을 효과적으로 이루어지도록 하고, 이로써 이후 진행되는 중합 과정이 효과적으로 이루어지도록 하는 측면에서 상술한 바와 같은 범위로 사용할 수 있다.
또한, 상기 제1 단계에서 물은 재생 아미드계 화합물 1 당량에 대하여 약 1 내지 약 8의 당량비로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 약 1.5 내지 약 5, 보다 더 구체적으로는 약 2.5 내지 약 4.5의 당량비로 사용될 수 있다.
한편, 상기 제1 단계에서, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물 등을 포함하는 반응물은 탈수 반응(dehydration)을 통해 알칼리 금속의 황화물을 생성시킬 수 있다. 이 때, 상기 탈수 반응은 약 130 ℃ 내지 약 220 ℃의 온도 범위에서, 약 100 rpm 내지 약 500 rpm의 속도로 교반하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 약 175 ℃ 내지 약 215 ℃의 온도 범위에서 약 100 rpm 내지 약 300 rpm의 속도로 교반하여 수행될 수 있다. 이 때, 상기 탈수 반응의 시간은 약 30 분에서 6 시간 이내, 또는 약 1 시간에서 약 3 시간 이내로 수행될 수 있다.
이러한 탈수 공정 동안에 반응물 중 물 등의 용매가 증류 등을 통해 제거될 수 있으며, 물과 함께 아미드계 화합물의 일부가 배출되고, 또 황 공급원 내 포함된 일부 황이 탈수 공정 동안의 열에 의해 물과 반응하여 황화수소 기체로서 휘산될 수 있다. 또 이때 상기 황화수소와 동일 몰의 알칼리 금속의 수산화물이 생성될 수 있다.
특히, 상기 제1 단계에서의 탈수 반응을 수행하는 동안 발생하는 탈수액, 즉, 탈수 공정을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액에서, 물과 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함하는 전체 혼합물의 총 부피를 기준으로 아미드계 화합물은 약 25 % 내지 약 35 %(v/v), 또는 약 28 % 내지 약 32 %(v/v)로 포함될 수 있다.
한편, 상기와 같은 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속염의 반응 결과로, 알칼리 금속의 황화물이 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에 고체상으로 석출되며, 반응계 중에는 미반응의 알칼리 금속의 수황화물이 일부 잔류할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 제조시 황 공급원으로, 상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물을 반응시켜 제조한 황 공급원이 사용될 경우, 황 공급원의 몰비는 반응 결과로 석출된 알칼리 금속의 황화물과, 미반응의 알칼리 금속 수황화물의 총 몰비를 의미한다.
이어서, 상기한 반응 결과로 생성된 알칼리 금속의 황화물을 포함한 반응 생성물 중의 물 등의 용매를 제거하기 위해, 탈수 공정이 추가로 수행될 수 있다. 상기 탈수 공정은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있는 바, 그 조건이 크게 제한되지 않으며, 구체적인 공정 조건은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 탈수 공정 동안에 황 공급원 내, 즉, 황 함유 반응물로 투입한 알칼리 금속의 수황화물 등과 계내에 잔존하는 황 공급원내에 포함된 황이 물과 반응하여 황화수소와 알칼리 금속 수산화물이 생성되고, 생성된 황화수소는 휘산되기 때문에, 탈수 공정 동안에 계 외로 휘산하는 황화수소에 의해 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중의 황의 양은 감소될 수 있다. 일례로, 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로 하는 황 공급원을 사용할 경우, 탈수 공정 후에 계내에 잔존하는 황의 양은, 반응물로 투입한 황 공급원, 즉, 황 함유 반응물인 알칼리 금속의 수황화물에 포함된 황의 몰 양에서 계 외로 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺀 값과 동일하다. 이에 따라 계 외로 휘산한 황화수소의 양으로부터 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중에 포함된 유효 황의 양을 정량하는 것이 필요하다. 구체적으로, 상기 탈수 공정은 유효 황 1몰에 대하여 물이 약 1 내지 약 5의 몰비, 보다 구체적으로는 약 1.5 내지 약 4, 보다 더 구체적으로는 약 1.75 내지 약 3.5의 몰비가 될 때까지 수행될 수 있다. 상기 탈수 공정에 의해 황 공급원내 수분량이 지나치게 감소하는 경우에는 중합 공정에 앞서 물을 첨가하여 수분량을 조절할 수 있다. 상기 탈수 공정에 의해 황 공급원내 수분량이 지나치게 감소하는 경우에는 중합 공정에 앞서 물을 첨가하여 수분량을 조절할 수 있다.
이에 따라, 상기한 바와 같은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응 및 탈수에 의해 제조된 황 공급원은, 알칼리 금속의 황화물과 함께, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함할 수 있으며, 특히 상기 물은 황 공급원내 포함된 황 1몰에 대해 구체적으로 약 1.75 내지 약 3.5의 몰비로 포함될 수 있다. 또한, 상기 황 공급원은 황과 물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 수산화물을 더 포함할 수 있다.
또, 상기 재생 아미드계 화합물은 반응계에서 황 공급원내 포함된 황 성분에 대해 크게 제한되지는 않으며, 일례로 재생 아미드계 화합물/황의 몰비는 1.5 이상 혹은 3.45 이상이 되도록 할 수 있으며, 반응계에 따라 적절히 조절될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 제2단계는 상기 황 공급원을 디할로겐화 방향족 화합물과 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 포함한 슬러리를 제조하는 단계이다.
상기 중합 반응에서는 아미드계 화합물을 추가로 첨가하여 고중합도의 폴리아릴렌 설파이드를 높은 수율로 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 제2단계는 상기 황 공급원을 디할로겐화 방향족 화합물과 중합반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 단계이다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위해 사용 가능한 디할로겐화 방향족 화합물은, 방향족 고리에서의 두 개의 수소가 할로겐 원자로 치환된 화합물로서, 구체적인 예로는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 또는 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 디할로겐화 방향족 화합물에 있어서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 이중에서도 폴리아릴렌 설파이드 제조시 반응성 및 부반응 생성 감소 효과 등을 고려할 때, p-디클로로벤젠(p-DCB)이 사용될 수 있다.
상기 디할로겐화 방향족 화합물은 황 공급원 1 당량을 기준으로 약 0.8 내지 1.2의 당량으로 투입될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 투입될 경우, 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도 저하 및 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재하는 클로린 함량의 증가에 대한 우려 없이, 우수한 물성적 특징을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 첨가량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 디할로겐화 방향족 화합물은 약 0.9 내지 1.1의 당량으로 투입될 수 있다.
또한, 상기 제2 단계를 진행하기 전에, 디할로겐화 방향족 화합물의 기화를 막기 위해 상기 황 공급원을 포함하는 반응기의 온도를 약 150 내지 200 ℃의 온도로 하강시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기한 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합반응은 비프로톤성 극성 유기용매로서, 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 아미드계 화합물의 용매 중에서 수행될 수 있다.
상기 아미드계 화합물의 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 같으며, 예시된 화합물들 중에서도 반응 효율 등을 고려할 때, 보다 구체적으로 상기 아미드계 화합물은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물일 수 있다.
상기 제1 단계에서의 황 공급원 중에 포함된 아미드계 화합물이 공용매로서 작용할 수 있으므로, 제2 단계에서 첨가되는 아미드계 화합물은 중합반응계 내에 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물(H2O)의 몰비(물/아미드계 화합물의 몰비)가 약 0.85 이상이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 분자량 조절제, 가교제 등 중합반응이나 분자량을 조절하기 위한 기타 첨가제가 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성 및 제조 수율을 저하시키지 않는 범위 내의 함량으로 더 첨가될 수도 있다.
상기 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합 반응은 약 200 내지 300 ℃에서 수행될 수 있다. 또는 상기한 온도 범위 내에서 온도를 변화시키며 다단계로 수행될 수도 있다. 구체적으로는 약 200 ℃이상 약 250 ℃미만에서의 1차 중합반응 후, 연속하여 1차 중합반응시의 온도보다 높은 온도에서, 구체적으로는 약 250 ℃ 내지 300 ℃에서 2차 중합반응이 수행될 수 있다.
상기한 중합 반응의 결과로 폴리아릴렌 설파이드를 포함한 슬러리가 생성되며, 생성된 슬러리 내에서 폴리아릴렌 설파이드는 입자 형태로 생성되고, 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자와 함께 부산물로 알칼리금속 할로겐화물 입자가 생성된다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 제3단계는 상기 중합 반응의 결과로 생성된 반응 생성물을 포함한 슬러리에서 폴리아릴렌 설파이드 입자를 분리 회수하는 단계이다.
상기한 중합반응의 결과로 생성된 슬러리는, 수상과 유기상으로 분리되어 있으며, 이때 유기상 중에 중합반응물인 폴리아릴렌 설파이드가 용해되어 포함된다. 이에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 석출 및 분리를 위한 공정이 수행될 수 있다.
일례로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자의 분리 회수를 위하여, 통상의 방법으로 물 및 아미드계 화합물을 함유한 혼합액을 이용하여 세척 공정을 진행한다. 이후, 잘 알려진 방법에 따라 여과 공정을 진행하여, 입자 형태의 폴리아릴렌 설파이드를 분리한다.
분리된 폴리아릴렌 설파이드는 증류수 등의 용매를 이용하여 통상의 방법에 따라, 추가 세척, 여과 및 건조 공정을 선택적으로 더 수행하여, 최종적으로 폴리아릴렌 설파이드를 입자 형태로 얻을 수 있다.
특히, 상기 세척 공정이 완료된 후 여과를 통해 분리된 폐액은 배출되며, 상기 폐액에는 중합 및 세척에 사용된 아미드계 화합물 뿐 아니라, 폐수 및 미량의 디할로겐화 방향족 화합물 및 미분의 폴리아릴렌 설파이드가 포함될 수 있다. 이에, 본 발명은 상기 폐액을 상술한 방법에 따라 고/액 분리하여, 상등액과 침전물을 고/액 분리한 후, 상등액을 회수함으로써, 폐액으로부터 아미드계 화합물을 재생하여 회수한다. 이후, 재생된 아미드계 화합물은 상술한 제1단계로 재투입되어 탈수 반응에 이용된다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 방법은 폴리아릴렌 설파이드의 제조공정의 중합 및 세척 공정에서 사용된 폐액에 대해, 고체와 액체를 분리하는 원심분리를 이용하여 폐액으로부터 얻은 재생 아미드계 화합물을 중합 공정에 재이용함으로써, 경제적으로 물성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 제공할 수 있다. 또한, 에너지 소모 및 장치비 등의 상당한 비용이 소요되는 증류공정을 거쳐 재생된 아미드계 화합물을 이용하는 종래 방법과 비교하여, 본 발명은 증류 공정을 거치기 않기 때문에 에너지 소모 및 장치비를 줄일 수 있다. 또, 본 발명은 종래 폐액의 증류 공정을 거치지 않고도 상술한 방법에 따라, 동등 이상의 물성과 높은 수율을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 용이하게 제공하는 효과가 있다.
일례로, 상기 방법에 따라 제조되는 폴리아릴렌 설파이드는 약 80% 이상 혹은 약 81% 이상, 혹은 약 85% 이상, 혹은 약 90% 이상의 수율로 생성되며, ASTM D 1238-10의 방법에 따라 5 kg 하중 조건 하에서 측정한 용융 흐름 속도(MFR)가 약 270 내지 1000 g/10min, 혹은 300 g/10min 내지 1000 g/10min 혹은 약 310 내지 970 g/10min일 수 있다. 상기 용융 흐름 속도는 용융 질량 흐름률을 의미하며, 상기 폴리아릴렌 설파이드를 사출 성형하여 사용하는 데 있어, 가공성 향상 측면에서 상술한 범위로 MFR이 유지될 수 있다. 여기서, 폴리아릴렌 설파이드의 수율 및 MFR에 대한 측정 방법은 이 기술 분야에 잘 알려진 바에 따르며, 구체적으로는 후술되는 실험예에 기재한 바를 참조할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 유동성을 나타내어 필러나 보강제에 대해 향상된 혼화성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드는 자동차, 전기전자 제품 또는 기계 부품에서의 금속 대체용 성형품의 제조, 특히 우수한 기계적 특성이 요구되는 자동차 램프용 Reflector, base plate 등의 제조에 유용할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 7
도 1의 공정도에 따라, (1) 내지 (6)의 일련의 공정으로, PPS의 중합 및 세척으로 발생된 폐세척수 (폐 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 함유 폐액)를 원심분리기에 투입하여 7000rpm 조건에서 10분 동안 상등액과 침전물을 고/액 분리하고, 상등액의 액체를 통상의 방법으로 회수하여, 고형분이 0.3 내지 4.17 중량% 포함된 재생 NMP 용액을 수득하였다.
이후, PPS 폴리머를 만들기 위하여, 다음과 같은 방법에 따라 상기 재생 NMP를 이용한 탈수 공정, 및 중합반응을 수행하였다 (도 1의 (1) 내지 (8)).
(a) 탈수 공정
3L 티타늄 재질의 반응기에서 1.00 당량의 70% 황화수소나트륨 (NaSH)과 1.04 당량의 수산화나트륨 (NaOH)을 반응기 내에서 혼합하여, 황화나트륨 (Na2S)를 제조하였다. 이와 함께, 0.43 당량의 아세트산나트륨(CH3COONa) 분말, 2.04 당량의 NMP 및 5.47 당량의 증류수(DI water)를 상기 반응기에 첨가하였다. 이때, 상기 NMP는 재생 NMP로서, 재생 NMP 내 고형분 함량은 0.3 내지 4.17 중량%인 것을 사용하여, 실시예 1 내지 7로 하였다.
상기 반응기를 500rpm으로 교반하면서 185℃까지 1시간 20분 동안 가열하여, 탈수 반응을 수행하고, 탈수 반응 후에 얻어진 잔존 혼합물을 황공급원으로 수득하였다. 이때, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중에 포함된 NMP농도 (v/v%)는 칼피셔 (Karl-Fisher)로 측정하였다.
이 때, 칼피셔(Karl-Fisher)로 측정한 탈수액 중의 NMP 농도는 16 중량% 였다.
(b) 중합 반응
상기 탈수 반응 종료 후, 황 공급원을 포함한 반응기의 온도를 170 ℃ 미만으로 낮춘 후, 1.05 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 1.42 당량의 NMP를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, NMP/S의 몰비는 3.45로 계산되었다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 230 ℃까지 가열하여 3시간 반응시키고, 다시 260 ℃까지 가열하여 1시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 2 당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 결과물을 회수하였다.
결과물을 증류수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 10 분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 90 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 10 분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150℃, 8 시간 동안 건조하여 회수하였다. 또, 세척에 사용된 폐액은 다시 상술한 고/액 분리를 진행하여 탈수 반응에 재이용하였다.
비교예 1
상기 탈수 반응시, 재생 NMP가 아닌, 증류공정을 거친 순도 99% 이상의 순수한 NMP (Fresh NMP)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 사용하여 PPS를 제공하였다.
(a) 탈수 공정
3L 티타늄 재질의 반응기에서 1.00 당량의 70% 황화수소나트륨 (NaSH)과 1.04 당량의 수산화나트륨 (NaOH)을 반응기 내에서 혼합하여, 황화나트륨 (Na2S)를 제조하였다. 이와 함께, 0.43 당량의 아세트산나트륨(CH3COONa) 분말, 2.04 당량의 순수한 NMP 및 5.47 당량의 증류수(DI water)를 상기 반응기에 첨가하였다. 이때, 상기 NMP는 순도 99% 이상의 Fresh NMP를 사용하였다.
상기 반응기를 500rpm으로 교반하면서 185℃까지 1시간 20분 동안 가열하여, 탈수 반응을 수행하고, 탈수 반응 후에 얻어진 잔존 혼합물을 황공급원으로 수득하였다. 이때, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중에 포함된 NMP농도 (v/v%)는 칼피셔 (Karl-Fisher)로 측정하였다.
이 때, 칼피셔(Karl-Fisher)로 측정한 탈수액 중의 NMP 농도는 16 중량% 였다.
(b) 중합 반응
상기 탈수 반응 종료 후, 황 공급원을 포함한 반응기의 온도를 170 ℃ 미만으로 낮춘 후, 1.05 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 1.42 당량의 NMP를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, NMP/S의 몰비는 3.45로 계산되었다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 230 ℃까지 가열하여 3시간 반응시키고, 다시 260 ℃까지 가열하여 1시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 2 당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 결과물을 회수하였다.
결과물을 증류수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 10 분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 90 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 10 분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150℃, 8 시간 동안 건조하여 회수하였다.
[실험예]
용융 흐름 속도 (melt flow rate, MFR; g/10min)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 PPS 에 대하여, ASTM-D1238-70에 따라 MI-4 (Gottfert사)를 이용하여 315℃, 4분, 5kg 하중 조건에서 MFR을 측정하였다. 이때, standard die의 내경은 2.1mm이고, 길이는 8mm이었다. 결과는 하기 표 1과 같다.
재생
NMP 내 고형분 함량
(중량%)		 반응계
(NMP/S*)		 반응계
(H2O/S)		 Yield
(%)		 MFR
(g/10min)
비교예 1 0 3.45 1.75 83.83 249
실시예 1 0.3 3.45 1.75 83.88 278
실시예 2 0.86 3.45 1.75 81.25 312
실시예 3 1.42 3.45 1.75 84.59 388
실시예 4 1.57 3.45 1.75 87.55 405
실시예 5 1.4 3.45 1.75 82.44 373
실시예 6 4.17 3.45 1.75 89.57 964
실시예 7 2.92 3.45 1.75 92.11 820
상기 표 1의 결과를 통해, 실시예 1 내지 7에서 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 81.25 내지 92.11%이며, MFR (5kg 하중)은 278 내지 964 g/10min이었다. 따라서, 본 발명의
반면, 비교예 1에서 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 83%로 일부 실시예와 유사하지만, MFR (5kg하중)이 249 g/10min로 낮았다. 따라서, 비교예 1의 방법을 사용하면, MFR이 낮아서, 폴리아릴렌 설파이드를 사출 성형시 가공성이 떨어지고 물성도 저하되는 문제가 발생될 수 있다.

Claims (12)

  1. 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매 하에, 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속의 유기산염의 탈수반응을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 포함한 황 공급원을 제공하는 제1단계;
    상기 황 공급원, 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 포함한 슬러리를 제조하는 제2단계; 및
    상기 폴리아릴렌 설파이드를 포함한 슬러리를 물 및 아미드계 화합물을 함유한 세척수로 세척하고 여과 및 건조하는 제3단계;를 포함하고,
    상기 제1단계의 아미드계 화합물은 상기 제3단계에서 발생된 폐액의 고/액 분리 후 얻은 재생 아미드계 화합물을 포함하며,
    상기 재생 아미드계 화합물이 폐액으로부터 고/액 분리된 후, 제1단계로 재순환되는 단계를 포함하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 재생 아미드계 화합물은, 제3단계에서 발생된 폴리아릴렌 설파이드를 포함한 슬러리를 세척한 후 배출된 폐액에 대해, 고/액 분리 방법을 이용하여 재생하여 얻어진 것인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폐액의 고/액 분리는 시브(sieve)를 이용한 방법, 탈수형 고/액 분리기를 이용한 방법 및 원심분리기를 이용하는 방법으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법을 사용하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 재생 아미드계 화합물은 전체 재생 아미드계 화합물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 이상 20.00 중량% 이하의 고형분을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 재생 아미드계 화합물은 전체 재생 아미드계 화합물의 총 중량을 기준으로, 0.30 중량% 이상 1.50 중량% 이하의 알칼리 금속을 포함하는 것인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 나트륨을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서, 재생 아미드계 화합물을 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량을 기준으로 1.0 내지 2.0의 당량으로 사용하는 단계를 포함하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속의 유기산염은 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서 탈수 반응은 130 ℃ 내지 220 ℃의 온도 범위에서 수행하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 디할로겐화 방향족 화합물은 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 및 디할로디페닐 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 디할로겐화 방향족 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량을 기준으로 0.8 내지 1.2의 당량으로 사용되는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드는 80% 이상의 수율로 생성되며, ASTM D 1238-10 의 방법에 따라 5 kg 하중 조건 하에서 측정한 용융 흐름 속도(MFR)가 270 내지 1000 g/10min 인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
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